NO821541L

NO821541L - Skumpreparater for overflatepaafoering paa fibroese substrater.

Info

Publication number: NO821541L
Application number: NO821541A
Authority: NO
Inventors: Edward Gilbert Mccrossin
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1981-05-12
Filing date: 1982-05-10
Publication date: 1982-11-15
Also published as: BR8202748A; FI821359L; AU547029B2; DK213982A; PH17160A; JPS57199895A; ES8403946A1; US4353993A; AU8358382A; FI69157C; ATE17497T1; CA1197044A; EP0064743A1; ZA823292B; EP0064743B1; FI69157B; ES512056A0; FI821359A0; DE3268500D1; NZ200295A

Abstract

Forbedret kolofoniumbaserte skum, egnet for overflatepåføring på fibrøse substrater, slik som papir og papp, oppnås ved å belufte en. vandig oppløsning med en pH-verdi på minst 8. og inneholdende 0,1 til 5% av et vannoppløse-lig salt av kolofonium eller forsterket kolofonium, og 0,02 til 5% av en vannoppløselig,. aminholdig polymer, forenelig med saltet,. hvorved vektforholdet mellom salt og polymer ligger innen området 1:1 til 25:1.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår skumpreparater

egnet for påføring på overflaten av fibrøse substrater, slik som papir og papp, og mere spesielt på kolofoniumbasert skumpreparater som har forbedrede skumbarhet- og stabilitets-egenskaper, og fremstilles ved beluftning av vandige oppløs-ninger inneholdende et salt av kolofonium eller forsterket kolofonium og visse aminholdige polymerer.

Det er kjent at skum som er brukbare for påføring . på fibrøse substrater kan fremstilles ved beluftning av vandige preparater inneholdende et syntetisk overflateaktivt middel, slik som f.eks. natriumlaurysulfat, eller et protein-holdig materiale som er i stand til å redusere overflatespen-ningen for vann fra en normalverdi på 7 2 dyn pr. cm til en minimalverdi innen området 45 til 65 dyn pr. cm. Når det gjelder dette, se f.eks. GB-PS 1.039.540 og US-PS 3.210.240, 4.099.913 og 4.184.914. Syntetiske skum basert på overflate-aktive midler brytes vanligvis ned umiddelbart etter kontakt med substratet, og gir lett absorbsjon av vandig preparat i substratet. Skum av denne type har imidlertid begrenset bruk for påføring av belegningsmaterialer på overflaten av papir, og er ikke egnet for bruk på limte papirer på grunn av fuktingen eller vaskemiddelvirkningen av det overflate-aktive middel på papirlimet. Proteinbaserte skum er på den andre side varmefølsomme og krever omhyggelig regulering av behandlings- og påføringsbetingelsene. Videre er proteinbaserte skum ikke tilfredsstillende for påføring av visse ønskede kjemikalier, slik som høyviskositetsstivelser og cellulosederivater på papir i papirmaskinen på grunn av de gårlige flytegenskaper og skummets høye stabilitet.

Det er også fra US-PS 2.370.058 kjent at skummingsevnen for vandige oppløsninger inneholdende nøytral kolofoniumlim kan forbedres ved med kolofoniumlimet å kombinere et alkaliproteinat, slik som kaliumkaseinat. Skum fremstilt fra blandinger av kolofoniumlim og alkaliproteinet i forhold på 30:70 til 70:30 er sagt å være stabile i nærvær av store mengder gips, og å være spesielt brukbare for fremstilling

■ av lavdensitetsgipsplater. Skummet ifølge dette dokument inneholdende både et kolofoniumlim og kaliumkaseinat er like-

ledes varmefølsomme og kan ikke benyttes ved temperaturer over 55°C. Videre brytes skummet ikke lett på papirmaskinen, og det er således ikke egnet for enhetlig og kontinuerlig overflatepåføring av belegg på papirsubstrater som beveger seg.

Videre beskrives det ifølge US-PS 2.593.008 at skummingsevnen og stabiliteten for beluftede, vandige suspen-sjoner av kalsinert gips inneholdende en liten mengde av en såpe av en spesielt benzinuoppløselig furutreharpiks, kan forbedres ved å benytte en blanding av såpen med visse alkoholer. Skum fremstilt ved beluftning av vandige oppløsniner inneholdende en 1:1 blanding åv et salt av kolofonium og isopropanol uten gips, benyttes imidlertid umiddelbart, og er ikke egnet for papiranvendelser.

I tillegg beskriver DE-OS 2.848.194 at skum kan fremstilles ved.beluftning av vandige oppløsninger, disper- . sjoner eller emulsjoner, inneholdende et salt av kolofonium eller forsterket kolofonium og at skummet kan benyttes for å lime papir, eller for å påføre andre limingsmidler eller kjemiske additiver til papiroverflaten. Skum fremstilt fra oppløsninger inneholdende salter av kolofonium eller forsterket kolofonium som eneste skumst-abiliserende bestanddel, er imidlertid grove av natur og har ikke tilstrekkelig stabilitet for kommersiell godtagbarhet på vanlige papirmaskiner. Således tilbyr kolofoniumbaserte skum liten fordel i. forhold til bruken av vandige oppløsninger eller dispersjoner av kolofoniumsåper for det samme formål, og er ikke kommersielt attraktive.

Ifølge oppfinnelsen er det nu funnet at skummingsevnen og stabiliteten for skum oppnådd ved beluftning av vandige oppløsninger inneholdende salter av kolofonium eller forsterker kolofonium, kan forbedres uten forringelse av de andre ønskede egenskaper i skummet, og at de resulterende skum kan påføres konvensjonelt på overflaten av et hvilket som helst fibrøst substrat inkludert limt papir eller papp..

