KR20230132589A - Pmma공중합 기능성 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

Pmma공중합 기능성 수지 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20230132589A
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충산 주
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파인-블렌드 폴리머(상하이) 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명은 PMMA공중합 기능성 수지 및 그 제조 방법을 공개하였고, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 보조제, 물을 혼합하고, 가열 반응시킨 후, 숙성하여, PMMA공중합 기능성 수지를 얻으며; 구체적으로, 개시제, 연쇄이동제를 단량체에 용해시키고, 분산제를 반응 매질인 물에 첨가한 다음, 이들을 반응 포트에 첨가하여 혼합하고, 현탁 중합한다. 분리, 세척, 건조 후 비드형 기능성 공중합 미소구체를 얻는다. 본 발명은 저온 현탁 중합 공정을 이용하여, 반응계의 안정성을 개선하고, 겔 효과를 감소시키고, 동시에 독특한 배합 공정을 통해 조절함으로써, 반응계의 중합 속도를 적합하게 하여, 메틸 메타크릴레이트계 기능성 공중합 수지의 현탁 중합의 안정성을 크게 향상시킨다.

Description

PMMA공중합 기능성 수지 및 그 제조 방법
본 발명은 고분자 재료 기술 분야에 관한 것으로, 특히 PMMA공중합 기능성 수지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 메틸 메타크릴레이트 단량체, 글리시딜 메타크릴레이트 단량체의 공중합에 의해 형성된 2원 공중합 수지 및 그 제조 공정에 관한 것이다.
폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)는 아크릴 또는 플렉시글라스라고도 하고, 성능이 우월한 투명 재료이다. PMMA는 또한 매우 미관적으로 우수한 재료이며, 양호한 가공 성능을 가져, 항공, 건축, 광학 기기, 의료 소모품 등 분야에 광범위하게 응용된다. 그러나, PMMA의 내충격 성능이 떨어져 일부 응용 분야에서 PMMA는 PC, ABS 등과 같은 다른 재료와 혼합 개질해야 한다. PMMA는 대부분의 고분자와 상용성이 없기 때문에, 직접적인 혼합 개질로는 기계적 성능 또는 외관 성능을 향상시키기 어려우므로, 고분자 혼합 과정에서 상용제로서 기능성 공중합 수지를 직접 첨가하여 생성물의 종합적 성능을 향상시켜야 한다.
메틸 메타크릴레이트 단량체를 주로 하는 중합은 현저한 특징인 겔 효과가 있다. MMA는 중합 과정에서, 단량체가 약 20%에 도달하면, 중합 속도가 크게 향상되고, 점도 상승이 매우 빨라, 국부 과열이 발생하고, 심지어 “폭발적 중합”이 발생한다. 겔 효과는 많은 단량체 중합 과정에서 모두 발생하나, MMA의 벌크 중합에서, 겔 효과는 매우 뚜렷하며, 이러한 특징은 중합 반응 속도를 현저히 증가시켜, 자동 가속 효과가 나타내며, 분자량 분포가 넓어진다.
또한, 자유 라디컬 중합 생산 기술에는 벌크 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합 등이 있으며, 그중 벌크 중합은 장비 투자가 크고; 용액 중합은 용매를 이용하므로, 후처리가 복잡하고; 유화 중합은 대량의 유화제를 함유하므로, 세척을 위한 물 소비량이 많고; 일반적인 현탁 중합은, 방열을 제어하기 위하여, 물의 비율이 매우 크고, 설비 단일 포트의 생산율이 매우 낮다.
