JP2005535798A

JP2005535798A - アルキルジケテンによるサイジングのための促進剤としてのビニルアミン単位含有ポリマーの使用

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Publication number: JP2005535798A
Application number: JP2004533262A
Authority: JP
Inventors: シャンプジモン; エットルローラント; ディリック−ブレンツィンガーライナー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-08-14
Filing date: 2003-07-24
Publication date: 2005-11-24
Also published as: CA2495372A1; EP1530659A1; CN1675431A; WO2004022847A1; US20060162883A1; AU2003254581A1; BR0313334A; DE10237911A1

Abstract

本発明は、アルキルジケテンを用いての紙のビーターサイジングのための促進剤としての３０〜１５０のＫ値（２５℃、７のｐＨ値および０．５質量％のポリマー濃度での５％の食塩水溶液中で測定した）有するビニルアミン単位含有ポリマーの使用に関する。

Description

本発明は、アルキルジケテンを用いての紙のビーターサイジング（Masseleimung）のための促進剤としてのポリマーの使用に関する。

陽イオン澱粉または陰イオン乳化剤で安定化されている水性アルキルジケテン分散液は、紙のための市販の質量サイズ剤である。アルキルジケテン分散液でサイジングされた紙の完全なサイジング作用は、サイジングされた紙を貯蔵した場合に初めて発揮される。従って、このような紙は、紙の製造に直接に接続して後加工されることができず、例えばコーティングスリップで加工されてもよいし、印刷されてもよい。このような紙は、むしろ十分なサイジング作用が形成されるまで少なくとも２４時間貯蔵されなければならない。

米国特許第４３１７７５６号明細書の記載から、セルロースに対して反応性の疎水性サイズ剤、例えばアルキルケテン二量体および陽イオンポリマー、例えばエピクロロヒドリンとビスアミノプロピルピペラジンとからの縮合生成物を含有するサイズ剤混合物は、公知である。陽イオンポリマーは、サイジングの形成速度を上昇させ、即ちこの陽イオンポリマーは、促進剤として作用する。

水性アルキルジケテン分散液のサイジング作用の迅速な形成は、米国特許第４７８４７２７号明細書の記載によれば、スチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびアクリルニトリルを重合導入して含有する三元共重合体により達成される。

ＷＯ−Ａ−９８／３３９７９の記載から、１００００未満の分子量を有する陽イオン有機化合物および陰イオン安定剤を含有する、セルロースのための反応性サイズ剤の水性分散液は、公知である。

ＷＯ−Ａ−００／２３６５１の記載から、反応性サイズ剤、例えばアルキルジケテンまたはアルケニル無水コハク酸を陰イオン分散剤の存在で水中で分散させることによって得ることができる、陰イオン性に調節された水性サイズ剤分散液は、公知である。分散剤として、例えばナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとからなる縮合生成物またはフェノール、フェノールスルホン酸およびホルムアルデヒドからなる縮合生成物または疎水性モノエチレン系不飽和モノマーと陰イオン基を有する親水性モノマーとからなる両親媒性コポリマーが使用される。分散剤は、遊離酸、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および／またはアンモニウム塩の形で存在していてよい。サイズ剤分散液は、完成紙料に添加され、その際に場合によっては通常、製紙の際に使用される脱水剤、フロック加工剤および保持剤ならびに固着剤が一緒に使用されてもよい。また、紙の完全なサイジングは、陰イオンアルキルジケテン分散液を使用した際に直ちに生じるのではなく、陽イオン分散されたアルキルジケテン分散液を用いての紙のサイジングの場合と同様に、サイジングされた紙の長時間の貯蔵の後に初めて生じる。

欧州特許出願公開第０４３８７０７号明細書の対象は、妨害物質を含有する完成紙料から紙、ボール紙および厚紙を製造する方法であり、この場合には、妨害物質に対し固着剤として少なくとも６０％の加水分解度を有するＮ−ビニルホルムアミドの加水分解されたホモポリマーおよびコポリマーが使用される。このポリマーは、特に陽イオン保持剤との組合せで使用される。