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse et forbedret kolofoniumbasert skum for overflatepåføring på et fibrøst substrat, og mere spesielt det skum som fremstilles ved beluftning av en vandig oppløsning med en pH-verdi på minst 8, og inneholdende fra 0,1 til 5 vekt-% av et vannopp-løslig salt av kolofonium eller forsterket kolofonium, og fra 0,02 til 5 vekt-% av minst et vannoppløslig, aminholdig, su.ytetisk addisjons- eller kondensasjonspolymermateriale forenlig med nevnte salt, idet vektforholdet mellom nevnte salt og nevnte polymermaterialer ligger innen området 1:1 til 25:1. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av de forbedrede skum, og den angår spesielt en forbedret prosess hvori beluftningstrinnet gjennomføres på den vandige oppløsning som beskrives ovenfor.

Figuren i den ledsagende tegning er et diagram som viser forbindelsen mellom oppløsningskonsentrasjonen (innen grensene 0,2 og 1,0%) og skummingeevnen for oppløsningene.

De vesentlige komponenter for oppløsningen som beluftes for å tilveiebringe de forbedrede skum ifølge oppfinnelsen, er et vannoppløslig salt av kolofonium eller forsterket kolofonium, visse vannoppløslige polymerstoffer inneholdende aminfunksjonalitet samt vann.

Salter av kolofonium er velkjente i denne teknikk, . og inkluderer salter av trekolofonium, gummikolofonium og talloljekolofonium i rå eller raffinert tilstand, og/eller etter behandling av forskjellige typer for å øke effektivi-teten for det formente formål. Således omfatter uttrykket salter fra modifiserte kolofoniumtyper slik som partielt eller i det vesentlige totalt hydrogenerte kolofoniummaterialer, og polymerisert kolofoniumstoffer såvel som slike som er varme-behandlet i nærvær av en sur katalysator for å isomerisere; syrer av abietintypen, som er blitt omsatt med formaldehyd eller som på annen måte er behandlet for å inhibere krystal-liseringen av kologonium.

Salter av forsterket kolofonium, slik uttrykket benyttes heri, henviser til salter av et hvilket som helst av de ovenfor angitte kolofoniumstoffer som er omsatt med en sur forbindelse inneholdende CCO-gruppen slik som alfa-

beta- umettede organiske syrer og disses tilgjengelige anhydrider for å oppnå addukter med et øket antall karboksyl-syregrupper, med eller uten ytterligere modifisering slik som

varmebehandling. Typiske umettede syrer og anhydrider inkluderer fumarsyre, maleinsyre, acrylsyre, maleinsyreanhydrid, itakonsyre, itakonsyreanhydrid, sitrakonsyre, sitrakonsyre-anhydrid og blandinger av slike syrer eller anhydrider. Fremgangsmåten for fremstilling av forsterket kolofonium er beskrevet i US-PS 2.628.918 og 2.684.300.

De vannoppløslige salter av de ovenfor angitte kolofoniumtyper og forsterkede kolofoniumtyper, er fortrinnsvis alkalimetall- og spesielt natrium- eller kaliumsaltene,

og oppnår ved nøytralisering eller forsåpning av kologonium-syrene (eller andre syrer), med en kontrollert mengde av et alkalisk materiale, slik som natrium- eller kaliumhydrok-syd. Generelt vil nøytraliseringsgraden være ca. 100 og vanligvis benyttes et overskudd av alkali (som hydroksyd eller karbonat) for å holde pH-verdien på den alkaliske side, og fortrinnsvis innen området ca. 8 til 12.

Som angitt, inneholder oppløsningene som beluftes, også et vannoppløslig polymermateriale som inneholder aminfunksjonalitet, og som er forenlig med saltet av kolofonium eller forsterket kolofonium. Pblymermaterialene er en syntetisk addisjons- eller kondensasjonstype polymer, inneholdende aminonitrogen. Med uttrykket "aminholdig" eller "aminfunksjonalitet", slik uttrykket her er benyttet, er ment en aktiv eller reaktiv gruppe inneholdende basisk nitrogen, dvs. pri-mære, sekundære eller tertiære amingrupper, saltformen av slike grupper og quaternære ammoniumsaltgrupper. Nærværet av en slik gruppe i en enhet av polymeren gir basisitet eller kationiske egenskaper til polymeren. Avhengig av arten av de andre enheter av polymeren, inneholder minst ca. 10% av enhet-ene i polymeren aminnitrogen. Polymerer av addisjons- og kondensasjonstypen av denne art er kjent i denne teknikk, og inkulderer polyaminopolyamid, polyalkyleniminer, og addisjonspolymerer av etylenisk umettede monomerer inneholdende aminfunksjonalitet. Derivater av 'disse polymerer og spesielt reak-sjonsproduktene av et polyaminopolyamid med 0,02 til 0,2 mol epiklorhydrid for hver sekundær og/eller tertiær amingruppe i polyaminopolyamid er også brukbare, forutsatt selvfølgelig at derivatet tilfredsstiller andre kriterier, dvs. at det er vannoppløslig, og er forenlig med saltet av kolofonium eller, forsterket kolofonium.

De foretrukne oppløslige polyaminopolyamider er polymerer av kondensasjonstypen avledet fra et polyalkylen-polyamin, og en dikarboksylsyre, og inneholder tilbakevend-ende enheter med formelen

hvori n er et helt tall fra og med 2 til og med 6, x er et helt tall fra 1 til og med 4, R er hydrogen eller C-^-C^ alkyl, og R"*" er den divalente hydrokarbonrest i dikarboksylsyren.

