DK154154B - Papirprodukt, der indeholder organiske partikler som belaegning eller fyldstof - Google Patents

Description

DK 154154 B

Den foreliggende opfindelse angår et papirprodukt, der indeholder organiske partikler som belægning eller fyldstof, hvilke organiske partikler har en størrelse på fra 0,1 til 2 pm og er vanduopløselige copolymerpartikler, som i alt væsentligt består af det via frie radikaler 5 katalyserede copolymerisationsprodukt af (1) mindst én ethylenisk umættet monomer og (2) en vandopløselig præpolymer med en RSV-værdi på fra 0,1 til 2,5 (1M NaCI, 1%, 25°C), hvorhos præpolymerdelen i copolymerpartikierne er til stede på overfladen af partiklerne.

Papir eller andre cellulosesubstrater belægges ofte til forbedring af 10 udseende og trykbarhed. Belægningerne omfatter sædvanligvis et uorganisk pigment, såsom ier, calciumcarbonat eller titandioxid, og et bindemiddel, som binder pigmentpartiklerne til substratet. Den påførte belægning tilvejebringer en glat, blækmodtagelig overflade, der er egnet til trykning. Desuden spreder de uorganiske pigmentpartikler lyset og 15 gør det belagte substrat uigennemsigtigt og hvidt. Sådanne partikler bruges også som fyldstof til forbedring af papirets uigennemsigtighed og styrke.

Fra SE fremlæggelsesskrift nr. 362.912 er det endvidere kendt at anvende organiske polymerpartikler, såsom fine partikler af polystyren 20 eller polystyrencopolymerer med en størrelse på 0,3-0,8 pm, som erstatninger eller delvise erstatninger for uorganiske partikler i papirbelægninger eller som fyldstoffer. Disse polymerpartikler kaldes af fagfolk for "organiske pigmenter". Det er imidlertid ønskeligt at opnå bedre forenelighed mellem de organiske pigmenter, papircellulosen og de 25 bindemidler, der traditionelt anvendes i papirbelægninger.

Dette opnås med det indledningsvis angivne papirprodukt, der ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at monomeren (1) er styren eller kombinationer af styren og divinylbenzen, og præpolymeren (2) udgøres af præpolymerer, der er fremstillet ved additionspolymerisation af 30 acrylamid eller en blanding af acrylamid og en anionisk eller ikke-ionisk vinylmonomer, hvorhos mængden af præpolymer (2), der benyttes til fremstilling af copolymerparti kierne udgør fra 2 til 10 vægtdele per 100 vægtdele af den benyttede monomer (1), og copolymeren har en Tg på 75°C eller mere.

35 Papirprodukter ifølge opfindelsen, hvorhos partiklerne findes i en belægning, vil sædvanligvis omfatte et bindemateriale som det, der bruges ved uorganiske pigmenter. De organiske partikler i produkterne ifølge opfindelsen er passende forenelige med sådanne bindemidler, såvel som de er mere forenelige med cellulose end de kendte organiske pig- 2

DK 154154 B

menter, der består af polystyren.

Ved udøvelse af den foreliggende opfindelse fremstilles først en vandig opløsning af den vandopløselige præpolymer, som enten kan være en anionisk præpolymer eller en ikke-ionisk præpolymer. Præpoly-5 mererne kan være homopolymerer eller copolymerer af to eller flere monomerer. Disse polymerer vil herefter blive beskrevet mere detaljeret.

Til den vandige opløsning af præpolymeren tilsættes en fri-radikal-poly-merisationsinitiator og den ønskede monoethylenisk umættede monomer, og fri-radikal-podecopolymerisering udføres ved en temperatur på fra 10 ca. 40°C til ca. 90°C. Den nøjagtige temperatur, der anvendes under podecopolymeriseringen, kan fastlægges af en fagmand og vil afhænge af den anvendte initiator og monomer. Der fremstilles en meget stabil latex. I nogle tilfælde kan vandet om ønsket fjernes ved tørring til frembringelse af frit-strømmende (eng: free-flowing) podecopolymer-15 partikler.

Den vandopløselige anioniske eller ikke-ioniske præpolymers begyndelsesfunktion er at stabilisere opslæmningen og forhindre koagulering af de individuelle partikler. Efter at initiel podecopolymeri-sering er udført, kan der indtræde nogen homopolymerisering af 20 monomeren inde i partiklen. En væsentlig del af den anioniske eller ikke-ioniske præpolymer vil blive podet på overfladen af podecopolymer-partiklerne. I alt væsentligt stabile latex'er af podecopolymerpartikierne fremstilles ifølge den foreliggende opfindelse uden at der kræves tilstedeværelse af yderligere stabilisator.

25 De vandopløselige anioniske og ikke-ioniske præpolymerer, der anvendes ved den foreliggende opfindelse fremstilles ved additionspoly-merisering af acrylamid eller en blanding af acrylamid og en anionisk eller ikke-ionisk vinylmonomer og kan være velkendte inden for området af vandopløselige polymerer af additionstypen. Eksempler på ikke-ionis-30 ke monomerer er α,β-ethylenisk umættede amider, såsom acrylamid, methacrylamid, Ν,Ν-dimethylacrylamid, N-methylacrylamid, N-methylol-acrylamid og diacetoneacrylamid. Andre egnede ikke-ioniske monomerer er hydroxyethylacrylat, hydroxypropylacrylat, hydroxyethylmethacrylat, hydroxypropylmethacrylat og N-vinylpyrrolidon. Monomerer, som kan 35 anvendes til fremstilling af anioniske præpolymerer, er α,β-ethylenisk umættede mono- og polycarboxylsyrer, såsom acrylsyre, methacrylsyre, itakonsyre, maleinsyre og fumarsyre. Andre egnede monomerer, som kan anvendes til fremstilling af anioniske præpolymerer, er vinylsulfonsyre, allylsulfonsyre, styrensulfonsyre, og 2-sulfoethyimethacrylat.

3

DK 154154 B

Ikke-ioniske præpolymerer omfatter homopolymerer og copolymerer af de ovenfor nævnte, ikke-ioniske monomerer, såsom f.eks. polyacryl-amid, homopolymerer af acrylamid, polymethacrylamid, homoplymeren af polymethacrylamid, copolymerer af acrylamid og hydroxyethylacrylat, 5 copolymerer af methacrylamid og hydroxypropylacrylat og copolymerer af acrylamid og hydroxyethylmethacrylat.

Andre egnede, vandopløselige, ikke-ioniske polymerer, som kan anvendes i den foreliggende opfindelse, er poly(vinylalkohol) og poly(ethylenoxid).

10 Eksempler på anioniske præpolymerer er copolymerer af acrylamid og acrylsyre, copolymerer af methacrylamid og acrylsyre, copolymerer af acrylamid og methacrylsyre og copolymerer af methacrylamid og methacrylsyre. Det er indlysende for en fagmand, at disse præpolymerer kun er anioniske i deres neutraliserede form. For således at 15 få fordel af de anioniske egenskaber er det nødvendigt at bruge disse præpolymerer i neutraliseret form. Dette er ikke noget problem, når de organiske pigmenter, der fremstilles ud fra disse anioniske præpolymerer, anvendes ved papirbelægning, eftersom papirbelægningsprocesserne sædvanligvis udføres ved et alkalisk pH.

20 Andre egnede vandopløselige polymerer er de naturligt forekom mende polymerer, såsom stivelse (ikke-ionisk), de ikke-ioniske og anioniske derivater af stivelse og de naturligt forekommende polymerer, der er gjort vandopløselige ved derivatisering, såsom hydroxyethyl-cellulose (ikke-ionisk) og natriumsaltet af carboxymethylcellulose 25 (anionisk).

