SK50912005A3 - Spôsob prípravy stabilných vodných disperzií zo syntetických monomérov a natívneho škrobu - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu prípravy stabilných vodných disperzií zo syntetických monomérov a natívneho škrobu. Ako východiskové suroviny spôsob využíva natívny škrob á syntetický monomér schopný polymerizovať v prítomnosti voľných radikálov. Obsah sušiny u disperzie získanej týmto postupom je vyšší ako 39 %, obsah škrobu v sušine je vyšší ako 25%.

Doterajší stav techniky

Príprava vodných disperzií syntetických polymérov obsahujúcich škrob je všeobecne známy proces. Vodné disperzie pripravené týmito postupmi sa využívajú pri výrobe adhezív, náterov na papier, apretúr pre vláknité materiály a redispergovateľných práškov. V porovnaní s produktami n a b áze v ýlučne syntetických polymérov sa pri ich výrobe čiastočne využíva škrob - surovina z obnoviteľných zdrojov. Veľký počet syntetických monomérov schopných polymerizovať v prítomnosti voľných radikálov, z toho vyplývajúca variabilita fyzikálnych vlastností syntetického polyméru a možnosť kombinovať tieto vlastnosti s vlastnosťami polárnych molekúl škrobu dáva možnosť flexibilne meniť podmienky prípravy pre získanie optimálnych vlastností produktu v konkrétnej aplikácii.

V patente US 4 544 689 je chránený postup prípravy disperzie na báze syntetického polyméru a škrobu, pričom sa najprv uskutoční emulzná polymerizácia syntetického monoméru, po ktorej nasleduje primiešanie škrobu do vzniknutej emulzie. Škrob teda nie je prítomný v priebehu polymerizácie.

Väčšina postupov prípravy vodných disperzií syntetických polymérov obsahujúcich škrob je založených na emulznej polymerizácii syntetických monomérov v prítomnosti škrobu. Modifikovaný škrob sa rozpustí alebo zmazovatie vo vode pri zvýšenej teplote, následne sa pridajú syntetické monoméry, iniciátory polymerizácie a zmes sa mieša pri reakčnej teplote.

V priebehu reakcie dochádza ku vzniku koloidnej sústavy pozostávajúcej z častíc syntetického polyméru, ktorých priemer býva spravidla v rozmedzí 0,1 až 5 pm rozptýlených vo vodnej fáze. Vodná fáza je tvorená molekulami škrobu rozpustenými vo vode a čiastočne naviazanými na častice syntetického polyméru.

Praktické zvládnutie procesu prípravy a vlastnosti výsledného produktu sú významne ovplyvnené vlastnosťami použitého škrobu. Ako už bolo spomenuté, príprava disperzií prebieha vo vodnom roztoku škrobu. Zložky škrobu - amylóza a amylopektín - majú vysokú molekulovú hmotnosť (amylóza asi 1 až 10 10⁶, amylopektín 100 až 1000' 10⁶), a preto ich vodné roztoky budú mať viskozitu asi 10 Pa.s už pri koncentráciách 10 % hmôt.. Tento vplyv na viskozitu spôsobí problémy s miešaním reakčnej zmesi pri následnej polymerizácii. Aby sa predišlo nežiadúcemu nárastu viskozity, obsah natívneho škrobu v reakčnej zmesi je obmedzený na nízke hodnoty, alebo je nízka celková sušina pripraveného produktu. Patent EP 0134449 chráni spôsob prípravy polymérnych disperzií pripravených polymerizáciou v prítomnosti škrobu ako ochranného koloidu. V príkladoch postupov, ktoré využívajú natívny škrob s a p oužilo 1 en 1,4 a ž 2,5 % h mot š krobu v pevnom p odieli d isperzie. V p atente U S 4 560 724 je škrob vhodný na prípravu disperzií rozdelený na nízko viskózny., stredne viskózny a vysoko viskózny. Použitie vysoko viskózneho škrobu, ku ktorému sa radí aj natívny škrob, je obmedzené maximálnym obsahom do 3 % v produkte. Maximálny obsah sušiny produktu pripraveného v postupe chránenom patentom GB 809 745 pri použití natívneho škrobu je 25%.

Doteraz známe riešenia umožňujú zaviesť vyšší podiel škrobu do reakčnej zmesi použitím modifikovaného škrobu. Jeden zo spôsobov modifikácie je zníženie molekulovej hmotnosti zložiek škrobu degradačnými reakciami. Tá umožňuje použiť vyššie koncentrácie škrobu vo vodnom roztoku /maze pri zníženej viskozite umožňujúcej dostatočný prenos tepla a látky v priebehu polymerizácie. Významnou skupinou derivátov škrobu so zníženou molekulovou hmotnosťou sú dextríny. V patente EP 0408099 (Al) je chránený postup využívajúci dextríny ako ochranný koloid pri emulznej kopolymerizácii styrénu s butadiénom. Postup polymerizácie akrylátov v prítomnosti dextrínu je chránený v patente EP 0334515, postup polymerizácie vinylacetátu v prítomnosti dextrínu alebo acetylovaného škrobu je chránený v patente GB 726 927.

Vlastnosti použitého škrobu ovplyvňujú nielen proces prípravy disperzie svojím účinkom na viskozitu reakčnej zmesi, ale vplývajú aj na vlastnosti produktu.