Spesielt egnede dikarboksylsyrer er diglykolsyre

og mettede alifatiske dikarboksylsyrer inneholdende fra og med 4 til og med 10 karbonatomer, slik som ravsyre, glutar-syre, adipinsyre, pimelinsyre, suberinsyre, azelainsyre, sebasinsyre. Andre egnede dikarboksylsyrer omfatter tereftal-syre, isoftalsyre, ftalsyre, maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, glutakonsyre, sitrakonssre og mesakonsyre. De tilgjengelig anhydrider av de ovenfor nevnte syrer kan benyttes for fremstilling av oppløslige polyaminopolyamider og også kan benyttes esterei av syrene. Blandinger av to eller flere dikarboksylsyrer, disses anhydrider og disses estere, kan hvis ønskelig benyttes for å fremstille de vanoppløslige polyaminopolyamider.

Polyalkylenpolyaminet som benyttes for fremstilling av polyaminopolyamid representeres ved formelen

der R er hydrogen eller C^-C4alkyl, n er et helt tall fra og med 2 til og med 6, og x er et helt tall fra og med 1

til og med 4. Eksempler på C^-C^alkyl er metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl og t-butyl. Spesifike eksempler på polyalkylenpolyaminer med en ovenfor angitte formel inkluderer dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin,

dipropylentriamin, dihexametylentriamin, pentaetylenhexamin, metyl bis(3-aminopropyl)amin, metyl bis(2-aminoetyl)amin,

og 4,7-dimetyltrietylentetramin. Blandinger av polyalkylenpolyaminer kan også hvis ønskes benyttes.

Det vannoppløslige reaksjonsprodukter av polyamino-polyamidene oppnådd ved reaksjonene av polyaminopolyamid med 0,02 til 0,2 mol av et epihalogenhydrin, slik som epiklorhydrin eller epibromhydrin, for hver sekundær og/eller tertiær amingruppe i polyaminopolyamid er spesielt brukbare. Reaksjonen gjennomføres vanligvis ved' en temperatur fra ca. 25

til 100°C, og fortrinnsvis fra 45 til 70°C inntil Brookfield viskositeten for en 20% faststoffoppløsning i vann ved 25°C

har nådd ca. 100 eps eller derover. Denne reaksjon gjennom-føres fortrinnsvis i vann for å moderere reaksjonen. Vanligvis gjennomføres reaksjonen ved en pH-verdi på ca. 8-9 i 1-5 timer etter tilsetning av epihalogenhydrid, og deretter redusere pH-verdien til ca. 4-5 med mineralsyre for å stabilisere polymeroppløsningen.

Typiske for egnede poly(alkylenimin)er er de vann-oppløslige poly(etyleniminer) med relativt lav molekylvekt, nemlig minst ca. 500 og en øvre molekylvekt begrenset kun av oppløsligheten for harpiksen i vann. Polymerisering av alky-leniminer er beskrevet av Jones i "The Polymerization of Olefin Imines" i P.H. Plesch, ed., "The Chemistry of Cationic Polymerization", New York, Macmillan (1963) side 521.534. Egnede polymerer for formålet ifølge oppfinnelsen er beskrevet av Jones og inkluderer polymerer av etylenimin, 2-metyletylenimin, 2-etyletylenimin, cis-2,3-di-metyletylenimin, trans-2,3-dimetyletylenimin og 2,2-di-metyletylenimin. Spesielt brukbare er de kommersielle polyetyleniminer, slik som de som er tilgjengelige under betegnelsene. "PEI 6", "PEI 12", og "PEI 18".

Også egnet er de vannoppløslige addisjonspolymerer

av etylenisk umettede monomerer inneholdende aminfunksjonalitet . Spesielt brukbare polymerer av denne type er addisjons-typepolymerer fremstilt av etylenisk umettede monomerer med formlene (I), '(II),- (III), (IV), (V) og (VI) nedenfor.

hvori R, er hydrogen eller metyl, R2er en C^-C^alkylgruppe, slik som metyl, etyl, propyl eller butyl, og R^er hydrogen, en C^-C^alkylgruppe, (der Y er hydroksyl eller halogen slik som klor.eller brom), eller og X~ er et anion slik som Cl-, Br", CH3OS03~eller CH3COO~. Monomerer med formel (I) er quaternære ammoniumsalter og syresalter av aminoakrylater slik som dimetylaminoetylakryl-salt, dietylaminoetylakrylat, dimetylaminoetylmetakrylat og dietylaminoetylmetakrylat. Spesifike quaternære saltmonomerer med formel (I) er metakryloyloksyetyltrimetylammoniummetyl-sulfat og metakryloyloksyetyltrimetylammoniumklorid. Spesifike syresaltmonomerer med formel (I) er metakryloyloksyetyl-dimetylammoniumklorid og metakryloyloksyetyldimetylammonium-acetat.

der hver R^er lik eller forskjellig, og R^og X- er som

angitt i formel (I). Formel (II) monomerene er quaternære ammoniumsalter og syresalter av diallylamin med formelen

hvori er som definert ovenfor. Spesifike eksempler på quaternære ammoniumsaltmonomerer med formelen (II) er N,N-di-metyldiallylammoniumklorid og N,N-dimetyldiallylammonium-bromid. Spesifike eksempler på syresaltmonomerer med formel (II) er N-metyldiallylammoniumacetat, diallylammoniumklorid, N-metyldiallylammoniumbromid, N-etyldiallylammoniumbromid, N-isopropyldiallylammoniumklorid, N-n-butyldiallylammonium-bromid og N-tertbutyldiallylammoniumklorid. der R2, R-j og X er som angitt i formel (I). Spesifike eksempler på monomerer med formel (III) er vinylbenzyltri-metylammoniumklorid og vinylbenzyltrimetylammoniumbromid. der R-, og X er som angitt i formel (I). Spesifike eksempler på monomerer med formel (IV) er 2-vinylpyridiniumklorid og 2-vinylpyridiniumbromid.