Vandopløselige anioniske og ikke-ioniske præpolymerer fremstilles nemt og hurtigt ved at de ønskede monomerer i de ønskede mængder og en vandopløselig, fri-radikal-polymeriseringsinitiator, begge i vandig opløsning, samtidigt tilsættes til en reaktionsbeholder, der indeholder 30 vand og som holdes på en temperatur på fra ca. 80°C til ca. 90°C. Egnede fri-radikal-polymerisationsinitiatorer er sådanne, der anvendes til fremstilling af podecopolymerpartikierne ifølge den foreliggende opfindelse, og som omtales herefter. Mængden af anvendt initiator vil være den mængde, der er nødvendig til at frembringe vandopløselige 35 præpolymerer, der har en RSV (reduceret specifik viskositet) på fra ca. 0,1 til ca. 2,5, fortrinsvis på fra 0,1 til 1, målt i en 1% opløsning i 1M NaCI ved 25°C (1M NaCI, 1%, 25°C).

Der er to hovedkrav til de podecopolymerparti kier, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse. De må være (1) vand-uopløselige og 4

DK 154154 B

(2) have et tilstrækkeligt højt smeltepunkt eller blødgøringspunkt til, at de ikke bliver deformeret i væsentlig grad under de varme- eller trykforhold eller begge, som de udsættes for under brug. Podecopolymeren har fortrinsvis en 2. ordens omdanneisestemperatur (glasomdannelses-5 temperatur, Tg)/ der er lig med eller større end 75°C.

I nogle tilfælde er det ønskeligt, at præpolymerdelen af pode-copolymerpartikierne indeholder en gruppe, som er reaktiv. En sådan reaktivitet vil sædvanligvis forøge partiklernes bindingsegenskaber med hensyn til binding til hinanden og til den overflade, hvorpå de påføres.

10 . Reaktive grupper kan indføres i nogle monomerer før fremstilling af en præpolymer, de kan indføres i en præpolymer efter fremstilling deraf eller de kan indføres i podecopolymerpartiklerne efter fremstilling deraf.

Reaktive grupper kan indføres ved hjælp af et aldehyd, såsom 15 formaldehyd, glyoxal, og glutaraldehyd, med monomerer, der indeholder amidfunktion, såsom acrylamid, og monomerer, der indeholder hydroxyl-grupper, såsom hydroxyethylacrylat, og med præpolymerer, der indeholder amidfunktion, såsom poly(acrylamid), eller hydroxylgrupper, såsom poly( vinylal kohol). Når der bruges dialdehyder, såsom glyoxal, 20 vil den reaktive gruppe være et aldehyd. Når der bruges formaldehyd, vil den reaktive gruppe være N-methyloIgruppen.

Mængden af aldehyd, der anvendes til frembringelse af pode- copolymerpartikler med passende reaktive grupper, vil være ca. 0,25 mol til ca. 3 mol, fortrinsvis ca. 1 mol til ca. 2 mol, for hvert mol 25 amid- eller hydroxy If un ktion. Reaktionen vil blive udført ved en temperatur på fra ca. 20°C til ca. 60°C ved en pH-værdi på ca. 8 til 10 med den undtagelse, at når der bruges formaldehyd som aldehyd, udføres reaktionen ved en pH-værdi på fra ca. 2 til 3.

Tilstedeværelsen af reaktive grupper på overfladen af partiklerne 30 ifølge den foreliggende opfindelse forbedrer klæbeevnen ved reaktioner mellem partikler eller mellem partikel og substrat.

Mængden af vandopløselig præpolymer, der bruges til fremstilling af podecopolymererne ifølge den foreliggende opfindelse, kan variere fra 2 til 10 dele pr. 100 vægtdele monomer eller monomerblanding.

35 Som nævnt ovenfor udføres podecopolymerisering ved tilsætning af den podecopolymeriserbare monomer til en opløsning af vandopløselige præpolymerer i nærværelse af en polymeriseringsinitiator. Præpolymeren kan være til stede i reaktionsbeholderen til at begynde med eller den tilsættes samtidig med monomererne. Polymerisationsinitiatoren tilsættes 5

DK 154154 B

sædvanligvis samtidigt med monomeren.

Et stort antal kemiske polymerisationsinitiatorer kan anvendes til fremstilling af de latex'er, der benyttes ifølge den foreliggende opfindelse, idet peroxyforbindelser er specielt anvendelige. Begyndelses-5 stadiet af polymeriseringen involverer dannelse af en podecopolymer mellem monomeren og den vandopløselige præpolymer. Initiatoren indfører sandsynligvis først frie radikalsteder på præpolymeren. Addition af monomer til disse steder fører derefter til de ønskelige podecopolymerpartikler.

10 Egnede vandopløselige initiatorer omfatter sådanne, der aktiveres af varme, såsom natriumpersulfat og ammoniumpersulfat. Polymeriseringer, der udføres med disse initiatorer, forløber sædvanligvis ved temperaturer på 70-95°C. Andre egnede vandopløselige initiatorer omfatter de såkaldte redoxinitiatorsystemer, såsom 15 ammoniumpersulfat-natriumbisulfit-ferroion og t-butylhydroperoxid-natriumformaldehydsulfoxylat. Redoxinitiatorer aktiveres -ved relativt lave temperaturer, og polymeriseringer, der anvender disse systemer, kan udføres ved temperaturer på fra 20°C til 80°C.

Mængden af initiator, der skal anvendes, kan fastsættes af en 20 fagmand. Sædvanligvis vil der blive anvendt fra ca. 0,1 del til ca. 5 dele initiator for hver 100 dele anvendt monomer.

I nærværende beskrivelse og eksemplerne er alle dele og procenter baseret på vægt med mindre andet specificeres.

25 EKSEMPEL 1A

Den præpolymer, der blev brugt i dette eksempel, var en 92% acrylamid-8% acrylsyre copolymer. Brookfieldviskositeten af en 12,5 % opløsning af præpolymeren i vand var 1286 centipoise målt ved 26°C.

En 12-liter reaktionsbeholder blev udstyret med en omrører, et 30 termometer, et svaleapparat og 3 tilsætningstragte. Reaktionsbeholderen blev fyldt med 2250 g destilleret vand. Én tragt blev ladet med 3500 g styren, en anden tragt blev ladet med 80 g ammoniumpersulfat, der var opløst i 400 g destilleret vand, og en tredie tragt blev ladet med 2200 g af en 8% vandig opløsning af den ovenfor nævnte præpolymer. Vandet i 35 reaktionsbeholderen blev opvarmet til 78°C. Indholdet af de 3 tragte blev tilsat dråbevis til reaktionsbeholderen over en periode på ca. 3 timer. I denne periode blev indholdet i reaktionsbeholderen holdt ved en temperatur på fra 80-95°C. Den fremkomne latex, 46,8% fast tørstof, blev afkølet til stuetemperatur (ca. 25°C).

6

DK 154154 B

EKSEMPEL 1B

Eksempel 1A blev gentaget med følgende undtagelser: Den anvendte præpolymeropløsning udgjordes af 2400 g af en 7,3% vandig opløsning deraf, ammoniumpersulfatopløsningen bestod af 60 g 5 ammoniumpersulfat opløst i 250 g destilleret vand og den fremkomne latex blev fortyndet med 1100 g destilleret vand til frembringelse af en latex med et fast tørstofindhold på 39,5%.

EKSEMPEL IC

10 Eksempel 1B blev gentaget med følgende undtagelser: Reaktions beholderens begyndelsesindhoid af destilleret vand var 3150 g i stedet for 2250 g, og ammoniumpersulfatopløsningen bestod af 48 g ammoniumpersulfat opløst i 200 g destilleret vand. I dette eksempel blev der ikke tilsat yderligere vand til fremstilling af latex som i eksempel 1B. Den 15 fremkomne latex havde et fast tørstofindhold på 39,6%.

EKSEMPEL ID

Eksempel 1C blev gentaget med følgende undtagelse: Ammoniumpersulfatopløsningen bestod af 46,4 g ammoniumpersulfat i 210 g 20 destilleret vand. Den fremkomne latex havde et tørstofindhold på 41%.