ＷＯ−Ａ−９７／０５３３０の記載から、アルケニル無水コハク酸を用いての紙のビーターサイジングのための促進剤としての合成陽イオンポリマー、例えばポリビニルアミンおよびポリビニルアミン塩酸塩の使用は、公知である。

本発明は、アルキルジケテンを用いての紙のビーターサイジングのために他の促進剤を使用するという課題に基づくものである。

この課題は、本発明によれば、アルキルジケテンを用いての紙のビーターサイジングのための促進剤としての３０〜１５０のＫ値（２５℃、７のｐＨ値および０．５質量％のポリマー濃度での５％の食塩水溶液中で測定した）を有するビニルアミン単位含有ポリマーの使用で解決される。

紙、ボール紙および厚紙を製造するためのセルロース繊維としては、そのための常用の全部の型がこれに該当し、例えばセルロース繊維は、木材パルプおよび全ての一年生植物から取得された繊維が当てはまる。木材パルプには、例えば機械パルプ、熱機械パルプ（ＴＭＰ）、化学熱機械パルプ（ＣＴＭＰ）、高圧下での砕木パルプ、半化学パルプ、高収量化学パルプおよびリファーナー砕木パルプ（ＲＭＰ）ならびに古紙が属する。更に、漂白された形または無漂白の形で使用することができるパルプも適している。このための例は、硫酸塩パルプ、亜硫酸塩パルプおよびソーダパルプである。好ましくは、無漂白のパルプであり、これは、無漂白のクラフトパルプとも呼ばれる。記載された繊維材料は、単独で使用されてもよいし、混合物で使用されてもよい。

水性アルキルジケテン分散液を製造するためのサイズ剤としては、例えば長鎖状の飽和カルボン酸クロリドまたはエチレン系不飽和カルボン酸クロリドから第三アミンを用いての塩化水素の分離によって得ることができる脂肪アルキルジケテンがこれに該当する。アルキルジケテンは、有利にアルキル基中に１２〜２２個のＣ原子を含有する。適当なアルキルジケテンは、例えばテトラデシルジケテン、パルミチルジケテン、オレイルジケテン、ステアリルジケテンおよびベヘニルジケテンである。更に、異なるアルキル基を有するアルキルジケテン、例えばステアリルパルミチルジケテン、ベヘニルステアリルジケテン、ベヘニルオレイルジケテンまたはパルミチルベヘニルジケテンが適している。特に、ステアリルジケテン、パルミチルジケテン、ベヘニルジケテン、またはベヘニルジケテンとステアリルジケテンとの混合物が使用される。

脂肪アルキルジケテンは、この脂肪アルキルジケテンを最初に溶融し、この溶融液を、例えばウルトラターラックス（Ultraturax）装置を用いての剪断力の作用下で水中で安定剤としての陽イオン澱粉の存在で分散させることにより、水性分散液に加工される。また、安定剤としては、陰イオン化合物が使用されてもよい。アルキルジケテンの陰イオンに調節された水性分散液を製造するための方法は、例えばＷＯ−Ａ−００／２３６５１、第２〜１２頁参照、の記載から公知である。サイズ剤の分散液を製造するために、アルキルジケテンは、通常、アルキルジケテンの融点を上廻る温度に加熱され、溶融された形で剪断力の作用下に水中で乳化される。このために、例えばホモジェナイザーが利用される。分散されたサイズ剤を水相中で安定化するために、陽イオン澱粉または
（ａ）ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒド、
（ｂ）フェノールとフェノールスルホン酸とホルムアルデヒド、
（ｃ）ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドと尿素および
（ｄ）フェノールとフェノールスルホン酸とホルムアルデヒドと尿素からなる縮合生成物の群からの陰イオン分散剤が使用される。