Jednou z charakteristických vlastností rozpusteného škrobu vo vode je jeho sklon ku retrogradácii. Retrogradácia škrobu je proces, v priebehu ktorého dochádza ku asociácii makromolekúl škrobu rozpustených vo vode. Navonok sa prejavuje postupným nárastom viskozity vodného roztoku škrobu a v extrémnom prípade vznikom gélu. Praktickým dôsledkom retrogradácie v produktoch obsahujúcich vodné roztoky škrobu je ich nestabilná viskozita, ktorá sa mení počas skladovania produktu. Vzhľadom na to, že hodnota viskozity polymérnej disperzie je jedným z najdôležitejších aplikačných parametrov, proces prípravy disperzie musí byť upravený tak, aby sa zmeny viskozity obmedzili.

Najčastejším riešením tejto úlohy je použitie vhodne substituovaného škrobu na prípravu disperzie. Je všeobecne známe, že substitúcia časti -OH funkčných skupín na molekulách škrobu inou funkčnou skupinou má za následok obmedzenie retrogradácie škrobu. Modifikácia škrobu substitúciou, ktorá môže byť kombinovaná so znížením molekulovej hmotnosti zložiek škrobu, sa používa ako nástroj na zlepšenie stability polymérnych disperzií obsahujúcich škrob. Použitie škrobu modifikovaného dietylaminoetylovými, acetylovými, kyanoetylovými a karbamyletylovými funkčnými skupinami na prípravu disperzií so stabilnou viskozitou je popísané v patente US 4,301,017. Hydroxyetylovaný škrob sa používa v postupoch chránených patentami RU 2 156 775 a WO 92/13714. Ako východisková látka pre prípravu polymérnych disperzií na báze syntetických monomérov a škrobu sa tiež využíva škrob substituovaný ionizujúcimi funkčnými skupinami. Katión aktívny škrob sa využíva v postupe chránenom patentom WO 9 821 271 (A), kombinácia katiónaktívneho alebo anión aktívneho škrobu sa využíva v postupe kopolymerizácie s akrylonitrilom, akrylátmi astyrénom v postupoch uvedených v patentoch WO 0 046 264 aUS 6 753 377. Použitie katión aktívneho škrobu ako východiskovej suroviny v procese prípravy škrob obsahujúcich poymémych disperzií postupom využívajúcim iniciáciu polymerizácie ultrazvukom je popísané v patente GB 1 532 886.

Oxidácia škrobu je popri substitúcii častou metódou modifikácie škrobu, ktorá obmedzuje retrogradáciu. Príčinou je konverzia časti -OH funkčných skupín v molekulách zložiek škrobu na karboxylové a karbonylové skupiny. Výhodou oxidovaného škrobu pre použitie v roli ochranného koloidu je aj zníženie molekulovej hmotnosti zložiek škrobu a z toho vyplývajúce zníženie viskozity škrobového mazu oxidovaného škrobu v porovnaní s natívnym škrobom. Využitie oxidovaného škrobu v roli ochranného koloidu je popísané v patente US 3 632 535. Podobne v patente EP1 056 783 sa ako východisková surovina používa oxidovaný škrob, pričom podmienky polymerizácie sú usporiadané tak, že v j ej priebehu dochádza aj ku očkovaniu škrobu. Oxidovaný škrob v roli ko-stabilizátora disperzie syntetického polyméru sa využíva v postupe popísanom v patente US 6 310 132. Emulzná kopolymerizácia vinylacetátu a vinylesterov versatikových kyselín (VeoVa) v prítomnosti oxidovaného škrobu obsahujúceho 1-10 karboxylových skupín na 100 anhydroglukózových jednotiek je chránená patentami US 6 384 132 a US 6 620 880 (B2). Oxidovaný škrob sa tiež využíva ako stabilizátor v emulznej kopolymerizácii styrénu a butadiénu v postupe chránenom patentom GB 2 287 420 A.

Modifikovaný Škrob využívaný ako východisková surovina v týchto postupoch sa pripravuje z natívneho škrobu. Natívny škrob je prírodná látka, ktorá sa získava z častí rastlinných tiel, najčastejšie zo zŕn alebo hľúz. Modifikácia škrobu sa uskutočňuje postupmi popísanými v literatúre, pri ktorých sa škrob nechá reagovať s vhodným chemickým činidlom, následne sa čistí od zvyškov chemikálií použitých pri modifikácii a ak je to potrebné, tak sa suší. Z postupu p rípravy m odifikovaného š krobu v yplýva, ž e t áto 1 átka jen evyhnutne drahšia ako natívny škrob. Postupy prípravy disperzií využívajúce modifikovaný škrob ako východiskovú surovinu sú teda zaťažené ekonomickou nevýhodou. Výrobca disperzie je okrem toho pri voľbe východiskovej suroviny obmedzený sortimentom typov modifikovaného škrobu dostupných na trhu.