I formel (V) er R^, R2, R^og X som definert i formel (I), og n er et helt tall 1, 2 eller 3. Et spesifikt eksempel på en monomer med formel (V) er metakrylamidopropyldimetyl-ammoniumklorid.

I formel (VI) er R-^, , R^ogX~ som angitt i formel (I).

Et spesifikt eksempel på en monomer med formel (VI) er 2-metakryloyloksy-2-hydroksypropyldimetylammoniumklorid.

De foretrukne vannoppløslige addisjonspolymerer

er homopolymerer av monomerer vist i formlene (I) til.(VI), kopolymerer av hvilke som helst to eller flere av disse monomerer, og kopolymerer av minst en av monomerene vist i disse formler, og minst en annen etylenisk, umettet monomer, fortrinnsvis en ikke-ionisk monomer. Således vil de foretrukne polymerer inneholde i det vesentlige fra ca.- 10 til 100 mol-% av minst en monomer vist i formlen (I) til (VI),

og fra ca. 90 til 0 mol-% av minst en annen etylenisk umettet monomer, slik som de monoetylenisk< umettede amider og spesi. elt akrylamid, metakrylamid, etakrylamid og t-butylakrylamid; metyl- og andre alkylakrylater og -metakrylater; 2-hydroksy-etylakrylater og -metakrylater; akrylnitril og metakrylnitril; vinylacetat; vinylsulfonamid; N-vinylpyrrolidon og lignende.

De vannoppløslige addisjonspolymerer av de ovenfor angitte monomerer fremstilles hurtig og lett ved samtidig å tilsette de ønskede monomerer i deønskede mengder, og en vannoppløslig fri radikal polymeriseringsinitiator, alle i vandig oppløsning til en reaksjonsbeholder som inneholder vann holdt ved en temperatur av ca. 80-90°C. Typiske fri-radikalpolymeriseringsinitiatorer er de varmeaktiverte ini-tiatorer slik som natriumpersulfat og ammoniumpersulfat, og de såkalte redox-initiatorsystemer, slik som ammoniumpersulfat-natriumbisulfat-jern(II)ion og t-butyl hydroksyperokdys-natriumformaldehydsulfoksylat.

Preparatene ifølge oppfinnelsen er skum som fremstilles ved beluftning av en vandig oppløsning med en pH-verdi på minst 8, og inneholdende fra 0,1 til 5% av et vann-oppløslig salt av kolofonium eller forsterket kolofonium,

og fra 0,02 til 5 % av visse vannoppløslige polymerer, idet vektforholdet mellom salt og polymer ligger innen området 1:1 til 25:1. Fortrinnsvis er mengden av salt av kolofonium eller forsterket kolofonium innen området fra ca 0,1 til ca. 3%, og fortrinnsvis fra ca. 0,2 til ca. 1% på vektbasis av oppløsningen, og mengden polymermaterialer ligger i området ca. 0,02 til ca. 3%, og fortrinnsvis fra ca. 0,02 til ca. 1%

på vektbasis av oppløsningen.

Hvis ønskelig, kan konvensjonelle stoffer, slik som papirkjemikalier og spesielt stivelse og modifisert stivelse, natriumkarboksymetylcellulose, poly(vinylalkohol), natriumalgi-nat, salter av styren/maleinsyre anhydrid kopolymerer, letekser, fargestoffer, våt- og/eller tørrstyrkeharpikser, pigmenter, pigmenterte belegg, voks, fettsikringsmidler o.l., tilsettes til oppløsningen og.påføres på overflaten av et fibrøst substrat ved bruk av skumpreparåtene som beskrives heri som bærer. Vanligvis tilsettes slike kjemikalier til oppløsningen før- skumdannelsen, og det skal forstås at mengden som benyttes vil variere, avhengig av typen for formålet, men bør ikke på utilbørlig måte påvirke de ønskede skumegenskaper og påføring av skummet på en papirbane. Vanligvis vil mengden av slike stoffer ligge innen området fra 0,1 til ca. 50% av oppløsningen.

Skummene ifølge oppfinnelsen dannes fra vandige oppløsninger ved bruk av kommersielt tilgjengelig skumdannings- apparatur som generelt består av en mekanisk, rører i stand til å blande doserte mengder av en gass slik som luft inn i en oppløsning. Generelt tilgjengelige generatorer omfatter "Dyna-Foam"-generatoren (Dyna-Foam Company, Media, PA) og "Cellier"-generatoren (Cellier, Aix.les-Bains, France).

Fordi skummene ifølge oppfinnelsen inneholder et salt av et kolofoniumbasert materiale, er skummene spesielt brukbare som limingsmiddel for papirsubstrater som inneholder et kolofoniumutfellings- eller "fiksering"middel, slik som alun, som er det så og si universelle utfellingsmiddel for kolofonium. Mengden alun som er nødvendig for å sette kolo-fon iumkomponenten i skummet av på papiroverflaten, er godt kjent i denne teknikk, og vil i praksis overskride den teo-retiske mengde alun som er nødvendig for å reagere med kolofoniumsaltet. Ved den overføring av skummet som beskrives, ifølge oppfinnelsen på overflaten av et papirsubstrat som

er internt limt med kolofonium, er det også mulig å trekke fordeler av nærværet av ethvert overskudd av alun og således ytterligere å forbedre limingsegenskapene i papiret.