종래 기술의 문제점에 대하여, 본 발명의 목적은 PMMA공중합 기능성 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 P(MMA-co-GMA)공중합 수지는 저온 현탁법을 이용하여 제조하고, 생산 공정이 간단하며, 상대적으로 낮은 반응 온도 68℃～72℃를 이용하고, 물의 비율은 2 이내로 제어할 수 있고, 중합 반응의 방열은 안정적이며, 한편으로 단일 포트의 생산율을 향상시킴과 동시에, 공업 생산의 “폭발적 중합”을 피할 수 있으며; 다른 한편으로 반응 온도가 안정적으로 제어되어, 제조된 제품의 분자량 분포가 좁다. 본 발명은 소량의 GMA 작용기와 MMA단량체를 공중합하여, P(MMA-co-GMA)를 합성한다. P(MMA-co-GMA)는 PMMA/PC합금에 사용될 수 있고, 소량의 GMA 작용기는 PC 또는 폴리에스테르의 카르복실기 또는 하이드록실기와 반응할 수 있고, 원위치 반응하여 PC-PMMA그라프트 중합체를 생성하여, PMMA/PC합금의 상용성을 증가시킨다.
본 발명의 목적은 이하의 기술방안을 통해 실현된다:
PMMA공중합 기능성 수지에 있어서, 그 제조 방법은, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 보조제, 물을 혼합하고, 68~72℃에서 2~5시간 동안 반응시킨 후, 숙성하여, PMMA공중합 기능성 수지를 얻는 단계를 포함한다.
본 발명에서, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트를 단량체로 하고, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트의 중량합은 100%이고, 메틸 메타크릴레이트의 중량은 90~99.5%이고, 물의 중량은 100%~200%이고, 보조제의 중량은 0.2%~5%이다.
본 발명이 제공하는 기능성 공중합 수지의 제조 방법은 저온 현탁 중합 공정이고, 상압에서 진행될 수 있으며; 구체적으로는, 단량체 전체 중량 100%를 기준으로, 메틸 메타크릴레이트 단량체 90~99.5wt%, 글리시딜 메타크릴레이트 단량체 0.5~10wt%, 개시제 0.2~0.5wt%, 분자량 조절제 0.2~2wt%, 분산제 0.01~2wt%를, 단량체 전체 중량비가 (1~2):1인 탈이온수와 반응 포트 내에서 혼합하고, 통상적인 교반하에서 68~72℃에서 2~5시간 동안 반응시킨 후, 85℃~110℃로 승온시켜 0.5~2시간 동안 숙성시키며; 이후 배출, 여과, 세척하고, 얻은 입자를 85℃~110℃에서 건조시켜, PMMA공중합 기능성 수지를 얻는 단계이다.
바람직하게는, 탈이온수와 단량체 전체 중량의 비는 1.5:1이고, 종래 기술의 3:1에 비해 단일 포트의 생산 능력을 1배로 향상시키고, 물 소비량을 최대로 감소시킨다.
바람직하게는, 상기 반응의 온도는 70℃이다.
바람직하게는, 상기 숙성 온도는 95℃이다.
본 발명에서, 보조제는 개시제, 분자량 조절제, 분산제를 포함한다. 바람직하게는, 상기 개시제는 아조류 개시제이고，바람직하게는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)이다. 바람직하게는, 상기 분자량 조절제는 티올류 분자량 조절제 또는 α-메틸스티렌 이량체 분자량 조절제이고, 티올류 분자량 조절제는 바람직하게는 도데실 메르캅탄이다. 바람직하게는, 상기 분산제는 무기 분산제 또는 유기 분산제이다. 상기 무기 분산제는 활성 인산칼슘(TPC)를 포함한다. 상기 유기 분산제는 하이드록시에틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐 알코올(PVA)을 포함한다. 바람직하게는, 유기 분산제의 사용량은 단량체 전체 중량의 0.01~0.5wt%이다.
현탁 중합 과정은 일반적으로 단량체가 전단 작용하에서 액적으로 분산되고, 분산제 수용액에 안정적으로 현탁되며, 유용성 개시제를 이용하여, 액적에서 중합을 진행하고, 반응기의 요구 측면에서, 현탁 중합은 일반적으로 다른 중합보다 낮다. 본 발명와 관련된 교반, 배출, 여과, 세척 등과 같은 구체적인 조작은 모두 종래 기술의 일반적인 기술이다.