Jednou z možných alternatív ku týmto postupom je príprava disperzie, kde modifikácia škrobu vhodným substituentom priamo predchádza polymerizácii v prítomnosti škrobu. Patent US 6,753,377 BI popisuje postup, pri ktorom sa oxidovaný škrob najprv rozpustí vo vode a následne sa modifikuje naviazaním kvartémych amóniových skupín. Polymerizácia nasleduje bezprostredne po ukončení modifikácie bez izolácie modifikovaného medziproduktu. Postup, v ktorom emulznej polymerizácii etylakrylátu bezprostredne predchádza modifikácia škrobu kyanoetyláciou a enzymatickou degradáciou je chránený patentom US 4 375 535. Proces enzymatickej degradácie škrobu je predradený polymerizácii syntetických monomérov aj v postupoch popísaných v patentoch WO 90/09406, US 6 040 379, DE 3 417 388 a EP 0 536 597 (Al).

Vyššie uvedené postupy pozostávajú z dvoch procesov: predradenej modifikácie škrobu a následnej polymerizácie. Oba procesy využívajú odlišné reagenty. Polymerizácia syntetických monomérov sa začne až po úplnom zavŕšení predradenej modifikácie. Postup prípravy vodných disperzií syntetických polymérov obsahujúcich škrob je preto relatívne komplikovaný a trvá dlhý čas v porovnaní s postupmi využívajúcimi komerčne dostupný modifikovaný škrob.

Postup chránený patentom US 6 835 767 B2 je založený na simultánne prebiehajúcej oxidácii škrobu a polymerizácii syntetických monomérov. V tomto postupe sa natívny škrob alebo komerčne dostupný modifikovaný škrob nechá najprv zmazovatieť vo vode. K jeho roztoku sa pridajú syntetické monoméry a peroxidy, ktoré súčasne pôsobia ako oxidačné činidlá pre škrob aj ako iniciátory polymerizácie syntetických monomérov.

Podstata vynálezu

Spôsob prípravy stabilných vodných disperzií zo syntetických monomérov a natívneho škrobu, pozostávajúcej z častíc syntetického polyméru rozptýlených vo vodnej fáze obsahujúcej rozpustený škrob s obsahom pevného podielu najmenej 38% hmôt., pričom podiel škrobu v pevnom podiele je najmenej 24% hmôt., oxidáciou natívneho škrobu a polymerizáciou syntetických monomérov v priebehu oxidácie škrobu, spočíva vtom, že oxidácia natívneho škrobu sa uskutočňuje za prítomnosti katalyzátora pred zmazovatením škrobu pri teplote nižšej ako je teplota zmazovatenia, pričom množstvo oxidačného činidla je najmenej 15 10'³ mol na 100 g sušiny škrobu. Ďalej oxidácia pokračuje po zmazovatení škrobu súčasne s polymerizáciou syntetických monomérov pri teplote vyššej ako je teplota zmazovatenia, pričom množstvo oxidačného činidla je najmenej 130 1G’³ mol na 100 g sušiny škrobu.

Chemickými činidlami podstatnými pre uskutočnenie prípravy, sú okrem škrobu a monomérov peroxid, ktorý je aspoň čiastočne rozpustný vo vode a soľ kovu s prechodným mocenstvom ako katalyzátor oxidácie. Zistilo sa, že najvýhodnejšími katalyzátormi pri koncentrácii najmenej 1' 10'³ mol/1 sú FeSO4 7Η₂Ο ale taktiež FeSO4'7H₂O alebo MnSCUFUO alebo ich kombinácia. Ďalej Ni(NO3)₂6H₂O a/alebo (NH4)₂Ce(NO3)6 a/alebo CuSO45H₂O. v prítomnosti katalyzátora oxidácie o koncentrácii najmenej 1 10‘³ mol/1.

Peroxid čiastočne alebo úplne rozpustný vo vode je vybraný spomedzi peroxidu vodíka, a tercbutylhydrogen peroxidu. Prednostne sa využíva peroxid vodíka. Zistilo sa, že najlepšie výsledky sa dosiahli v prípade, že sa ako oxidačné činidlo použije peroxid vodíka.

Dvojica peroxidu a soli kovu s prechodným mocenstvom vytvára redoxný systém schopný súčasne oxidovať škrob a iniciovať polymerizáciu syntetických monomérov.

V spôsobe podľa vynálezu sa dajú využiť všetky všeobecne známe typy natívneho škrobu pochádzajúce z rôznych r astlín, ako sú pšenica, zemiaky, kukurica, prednostne sa využíva pšeničný škrob.

Syntetické monoméry vhodné na prípravu disperzie musia byť schopné radikálovej polymerizácie. Vhodné sú látky zo skupiny vinyléterov, vinylesterov, esterov kyseliny akrylovej ametakrylovej, resp. ich vzájomná kombinácia. Prednostne využívaným syntetickým monomérom j e vinylac etát.

Natívny škrob sa na začiatku procesu nenechá hneď zmazovatieť, ale najprv sa zahrieva vo forme vodnej suspenzie v prítomnosti vodného roztoku peroxidu a soli kovu s prechodným mocenstvom pri teplote nižšej ako je teplota zmazovatenia škrobu. Po zmazovatení, ktoré sa uskutoční zohriatím suspenzie za stáleho miešania na teplotu vyššiu ako je teplota zmazovatenia škrobu bez predchádzajúcej izolácie alebo čistenia pokračuje oxidácia stými istými činidlami nad teplotou zmazovatenia škrobu. Počas časti reakčnej doby oxidácie prebieha po zmazovatení súčasne s oxidáciou aj polymerizácia, pričom sa na jej iniciáciu využíva časť peroxidu a soli kovu s prechodným mocenstvom použitých pri oxidácii.