Skummene ifølge oppfinnelsen kan påføres på papiret på en hvilken som helst hensiktsmessig måte, slik som f.eks. ved bruk av en luftkniv, valser, Meyer-stav eller en recipro-serende børstebelegger. Skummet disintegreres deretter i nibben i en presse eller ved en kniv eller kant som strekker seg over den bevegede papirbane. Midler for å danne skummet, midler for påføring av skummet på papirsubstratet og midler ~ for disintegrering av skummet er kjent i denne teknikk, og utgjør ingen del av oppfinnelsen.

De følgende eksempler A til F beskriver kolofonium-salter og aminholdige polymerer som benyttes i eksemplene 1 til 11 som illustrerer fremstilling av skummene som beskrives ifølge oppfinnelsen. Alle deler og prosentandeler er på vektbasis'hvis ikke annet er sagt.

Eksempel A.

Et salt av kolofonium ble fremstilt som følger.

En 200 g prøve talloljekolofonium med et syretall på 159 ble knust og ombragt i en ca. 1-liters Waring-blander og blandet fire ganger i 30 sekunder hver gang. En oppløsning av 19,5

g natriumhydroksyd i 82,2 g destillert vann ble tilsatt lang-somt, og blandingen ble blandet inn til den var jevn (20-25 min). Produktet ble etter avkjøling til romtemperatur, justert til et syretall på 22 med natriumhydroksydoppløsning og de totale faststoffer i produktet ble justert til 70,6 % med destillert vann.

Eksempel B.

Et 16% maleinsyreanhydridaddukt av gummikolofonium ble fremstilt som følger. En 1-liters, trehalskolbe utstyrt med termometer, mekanisk røreverk, tilsetningstrakt og en 1 ml sprøyte ble chargert med 50 0 g knust gummikolofonium (syretall 160,1), og det hele ble oppvarmet under omrøring

til 150°C. Deretter ble 0,27 ml konsentrert svovelsyre tilsatt og oppvarmingen ble fortsatt til 144-150°C i 30 min etter hvilket tidsrom 0,27 ml konsentrert svovelsyre ble tilsatt. Deretter ble 89,2 g maleinsyreanhydrid tilsatt i løpet av 37 minutter mens man opprettholdt temperaturen til 14 6-155°C og deretter ble konsentrert svovelsyre tilsatt i to separate 0,07 ml andeler, og temperaturen ble regulert til ca. 148°C. Produktet ble helt i en aluminiumspanne og tillatt avkjølt. Produktet hadde et syretall på 310 og inneholdt 0,8% maleinsyreanhydrid .

Et natriumsalt av det 16%-ige maleinsyreanhydridaddukt av gummikolofonium, fremstilt som angitt ovenfor, dannet ved oppvarming av 500 g av adduktet, 510 g vann og 105 g natriumhydroksyd til 90°C i 45 min under omrøring, tilsetning av ytterligere 3 g kolofoniumaddukt, og deretter av-kjøling av produktet til romtemperatur. Produktet var en vandig oppløsning inneholdende 48,0% totale faststoffer,

og hadde en pH-verdi på 12,8 og en Brookfield-viskositet ved 25°C på 350 eps.

Eksempel C.

En polyaminopolyamidharpiks ble fremstilt som følger. En 1-liters harpikskjele utstyrt med røreverk, termometer, nitrogenspyler, kondensator, Dean-Stark felle og varmekappe, ble chargert med 300,2 g (2,94 mol) dietylentriamin. 438,3 g (3,00 mol) adipinsyre ble tilsatt forsik-tig i løpet av 10 minutter. Blandingen ble omrørt og oppvarmet til 159-202°C, og vannet som ble dannet under reaksjonen, 107 ml, ble fjernet gjennom Dean-Stark fellen. Produktet ble helt i en aluminiumspanne og tillatt avkjøling og størkning. Produktet ble besto av 559,2 g eller 89% av en gulorange harpiks med en redusert spesifik viskositet (RSV) på 0,137, målt på en 2% oppløsning i 1 M NH4C1. Produktet ble oppløst i varmt vann, og man oppnådde en vandig oppløsning inneholdende 50,3% totale faststoffer.

Eksempel D.

Et epiklorhydrinderivat av polyaminopolyamid fremstilt i eksempel C ble laget ved å tilsette 240,75 g eller 121,1 g på tørrbasis, 0,57 mol, av polyaminopolyamidoppløs-ningen fra eksempel C, 406,5 g deionisert vann og 2,73 g (0,03 mol) epiklorhydrin, (ekvivalent med 0,05 mol epiklorhydrin for hver sekundær amingruppe som teoretisk er tilstede i polymeren) til en beholder, omrøring av blandingen, og å holde blandingen ved 49 til 52°C i 3 timer under hvilket tidsrom pH-verdien sank fra 8,8 til 8,4. Produktet ble avkjølt til romtemperatur, og pH-verdien ble redusert til 4,5 ved tilsetning av konsentrert svovelsyre. Utbyttet var 671,6 g (97%) av en oppløsning inneholdende 21,2% totale faststoffer. Harpiksen hadde en RSV på 0,156 (målt på en 2%-ig oppløsning i 1 M NH4C1).

Eksempel E.

Et kommersielt poly(etylenimin) med en numerisk midlere molekylvekt på 1800, en minimumprøving på 99% og en Brookfield viskositet på 4,1 eps ved 25°C som i 5%-ig vandig oppløsning ble oppnådd fra Dow Chemical Company under betegnelsen "PEI 18".

Eksempel F.