본 발명의 반응 온도는 68～72℃이고, 바람직한 반응 온도는 70℃이며, 대응되는 반응 주기는 2~5시간이다. 반응 속도를 제어하는 경우, 반응 속도를 감소시키지 않으면서, 중합 시간을 단축시키고 또한 반응이 제어를 벗어난 “폭발적 중합”이 일어나지 않으며, 물 사용량이 적고, 제품의 분자량 분포가 좁다.
도 1은 실시예1의 생성물의 적외선 스펙트럼이다.
도 2는 실시예1의 생성물의 실물 사진이다.
도 3은 실시예2의 생성물의 실물 사진이다.
도 4는 실시예1의 생성물의 GPC곡선이다.
도 5는 실시예2의 생성물의 GPC곡선이다.
도 6은 비교예2의 생성물의 GPC곡선이다.
이하에서는 구체적인 실시예를 결합하여 본 발명을 상세히 설명한다. 하기 실시예는 당업자가 본 발명을 추가로 이해하는데 도움이 될 것이지만, 본 발명을 임의의 형태로 제한하지는 않는다. 당업자는 본 발명의 개념을 벗어나지 않고, 약간의 변형 및 개선을 진행할 수 있음을 유의해야 한다. 이러한 변형 및 개선들은 모두 본 발명의 보호범위에 해당한다.
본 발명의 원료는 모두 기존의 시판 제품이며, 구체적인 조작 방법 및 테스트 방법은 모두 일반적인 기술이며, 반응 포트의 온도 제어는 종래 기술이며, 특별한 설명이 없는 한, 모든 조작은 모두 일반적인 환경에서 진행된다. 하기 실시예에서의 백분율은 메틸 메타크릴레이트 단량체 + 글리시딜 메타크릴레이트 단량체 = 100%를 기준으로 한다. 구조 분석은 적외선 스펙트럼법(IR법)을 사용한다. 생산율 = 건조 후 생성물 질량/투입 재료 단량체의 전체 중량이다. 메틸 메타크릴레이트와 글리시딜 메타크릴레이트를 단량체로 하고, 양자의 중량합은 단량체 전체 중량이다.
실시예1
단량체 총량의 99.5%를 차지하는 메틸 메타크릴레이트, 단량체 총량의 0.5%를 차지하는 글리시딜 메타크릴레이트, 단량체 총량의 0.3%를 차지하는 전체 유용성 개시제 아조비스이소부티로니트릴, 단량체 총량의 1%를 차지하는 전체 분자량 조절제 도데실 메르캅탄, 단량체 총량의 1.5%를 차지하는 전체 분산제 활성 인산칼슘, 단량체 총량의 1.5배인 탈이온수를 반응 포트에서 혼합하고, 통상적인 교반하에서 70℃에서 3시간 동안 반응시키고, 다시 95℃로 승온시켜 1시간 동안 숙성한다. 이후, 저장 탱크로 배출시키고, 통상적으로 여과하고, 탈이온수로 세척한 후, 얻은 생성물을 90℃에서 일정 무게까지 건조시켜, 최종 제품인 PMMA기능성 공중합 수지를 얻었다.
도 1은 실시예1의 생성물 PMMA공중합 GMA기능성 수지의 적외선 스펙트럼이고, 1620~1680cm-1영역에서 특징 피크가 나타나지 않았고, 이는 중합 생성물에 C=C이중 결합이 없음을 의미하고, 한편으로는 중합 반응이 완전함을 증명하며, 다른 한편으로는 GMA도 이중 결합으로 반응에 참여함을 증명하고, 1720cm-1는 에스터기의 존재를 증명하며, 1269cm-1(에폭시기의 대칭 진동 흡수 피크), 911cm-1 및 840cm-1(에폭시기의 비대칭 진동의 2개의 흡수 피크)에서의 흡수 피크는 에폭시기의 존재를 의미한다.