EKSEMPEL 1E

Eksempel 1C blev gentaget med følgende undtagelse: Ammoniumpersulfatopløsningen bestod af 38,4 g ammoniumpersulfat i 160g 25 destilleret vand. Den fremkomne latex havde et tørstofindhold på 41%.

EKSEMPEL 2A

Latex'erne fra eksemplerne 1A, 1B, 1C, 1Dog1E blev kombineret og en belægningsfarve blev fremstillet ud fra en del deraf. Til en 30 beholder, der var udstyret med en omrører med stor forskydning, tilsattes under konstant omrøring med stor forskydning 26,5 kilogram af en 70% vandig suspension af et lerpigment, der er kommercielt tilgængelig under betegnelsen Ultrawhite 90, 6,8 kg af en ' 2% vandig opløsning af en vandopløselig natriumcarboxymethylcellulose med medium 35 viskositet (substitueringsgrad ca. 0,9) og 15,5 kg af et 47,7% poly-vmylacetatlatexbindemiddel. pH-Værdien af den fremkomne blanding blev indstillet til 8,8 med koncentreret NH^OH. 11,1 kg Af de samlede latex'er fra eksemplerne 1A-1E blev tilsat under omrøring med stor forskydning. pH-Værdien blev derefter indstillet til 8,5 med koncen- 7

DK 154154 B

treret NH^OH. Det totale tørstofindhold af den fremkomne belægningsfarve var 56,4%. Den identificeres som belægningsfarve 3.

EKSEMPEL 2B

5 Eksempel 2A blev gentaget med følgende undtagelser: 11,6 kg polyvinylacetatlatexbindemiddel blev brugt i stedet for 15,5 kg, og yderligere 0,8 kg vand blev tilført til frembringelse af en belægningsfarve med et tørstofindhold på 55,7%. Denne identificeres som belægningsfarve 4.

10

EKSEMPEL 2C

Eksempel 2A blev gentaget med følgende undtagelser: 7,7 kg . polyvinylacetatlatexbindemiddel blev brugt i stedet for 15,5 kg, og yderligere 1,5 kg vand blev tilsat til frembringelse af en 15 belægningsfarve med et tørstofindhold pi 56,9%. Denne identificeres som belægningsfarve 5.

EKSEMPEL 2D

Til en beholder, som var udstyret med en omrører med stor 20 forskydning, blev der under konstant omrøring med stor forskydning tilsat 64,8 kg af en vandig lersuspension som anvendt i eksempel 2A, 4,6 kg vand, 6,8 kg af en 2% vandig opløsning af natriumcar-boxymethylcellulose som anvendt i eksempel 2A og 15,5 kg af et 47% polyvinylacetatlatexbindemiddel som anvendt i eksempel 2A. pH-Værdien 25 af den fremkomne blanding blev indstillet til 8,5 med koncentreret NH^OH. Denne belægningsfarve, identificeret som belægningsfarve 1, havde et tørstofindhold pi 55,8%.

EKSEMPEL 2E

30 Eksempel 2D blev gentaget med følgende undtagelser: Mængden af tilsat vandig lersuspension var 58,3 kg, mængden af tilsat vand var 1,6 kg, mængden af tilsat polyvinylacetatlatexbindemiddel var 15,5 kg og der blev også til denne blanding tilsat 9,4 kg af en 48% vandig dispersion af organisk polystyrenpigment. Denne belægningsfarve, 35 identificeret som belægningsfarve 2, havde et tørstofindhold pi 55,9%.

Tabel I nedenunder viser pigment-, natriumcarboxymethylcellulose-og bindemiddelsammensætning af de ovenfor nævnte belægningsfarver.

8

DK 154154 B

TABEL 1

Pigment Polyvinyl - (vægtdele) acetat- -

5 Belæg- Poly- Eksempel bindemiddel CMC J

ningsfarve Ler styren 1A-1E (vægtdele) (vægtdele) 1 100 - 16 0,3 2 90 10 - 16 0,3 3 90 - 10 16 0,3 10 4 90 - 10 12 0,3 5 90 - 10 8 0,3 (1) Natriumcarboxymethylcellulose anvendt som viskositetsforøgende additiv.

15

Hver belægningsfarve blev påført kommercielt opnåeligt "50-lb". papråvare under anvendelse af bladbestrygeren på en pilot-belægningsmaskine. Der blev udført forskellige prøver på det belagte papir. Prøver for g lathed, uigennemsigtighed og hvidhed blev udført på 20 uglittet, belagt papir. Alle andre prøver blev udført på belagte papirark, der var blevet glittet ved at føre det belagte papir gennem en opvarmet kalander (71°C) 4 gange (4 presninger) ved 2625 N/cm valsespalte (1500 pli). Disse prøver og resultaterne er anført i efterfølgende tabel II.

25 30 35

5 DK 154154 B

/"s

CD

= ' t! D ID (i ffl h U4-> o- 3 o) co co t— .— ω Q. C r N N N r « 9- £ i ^ +j I ' 00 Q) -n TJ ^ +J CO r ^ r O)

Z <U O) 'C Λ (D 'J (D (D

^ ^ VJ *»»*<·**·* ** >g-cST_,_r'0r" 3 c 0) C!) , n co h o - O oc ω id in 'ΐ η T3 ™ S S o o o o o £ ® s *- s s ? h +j CD r S; 5=, m - m m (D ’J ΟΙ =, > O) roro Dir^cocOLOco -p ,2* c «Com s ^ s ' > ·:= +-> ro tc ro co roooooo Jr ro u 5 Ό « ro ^ ro -r: <l) c r m +-» S r § -1- » = CQ oo co cu to (O O ro ro r- C s- o ί » D. * “ “i ? Si · Jt £ m»ooooo I I I S go %

O [2 +J O -Q

oor-rnoom > Jr 3 "* c S

_-· . ® U1 tJ) O) r r (O S_O0) £-3 W

O- ’ ±! co <£> r- r'- r·^ i"· i= ·>> ® > lo U ro ro tn c — '—L ° Q. j, curo^ro+j

“ j- ίο ϋ +3 ® £ TJ

C n in C - “Ί ν' c C /^n fO (/) 1/5 Is 00 CVl lO CVJ yj 5rr 4-> (n s ni t- °)<D J (β oo co O) co r c -ft Τη n *- ® £ > S > > N (O ^ ^ g S C f g f.

^ ^ o o« ^ c, o «o Si 1 z < r U) Mfl (O (D G. = tj hl; jj ^ j; L _ L fD »— -5- > T jj 5:0)/ Q-aroQ.^-CL+J+Jt^ ^ · _Q — ro+jjr S c co ro <*--rc (3 +f α in S æ w N - ±* 1 CT ro — in æ n in n , 3 03 „ r- J? ^ ~ Λ * o £ O 03 ift ». ». s k < c λ n% in Z h en r co w to rø +3 oj ra q- racn H? o c ^ co rr ro <o- ro ro ^o+.^roh®« £ ^ = c c ® c c ϋ 52 g o G °® u 5 9 £O«ES0)|Z „ 3 ^

w CO O) f' r (D iLOSEiE- °J -r “ /-N

-π z * *- - * “ c(Uc:c-(i)'M<Q- t m é m in co r c 3 r c c n- — h <\j n r 3 ro in in in in ro c m ro c o ' £ ·ο

% * 0=JoOro^cvj^^3o°cM

•Ξ ^ x G ^ O £ ? Gro Z n X u>^_ r- o CO CM CM ? ^ ei S o to Q. 101 g . oo d O c o ro « « ro '^§'5=2cy £ "S ^ ? 2 a i Η H i H a ?g I 5 5 H s.

D L L L L =< I ' ^ " t Έ I

ro » ® r ro co o) D ™ ^ ro ro ro O · CJ) -S ro - Ό T5 u T) u · |— 2. J o ^ ϊ > ·"· 0) 5 C0 00 |s ø |\ CCCCCcflOl- . tL_£^L.