En kopolymer av dimetylaminoetylmetakrylat og akrylamid ble fremstilt som følger. En 1-liters harpiks-kjle med kappe og utstyrt med røreverk, kondensator, termometer, pH-meter, tilsetningstrakt og en 50 ml byrette ble chargert med 86,0 g destillert vann. Tilsetningstrakten ble chargert med en oppløsning inneholdende'44,75 g eller 0,285 mol dimetylaminoetylmetakrylat, 44,75 g eller 0,730 mol akrylamid og 250,5 g destillert vann, idet pH-verdien just-eres til 4,0 ved bruk av konsentrert saltsyreoppløsning,

og byretten ble chargert med 2,2 g ammoniumpersulfat oppløst i.i 24,5 g destillert vann. Vannet i kjelen ble oppvarmet til 85°C, og innholdet av tilsetningstrakten og byretten ble tilsatt dråpevis i løpet av 2 timer, mens man holdt temperaturen ved 82 til 86°C. Den resulterende oppløsning ble avkjølt til romtemperatur og inneholdt 22,6% av en kopolymer med en RSV på 0,411, målt på en 1 %-ig oppløsning i 1 M NH4C1.

De følgende eksempler 1 til 11 viser fremstilling av skum ifølge oppfinnelsen. Alle deler og prosentandeler er på vektbasis hvis ikke annet er angitt.

Eksempel 1

En skumbar oppløsning ble fremstilt ved å blande 8,5 deler av oppløsningen ifølge eksempel A, tilstrekkelig 25%-ig natriumhydroksyd til å heve pH-verdien til ca. 1,0 og 4,73 deler av oppløsningen ifølge eksemepel D og fortynning av blandingen med vann for å oppnå en oppløsning inneholdende 0,6% kolofoniumsalt og 0,1% av et epiklorhydrid-derivat av et polyaminopolyamid, med et totalt faststoffinnhold på 0,7%. pH-verdien i oppløsningen ble justert til 10, og oppløsningen ble skummet ved bruk av en modifisert kommersiell skumgenerator fra Dyna-Foam Company, Media, PA. Generatoren ble modifisert for bruk med lavere strømnings-hastigheter med å redusere diameteren for det pakkede rør til 12,7 mm og å øke lengden til ca 60 cm. Oppløsningen ble pumpet gjennom generatoren i en hastighet på 12 8 ml/min og luft under trykk ble tilført for å danne et skum med en ekspansjonsfaktor (skumvolum/skumvekt) på ca. 20. Det resulterende skum hadde en ekspansjonsfaktor på 19,7 og en halveringstid på 455 sekunder. Halveringstiden for skummet er målt på skumstabiliteten og ble bedømt ved å bestemme det tidsrom som gikk med for en gitt vekt med skum med kjent densitet til å gi et flytende volum ekvivalent halvparten av den opprinnelige vekt av skummet.

Når et kontrollskum ble dannet på samme måte som dette eksempel, bortsett fra at den vandige oppløsning inneholdt 0,7% av saltet av kolofoniet (eksempel A, 100% faststoffbasis), og intet av oppløsningen fra eksempel D, hadde skummet en ekspansjonsfaktor på 19,3 og en halveringstid på 305 sekunder, noe som antydet at skummet ifølge oppfinnelsen hadde sterke forbedret stabilitet i forhold til kontrollskummet, selv om mengden kolofoniumsalt som ble benyttet i eksemplet kun var ca. 85% av mengden som ble benyttet i kontrollen. Videre viser disse data at nærværet av polyamino-polyamidderivatet ikke påvirket oppløsningsskumegenskaper fordi betingelsene for fremstilling av skummet ikke krevet forandringer.

Eksempel 2.

Skumbare preparater ble fremstilt ifølge fremgangsmåten i henhold til eksempel 1 ved å blande forskjellige mengder oppløsning fra eksempel B og oppløsning fra eksempel D, idet blandingen ble fortynnet til 0,7 faststoffinnhold med vann og de resulterende oppløsninger ble justert til en pH-verdi på 10. Skummet ble deretter dannet av disse oppløs-ninger, og fra en kontrolloppløsning inneholdende 0,7% kolofoniumsalt'i henhold til eksempel B (100% faststoffbasis) ved bruk av prosedyren i eksempel 1. Detaljer av prøvene ifølge dette eksempel dg bedømmelse av skummene er oppsummert i tabell 1.

Eksempel 3.

Prosedyren ifølge eksempel 2 ble gjentatt, bortsett fra at en lik mengde av en 100% faststoffbasis av polymeren ifølge eksempel C ble benyttet istedet for polymerderivatet fra eksempel D. Detaljer av prøvene i dette eksempel og be-dømmelsen av skummene, er oppsummert i tabell II.

Eksempel 4.

Prosedyren i eksempel 2 ble gjentatt, bortsett fra at en lik mengde på 100% faststoff basis av poly(etylenimin)

i eksempel E ble benyttet istedet for polymerderivatet fra eksempel D, og de resulterende oppløsninger ble justert til en pH-verdi på 10,5 (10,1 for kontrollen). Detaljer fra disse prøver og bedømmelse av skummene er oppsummert i tabell III.

Eksempel 5.

Prosedyren i eksempel 2 ble gjentatt, bortsett fra at en lik mengde på 100% faststoffbasis av kopolymeren ifølge eksempel F ble benyttet istedet for polymerderivatet i eksempel D. Detaljer av disse prøver og bedømmelse av skummene er oppsummert i tabell IV.

Eksempel 6.

En skumbar oppløsning ble fremstilt ved å blande 12,5 deler av oppløsningen ifølge eksempel B og 4,73 deler av oppløsningen i eksempel D, fortynnings av blandingen med en oppløsning inneholdende 0,5% cellulosegummi (natriumkarboksymetylcellulose med midlere viskositet med en D.S.verdi lik 0,9), for å oppnå et. totalt faststoffihnhold på 1,2,

og å justere oppløsningen til en pH-verdi på 10. Et skum ble deretter fremstilt fra denne oppløsning, og fra en kon-trolloppløsning inneholdende 0,7% av kolofoniumsaltet i eksempel B (100% faststoffbasis), og 0,5% av cellulosegummien ved å benytte skumgeneratoren i eksempel 1. Skummet i dette eksempel hadde en ekspansjonsfaktor på 11,4 og en halveringstid på 661 sekunder, mens kontrollskummet hadde en ekspansjonsfaktor på 12,6 og en halveringstid på 459 sekunder.