陰イオン分散剤は、遊離酸、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および／またはアンモニウム塩の形で存在することができる。アンモニウム塩は、アンモニアならびに第１アミン、第２アミンおよび第３アミンに由来することができ、例えばジメチルアミン、トリメチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンのアンモニウム塩が適当である。上記の縮合生成物は、公知であり、市場で入手可能である。上記の縮合生成物は、記載された成分を縮合させることによって製造され、この場合には、遊離酸の代わりに相応するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩が使用されてもよい。縮合の際の触媒としては、例えば酸、例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸および燐酸が適している。ナフタリンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩は、ホルムアルデヒドと、有利に１：０．１〜１：２のモル比、多くの場合に１：０．５〜１：１のモル比で縮合される。フェノールとフェノールスルホン酸とホルムアルデヒドからなる縮合物を製造するためのモル比は、同様に上記の範囲内にあり、この場合フェノールとフェノールスルホン酸との任意の混合物は、ナフタリンスルホン酸の代わりにホルムアルデヒドとの縮合の際に使用される。また、フェノールスルホン酸の代わりに、フェノールスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩が使用されてもよい。上記の出発物質の縮合は、場合によっては付加的に尿素の存在で実施されてよい。例えば、ナフタリンスルホン酸またはフェノールとフェノールスルホン酸との混合物に対して、ナフタリンスルホン酸１モルまたはフェノールとフェノールスルホン酸との混合物１モル当たり尿素０．１〜５モルが使用される。

縮合生成物は、例えば８００〜１０００００、有利に１０００〜３００００、殊に４０００〜２５０００の範囲内の分子量を有する。好ましくは、陰イオン分散剤として、例えば縮合生成物を水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニアで中和することによって得ることができる塩が使用される。塩のｐＨ値は、例えば７〜１０の範囲内にある。

更に、陰イオン分散剤としては、
（ｉ）疎水性モノエチレン系不飽和モノマーと
（ｉｉ）陰イオン基を有する親水性モノマー、例えばモノエチレン系不飽和カルボン酸、モノエチレン系不飽和スルホン酸、モノエチレン系不飽和ホスホン酸またはこれらの混合物とからなる両親媒性コポリマーが適している。

適当な疎水性モノエチレン系不飽和モノマーは、
（ａ）例えば２〜１５０個のＣ原子を有するオレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、４−メチルスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、モノエチレン系不飽和Ｃ_３〜Ｃ_５−カルボン酸と１価アルコールとのエステル、アクリル酸またはＣ_１〜Ｃ_２４−アルキルアミンを有するメタクリル酸のアミド、２〜２４個のＣ原子を有する飽和モノカルボン酸のビニルエステル、マレイン酸またはフマル酸と１価Ｃ_１〜Ｃ_２４−アルコールとのジエステル、３〜２４個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテルまたは記載された化合物の混合物である。

両親媒性コポリマーは、親水性モノマー（ｂ）として、例えばＣ_３〜Ｃ_１０−モノエチレン系不飽和カルボン酸またはその無水物、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、記載されたモノマーの塩またはこれらの混合物を陰イオン基を有する親水性モノマーとして重合導入して含有する。特に好ましいのは、陰イオン分散剤として
（ａ）疎水性モノマーとしての４〜１２個のＣ原子を有するα−オレフィン、スチレンまたはこれらの混合物と
（ｂ）陰イオン基を有する親水性モノマーとしてのマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸と１〜２５個のＣ原子を有するアルコールとの半エステルまたはこのようなアルコールのアルコキシル化生成物、マレイン酸の半アミド、記載されたモノマーの塩またはこれらの化合物の混合物とからなる両親媒性コポリマーを重合導入して含有しかつ１５００〜１０００００の分子量Ｍ_ｗを有する水性サイズ剤分散液である。