Spôsob prípravy využíva chemické činidlá bežne používané pri polymerizácii bez nároku na použitie dodatočných chemikálií pre zabezpečenie viskozitnej stability disperzie. Disperzie so stabilnou viskozitou pripravené týmto postupom majú obsah sušiny najmenej 38 % a obsah škrobu v sušine je najmenej 24 %.

Celý proces sa dá uskutočniť v polymerizačnom zariadení bez osobitných nárokov na úpravy súvisiace s modifikáciou škrobu. Zariadenie pozostáva z reakčnej nádoby vybavenej miešadlom a duplikátorom, v ktorom prúdi voda v roli ohrevného resp. chladiaceho média. Nádoba je vybavená spätným chladičom, otvorom na dávkovanie pomocných chemikálií a dvoma trasami na dávkovanie roztoku peroxidu a syntetických monomérov.

Výhodou spôsobu podľa vynálezu je, že sa získa disperzia syntetického polyméru, ktorá je stabilná aj po dlhodobom skladovaní najmenej 6 mesiacov. V priebehu skladovania zostáva stabilná aj viskozita disperzie, ktorá sa nezmení o viac ako 50% pôvodnej hodnoty. Predmetný spôsob tak spája výhody jednoduchosti a krátkej doby prípravy stabilnej disperzie, ktoré sú doteraz vyhradené pre postupy využívajúce komerčne dostupné typy modifikovaného škrobu s ekonomickými výhodami využitia natívneho škrobu..

Ί

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Do laboratórneho reaktora o objeme 1 1 sa predsadí demineralizovaná voda (260 ml) a za stáleho miešania sa pridá 72 g natívneho pšeničného škrobu. Upraví sa pH vzniknutej suspenzie na hodnotu 3,2 až 3,4 prídavkom roztoku kyseliny dusičnej. Následne sa pridá heptahydrát síranu železnatého (0,1 g) rozpustený v 8 ml vody, takže počiatočná koncentrácia železnatých katiónov bude 1,2610’³mol/l. Suspenzia sa zahreje na teplotu 50°C. Začne sa kontinuálne dávkovanie vodného roztoku peroxidu vodíka takou rýchlosťou, aby sa 1,11 g čistého peroxidu pridalo za 30 minút.

Dávkovanie peroxidu sa preruší a pH sa upraví roztokom NaOH na hodnotu 8 až 8,5. Obsah reaktora sa vyhreje na 75°C a škrob sa nechá sa zmazovatieť. Opäť sa upraví pH na hodnotu 3,2 až 3,5 pridaním roztoku kyseliny dusičnej. Koncentrácia železnatých iónov sa doplní prídavkom 0,08 g síranu železnatého rozpusteného v 5 ml vody, takže dosiahne hodnotu l,85'10’³mol/l. Pridá sa odpeňovač (Lukosan, Lučební závody Kolín, 1 diel), počiatočná dávka vinylacetátu (23 g) a obnoví sa dávkovanie vodného roztoku peroxidu vodíka obsahujúceho 4,5 g čistého peroxidu. Na 100 g škrobu sa teda dávkuje 203 10'³mol peroxidu. Rýchlosť dávkovania roztoku peroxidu je 0,4 ml za minútu. Kontinuálne dávkovanie vinylacetátu sa začne 30 minút po obnovení dávkovania peroxidu a v jeho priebehu sa pridá 177 g vinylacetátu pri konštantnej rýchlosti dávkovania 1,0 g za minútu. Koncentrácia vodného roztoku peroxidu vodíka sa volí tak, aby dávkovanie tohto roztoku trvalo o 30 minút dlhšie ako dávkovanie vinylacetátu. Po ukončení dávkovania peroxidu vodíka sa reakčná zmes ochladí a upraví sa pH prídavkom hydroxidu sodného na hodnotu 5 až 6.

Vlastnosti pripravenej disperzie: Obsah sušiny 40,4 % hmôt., sušina obsahuje 24,5 % hmotn. škrobu. Po 24 hodinách po príprave bola viskozita disperzie 103 mPa.s. Po 6 mesiacoch skladovania bola disperzia stabilná s viskozitou 103 mPa.s, zmena viskozity počas skladovania nebola merateľná.

Príklad 2

Podmienky prípravy sú rovnaké ako v príklade 1 s tým rozdielom, že na prípravu disperzie sa použije 80 g natívneho pšeničného škrobu, po zmazovatení škrobu sa do reakčnej zmesi kontinuálne dávkuje 4,5 g peroxidu vodíka, čo predstavuje 185'10'³mol tejto látky na 100 g škrobu, apo jednorázovom pridaní 23 g vinylacetátu sa kontinuálne pridáva ďalších 168,5 g vinylacetátu.

Vlastnosti pripravenej disperzie: Obsah sušiny 40,7 % hmôt., sušina obsahuje 27,3 % hmôt. škrobu. Po 24 hodinách po príprave bola viskozita disperzie 147 mPa.s. Po 6 mesiacoch skladovania bola disperzia stabilná s viskozitou 103 mPa.s, čo predstavuje pokles o 30% oproti pôvodnej hodnote.