실시예2
단량체 총량의 90%를 차지하는 메틸 메타크릴레이트, 단량체 총량의 10%를 차지하는 글리시딜 메타크릴레이트, 단량체 총량의 0.3%를 차지하는 전체 유용성 개시제 아조비스이소부티로니트릴, 단량체 총량의 1%를 차지하는 전체 분자량 조절제 도데실 메르캅탄, 단량체 총량의 1.5%를 차지하는 전체 분산제 활성 인산칼슘, 단량체 총량의 1.5배인 탈이온수를 반응 포트에서 혼합하고, 통상적인 교반하에서 70℃에서 4시간 동안 반응시키고, 다시 95℃로 승온시켜 1시간 동안 숙성한다. 이후, 저장 탱크로 배출시키고, 통상적으로 여과하고, 탈이온수로 세척한 후, 얻은 생성물을 90℃에서 일정 무게까지 건조시켜, 최종 제품인 기능성 공중합 수지를 얻었다.
비교예1
단량체 총량의 99.5%를 차지하는 메틸 메타크릴레이트, 단량체 총량의 0.5%를 차지하는 글리시딜 메타크릴레이트, 단량체 총량의 0.3%를 차지하는 전체 유용성 개시제 아조비스이소부티로니트릴, 단량체 총량의 1%를 차지하는 전체 분자량 조절제 도데실 메르캅탄, 단량체 총량의 1.5%를 차지하는 전체 분산제 활성 인산칼슘, 단량체 총량의 1.5배인 탈이온수를 반응 포트에서 혼합하고, 통상적인 교반하에서 75℃에서 반응시키고, 폭발적 중합이 발생한다. 이를 통해 알 수 있듯이, 실시예1을 기초로, 비교예1은 단지 반응 온도가 상승하였고, 폭발적 중합이 발생하였다. 마찬가지로, 실시예2를 기초로, 반응 온도가 75℃로 상승되고, 폭발적 중합도 발생하였다.
비교예2
단량체 총량의 99.5%를 차지하는 메틸 메타크릴레이트, 단량체 총량의 0.5%를 차지하는 글리시딜 메타크릴레이트, 단량체 총량의 0.3%를 차지하는 전체 유용성 개시제 아조비스이소부티로니트릴, 단량체 총량의 1%를 차지하는 전체 분자량 조절제 도데실 메르캅탄, 단량체 총량의 1.5%를 차지하는 전체 분산제 활성 인산칼슘, 단량체 총량의 3배인 탈이온수를 반응 포트에서 혼합하고, 통상적인 교반하에서 75℃에서 3시간 동안 반응시키고, 다시 95℃로 승온시켜 1시간 동안 숙성한다. 이후, 저장 탱크로 배출시키고, 통상적으로 여과하고, 탈이온수로 세척한 후, 얻은 생성물을 90℃에서 일정 무게까지 건조시켜, 최종 제품인 기능성 공중합 수지를 얻었다.
도 2, 도 3은 각각 실시예1, 실시예2의 생성물의 실물 사진이다. 도 4, 도 5, 도 6은 각각 실시예1, 실시예2, 비교예2의 생성물의 GPS곡선이다. 실시예1~2 및 비교예1,2의 배합 방법 및 결과는 표1에 나타낸 바와 같다. 표1의 결과에 의하면, 동일한 장비 조건에서, 반응 온도를 70℃로 설정하면, 실시예의 반응 과정이 안정적이고, 얻은 중합체의 분자량 분포가 좁다. 비교예1-2는 반응 온도를 75℃로 설정하였고, 반응 과정이 불안정하고, 최종적으로 비교예1은 “폭발적 중합”이 일어나고, 비교예2는 물의 비율이 매우 높아 “폭발적 중합”이 없지만, 제품의 분자량 분포가 너무 넓고, 단일 포트의 생산율이 너무 낮고, 물 소비량이 크다. 본 발명은 반응 온도를 비교적 낮은 온도로 설정하고, 배합 방법을 한정하여, 반응 속도를 제어함으로써, PMMA계 기능성 수지가 현탁 중합 체계에서 더욱 쉽게 실시되도록 하고, 더욱 쉽게 제어한다.