陰イオン分散剤として好ましいのは、無水マレイン酸とＣ_４〜Ｃ_１２−オレフィン、特に有利にＣ_８−オレフィン、例えばオクテン−１およびジイソブテンとのコポリマーである。特に好ましいのは、ジイソブテンである。無水マレイン酸とオレフィンとのモル比は、例えば０．９：１〜３：１、有利に０．９５：１〜１．５：１の範囲内にある。このコポリマーは、有利に加水分解された形で水溶液または分散液として使用され、この場合無水物基は、開環して存在し、カルボキシル基は、有利に一部分または全部が中和されている。中和のために、次の塩基が使用される：アルカリ金属塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アルカリ土類金属塩、例えば水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア、第１アミン、第２アミンｎまたは第３アミン、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、モルホリン等。

両親媒性コポリマーが遊離酸の形で十分に水溶性でない場合には、この両親媒性コポリマーは、水溶性塩の形で使用され、例えば相応するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が使用される。両親媒性コポリマーの分子量Ｍ_ｗは、例えば８００〜２５００００、多くの場合に１０００〜１０００００であり、好ましくは、３０００〜２００００、１５００〜１００００の範囲内にある。両親媒性コポリマーの酸価は、例えば５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利に１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

両親媒性コポリマーは、例えば反応性サイズ剤に対して０．０５〜２０質量％、有利に０．５〜１０質量％の量でサイズ剤分散液を製造するための陰イオン分散剤として使用される。好ましくは、両親媒性コポリマーは、分散することができるサイズ剤に対して０．１〜２質量％、殊に０．６〜１質量％の量で使用される。両親媒性コポリマーを分散剤として単独で使用する場合には、ホルムアルデヒドを含有せず、貯蔵安定性である水性サイズ剤分散液を得ることができる。

陰イオンの水性サイズ剤分散液を製造するために、例えば少なくとも１つの縮合生成物または少なくとも１つの両親媒性コポリマーの水溶液を装入することができ、その中で例えば２０〜１００℃、有利に４０〜９０℃の温度でサイズ剤を分散させることができる。この場合、サイズ剤は、溶融液の形で添加され、強力に攪拌しながら、または強力に剪断しながら分散される。生成される分散液は、それぞれ冷却される。こうして、例えばアルキルジケテン６〜６５質量％をサイズ剤として分散して含有する、陰イオン性に調節された水性サイズ剤分散液を製造することができる。好ましいのは、例えばアルキルジケテン２５〜６０質量％をサイズ剤としてナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとからなる縮合生成物または（ｂ）と（ｃ）および／または（ｄ）とからなる少なくとも１つの縮合生成物の存在で分散させて含有する高濃縮されたサイズ剤分散液である。

更に、有利に該当するサイズ剤分散液は、サイズ剤としてのアルキルジケテン２５〜６０質量％および
（ｉ）イソブテン、ジイソブテン、スチレンまたはこれらの混合物９５〜５０質量％と
（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸の半エステルまたはこれらの混合物５〜５０質量％とからなる両親媒性コポリマー０．１〜５．０質量％を含有する。

このように高濃縮されたサイズ剤分散液は、例えば２０〜１００ｍｐａｓ（Ｂ型粘度計を用いて２０℃の温度で測定された）の範囲内の比較的僅かな粘度を有する。水性分散液を製造する場合、ｐＨ値は、例えば２〜８であり、好ましくは、３〜４の範囲内にある。０．１〜３μｍ、有利に０．５〜１．５μｍの範囲内のサイズ剤の平均粒径を有する、陰イオン性に調節された水性サイズ剤分散液を得ることができる。

陰イオン性に調節されたアルキルジケテン分散液は、場合によっては十分な量の陽イオン澱粉の添加によって調節されることができる。

本発明によれば、少なくとも１つのビニルアミン単位を含有するポリマーは、アルキルジケテンサイズ剤のための促進剤として使用される。陽イオンポリマーの量は、例えば乾燥したセルロース繊維に対して０．０１〜２．０質量％、有利に０．０１〜０．１質量％である。