Príklad 3

Podmienky prípravy sú rovnaké ako v príklade 1 s tým rozdielom, že na prípravu disperzie sa použije 100 g natívneho pšeničného škrobu, po zmazovatení škrobu sa do reakčnej zmesi kontinuálne dávkuje 4,5 g peroxidu vodíka, čo predstavuje 165'10'³mol tejto látky na 100 g škrobu, apo jednorázovom pridaní 23 g vinylacetátu sa kontinuálne pridáva ďalších 148,5 g vinylacetátu.

Vlastnosti pripravenej disperzie: Obsah sušiny 40,6 % hmôt., sušina obsahuje 34,4 % hmôt. škrobu. Po 24 hodinách po príprave bola viskozita disperzie 221 mPa.s. Po 6 mesiacoch skladovania bola disperzia stabilná s viskozitou 147 mPa.s, čo predstavuje pokles o 33,5% oproti pôvodnej hodnote.

Porovnávací príklad 3A

Podmienky prípravy sú rovnaké ako v príklade 3 s tým rozdielom, že po zmazovatení škrobu sa do reakčnej zmesi kontinuálne dávkuje len 2,4 g peroxidu vodíka, čo predstavuje 7110’³mol tejto látky na 100 g škrobu. Nebola teda dodržaná podmienka minimálnej dávky 13010³mol peroxidu na 100 g škrobu.

Vlastnosti pripravenej disperzie: Obsah sušiny 40,4 % hmôt., sušina obsahuje 34,4 % hmôt. škrobu. Po 24 hodinách po príprave bola viskozita disperzie 574 mPa.s. Po 6 mesiacoch skladovania bola disperzia stabilná s viskozitou 280 mPa.s, čo predstavuje pokles o 51,2% oproti pôvodnej hodnote. Príklad ilustruje vplyv zníženia množstva použitého peroxidu na stabilitu viskozity produktu počas skladovania.

Príklad 4

Podmienky prípravy sú rovnaké ako v príklade 1 s tým rozdielom, že na prípravu disperzie sa použije 120 g natívneho pšeničného škrobu, po zmazovatení škrobu sa do reakčnej zmesi kontinuálne dávkuje 6,0 g peroxidu vodíka, čo predstavuje 165'10‘³mol tejto látky na 100 g škrobu, apo jednorázovom pridaní 23 g vinylacetátu sa kontinuálne pridáva ďalších 128,5 g vinylacetátu.

Vlastnosti pripravenej disperzie: Obsah sušiny 40,8 % hmôt., sušina obsahuje 41,6 % hmôt. škrobu. Po 24 hodinách po príprave bola viskozita disperzie 324 mPa.s. Po 6 mesiacoch skladovania bola disperzia stabilná s viskozitou 235 mPa.s, čo predstavuje pokles o 27,5% oproti pôvodnej hodnote.

Porovnávací príklad 4 A

Podmienky prípravy sú rovnaké ako v príklade 4 s tým rozdielom, že po zmazovatení škrobu sa do reakčnej zmesi kontinuálne dávkuje len 4,5 g peroxidu vodíka, čo predstavuje 123'10'³mol tejto látky na 100 g škrobu. Nebola teda dodržaná podmienka minimálnej dávky 130'10'³mol peroxidu na 100 g škrobu.

Vlastnosti pripravenej disperzie: Obsah sušiny 39,8 % hmôt., sušina obsahuje 41,6 % hmôt. škrobu. Po 24 hodinách po príprave bola viskozita disperzie 442 mPa.s. Po 6 mesiacoch skladovania bola disperzia stabilná s viskozitou 199 mPa.s, čo predstavuje pokles o 55% oproti pôvodnej hodnote. Príklad ilustruje vplyv zníženia množstva použitého peroxidu na stabilitu viskozity produktu počas skladovania.

Príklad 5

Podmienky prípravy sú rovnaké ako v príklade 1 s tým rozdielom, že na prípravu disperzie sa použije 80g natívneho kukuričného škrobu, zmazovatenie sa uskutoční pri teplote 85°C, po zmazovatení prebieha pri tejto teplote aj oxidácia a polymerizácia. Po zmazovatení škrobu sa do reakčnej zmesi kontinuálne dávkuje 4,0 g peroxidu vodíka, čo predstavuje 147 10'³mol tejto látky na 100 g škrobu, apo jednorázovom pridaní 23 g vinylacetátu sa kontinuálne pridáva ďalších 168,5 g vinylacetátu.

Vlastnosti pripravenej disperzie: Obsah sušiny 40,2 % hmôt., sušina obsahuje 27,3 % hmôt. škrobu. Po 24 hodinách po príprave bola viskozita disperzie 177 mPa.s. Po 6 mesiacoch skladovania bola disperzia stabilná s viskozitou 143 mPa.s, čo predstavuje pokles o 19,2% oproti pôvodnej hodnote.

Príklad 6

Podmienky prípravy sú rovnaké ako v príklade 5 s tým rozdielom, že na prípravu disperzie sa použije natívny zemiakový škrob.