X c +j oo co co oo oo rororororo u^-^ro^ if- -n ,·. '—' CLQ.Q.Q.Q.ro^^O.oSSQL^, rHi®m(r)r<D01r' a.Q.Q.Q-Q-JGQ'ujD^^cQ-m xro^rocvjcvjcvjcvjoo <<<<<^·σωα^ο(οΦ<* ^ ^ 01 f I- h h H- h -o 3hooCL ach£ I I r> 0) ro cu

^ OlmErcoininoo ^ ^ ^ CJ C1 Γ O O

— rm - T- (\l (O if in oo oo ®- Hi acohrot^h ^ ^ m c > v| rn ro ro I cd > ro .— Jj r- dj cn if ro 03 c 3 10

DK 154154 B

EKSEMPEL 3

En 1-liter harpikskedel med vandkappe blev forsynet med en omrører, et termometer, et svaleapparat og 3 tilsætningstragte. En tragt blev pifyldt en opløsning af 97,5 g acrylamid opløst i 390 g destilleret 5 vand, den anden tragt blev påfyldt en opløsning af 2,5 g acrylsyre opløst i 10 g destilleret vand og den tredie tragt blev påfyldt 2,5 g ammoniumpersulfat opløst i 47,5 g destilleret vand. Harpikskedlen blev påfyldt 117 g destilleret vand og opvarmet til 85°C-87°C under nitrogentilførsel. Indholdet af de tre tragte blev tilsat dråbevis til 10 harpikskedlen over en periode pi 2 3/4 time til frembringelse af en præpolymeropløsning. Præpolymeren var den 97,5% acrylamid-2,5%acryl-syre-copolymer. Præpolymerens RSV-værdi var 0,34 (0,1M NaCI, 1%, 25°C). Præpolymeren havde en RSV-værdi på 0,29 målt i en 1% opløsning i 1M NaCI ved 25°C (1M NaCI, 1%, 25°C). Præpolymeropløsningen 15 havde et tørstofindhold på 15,8 vægtprocent. Denne præpolymer blev fortyndet med destilleret vand til et 10% tørstofindhold.

En 1-liter harpikskedel med vandkappe blev forsynet med en omrører, et termometer, et svaleapparat og 2 tilsætningstragte. Kedlen blev ladet med 163 g af den ovenfor nævnte 10% præpolymeropløsning og 20 326 g destilleret vand. En tragt blev ladet med 327 g styren og den

anden med 8,6 g ammoniumpersulfat opløst i 34,5 g destilleret vand. Kedelindholdet blev opvarmet til 85°C med cirkulererende varmt vand i vandkappen. Indholdet af de to tragte blev tilsat dråbevis til harpikskedlen over en periode på 2½ time. Efter at tilsætningen var afsluttet 25 blev indholdet af harpikskedlen omrørt i 15 minutter ved 89-91°C

efterfulgt af afkøling til stuetemperatur. Den fremkomne latex blev filtreret gennem en 100-mesh sigte. Den fremkomne latex indeholdt en lille mængde aggregat, og for at bryde dette aggregat blev latex'en ført gennem en håndhomogenisator. Latex'en havde et tørstofindhold på 41%, 30 og partiklerne havde en partikelstørrelse på 0,6 mikron. Partikel størrelse blev bestemt ud fra turbiditetlæsninger ifølge fremgangsmåden af A.B.Loebel (Official Digest, 200, Februar, 1959). Latex'en blev blandet med en glyoxalmængde, der var ækvivalent til mængden af den acrylamid, der blev brugt til fremstilling af præpolymeren.

35 EKSEMPEL 4

Tre belægningsfarver blev fremstillet. Disse belægningsfarver identificeres som belægningsfarve 6, 7 og 8. Disse belægningsfarver blev fremstillet ved fuldkommen blanding af komponenterne vist i tabel 5 11

DK 154154 B

III under anvendelse af rystning med stor forskydning. pH-Justeringer er også vist i tabellen. I tabellen betyder "g" gram.

10 15 20 25 30 35 12

DK 154154 B

TABEL Hl

Belægningsfarve 6 7 8 5 Eksempel 3 latex sammensætning - - 61 g

Polystyrenpigment (48% vandig dispersion) - 52 g 10 CMC^ (3% vandig opløsning) 13,3 g 13,3 g 13,3 g

Polyvinylacetatlatexbinder (47,7% tørstof) 51,9 g 51,9 g 51,9 g 15

Destilleret vand 25,3 g 9 g

Lerpigment (70% vandig dispersion) 178,6 g 142,8 g 142,8 g 20 pH indstillet med koncentreret NH4OH til 9 9 9 % tørstof 55,4 55,7 55,2 25 (1) CMC-natriumcarboxymethylcellulose, vandopløselig, medium viskositet, substitutionsgrad ca. 0,9 - brugt som et viskositetsforøgende additiv.

30 35 13

DK 154154 B

Tabel IV nedenfor viser sammensætninger af pigment, natrium-carboxymethylcellulose og bindemiddel i de ovenfor nævnte belægningsfarver.

5 TABEL IV

Pigment Polyvinyl- (vægtdele) acetat- il')

Belæg- Poly- Partikler bindemiddel CMC

ningsfarve Ler styren fra eks.3 (vægtdele) (vægtdele) 10 6 100 - 20 0,3 7 80 20 - 20 0,3 8 80 20 20 0,3 (1) Natriumcarboxymethylcellulose - anvendt som et viskositets- 15 forøgende additiv.

Hver belægningsfarve blev påført filtsiden af en "55-lb. paper base stock" under anvendelse af Meyerstang. De belagte ark blev tørret i en ovn med luftcirkulation ved 100°C i 45 sekunder. I det tilfælde, 20 hvor papiret var belagt med belægningsfarve 6 blev alle prøver, undtagen glans (som blev udført som vist), udført på de belagte papirark, som var blevet kalandreret ved at føre de belagte ark gennem en opvarmet kalander (71°C) 4 gange (4 nip) ved 438 N pr. cm valsespalte. I de tilfælde, hvor papiret blev belagt med belægnings- 25 farver 7 og 8 blev alle prøver, undtagen glans (som blev udført som vist), udført på de belagte papirark, som var blevet kalandreret ved at føre de belagte ark gennem en opvarmet kalander (71°C) 4 gange (4 nip) ved 438 N pr. cm valsespalte.

30 35 14

DK 154154 B

<o V = *-> , o 4-> · 3

O O. <1) Q. (Ο (VI N

— = u_ E in m in in in ^ O <D >. *. » cn <n| o o o

LO

*? +j ^ co cn 't .t -.t o ro --- c J2 co u> o o . o ^

tn <D S

W XJ T3 w w ro ™ ro D) ffi cn od co 4-> GQoowooo „,Sro ^ E ^ ro O " ro c ^ Ή o ro ni 4— c £ ϋ r- > £ ro ro ^ — r*· o. o i; Di +-> α 2 ° w § £ 15 t c „ m S ίΐ g a « (O h· h· i- o c ro c S ra ro ^ > ^ .2 w +j roe ή , 5? C -.3 C ^ -l α ro E: +J ro5- £ T3 ® Έ £ ® ^ JB > § CQ C C ί O r- r- 2 <i? r- "ri *"» < ji> § o) oo co r^· c φ c m It l·— 'jr § ’ = dj Cl S/ ftj 'Τ' ^ σ> -o — wn Τ', S- s_ ^ C <D O00 ro a. ^ οι ® ffl ™ S t! r .