ビニルアミン単位含有ポリマーは、公知である。米国特許第４４２１６０２号明細書、米国特許第５３３４２８７号明細書、欧州特許出願公開第０２１６３８７号明細書、米国特許第５９８１６８９号明細書、ＷＯ−Ａ−００／６３２９５および米国特許第６１２１４０９号明細書参照。このビニルアミン単位含有ポリマーは、開鎖状のＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を含有するポリマーを加水分解することによって製造される。このポリマーは、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミドおよびＮ−ビニルプロピオンアミドを重合させることによって得ることができる。この記載されたモノマーは、単独で重合されてもよいし、別のモノマーと一緒に重合されてもよい。

Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合されるモノエチレン系不飽和モノマーとしては、それと共重合可能な全ての化合物がこれに該当する。このための例は、１〜６個の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルホルミエート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニルならびにビニルエーテル、例えばＣ_１〜Ｃ_６−アルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテルまたはエチルビニルエーテルである。他の適当なコモノマーは、エチレン系不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６−カルボン酸のエステル、アミドおよびニトリル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびエチルメタクリレート、アクリルアミドおよびメタクリルアミドならびにアクリルニトリルおよびメタクリルニトリルである。

更に、適当なカルボン酸エステル、例えばヒドロキシルエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートならびに５００〜１００００の分子量を有する、ポリアルキレングリコールのアクリル酸モノエステルは、グリコールまたはポリアルキレングリコールに由来し、この場合には、それぞれ１個のＯＨ基のみがエステル化されている。更に、適当なコモノマーは、エチレン系不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレートおよびジエチルアミノブチルアクリレートである。塩基性アクリレートは、遊離塩基、鉱酸、例えば塩酸、硫酸または硝酸との塩、有機酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸もしくはスルホン酸との塩の形または四級化された形で使用されてよい。適当な四級化剤は、例えばジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、塩化メチル、塩化エチルまたは塩化ベンジルである。

更に、適当なコモノマーは、エチレン系不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミドならびに１〜６個のＣ原子のアルキル基を有するモノエチレン系不飽和カルボン酸のＮ−アルキルモノアミドおよびＮ−アルキルアミノジアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミドおよび第三ブチルアクリルアミドならびに塩基性（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびジエチルアミノプロピルメタクリルアミドである。

更に、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾールならびに置換されたＮ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−５−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−エチルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリンおよびＮ−ビニル−２−エチルイミダゾリンは、コモノマーとして適当である。Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリンは、遊離塩基の形の他に鉱酸または有機酸で中和された形または四級化された形で使用されてもよく、この場合四級化は、有利にジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、塩化メチルまたは塩化ベンジルを用いて行なわれる。また、ジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリドもこれに該当する。

コポリマーは、例えば
− 少なくとも１つのＮ−ビニルカルボン酸アミド９５〜５モル％、有利に９０〜１０モル％および
− それと共重合可能な別のモノエチレン系不飽和モノマー５〜９５モル％、有利に１０〜９０モル％を重合導入した形で含有する。コモノマーは、有利に酸基を含有しない。

ビニルアミン単位を含有するポリマーを製造するために、好ましくは、
− Ｎ−ビニルホルムアミドを
− 蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルニトリル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル尿素、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＣ_１〜Ｃ_６−アルキルビニルエーテルと重合させ、引続きホモポリマーまたはコポリマーをビニルアミン単位の形成下に加水分解することによって重合導入されたＮ−ビニルホルムアミド単位から得ることができるＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーまたはコポリマーから出発する。上記ポリマーは、公知方法により酸、塩基または酵素を作用させることによって加水分解される。酸を加水分解剤として使用する場合、ポリマーのビニルアミン単位は、アンモニウム塩として存在し、一方で、塩基を用いる加水分解の場合の場合には、遊離アミノ基が生成される。ビニルアミン単位を含有するポリマーは、遊離塩基の形、アンモニウム塩の形または四級化された形で促進剤として使用されてもよい。