Vlastnosti pripravenej disperzie: Obsah sušiny 40,4 % hmôt., sušina obsahuje 27,3 % hmôt. škrobu. Po 24 hodinách po príprave bola viskozita disperzie 102 mPa.s. Po 6 mesiacoch skladovania bola disperzia stabilná s viskozitou 93 mPa.s, čo predstavuje pokles o 8,8 % oproti pôvodnej hodnote.

Príklad 7

Podmienky prípravy sú rovnaké ako v príklade 1 s tým rozdielom, že po zmazovatení sa namiesto vodného roztoku peroxidu vodíka kontinuálne pridáva vodný roztok obsahujúci 9,1 g terc-butyl hydrogén peroxidu, čo predstavuje 14010’³ mol peroxidu na 100 g škrobu.

Vlastnosti pripravenej disperzie: Obsah sušiny 39,8 % hmôt., sušina obsahuje 24,5 % hmôt. škrobu. Po 24 hodinách po príprave bola viskozita disperzie 135 mPa.s. Po 6 mesiacoch skladovania bola disperzia stabilná s viskozitou 117 mPa.s, viskozita klesla počas skladovania o 13,3 %.

Príklad 8

Podmienky prípravy sú rovnaké ako v príklade 1 s tým rozdielom, že po zmazovatení sa namiesto 0,08 g FeSO4 7H₂O pridá 0,07 g CuSO₄ 5H₂O.

Vlastnosti pripravenej disperzie: Obsah sušiny 40,2 % hmôt., sušina obsahuje 24,5 % hmôt. škrobu. Po 24 hodinách po príprave bola viskozita disperzie 105 mPa.s. Po 6 mesiacoch skladovania bola disperzia stabilná s viskozitou 95 mPa.s, viskozita klesla počas skladovania o 9,5 %.

Príklad 9

Podmienky prípravy sú rovnaké ako v príklade 1 s tým rozdielom, že po zmazovatení sa namiesto 0,08 g FeSO₄ 7H2O pridá 0,08 g NitNCbL'óFUO.

Vlastnosti pripravenej disperzie: Obsah sušiny 39,8 % hmôt., sušina obsahuje 24,5 % hmôt. škrobu. Po 24 hodinách po príprave bola viskozita disperzie 198 mPa.s. Po 6 mesiacoch skladovania bola disperzia stabilná s viskozitou 164 mPa.s, viskozita klesla počas skladovania o 17,1%.

Príklad 10

Podmienky prípravy sú rovnaké ako v príklade 1 s tým rozdielom, že po zmazovatení sa namiesto 0,08 g FeSO₄ 7H2O pridá 0,05 g MnSO₄ H2O.

Vlastnosti pripravenej disperzie: Obsah sušiny 40,3 % hmôt., sušina obsahuje 24,5 % hmôt. škrobu. Po 24 hodinách po príprave bola viskozita disperzie 154 mPa.s. Po 6 mesiacoch skladovania bola disperzia stabilná s viskozitou 132 mPa.s, viskozita klesla počas skladovania o 14,3%.

Príkladll

Podmienky prípravy sú rovnaké ako v príklade 1 s tým rozdielom, že po zmazovatení sa namiesto 0,08 g FeSO₄7H2O pridá 0,15 g (NH^CefNCbjô.

Vlastnosti pripravenej disperzie: Obsah sušiny 40,3 % hmôt., sušina obsahuje 24,5 % hmôt. škrobu. Po 24 hodinách po príprave bola viskozita disperzie 178 mPa.s. Po 6 mesiacoch skladovania bola disperzia stabilná s viskozitou 165 mPa.s, viskozita klesla počas skladovania o 7,3%.

Príklad 12

Podmienky prípravy sú rovnaké ako v príklade 2 s tým rozdielom, že po jednorázovom pridaní 23 g vinylacetátu sa do reaktora kontinuálne pridáva zmes pozostávajúca z 48 g vinylesteru kyseliny versatikovej (VeoVa 9) a 120,5 g vinylacetátu.

Vlastnosti pripravenej disperzie: Obsah sušiny 40,2 % hmôt., sušina obsahuje 27,3 % hmôt. škrobu. Po 24 hodinách po príprave bola viskozita disperzie 143 mPa.s. Po 6 mesiacoch skladovania bola disperzia stabilná s viskozitou 128 mPa.s, viskozita klesla počas skladovania o 10,5%.

Príklad 13

Podmienky prípravy sú rovnaké ako v príklade 2 stým rozdielom, že po jednorazovom pridaní 23 g vinylacetátu sa do reaktora kontinuálne pridáva zmes pozostávajúca z 48. g butylakrylátu a 120,5 g vinylacetátu.

Vlastnosti pripravenej disperzie: Obsah sušiny 40,2 % hmôt., sušina obsahuje 27,3 % hmôt. škrobu. Po 24 hodinách po príprave bola viskozita disperzie 187mPa.s. Po 6 mesiacoch skladovania bola disperzia stabilná s viskozitou 119 mPa.s, viskozita klesla počas skladovania o 36,4%.

Príklad 14

Podmienky prípravy sú rovnaké ako v príklade 2 stým rozdielom, že po jednorazovom pridám 23 g vinylacetátu sa do reaktora kontinuálne pridáva zmes pozostávajúca z 48 g 2etylhexylakrylátu a 120,5 g vinylacetátu.