S ^-.¾ ^ > |> = £ 2 rot5 ΰ Z ® c ® ? ^ l" ro v 3+j ((— Γ’**·* 00 O 0(ϋ o O- O -M -P π *~ O OD Φ W in (D h c C C/) O -ir c S3 I ® ~ 51 « . i tg _ ro «ί= to I £ “ a ro e S " ϋ 155 5 5 M i g 7 n n if ro c 4-1 ^ b λ ,·, ® Q. C Jr — — ΦΟ O rn

„ "??? 0 i i I ^ s z -sS

I * s s f * ! = ; o

T3 riCro£t;-0jU

·— C (u ro c O - ^ · o > ,ΐς 3 o ^ ro <M ^ o cm

X D)^ T- OD X w ^ CD ^ ^ r- Z <M

E ro <t in ii) - - ,¾ +->“ra *- O c r- r- lo c\i “3 o ro a. en 3 cvj ro ro oo u ro _ en +f c-pj ^ ro i 13 η η 1 h s |£ ί l % “ 1 x «> ~ ! 5 ϊ ϊ = I Έ i boai««rø Ό T? Ό Ό 1 h Z ·ό£ c X c c c c CQ CD I- £ ·&.

ro ro ro ro .X1 _ ro

4-» -Η 4-> 4-» i, Vf^O

ϋΐ (Λ^) to ^ Si (Λ ^ ' G)W ____C^‘P> — 1 iB o) qicj in m to “ L 1 1 S ro i ? 1 y rn c rop - - ~ Q-D-O-a. ro O) t3 n^ro S c 3 - P S £ iiiiSfi Sl

O) i— I— I— I— —s ZJl— col— -Q

S-^

/"N /—S /-"s S~\ SS SS

‘ I r* CM CO ^ LO CD

yj 00 Q) \^s \^y >—' V

ίδ σ> > ω ·— ro CQ c ™ (D h co 15

DK 154154 B

EKSEMPEL 5

En 10% opløsning af en vandopløselig præpolymer blev fremstillet ved at opløse 43,7 g poly(acrylamid) i 393,1 g destilleret vand. Poly(acrylamiden) havde en RSV-værdi på 0,45 (1M Nacl, 1%, 25°C).

5 En 1 eliter harpikskedel med vandkappe blev forsynet med en omrører, et termometer, et svaleapparat og 3 tilsætningstragte. Kedlen blev ladet imed 108,8 g af præpolymeropløsningen og 986 g destilleret vand. En tragt blev ladet med 436 g styren, den anden tragt blev ladet med 328 g af præpolymeropløsningen og den tredie tragt blev ladet med 10 en opløsning af 12 g (NH^^SgOg opløst i 48,4 g destilleret vand.

Kedelindholdet blev opvarmet til 85-86°C (under et lag af nitrogen) ved at recirkulere varmt vand i kappen. Indholdet i hvert tragt blev tilsat dribevis til kedlen over en periode på 2 timer. Yderligere katalysator, 1 g (NH^)2S20g opløst i 4 g destilleret vand, blev tilsat til harpiks-15 kedlen for at fuldende polymerisationen. Den fremkomne latex havde efter filtrering gennem en 100 mesh sigte, et tørstofindhold på 25,6%, og latexpartiklerne havde en partikelstørrelse i området fra 0,5 til 0,8 mikron. Partikelstørrelse blev målt ved transmissionelektronmikroskopi.

20 EKSEMPEL 6

En 1-liter harpikskedel med vand kappe blev forsynet med en omrører, et termometer, et svaleapparat og 2 tilsætningstragte. Kedlen blev ladet med 1854 g af en præpolymeropløsning og 3685 g destilleret vand. Præpolymeropløsningen var en vandig opløsning af en 97,5% 25 acrylamid-2,5% acrylsyre-copolymer. Opløsningen indeholdt 10 vægtprocent af præpolymeren, og præpolymeren havde en RSV-værdi på 0,39 (1M NaCI, 1%, 25°C). En tragt blev ladet med 3532 g styren og 176,6 g divinylbenzen.. Den anden tragt blev ladet med en opløsning af 97,4 g ammoniumpersulfat opløst i 390 g destilleret vand. Kedelindholdet blev 30 opvarmet til ca. 92-94°C under et nitrogenlag. Indholdet af hver af de to tragte blev tilsat dråbevis til kedlen over en periode på 4 timer. Latex'en blev omrørt i 15 minutter efter disse tilsætninger var udført og derefter filtreret gennem en 100 mesh sigte. Latex'en havde et tørstofindhold på 40%. Partikelstørrelse var ca. 0,7 mikron. Partikelstørrelse 35 blev bestemt ud fra turbiditetsaflæsning ifølge fremgangsmåden af A.B.Loebel (Official Digest, 200, februar 1959).

16

DK 154154 B

EKSEMPEL 7

En 2-liter harpikskedel med vandkappe, der var forsynet et svaleapparat, to termometre, 2 tilsætningstragte, en burette, nitrogenindførsel og mekanisk omrører, blev ladet med 986 g destilleret vand, 5 108 g af en 10% vandig opløsning af poly(acrylamid), der har en RSV-værdi på 0,45 (1M NaCI, 1%, 25°C.). En tragt blev ladet med 328 g af en 10% opløsning af en poly(acrylamid), der har den samme RSV-værdi som ovenfor, den anden tragt blev ladet med 436 g styren, og buretten blev ladet med en opløsning af 12 g ammoniumpersulfat 10 opløst i 48,4 g destilleret vand.

Kedelindholdet blev opvarmet til 85°C med recir ku lerende varmt vand gennem kappen. Indholdet af de to tragte og buretten blev tilsat dribevis til kedlen over en periode på 2 timer. En exotherm blev observeret efter ca. 90 minutter og blev let styret ved hjælp af køling.

15 Efter at tilsætningen var fuldendt, blev den fremstillede latex omrørt i 15 minutter. En let styrenlugt blev påvist, og 1 g ammoniumpersulfat opløst i 4 g destilleret vand blev tilsat for at fuldende polymerise-ringen.

Latex'en blev filtreret gennem en 100-mesh sigte. Den genfundne 20 latex havde et tørstofindhold på 25,6%. Latex'en blev koncentreret til 38,4% tørstof. Latexpartikierne havde en partikelstørrelse i området fra 0,5-0,8 mikron målt med en Coulter Counter.

Den ovenfor nævnte latex blev omsat med glyoxal som følger: 599 g af latex'en, der havde 38,4% tørstof, blev anbragt i en reaktionsflaske, 25 og pH-værdien deref blev justeret fra 1,6 til 9,0 med 50 ml 1M NaOH.

85,5 g af en 40% vandig opløsning af glyoxal blev tilsat, hvilket gav et pH på 5,7. pH-Værdien blev rejusteret til 8,8 med 1M NaOH. Der blev tilsat tilstrækkelig vand til reaktionsmassen til at give 29,7% reaktions-tørstof. Latex'en blev omrørt i 55 minutter på hvilket tidspunkt der 30 blev observeret en synlig forøgelse i viskositeten. pH-Værdien blev justeret fra 7,9 til 3,0 med 2 ml koncentreret saltsyre.

EKSEMPEL 8

En 97,5% acrylamid-2,5% acrylsyre-copolymer blev fremstillet.

35 Copolymeren havde en RSV-værdi på 0,34 (0,1M NaCI, 1%,25°C). En 2-liter harpikskedel med vandkappe udstyret som i eksempel 7 blev ladet med 217 g destilleret vand og 108,8 g af en 10% vandig opløsning af den ovenfor nævnte copolymer. En tragt blev ladet med 218 g styren og den anden tragt blev ladet med 5,7 g ammoniumpersulfat opløst i 23 g 17

DK 154154 B

destilleret wand. Kedelindholdet blev opvarmet til 86°C ved recirkulering af varmt vand gennem kappen. Indholdet af de 2 tragte blev tilsat attrå bevis over en periode på 2,5 timer. En exotherm blev observeret æfter 1,75 timer hvilken let blev styret ved afkøling. Den 5 fremstillede ilatex blev filtreret gennem en 100-mesh sigte. Latex'en havde et tørstofindhold på 41,1%. Partiklerne havde en partikelstørrelse på 0,64 mikron. Partikelstørrelse blev målt fra turbiditetlæsning ifølge fremgangsmåden af A.B.Loebel (Official Digest, 200, Februar, 1959).