[표 1] 실시예 및 비교예의 실험 조건 및 결과
실시예3
단량체 총량의 98%를 차지하는 메틸 메타크릴레이트, 단량체 총량의 2%를 차지하는 글리시딜 메타크릴레이트, 단량체 총량의 0.35%를 차지하는 전체 유용성 개시제 아조비스이소부티로니트릴, 단량체 총량의 1%를 차지하는 전체 분자량 조절제 도데실 메르캅탄, 단량체 총량의 1.1%를 차지하는 전체 분산제 활성 인산칼슘, 단량체 총량의 1.5배인 탈이온수를 반응 포트에서 혼합하고, 통상적인 교반하에서 71℃에서 3시간 동안 반응시키고, 다시 95℃로 승온시켜 1시간 동안 숙성한다. 이후, 저장 탱크로 배출시키고, 통상적으로 여과하고, 탈이온수로 세척한 후, 얻은 생성물을 90℃에서 일정 무게까지 건조시켜, 최종 제품인 PMMA기능성 공중합 수지를 얻었다.
실시예4
단량체 총량의 92%를 차지하는 메틸 메타크릴레이트, 단량체 총량의 8%를 차지하는 글리시딜 메타크릴레이트, 단량체 총량의 0.25%를 차지하는 전체 유용성 개시제 아조비스이소부티로니트릴, 단량체 총량의 1%를 차지하는 전체 분자량 조절제 도데실 메르캅탄, 단량체 총량의 0.8%를 차지하는 전체 분산제 활성 인산칼슘, 단량체 총량의 1배인 탈이온수를 반응 포트에서 혼합하고, 통상적인 교반하에서 69℃에서 5시간 동안 반응시키고, 다시 95℃로 승온시켜 1시간 동안 숙성한다. 이후, 저장 탱크로 배출시키고, 통상적으로 여과하고, 탈이온수로 세척한 후, 얻은 생성물을 90℃에서 일정 무게까지 건조시켜, 최종 제품인 기능성 공중합 수지를 얻었다.
실시예5
단량체 총량의 95%를 차지하는 메틸 메타크릴레이트, 단량체 총량의 5%를 차지하는 글리시딜 메타크릴레이트, 단량체 총량의 0.3%를 차지하는 전체 유용성 개시제 아조비스이소부티로니트릴, 단량체 총량의 1.2%를 차지하는 전체 분자량 조절제 도데실 메르캅탄, 단량체 총량의 1.5%를 차지하는 전체 분산제 활성 인산칼슘, 단량체 총량의 1.5배인 탈이온수를 반응 포트에서 혼합하고, 통상적인 교반하에서 71℃에서 3.5시간 동안 반응시키고, 다시 95℃로 승온시켜 1시간 동안 숙성한다. 이후, 저장 탱크로 배출시키고, 통상적으로 여과하고, 탈이온수로 세척한 후, 얻은 생성물을 90℃에서 일정 무게까지 건조시켜, 최종 제품인 PMMA기능성 공중합 수지를 얻었다.
실시예3 내지 실시예5의 제품 수율은 모두 97%를 초과하지 않고, 분자량 분포는 2.1~2.2이다.
비교예3
단량체 총량의 100%를 차지하는 메틸 메타크릴레이트, 단량체 총량의 0.3%를 차지하는 글리시딜 메타크릴레이트, 단량체 총량의 1%를 차지하는 전체 유용성 개시제 아조비스이소부티로니트릴, 단량체 총량의 1.5%를 차지하는 전체 분자량 조절제 도데실 메르캅탄, 단량체 총량의 1.5%를 차지하는 전체 분산제 활성 인산칼슘, 단량체 총량의 1.5배인 탈이온수를 반응 포트에서 혼합하고, 통상적인 교반하에서 70℃에서 3시간 반응시키고, 다시 95℃로 승온시켜 1시간 동안 숙성한다. 이후, 저장 탱크로 배출시키고, 통상적으로 여과하고, 탈이온수로 세척한 후, 얻은 생성물을 90℃에서 일정 무게까지 건조시켜, 최종 제품를 얻었고, 수율은 97%이고, 분자량 분포는 2.6이다.