Vlastnosti pripravenej disperzie: Obsah sušiny 40,2 % hmôt., sušina obsahuje 27,3 % hmôt. škrobu. Po 24 hodinách po príprave bola viskozita disperzie 159 mPa.s. Po 6 mesiacoch skladovania bola disperzia stabilná s viskozitou 97 mPa.s, viskozita klesla počas skladovania o 39%.

Príklad 15

Do laboratórneho reaktora o objeme 1 1 sa predsadí 285 mililitrov demineralizovanej vody a za stáleho miešania sa pridá natívny pšeničný škrob. (90 gramov) Upraví sa pH vzniknutej suspenzie na hodnotu 3,2 až 3,4 prídavkom roztoku kyseliny dusičnej. Následne sa pridá 0,1 gramov síranu železnatého rozpusteného v 8 ml vody, čím sa nastaví počiatočná koncentrácia železnatých katiónov pre oxidáciu škrobu pod teplotou zmazovatenia na hodnotu l,26'10'³ mol/1. Suspenzia sa zahreje na teplotu 50°C. Začne sa kontinuálne dávkovanie vodného roztoku peroxidu vodíka takou rýchlosťou, aby sa 1,11 g čistého peroxidu pridalo za 30 minút.

Dávkovanie peroxidu sa preruší a pH sa upraví na hodnotu 8 až 8,5. Obsah reaktora sa vyhreje na 75°C a škrob sa nechá sa zmazovatieť. Opäť sa upraví pH na hodnotu 3,2 až 3,5 pridaním kyseliny mravčej. Po 15 minútovom miešaní sa pridá 0,09 g sodnej soli kyseliny hydroxymetán sulfínovej rozpustenej v 5 ml vody. Reakčná zmes sa mieša ďalších 15 minút. Pridá sa odpeňovač (Lukosan, Lučební závody Kolín, 1 diel), počiatočná dávka vinylacetátu (23 gramov) a obnoví sa dávkovanie vodného roztoku peroxidu vodíka obsahujúceho 4,1 g čistého peroxidu. Toto množstvo zodpovedá pomeru 134T0‘³mol peroxidu na 100 g škrobu. Rýchlosť dávkovania roztoku peroxidu je 0,4 ml za minútu. Kontinuálne dávkovanie vinylacetátu sa začne 30 minút po obnovení dávkovania peroxidu a v jeho priebehu sa pridá 164 g vinylacetátu pri konštantnej rýchlosti dávkovania 1,0 g za minútu. Koncentrácia vodného roztoku peroxidu vodíka sa volí tak, aby dávkovanie tohto roztoku trvalo o 30 minút dlhšie ako dávkovanie vinylacetátu. Po ukončení dávkovania peroxidu vodíka sa reakčná zmes ochladí a upraví sa pH prídavkom hydroxidu sodného na hodnotu 5 až 6.

Vlastnosti pripravenej disperzie: Obsah sušiny 41,8 % hmôt., sušina obsahuje 30,2 % hmôt. škrobu. Po 24 hodinách po príprave bola viskozita disperzie 116 mPa.s. Po 6 mesiacoch skladovania bola disperzia stabilná s viskozitou 81 mPa.s, viskozita klesla počas skladovania o 40,3%.

Porovnávací príklad 15 A

Podmienky prípravy sú rovnaké ako v príklade 15 s tým rozdielom, že na počiatku oxidácie sa do škrobovej suspenzie pridalo 0,05 g síranu železnatého, a teda počiatočná koncentrácia železnatých katiónov pre oxidáciu škrobu pod teplotou zmazovatenia bola 0,63 10'³mol/l, čiže nižšia ako Ι,Ο'ΙΟΛηοΙ/Ι.

Vlastnosti disperzie: Obsah sušiny 39,1 % hmôt., sušina obsahuje 31,2 % hmôt. škrobu. Po 24 hodinách po príprave bola viskozita disperzie 509 mPa.s. Po 6 mesiacoch skladovania bola disperzia nestabilná apo premiešaní skoagulovala. Tento porovnávací príklad ilustruje význam dodržania minimálnej počiatočnej koncentrácie iónov kovu s prechodným mocenstvom pre stabilitu disperzie.

Príklad 16

Do laboratórneho reaktora o objeme 1 1 sa predsadí 138 mililitrov demineralizovanej vody a za stáleho miešania sa pridá natívny pšeničný škrob. (90 gramov) Upraví sa pH vzniknutej suspenzie na hodnotu 3,2 až 3,4 prídavkom roztoku kyseliny dusičnej. Následne sa pridá 0,05 gramov síranu železnatého rozpusteného v 8 ml vody, čím sa nastaví počiatočná koncentrácia železnatých katiónov pre oxidáciu škrobu pod teplotou zmazovatenia na hodnotu l,3'10³ mol/1. Suspenzia sa zahreje na teplotu 50°C. Do reaktora sa naraz pridá 12 ml vodného roztoku obsahujúceho 1,11 g čistého peroxidu a zmes sa mieša 30 minút.