10 EKSEMPEL 9

En latex blev fremstillet ifølge fremgangsmåden fra eksempel 8 med undtagelse <af, at den anvendte copolymer var en 90% acrylamid-10% acrylsyre-copolymer, der har en RSV-værdi på 0,44 (0,1M NaCI, 1%, 25°C). Latex'en havde et tørstofindhold på 41,1%. Partiklerne har 15 en partikelstørrelse på 0,62, bestemt på samme måde som i eksempel 8.

EKSEMPEL 10 264,1 g af latex'en fra eksempel 8 blev blandet med 49,2 g af en 40% vandig opløsning af glyoxal (19,7 g glyoxal). Den fremkomne 20 vandige opløsning havde, et tørstofindhold på 41%.

EKSEMPEL 11 249 g af latex'en fra eksempel 9 blev blandet med 42,5 g af en 40% vandig opløsning af glyoxal (17,1 g glyoxal). Den fremkomne vandige 25 opløsning havde et tørstofindhold på 41%.

EKSEMPEL 12

Fire belægningsfarver blev fremstillet. Disse belægningsfarver identificeres som belægningsfarver 9, 10, 11 og 12. Disse 30 belægningsfarver blev fremstillet ved gennemgående blanding af komponenterne vist i tabel VI. pH-Justeringer vises også i tabellen. Hver belægningsfarve blev påført filtsiden af en "55-lb paper base stock" under brug af en Meyerstang. De belagte ark blev tørret i en ovn med lufbcirkulation ved 100°C i 45 sekunder. De belagte ark blev 35 kalandreret ved at føre dem gennem en opvarmet kalander (71°C) ved 1310 N/cm valsespalte. Målinger af glans, der er vist i tabel VII, blev udført på ark, der er ført gennem kalanderen 2 gange (2 nip), 3 gange (3 nip) og 4 gange (4 nip). I det tilfælde, hvor papiret er belagt med belægningsfarve 10, er alle prøver udført efter, at de belagte ark er 18

DK 154154 B

ført gennem kalanderen 4 gange (4 nip). I det tilfælde, hvor papiret er belagt med belægningsfarve 9 og 12 er alle andre prøver udført efter, at de belagte ark er ført gennem kalanderen 3 gange (3 nip). I det tilfælde, hvor papiret er belagt med belægningsfarve 11, er alle andre 5 prøver udført efter, at de belagte ark føres gennem kalanderen 2 gange. Forsøgsresultaterne vises i tabel VII.

TABEL VI

Belægningsfarve 9 10 11 12 10

Eksempel 10 latex - sammensætning 61 g -

Eksempel 11 iatex- 15 sammensætning 61 g

Polystyrenpigment (48% vandig dispersion) - - - 52 g 20 CMC^ (3% vandig opløsning) 13,3 g 13,3 g 13,3 g 13,3 g

Polyvinylacetatlatexbinder (47,7% tørstof) 52,4 g 52,4 g 52,4 g 52,4 g 25 Destilleret vand 2,1 g 2,1 g 27,3 g 11/1 g

Lerpigment (70% vandig dispersion) 142,8 g 142,8 g 178,6 g 142,8 g 30 Begyndelses pH-værdi 3,6 3,7 4,8 5,0 pH indstillet med koncentreret NH4OH til 9,0 9,0 9,0 9,0 1 35 CMC-natriumcarboxymethylcellulose, vandopløselig, medium viskositet, substitutionsgrad ca. 0,9 , brugt som et viskositetsforøgende additiv.

DK 154154B

CD

19 Z i ω 00 00 r « ϋ æ rC © æ ja rr ^

/N

i " i3 c m Ό ® ‘m <D 00 CO "3- r- D> -r- j- ~ C t. Oi oi o T- D .di ui oo co ro co

£ P

!l "4· •Π ''y' (β N 00 li) = •r Ό *. v s. T3

^ Φ ^ M 1/) (O <D

IC .c r*. h- i·" Γ'·* "O

ro 5- p d) ro ϋ , cn r-· r^ o m £ co 'i co in +2 ro £

o ru » - ·> > = _c E

cn in o o o o .. υ ro ^ k ·£ .i2 c s- g ° I ro ro >

g> £“ ro o O ” J

,E ro ld o c\j co T3 ·- Q- c p oi co Is· in <u > s_ p i ·- © ro - - - - P cuo73 m

ro 2 co ro o o o o w s-oC

roe . «> <d «ρ ro ro co ^ ro "O p ro C 4_i — ^ ^ Ό · _ p ro ~ ” ro C ^ 3 c ^ — ro c- w oo ? Ji οι ~ » c , OQ oo in h co in > Ϊ p +4 iB {= —1 o d) < < >> *· C ^ m ro cu lu co ro © © © © nj s. m c Ό c GQ h h “ _ c <dJ „ - Q) _

r—.. /'•s ~ ·>, D) Ό «''s en O

I- CM i-o^pCdii-y,^ v_/ ro ^ ._ ·- p cu w ro v — p p p ~ p ro s . > • (j P · d Ol +5 43 ΐ ^7 ·- ro e- c cm co cn co t 3 p ra ·- v s- ϋ Jr O CL CU α ·: co ® σι cm η n +j +j ^ q. oro O.

— = u- E <r cvi n co -r c c to o c

oj ^ ro ·- ro co 5 N

gJS ^ Q. ω ^ E = % g % ® ^ c i_ ro co >ra ™ = C U TU p U p * a +j jc © C3 s. . .^ ro ’c i- S ψ .5| P) o) r- ro C ro 3 m m Z ro Q ro 7» » =11' <o ® » i ? “ J Γ i ° i g> I „ O " ί i S fc c - C^yp - C p £ D) C C -o ° „7 - 0) ς .¾ U iiOcvirN^r ΰ3ϋ <u. ozojcv-^; v i p "Os- Ql -^^ .2 C Q, (O H r (O r r *- P ^ Q. * ^ ,n cu erv-cocor^· ©©Drag- cvi in “4

— oo cn p ej ro ^ m N

5Γ*ρ ’cf^rro^s-cvj 't ^ i.

Λ — I I l- q_ O) is I I ^ ro° H h g. α· ? o> 1-1-3 ω? Ό Ό £ 5 O ^ ΌΌΌ CD ^ ol S· 5 ^ L. S- l.

U w 3 O CO O r ® .g Ϊ - . 5 5 5 S

o o c| r^. co co r-- x> Ώ . f— z 3 3 T3 LO t— ^ «ι III (3 h ccc r-- r- rorar·. — _ ro ro ro p p r; .i v'Pppp i, TOro^^ i cS r>--- I ? »«ς ° ». “l t & ^ S S I τ t & 8; «.-»Ewno- <<|Sf®a<<< σι i— I— -Q ~3 13 i— co 1— E— I— '—' , r"\ λ o, L, i v- cvj - co ^ m © yc ro cu '___' -v> c_/ p v_x « O) >

® % ro o r N

DQ C μ- CD T- v— v— 20

DK 154154 B

EKSEMPEL 13

En 1-liter harpikskedel med vandkappe blev udstyret med en omrører, et termometer, et svaleapparat og 3 tilsætningstragte. Kedlen blev ladet 2,5 g vandopløselig natriumcarboxymethylcellulose med lav 5 viskositet og substitutionsgrad ca. 0,7 og 300 g destilleret vand. Tragtene blev ladet med 250 g styren, 2,4 g natriumformaldehydsulfoxylat i 50 g destilleret vand og 3,4 g 70% tert-butylhydroperoxid i 50 g destilleret vand. Kedelindholdet blev varmet til 73°C ved recirkulering af varmt vand i kappen. Til kedlen blev tilsat 10% af styrenen og 20% af 10 hver af katalysatoropløsningerne. Når der var tegn på iatexdannelse (ca. 10 minutter) blev resten af indholdet fra tragtene tilsat dråbevis over en periode på 3 timer. Udbyttet var 566,7 g af en hvid latex, der indeholder 38,5 % tørstof. Produktet havde en 60 r.p.m. Brookfield-viskositet på 370 cps. og en gennemsnitspartikelstørrelse (fremgangs-15 måde ifølge Loebel, Official Digest, 200, februar, 1959) på 0,35 mikron.