大抵の場合には、使用されるホモポリマーおよびコポリマーの加水分解度は、９０〜９５モル％である。ホモポリマーの加水分解度は、ビニルアミン単位に対するポリマーの含量と同じ意味を有する。ビニルエステルを重合導入して含有するコポリマーの場合、Ｎ−ビニルホルムアミド単位の加水分解とともに、エステル基の加水分解は、ビニルアルコール単位の形成下に生じることができる。これは、殊にコポリマーの加水分解が苛性ソーダ液の存在で実施される場合である。重合導入されたアクリルニトリルは、同様に加水分解で化学的に変化される。この場合には、例えばアミド基またはカルボキシル基が生成される。ビニルアミン単位を含有するホモポリマーおよびコポリマーは、場合によっては２０モル％までのアミジン単位を含有することができ、このアミジン単位は、例えば蟻酸を２個の隣接したアミノ基と反応させるかまたはアミノ基を例えば重合導入されたＮ−ビニルホルムアミドの１個の隣接したアミド基と分子内反応させることによって生成される。ビニルアミン単位を含有するポリマーの分子量Ｍ_ｗは、例えば５００〜１０百万、有利に１０００〜５百万である（光散乱によって測定した）。この分子量の範囲は、例えば３０〜１５０、有利に６０〜９０のＫ値（２５℃、７のｐＨ値および０．５質量％のポリマー濃度で５％の食塩水溶液中でH. Fikentscherにより測定した）に相当する。特に有利には、８５〜９０のＫ値を有する陽イオンポリマーが使用される。

ビニルアミン単位を含有するポリマーの平均分子量Ｍ_ｗは、例えば８０００〜２百万、有利に７００００〜２４００００である。

ビニルアミン単位を含有するポリマーは、有利に塩不含の形で使用される。ビニルアミン単位を含有するポリマーの塩不含の水溶液は、例えば上記の塩含有ポリマー溶液から適当な膜上での限外濾過により、例えば１０００〜５０００００ダルトン、特に１００００〜３０００００ダルトンの分離限界で製造されることができる。

また、ビニルアミン単位を含有するポリマーの誘導体は、陽イオンポリマーとして使用されることができる。即ち、例えばビニルアミン単位を含有するポリマーから、このポリマーのアミノ基のアミド化、アルキル化、スルホンアミド形成、尿素形成、チオ尿素形成、カルバメート形成、アシル化、カルボキシメチル化、ホスホノメチル化またはマイケル付加によって多数の適当な誘導体を製造することが可能である。この場合には、ビニルアミン単位を含有するポリマー、特にポリビニルアミンをシアナミド（Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−ＣＮ、但し、Ｒ^１、Ｒ^２は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_６−シクロアルキル、フェニル、ベンジル、アルキル置換されたフェニルまたはナフチルを表わすものとする）と反応させることによって得ることができる未架橋のポリビニルグアニジンが特に重要である。米国特許第６０８７４４８号明細書、第３欄、第６４行〜第５欄、第１４行参照。

また、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルムアミド、多糖類、例えば澱粉、オリゴ糖類または単糖類上での例えばＮ−ビニルホルムアミドの加水分解されたグラフト重合体は、ビニルアミン単位を含有するポリマーに属する。グラフト重合体は、例えばＮ−ビニルホルムアミドを水性媒体中で記載された少なくとも１つのグラフト主鎖の存在で、場合によっては共重合可能な別のモノマーと一緒にラジカル重合させ、引続きグラフト化されたビニルホルムアミド単位を公知方法でビニルアミン体に加水分解することによって得ることができる。

有利に該当する、ビニルアミン単位を含有するポリマーは、ビニルアミンホモポリマー、加水分解されたポリビニルホルムアミド１０〜９５％、それぞれ３０〜１５０、殊に６０〜９０のＫ値を有する部分的または完全に、特に９０〜９５％が加水分解された、ビニルホルムアミドと酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドンまたはアクリルアミドとのコポリマーである。