Dávkovanie peroxidu sa preruší a pH sa upraví na hodnotu 8 až 8,5. Pridá sa ďalšia dávka vody (130 ml). Obsah reaktora sa vyhreje na 75°C a škrob sa nechá sa zmazovatieť. Opäť sa upraví pH na hodnotu 3,2 až 3,5 pridaním kyseliny mravčej. Po 15 minútovom miešaní sa pridá 0,09 g sodnej soli kyseliny hydroxymetán sulfínovej rozpustenej v 5 ml vody. Reakčná zmes sa mieša ďalších 15 minút. Pridá sa odpeňovač (Lukosan, Lučební závody Kolín, 1 diel), počiatočná dávka vinylacetátu (23 gramov) a obnoví sa dávkovanie vodného roztoku peroxidu vodíka obsahujúceho 4,1 g čistého peroxidu. Toto množstvo zodpovedá pomeru 134'10'³mol peroxidu na 100 g škrobu. Rýchlosť dávkovania roztoku peroxidu je 0,4 ml za minútu. Kontinuálne dávkovanie vinylacetátu sa začne 30 minút po obnovení dávkovania peroxidu a v jeho priebehu sa pridá 206 g vinylacetátu pri konštantnej rýchlosti dávkovania 1,0 g za minútu. Koncentrácia vodného roztoku peroxidu vodíka sa volí tak, aby dávkovanie tohto roztoku trvalo o 30 minút dlhšie ako dávkovanie vinylacetátu. Po ukončení dávkovania peroxidu vodíka sa reakčná zmes ochladí a upraví sa pH prídavkom hydroxidu sodného na hodnotu 5 až 6.

Vlastnosti pripravenej disperzie: Obsah sušiny 41,8 % hmôt., sušina obsahuje 28,2 % hmôt. škrobu. Po 24 hodinách po príprave bola viskozita disperzie 196 mPa.s. Po 6 mesiacoch skladovania bola disperzia stabilná s viskozitou 182 mPa.s, viskozita klesla počas skladovania o 7,7%.

Porovnávací príklad 16 A

Podmienky prípravy sú rovnaké ako v príklade 16 s tým rozdielom, že na počiatku oxidácie sa do škrobovej suspenzie pridalo 0,025 g síranu železnatého, a teda počiatočná koncentrácia železnatých katiónov pre oxidáciu škrobu pod teplotou zmazovatenia bola 0,65 10'³mol/l, čiže nižšia ako 1,0 10'³mol/l.

Vlastnosti disperzie: Obsah sušiny 41,8 % hmôt., sušina obsahuje 28,2 % hmôt. škrobu. Po 24 hodinách po príprave bola viskozita disperzie 1171 mPa.s. Po 6 mesiacoch skladovania bola disperzia nestabilná a po premiešaní skoagulovala.

Tento porovnávací príklad ilustruje význam dodržania minimálnej počiatočnej koncentrácie iónov kovu s prechodným mocenstvom katalyzujúcich oxidáciu škrobu pred zmazovatením, pre stabilitu disperzie.

Priemyselná využiteľnosť

Predmetný vynález možno využívať v oblasti chémie pri príprave stabilnej polymémej disperzie, ktorá je stabilná aj po dlhodobom skladovaní najmenej 6 mesiacov.

Claims (8)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob prípravy polymérnej disperzie zo syntetických monomérov a natívneho škrobu, pozostávajúcej z častíc syntetického polyméru rozptýlených vo vodnej fáze obsahujúcej rozpustený škrob, ktorá sa nevyzráža ani po 6 mesiacoch skladovania a jej viskozita sa po 6 mesiacoch skladovania nezmení o viac ako 50%, vyznačujúci sa tým, že oxidácia natívneho škrobu rozptýleného vo vode v množstve najmenej 20 g/1 vodnej fázy na sa začne pred zmazovatením škrobu za prítomnosti katalyzátora, pričom množstvo oxidačného činidla je najmenej 15 10'³ mol na 100 g sušiny škrobu a koncentrácia katalyzátora oxidácie je najmenej 110'³ mol/1 vodnej fázy, ďalej pokračuje po zmazovatení škrobu súčasne s polymerizáciou syntetických monomérov za prítomnosti oxidačného činidla v množstve najmenej 13010’³ mol na 100 g sušiny škrobu.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že pred zmazovatením škrobu sa upraví pH pomocou NaOH na hodnotu 7 až 10.
3. 3. Spôsob podľa nárokov 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že použitý natívny škrob je pšeničný a/alebo kukuričný a/alebo zemiakový škrob
4. 4. Spôsob podľa nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým,že použitý syntetický monomér je vinylacetát a/alebo butylakrylát a/alebo 2-etylhexylakrylát a/alebo vinylester versatikových kyselín (VeoVa).
5. 5. Spôsob podľa nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým,že oxidačným činidlom je peroxid vodíka a/alebo tercbutylhydroperoxid.
6. 6. Spôsob podľa nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že katalyzátorom oxidácie je FeSO₄7H₂O a/alebo MnSO₄H₂O a/alebo Ni(NO₃)₂6H₂O a/alebo (NH₄)₂Ce(NO₃)6 a/alebo CuSO₄ 5H₂O.
7. 7. Spôsob podľa nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že po skončení polymerizácie sa upraví pH na hodnotu 5 až 7.
8. 8. Spôsob podľa nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že disperzia obsahuje najmenej 38 % hmôt. pevného podielu, pričom podiel škrobu v pevnom podiele je najmenej 24% hmôt.