비교예4
단량체 총량의 85%를 차지하는 메틸 메타크릴레이트, 단량체 총량의 15%를 차지하는 글리시딜 메타크릴레이트, 단량체 총량의 0.3%를 차지하는 전체 유용성 개시제 아조비스이소부티로니트릴, 단량체 총량의 1.5%를 차지하는 전체 분자량 조절제 도데실 메르캅탄, 단량체 총량의 1.5%를 차지하는 전체 분산제 활성 인산칼슘, 단량체 총량의 1.5배인 탈이온수를 반응 포트에서 혼합하고, 통상적인 교반하에서 70℃에서 3시간 반응시키고, 다시 95℃로 승온시켜 1시간 동안 숙성한다. 이후, 저장 탱크로 배출시키고, 통상적으로 여과하고, 탈이온수로 세척한 후, 얻은 생성물을 90℃에서 일정 무게까지 건조시켜, 최종 제품인 기능성 공중합 수지를 얻었고, 수율은 89%이고, 분자량 분포는 2.38이고, 하류에서 응용할 경우, 투명 성능은 다소 떨어진다.
이상, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 설명하였다. 본 발명은 상술한 특정 실시예로 한정되지 않으며, 당업자는 청구범위 내에서 다양한 변형 또는 수정을 진행할 수 있고, 이는 본 발명의 실질적인 내용에 영향을 미치지 않음을 이해해야 한다.

Claims (10)

  1. PMMA공중합 기능성 수지에 있어서,
    상기 PMMA공중합 기능성 수지의 제조 방법은,
    메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 보조제, 물을 혼합하고, 68~72℃에서 2~5시간 동안 반응시킨 후, 숙성하여, PMMA공중합 기능성 수지를 얻는 단계를 포함하는, PMMA공중합 기능성 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트의 중량 합은 100%이고, 그중 메틸 메타크릴레이트의 중량은 90~99.5%이고; 물의 중량은 100%~200%이고; 보조제의 중량은 0.2%～5%인, PMMA공중합 기능성 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    보조제는 개시제, 분자량 조절제, 분산제를 포함하고; 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트의 중량 합은 100%이고, 그중 개시제의 중량은 0.2~0.5wt%이고, 분자량 조절제의 중량은 0.2~2wt%이고, 분산제의 중량은 0.01~2wt%인, PMMA공중합 기능성 수지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 개시제는 아조류 개시제이고, 상기 분자량 조절제는 티올류 분자량 조절제 또는 α-메틸스티렌 이량체 분자량 조절제이고, 상기 분산제는 무기 분산제 또는 유기 분산제인, PMMA공중합 기능성 수지.
  5. 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 보조제, 물을 혼합하고, 68~72℃에서 2~5시간 동안 반응시킨 후 숙성하여, 제1항에 따른 PMMA공중합 기능성 수지를 얻는 단계를 포함하는, PMMA공중합 기능성 수지의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    반응 온도는 70℃이고, 숙성 온도는 95℃이고, 시간은 0.5~2시간인, PMMA공중합 기능성 수지의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    숙성 종료 후, 배출, 여과, 세척, 건조하여, PMMA공중합 기능성 수지를 얻는, PMMA공중합 기능성 수지의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    반응은 상압에서 진행되는, PMMA공중합 기능성 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 따른 PMMA공중합 기능성 수지의 합금 플라스틱 제조에 있어서의 응용.
  10. 제1항에 따른 PMMA공중합 기능성 수지의 투명 플라스틱 제조에 있어서의 응용.
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