紙、ボール紙および厚紙は、通常、セルロース繊維のスラリーを脱水することによって製造される。特に好ましいのは、クラフトパルプの使用である。更に、特に重要であるのは、ＴＭＰおよびＣＴＭＰの使用である。セルロース繊維スラリーのｐＨ値は、例えば４〜８、特に６〜８である。完成紙料の脱水は、非連続的または連続的に抄紙機上で行なわれうる。陽イオンポリマー、質量サイズ剤および保存剤の添加の順序は、任意に選ぶことができる。しかし、好ましいのは、水性のセルロース繊維スラリーに水性アルキルジケテン分散液および少なくとも１個のビニルアミン単位を含有する化合物からなる混合物を添加するかまたは最初に陽イオンポリマー、特にポリビニルアミンを添加し、引続き少なくとも１つのアルキルケテン二量体またはアルキルケテン二量体の混合物を添加するような方法である。その後に、特に少なくとも１つの保存剤が計量供給される。本発明の別の実施態様によれば、最初に少なくとも１つのアルキルジケテン、次に保存剤および最後にビニルアミン単位を含有するポリマーが計量供給される。アルキルケテン二量体は、例えばそれぞれ乾燥した完成紙料に対して０．０１〜２質量％、有利に０．０１〜０．２質量％の量で紙のビーターサイジングの際に使用される。アルキルケテン二量体の水性分散液が既に促進剤として使用することができる、ビニルアミン単位を含有する少なくとも１つのポリマーを含有する場合には、例えばアルキルケテン二量体に対して０．０００１％〜２％、有利に０．００１％〜１％の促進剤が使用される。

完成紙料の脱水および紙製品の乾燥の後に、質量中でサイジングされた、例えば２０〜４００ｇ／ｍ^２、有利に４０〜２２０ｇ／ｍ^２の単位面積当たりの質量を有する紙製品、例えば紙、ボール紙または厚紙を得ることができる。

完成紙料の脱水は、有利に付加的に保存剤の存在で行なわれる。陰イオン保存剤または非イオン保存剤、例えばポリアクリルアミドとともに、好ましくは、陽イオンポリマーは、保存剤および脱水助剤として使用される。それによって、抄紙機の生産能力の著しい改善が達成される。

そのために、市場で入手可能な全部の製品が陽イオン保存剤として使用されうる。この場合には、例えば陽イオンポリアクリルアミド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、高分子量ポリビニルアミン、１５０を上廻るＫ値を有する高分子量ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、５００００を上廻る分子量を有するポリアミン、エチレンイミンでグラフトされかつ場合によっては架橋されている変性されたポリアミン、ポリエーテルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾリン、ポリビニルテトラヒドロピリン、ポリ（ジアルキルアミノアルキルビニルエーテル）、プロトン化された形または四級化された形のポリ（ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート）ならびにジカルボン酸、例えばアジピン酸からのポリアミドアミン、およびエチレンイミンでグラフト化されかつドイツ連邦共和国特許出願公告第２４３４８１６号明細書の教示によりポリエチレングリコールジクロロヒドリンエーテルで架橋されているポリアルキレンポリアミン、例えばジエチレントリアミンアミン、またはエピクロロヒドリンで水溶性縮合生成物に反応されているポリアミドアミンならびにアクリルアミドもしくはメタクリルアミドとジアルキルアミノエチルアクリレートもしくはジアルキルアミノエチルメタクリレートとのコポリマー、例えば塩酸との塩の形または塩化メチルで四級化された形でのアクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリレートとのコポリマーが重要である。他の適当な保存剤は、陽イオンポリマー、例えば陽イオン澱粉および微粒状珪酸からなるかまたは陽イオンポリマー、例えば陽イオンポリアクリルアミドおよびベントナイトからなる、所謂微粒子系である。

保存剤として使用される陽イオンポリマーは、例えば１５０を上廻るフィッケンチャーによるＫ値（０．５質量％のポリマー濃度、２５℃の温度および７のｐＨ値で５％の食塩水溶液中で測定した）を有する。この陽イオンポリマーは、特に乾燥したセルロース繊維に対して０．０１〜０．３質量％の量で使用される。