Eksempel 7.

Prosedyren ifølge eksempel 6 ble gjentatt bortsett fra at en styren/butaden kopolymer latex (Dow 620 SBR latex, 50% totale faststoffer), ble benyttet istedet for den 0,5%-ige oppløsning av cellulosegummi, og det ble fremstilt et skum fra denne dispersjon (50,7% totale faststoffer). Skummet ifølge dette eksempel hadde en ekspansjonsfaktor på 6,8 og

en halveringstid på 54 minutter, mens kontrollskummet (dis-

persjonen inneholdt 50% latex og 0,7% kolofoniumsalt), hadde en ekspansjonsfaktor på 6,9 og en halveringstid på 32 min.

Eksempel 8.

Eksempel 6 ble gjentatt, bortsett fra at en vandig

oppløsning inneholdende 2,6% oksydert stivelse (Stayco C) ble benyttet istedet for den 0,5%-ige oppløsning av cellulosegummi og blandingen ble fortynnet til et totalt faststoffinnhold på 3,6%. Et skum ble deretter fremstilt fra den resulterende oppløsning og fra en kontrolloppløsning inneholdende 1% kolofoniumsalt og 2,6% av stivelsen ved å benytte prosedyren ifølge eksempel 1. Skummet ifølge dette eksempel hadde en ekspansjonsfaktor på 18,9 og en halveringstid på 500 sek, mens kontrollskummet hadde en ekspansjonsfaktor på 17,7 og en halveringstid på 325 sek.

Eksempel 9.

En skumbar oppløsning ble fremstilt ved å blande 12,5 deler av oppløsningen ifølge eksempel B og 4,7 3 deler av oppløsningen ifølge eksempel D, fortynning av blandingen med en oppløsning inneholdende 6% hydroksyetylert stivelse, (Penford Gum 290) for å oppnå et totalt faststoffinnhold på 6,8 og å justere oppløsningen til en temperatur på 50°C og en pH-verdi på ca. 10. Et skum ble deretter laget fra opp-løsningen og fra en kontrolloppløsning med en temperatur på 50°C, og en pH-verdi på ca. 9,0, og inneholdende 0,8% av kolofoniumsaltet fra eksempel B (100% faststoffbasis), og 6% av den hydroksyetylerte stivelse, ved bruk av skumgeneratoren i eksempel 1 og tilstrekkelig lufttrykk til å gi en ekspansjonsfaktor på ca. 17.

Skummet ifølge dette eksempel og kontrolskummet ble påført på filtsiden av et papirark i limepressen i en pilot papir produksjonsmaskin. Papirarket var laget av 5 0% bleket hardved: 50% bleket mykved-masse, raffinert til en Canadian standard freeness på 500. Skummet ble påført på 4 ekvidis-tante områder på tvers av den øvre gummivalse i limbreddén, og dannet derved en "pond" foran nypet i limepressvalsene på overflaten av papiret. Skummet brøt deretter totalt sam-men ved gjennomgang gjennom nypet i pressvalsene. Papirarket

ble aldret i 3 uker og deretter kondisjonert ved 50% rela-

tiv fuktighet ved 22,2°C i 24 timer før prøving av styrke (tørrstrekkfasthet og Mullen Burst) og glatthet (Sheffield). Resultatene er angitt nedenfor i tabell V.

TABELL V.

Basisvekt Maskin- Mullen Sheffield

(pund/3000 retning brudd- glatthet ,2.tørrstrekk- styrke fasthet (psi)

(pund/

tomme

bredde) Eksempel 9 45,1 23,9 34,7 260 Kontroll 48,4 26,4 37,2 290 Blank 48,3 19,3 23,0 310

Eksempel 10.

En skumbar oppløsning ble fremstilt ved å blande 14,5 deler av oppløsningen fra eksempel B og 4,73 deler av oppløsningen fra eksempel D, fortynning av blandingen med vann til et totalt faststoffinnhold på 0,8% og å justere den resulterende oppløsning til en pH-verdi på ca. 9,6.

Det ble deretter fremstilt et skum fra denne oppløsning, og fra en kontrolloppløsning inneholdende 0,8%.av kolofoniumsaltet fra eksempel B (100% faststoffbasis) ved bruk av skumgeneratoren fra eksempel 1 og tilstrekkelig lufttrykk til å gi en ekspansjonsfaktor på ca. 12.

Skummet ifølge dette eksempel og kontrollskummet ble påført på filtsiden av et innvendig limt papirark i limpressen i en pilot papirfremstillingsmaskin ved bruk av prosedyren ifølge eksempel 9. Det limte papirark var fremstilt fra 50:50 bleket hardved:bleket mykved-masseblanding, raffinert til en Canadian Standard freeness på 500. Alun og kolofoniumlimet ble tilsatt til den fortynnede masseoppslemming i en mengde som ga 1,25% alun og 0,25% kolofoniumlim, basert på tørr massevekt. pH-verdien i masseoppslemmingen var 4,5. Målinger av limingsnivået (Hercules Size Test) ble utført på de behand-lede papirark ifølge foreliggende eksempel, kontrollen og

en blankprøve (ingen behandling) fulgt av aldring av arkene

i 3 uker, og deretter kondisjonering av arkene med 5% relativ

fuktighet ved 22f2°C i 24 timer før utprøving. Resultatet av prøvene er angitt i tabell 6.