EKSEMPEL 14

En 1-liter harpikskedel med vandkappe blev udstyret med en omrører, et termometer, et svaleapparat og 3 tilsætningstragte. En tragt 20 blev påfyldt en opløsning af 90 g acrylamid opløst i 360 g destilleret vand, den anden tragt blev påfyldt en opløsning af 10 g acrylsyre i 40 g destilleret vand og den tredie tragt blev påfyldt 3,75 g ammonium-persulfat opløst i 71 g destilleret vand. Harpikskedlen blev påfyldt 195 g destilleret vand og opvarmet til 86-89°C under nitrogen.

25 Indholdet af de 3 tragte blev tilsat dråbevis til harpikskedlen over en periode på 2 timer, efterfulgt af opvarmning af reaktionsmassen til 88,5-90°C i 15 minutter. Copolymeropløsningen blev afkølet til stuetemperatur. RSV-værdien af copolymeren var 0,38 (1M NaCI, 1%, 25°C). Totaltørstof var 14,2%. Denne præpolymer blev fortyndet med destilleret 30 vand til 10% tørstofindhold.

En 2-liters harpikskedel med vandkappe blev forsynet med en omrører, et termometer, et svaleapparat og 2 tilsætningetragte. Kedlen blev ladet med 108,8 g af den ovenfor nævnte 10% præpolymeropløsning og 217 g destilleret vand. En af tragtene blev påfyldt 218 g styren og 35 den anden 5,7 g ammoniumpersulfat opløst i 23 g destilleret vand. Kedelindholdet blev opvarmet til 86,5°C ved cirkulering af varmt vand gennem kappen. Indholdet af de to tragte blev dråbevis sat til harpikskedlen over en periode på 2½ time. Efter at tilsætningen var afsluttet blev indholdet i harpikskedlen omrørt i 15 minutter ved 21

DK 154154 B

88-90°C, efterfulgt af afkøling til stuetemperatur. Den fremkomne latex blev filtreret gennem en 100 mesh sigte. Der blev ikke isoleret nogen korn. Den fremkomne latex havde et tørstofindhold på 41,5% og en partikelstørrelse pi 0,7 mikron (fremgangsmåde ifølge Loebel, Official 5 Digest, 200., februar, 1959).

EKSEMPEL 15

En del af den latex, der er fremstillet i eksempel 14, blev behandlet med glyoxal som følger: 180,8 g af latex'en blev anbragt i et 10 bæger. Glyoxal, 12,6 g af en 40% vandig opløsning (5,02 g glyoxal), blev tilsat. Den fremkomne pH-værdi var 1,8 og totaltørstof var 41,4%. Reaktionen med glyoxal blev udført ved at tage 100 g af den ovenfor nævnte latex-glyoxalblanding, justere pH-værdien fra 1,8 til 8-8,5 med 5M NaOH, omrøre i 15 minutter, fortynde til 10% tørstof og justere 15 pH-værdien til 2 med koncentreret svovlsyre.

EKSEMPEL 16

Sammensætningerne fra eksempel 14 og 15 blev vurderet som fyldstoffer ti! papir. Håndgjorte ark blev fremstillet på et Noble & Wood 20 apparat til håndgjorte ar.k. Pulpen bestod af en 50:50 blanding af bleget hårdttræpulp : bleget blødttræpulp, der var slået til en canadisk standard fri tilstand på 500 cm . Papiret blev fremstillet ved et pH på 4,5 (1% alun). Latex'erne blev vurderet ved tilsætningsniveauer på 4% og 8% (på tør basis) under anvendelse af 0,05% af et højmolekylært 25 kationisk pdlyacrylamid som et retentionshjælpemiddel. Resultaterne fra afprøvning af papiret er opsummeret i tabel VIII nedenunder. De givne resultater er gennemsnit af prøveresultater, der er opnået med 4 papirark.

TABEL VIII

30 Tør brud- Spræng-

Gramvægt styrke styrke Uigennem-

Fyldstof (g/m2) (N/cm) kPa sigtighed

Eks.14 (4%) 67,2 33,6 219 86,3 (8%) 68,2 31,7 185 88,2 35

Eks.15 (4%) 67,7 32,0 224 86,4 (8%) 69,0 31,9 200 88,4 (1) TAPPI Standard T-425 (Hunter Opacitetsmåler) 22

DK 154154 B

EKSEMPEL 17

En reaktionsbeholder blev ladet med 506,2 kg demineraliseret vand og 175,2 kg af en præpolymer-opløsning. Præpolymeropløsningen var en vandig opløsning af en 97,5% acrylamid-2,5% acrylsyre-copolymer.

5 Opløsningen indeholdt 13 vægtprocent af præpolymeren, og præpolymeren havde en RSV-værdi på 0,44 (1M NaCI, 1%, 25°C). Indholdet i reaktionsbeholderen blev opvarmet til ca. 89°C og over en periode på 4 timer tilsattes langsomt og samtidigt (1) en blanding af 431,3 kg styren og 22,7 kg divinylbenzen og (2) en opløsning af 12 kg ammonium-10 persulfat opløst i 48,1 kg demineraliseret vand. Den fremkomne latex blev omrørt og filtreret til fjernelse af agglomerater. Latexen havde et tørstofindhold på 39,3%. Partikelstørrelse var ca. 0,52 mikron bestemt ved turbiditetsmåling ifølge fremgangsmåden af A.B.Loebel (Official Digest, 200, februar 1959).

15 EKSEMPEL 18

To belægningsfarver blev fremstillet. Belægningsfarverne identificeres som belægningsfarverne 13 og 14. Belægningsfarverne blev fremstillet med grundig blanding af de i tabel X viste komponenter.

20 pH-Justeringer er også vist i tabellen. Hver belægningsfarve blev påført på filtsiden af et en "55-lb paper base stock" under brug af en Meyerstang. De belagte ark blev tørret i en ovn med luftcirkulation ved 100°C i 45 sekunder. De belagte ark blev kalandreret ved at føre dem gennem en opvarmet kalander (71°C) ved 1310 N pr. cm 25 valsespalte. Bestemmelser af glans, vist i tabel XI, blev udført på ark, der førtes gennem kalenderen 2 gange (2 nip), 3 gange (3 nip) og 4 gange (4 nip). I tilfælde hvor papiret var belagt med belægningsfarve 13 blev alle andre prøver udført efter, at de belagte ark var ført gennem kalanderen 2 gange (2 nip). I det tilfælde, hvor papiret var 30 belagt med belægningsfarve 14 blev alle andre prøver udført ved, at de belagte ark blev ført gennem kalanderen 4 gange (4 nip). Forsøgsresultaterne vises i tabel XI nedenfor.

35 23

DK 154154 B

TABEL X

Belægningsfarve 13 14 5 Eksempel 28 latex- sammensætniing 63,6 g CMC^ (3% vandig opløsning) 13,3 g 13,3 g 10 Styren-butadienlatexbinder (50% tørstof,) 50,0 g 52,3 g

Destilleret vand 19,5 g 45 g 15 Lerpigment (70% vandig dispersion) 142,8 g 178,6 g

Begyndelses pH-værdi 5,85 6,0 20 pH justeret med koncentreret NH4OH til 1 8,5 8,6 (1) CMC-natriumcarboxymethylcellulose, vandopløselig, medium visko-25 sitet, substitutionsgrad ca. 0,9 , brugt som et viskositetsforøgende additiv.