記載内容の前後関係から別記しない限り、実施例中での百分率の記載は、質量％である。Ｋ値は、H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 第13巻, 第58〜64頁および第71〜74 頁 (1932) の記載により、５％の食塩水溶液中で２５℃の温度および７のｐＨ値で０．５質量％のポリマー濃度で測定された。ポリマーの分子量Ｍ_ｗは、光散乱によって測定された。

実施例
Cobb値（水吸収試験値）
測定は、ＤＩＮ５３１３２により枚葉紙を水中に６０秒間貯蔵することによって行なった。水の吸収量は、ｇ／ｍ^２で記載される。

ＨＳＴ値をHercules Size Testerを用いてＴＡＰＰＩ試験法Ｔ５３０ｐｍ−８９により測定した。

分散液１
ステアリルジケテン１２％および陽イオン澱粉２％の固体含量を有する水性分散液。

分散液２
ステアリルジケテン１２％および陽イオン澱粉２％ならびに付加的に９０のＫ値を有する、ステアリルジケテンに対して０．１２％のポリビニルアミンの固体含量を有する水性分散液。

分散液３
ステアリルジケテン１２％および陽イオン澱粉２％ならびに付加的に８１％の加水分解度および９０のＫ値を有する、ステアリルジケテンに対して０．１２％の加水分解されたポリビニルホルムアミドの固体含量を有する水性分散液。

分散液４
ステアリルジケテン１２％および陽イオン澱粉２％ならびに付加的に９５％の加水分解度および９０のＫ値を有する、ステアリルジケテンに対して０．１２％の加水分解されたポリビニルホルムアミドの固体含量を有する水性分散液、この場合変性は、ＷＯ−Ａ−００／２６４６８の実施例２の記載により、部分的に加水分解されたポリビニルホルムアミド（ビニルホルムアミド単位６７モル％およびビニルアミン単位３３モル％）を反応させることによって実施された。

例１
３５゜の粉砕度（Schopper-Riegler）を有する松硫酸塩パルプ７０％および白樺硫酸塩パルプ３０％の完全に漂白された混合物からの８ｇ／ｌの完成紙料密度を有する完成紙料に、それぞれ乾燥したセルロース繊維混合物に対して、第１表中および第２表中に記載の量の分散液１〜４、炭酸カルシウム２０％、陽イオントウモロコシ澱粉０．６％および保存剤としての陽イオンポリアクリルアミド０．０４％（Polyamin（登録商標）KE2020）を添加した。この混合物のｐＨ値を７．０に調節した。引続き、Rapid-Koethen-Blattbildner上で１００ｇ／ｍ^２の単位面積当たりの質量を有する枚葉紙に加工した。次に、この枚葉紙を蒸気で加熱された乾燥シリンダー上で９０℃の温度で７％の含水量に乾燥させた。乾燥の直後に、この枚葉紙のＣｏｂｂ値およびＨＳＴ値を測定した。次に、この枚葉紙を２５℃および５０％の相対空気湿度で２４時間貯蔵した。引続き、測定を繰り返した。この場合に得られた結果は、第１表中および第２表中に記載されている。

試験Ｎｏ．１および２は、比較例であり、試験Ｎｏ．３〜７は、本発明による実施例である。

試験Ｎｏ．８および９は、比較例であり、試験Ｎｏ．１０〜１４は、本発明による実施例である。

Claims

アルキルジケテンを用いての紙のビーターサイジングのための促進剤としての３０〜１５０のＫ値（２５℃、７のｐＨ値および０．５質量％のポリマー濃度での５％の食塩水溶液中で測定した）を有するビニルアミン単位含有ポリマーの使用。
ビニルアミン単位含有ポリマーのＫ値が６０〜９０である、請求項２記載の使用。
ビニルアミン単位含有ポリマーとして１〜１００％の加水分解度を有する加水分解されたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドを使用する、請求項１または２記載の使用。
ビニルアミン単位含有ポリマーとして７０〜１００％の加水分解度を有する加水分解されたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドを使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
ポリビニルアミンを促進剤として使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
ビニルアミン単位含有ポリマーをアルキルケテン二量体に対して０．０００１〜２．０質量％の量で使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。