Eksempel 11.

Skumbare oppløsninger ble fremstilt ifølge prosedyren i eksempel 10, bortsett fra at blandingen ble fortynnet, til forskjellige konsentrasjoner innen området 0,2 til 1,0%. Skumbarheten for oppløsningen i dette eksempel og kontroll-oppløsninger inneholdende 0,5' og 1,0% kolof oniumsalt ifølge eksempel B, (100% faststoffbasis) ble bedømt ved å fremstille skum av oppløsningene ved bruk av generatoren ifølge eksempel 1 og forskjellige lufttrykk. I denne bedømmelse ble det mini-male lufttrykk (det som somvvar nødvendig for å gi en skum-strøm som ikke ble brutt ned umiddelbart, og som bygget seg på seg selv), og det maksimale lufttrykk (det trykk ved hvilket det uttredende skum ikke lenger bar luftstrømmen og lommer av luft opptrådte i skumstrømmen) ble bestemt og angitt nedenfor i tabell VII.

Forbindelsen mellom oppløsningskonsentrasjonen

og skummingsevnen for oppløsningen illustreres ytterligere under henvisning til den ledsagende tegning. Tegningen er et diagram der de i tabell oppnådde data er anført og luft-trykket i (psi) er vist langs X-aksen og konsentrasjonen' for oppløsningen (innen grensene 0,2 ot 1,0%) er vist langs Y-aksen. Den faste linje som forbinder punktene "X" (prøvene 11-1 til 11-5) viser at et minimalt trykk på 6 psi gir brukbare skum over et område for konsentrasjonene som vari-erer fra 0,2 til 1,0, mens den stiplede linje som forbinder punktene "O" (kontrollene 11-Abg 11-B) viser at høyere konsentrasjoner er nødvendig for å oppnå brukbare skum ved samme trykk. Således definerer linjene i diagrammet det brukbare areal over hvilket skum kan oppnås ved forskjellige konsentrasjoner, og viser forbedringen i skummingsevnen som oppnås ved gjennomføring av oppfinnelsen.

Claims

1. Preparat egnet for overflatepåføring på et fibrøst substrat i form av et skum fremstilt ved beluftning av en vandig oppløsning inneholdende fra 0,1 til 5 vekt-% av et vannoppløslig salt av kolofonium eller forsterket kolofonium, karakterisert ved at den vandige oppløsning har en pH-verdi på minst 8 og inneholder 0,02 til 5 vekt-% av minst et vannoppløslig, aminholdig, syntetisk polymermateriale av addisjons- eller kondensasjonstypen, og forenelig med nevnte salt, idet vektforholdet mellom nevnte salt og nevnte polymermateriale ligger innen området 1:1 til 25:1.

2. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at polymermaterialet er valgt blant gruppen bestående av (a) polyamino polyamider, (b) reaksjonsprodukter av polyaminopolyamider med 0,02 til 0,2 mol epihalohydrin for hver sekundære og/eller tertiære amingruppe i polyaminopolyamidet, (c) poly(alkylenimin)er og (d) addisjonstype polymerer av etyleniske, umettede monomerer inneholdende aminfunksjonalitet.

3. Preparat ifølge krav 2, karakterisert ved at addisjonstypepolymeren er addisjonspolymeriserings-produktet av (i) ca 10 mol-% til 100 mol-% av minst en monomer valgt blant gruppen omfattende

hvori R1 er hydrogen eller methl, R2 er C^- C^ alkyl, R3 er hydrogen, C^ -C^ alkyl, OH-CH2 CHCH2 Y hvori Y er hydroksyl eller halogen eller og X er et anion, hvori R- og X er som angitt i formel (I);

hvori R2 , R^ og X er som angitt i formel (I);

hvori R^ og X er som angitt i formel (I);

hvori R^ , R2 , R3 og X er som angitt i formel (I), og n er et helt tall 1, 2 eller 3; og

hvori R^, R,,, R^ og X~ er som angitt i formel (I) , og (ii) fra ca. 90 mol-% til 0 mol-% av minst en en forskjellig etylenisk, umettet monomer.

4. Preparat ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte salt er natriumsaltet av et maleinsyreanhydridaddukt av kolofonium.

5. Preparat ifølge krav 4, karakterisert ve d at polymermaterialet er et polyaminopolyamid.

6. Preparat ifølge krav 5, karakterisert ved at polyaminopolyamidet er en kondensasjonspolymer oppnådd fra dietylentriamin og adipinsyre.

7. Preparat ifølge krav 4, karakterisert ved at polymermaterialet er reaksjonsproduktet av et polyaminopolyamid med 0,05 mol epiklorhydrin for hver sekundære og/eller tertiære amingruppe i polyaminopolyamidet.

8. Preparat ifølge krav 4, karakterisert ved at polymermaterialet er poly(etylenimin).

9. Preparat ifølge krav 2, karakterisert ved at den vandige oppløsning også inneholder fra 0,1 til 50 vekt-% av et ytterligere tilsetningsmateriale.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av et skum ved beluftning av en vandig opplø sning inneholdende 0,1 til 5 vekt-av et vannoppløselig salt av kolofonium eller forsterket kolo fonium, karakterisert ved at den omfatter i nevnte vandige opplø sning før beluftning, og innarbeide 0,02 til 5 vekt-% av minst et vannoppløselig, aminholdig, syntetisk polymermateriale av addisjons- eller kondensasjonstypen, og forenelig med nevnte salt, idet vektforholdet mello nevnte salt og nevnte polymermateriale ligger innen området 1:1 til 25:1, og å utføre beluftningstrinnet på den resulterende oppløsning ved en pH-verdi på minst 8.