30 35

DK 154154 B

24

/—S

in ^ H <xj Γ" "b /-s ro , i ^ Ό ' ' w ro C O) ti £_ g, « S σ> ·- ε ·£ cj> oo _*

Z) Cl) 21 00 00 (J

c +J ro +-> s_ ^ o I 00 ^

Ό ^ +J

r u ro ^ ^ QJ O 00 Ό ni I .C 00 Γ"· 0) ^ H -i! w £ — α ^ +> CVI Ό · ^ r; _ +j c ^ q- X 7“ Zj . 3 ro Jr ro h .- ro j. c o M· > > +j o o. ro cl ·- i". c« ·- uj _ = u_ £ r- τ- ro^· c.

OQ i: w < ^ 5 α ^ E ^ > ro m > £ • t- □ +j O h uro . o. .q *— Ω. w s s ~ 11 ~ PS s1?15? %, I ” i g s 2 i C i? ·;= « CD c ^ ui ro> C ra r, vi m “ — to +-* — c c c

°> E , E = ^ S - S

® H „ 4 „o. cSdloi S ^ S cJ°(M O .2 o - _ (3 Z N w Q ^ o W ^ . . ^ m° O Oi 3 N lO Æ J2 ΓΤ 00 O) +i K) N 7 S? ? T ί T T £ “ d « £| t— <o H- i- °n ° c| ^ 40 -Ό Ό j= Ό T> Ό i” 5” s_ s_ <U s_ s_ s_ ro ro ti ro ro ro

Ό TJ S: Ό Ό "O

C C £ C C C

, ro ro l ro ro ro i +j +j *r +j +j +j S>w co co α co i/) ω J ® O) CM « ^ _ _ . _ _ „ ω.Ε$ε r- r- o. o. ,. o. o. o.

ώ C > N i- t- CL CL CL CL CL

o) <c <C 8 < < < ^ Η H -Q h h h· . ^-\ /~\ /"N ^*\

‘ I r- CM 00 M" UO

O) (/) m w www « O) > ® 7 ® oo M-

Cu C s— r~ t“ 25

DK 154154 B

Medens de organske pigmenter ifølge den foreliggende opfindelse er specielt egnede til papirbelægninger, kan de også bruges som papirfyldstoffer. Når de bruges som pigmenter i papirbelægninger, kan de bruges alene eller i kombination med andre organiske pigmenter eller i 5 kombination med uorganiske pigmenter eller i kombination med uorganiske pigmenter og andre organiske pigmenter.

Når de anvendes i papirbelægninger i kombination med uorganiske pigmenter såsom ler, vil den anvendte mængde være fra ca. 5 vægtprocent til 1D0 vægtprocent af det uorganiske pigment.

10 Yderligere kan de organiske pigmenter ifølge den foreliggende op findelse anvendes i malinger, blæk og lignende. Sammen med et passende bindemiddel kan de også påføres som belægninger på glasoverflader, metaloverflader, træoverflader, gipsoverflader, plastoverflader og lignende.

15 De organiske pigmenter, der anvendes ifølge den foreliggende op findelse, er i alt væsentligt sfæriske podecopoiymerpartikler. Ifølge den foreliggende opfindelse kan der fremstilles podecopoiymerpartikler, som vil have en partikelstørrelse i området fra ca. 0,1 mikron til ca. 2 mi kron.

20 Specielt egnede vandopløselige præpolymerer til brug ved fremstil ling af podecopoiymerpartikler ifølge den foreliggende opfindelse er (1) homopolymererne af α,β-ethylenisk umættede amider, navnlig poly(acrylamid) og poly(methacrylamid), og (2) copolymerer af (a) fra 98 vægtprocent til ca. 50 vægtprocent af et α,β-ethylenisk umættet 25 amid, navnlig acrylamid og methacrylamid, og (b) fra ca. 2 til ca. 50 vægtprocent af en α,β-ethylenisk umættet syre, navnlig acrylsyre og methacrylsyre, Podecopoiymerpartikler, som er specielt egnede som organiske pigmenter, enten som fyldstoffer til papir eller som en komponent i en papirbelægningssammensætning, af dem, der afledes ved 30 podecopolymerisering af styren eller en blanding af styren og divinyl-benzen og en homopolymer (1) eller copolymer (2) som ovenfor beskrevet. Også podecopoiymerpartikler, der har reaktive grupper på overfladen heraf, som beskrevet ovenfor, er også specielt egnede til brug som organiske pigmenter.

35 Bindemidler, der anvendes til fremstilling af belægningssammensæt ninger ifølge den foreliggende opfindelse, vil være ikke-solventer for de organiske pigmenter og er tilpasset til brug i papirbelægningesprocesser til frembringelse af et klæbrigt, glat, blankt lag. Egnede bindemidler er velkendte inden for fagområdet og omfatter de naturlige bindemidler og 26

DK 154154 B

syntetiske bindemidler. Egnede naturlige bindemidler omfatter stivelse, sojabønneprotein og casein. Modificerede stivelsesbindemidler, såsom oxideret, enzymomdannet og hydroxyethyleret stivelse kan anvendes. Egnede syntetiske bindemidler er styren-butadien-copolymerlatex'er og 5 polymerlatex'er af alkylestere af α,β-ethylenisk umættede syrer, såsom acrylacrylaterne og methacrylaterne, og copolymerer deraf med en lille mængde af en copolymeriseret ethylenisk umættet carboxylsyre. Andre egnede bindemidler er copolymerlatex'erne af butadien og acrylonitril, copolymerlatex'er af vinylacetat og alkylacrylaterne, copolymer latex1 er af 10 butadien og methylmethacrylat, copolymerlatex'er af vinylchlorid og vinylidenchlorid, latex'er af vinylchloridcopolymerer, latexer af vinylidenchloridcopolymerer, vandige dispersioner af polybutadien, polyvinylacetat og poly vinylal kohol.

Mængden af bindemiddel, der anvendes til fremstilling af 15 belægningssammensætninger til brug ved udøvelsen af den foreliggende opfindelse, er den mængde, der binder pigmetkomponenten deraf til det belagte papirsubstrat, således at pigmentet ikke fjernes fra det belagte papir under normal håndtering eller under yderligere behandling, såsom trykning. En fagmand kan fastlægge hvilken mængde bindemiddel, der 20 skal anvendes. Det anvendte bindemiddel vil sædvanligvis være på fra ca. 2 volumendele til ca. 30 volumendele pr. 100 volumendele af det anvendte pigment.

25 30 35

Claims (5)

1. Papirprodukt, der indeholder organiske partikler som belægning eller fyldstof, hvilke organiske partikler har en størrelse på 5 fra 0,1 til .2 pm og er vanduopløselige copolymerpartikler, som i alt væsentligt består af det via frie radikaler katalyserede copolymerisafionsprodukt af (1) mindst én ethylenisk umættet monomer og (2) en vandopløselig præpolymer med en RSV-værdi på fra 0,1 til 2,5 (1M NaCI, 1%, 25°C), hvorhos præpolymerdelen i copolymer- 10 partiklerne er til stede pi overfladen af partiklerne, kendetegnet ved, at monomeren (1) er styren eller kombinationer af styren og divinylbenzen, og præpolymeren (2) udgøres af præpolymerer, der er fremstillet ved additionspolymerisation af acrylamid eller en blanding af acrylamid og en anionisk eller ikke-ionisk 15 vinylmonomer,, hvorhos mængden af præpolymer (2), der benyttes til fremstilling af copolymerpartikierne udgør fra 2 til 10 vægtdele per 100 vægtdele af den benyttede monomer (1), og copolymeren har en Tg på 75°C eller mere.

2. Papirprodukt ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 20 der i kombination med styren er anvendt divinylbenzen i en mængde, som mindst' er tilstrækkelig til at frembringe tværbundne copolymerpartikler.

3. Papirprodukt ifølge krav 1, kendetegnet ved, at præpolymeren (2) er polyacrylamid.

4. Papirprodukt ifølge krav 1, kendetegnet ved, at præpolymeren (2) er en copolymer af fra 98% til 50% acrylamid og fra 2% til 50% acrylsyre.

5. Papirprodukt ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at der til præpolymerdelen af 30 partiklerne er kemisk bundet et aldehyd. 35