JPS633005A - 疎水変性したヒドロキシエチルセルロ−スを用いる水性重合体分散物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ６、〔発明の詳細な説明〕 （産業上の利用分野） 本発明は、水溶性保瞳コロイド上にグラフト化する傾向
の少い重合体（低乃至非グラフト性単量体）の乳化重合
により得られる、安定性・が改善された水性の重合体分
散物に関する。

乳化重合により製造されろ水性の重合体分散物すなわち
ラテックスは、ラテックス塗料、不織布材料の結合剤、
水性インキ、紙コーテイング、および水性接着剤たとえ
ば感圧接着剤の製造に有用である。

（従来の技術） ビニル単量体を含むエチレン性不Ｉ和単肴体と。

アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはそれ
らの混合物などのアクリル単量体との乳化重合において
は、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）やＰＶＡな
どの保護コロイドが存在すると、最も望ましいミクロン
未満の粒径を有し且つ安定性お上び性能が改善された重
合体ラテックスが得られろことが知られている。この効
果に対して幾つかの理論が提案されたが、眉弁の域馨出
なかった。幾つかの研究は、ビニル単骨体−アクリル共
重合体のアクリル単位がＨＥＣとグラフト反応するのが
安定性改昨の理由であると報告している。

ランドル（Ｌａｎｄｏ’ｌｌ　）　　の米ｅ％杵！　４
．３５２，９１６号から、乳化重合生成物の製造を促進
するよりもむしろそれ？避けろことが重要な場合には、
６乃至約２５炭素原子の長鎖アルキル置換基を付加して
疎水性に変性した非イオン性セルロースエーテルの存在
下に懸濁重合するとビニル？Ｌ量体の懸濁重合が改善で
きろことも知られている。

しかしながら、ＨＥＣのような水溶性保静コロイド上に
グラフト化する傾向が少い単量体の酢酸ビニルを乳化重
合する研究では、機械的に安定なラテックスはできなか
った。（フレイブ（Ｇｒａｉｇ。

Ｄ、Ｈ，′ｙ）Ｊリメリックマテリアルズサイエンスア
ント９エンジニアリング（’Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａ
ｔｅｒｉ＆’１ｓＳｃｉｅｎｓ　ａｎａ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ）、５１．１７２（１９８４”）；　５２．
１０４（１９８５）：５３．５２９（１９８５）；　　
５４．３５４および３７０（１９８６）を参照されたい
。） これらの諸研健から、炭素ラジカルとの反応性に欠は且
つ乳化重合時にＨＥＣなどの水溶性保りコロイド上にグ
ラフト化する傾向の少ないエチレン性不飽和単量体、た
とえばビニルエステル；バーサチック酸ビニルと酢酸ビ
ニルなどのビニルエステル混合物；ヒニルエーテル；塩
化ビニル；Ｎ−ビニルピロリドゞン；エチレンおよびＣ
３以上のアルファーオレフィンは、［（ＥＣなど保たツ
コロイド゛存在下での乳化重合では不安定なラテックス
を与えろものと予期されろ。

機械的安定性の欠如は、乳化重合時に高水準（−般に全
単舜体含量の約２重量％以上）のＨＥＣを使用すること
により、或いは勿論のことだが。

アクリルホ量体と共重合させることにより克服されろ場
合もある。しかしながら、このような高水草のＨＥＣで
調製されたラテックスは耐水性および接着性が良好でな
く、アクリルとの共重合によるラテックスは、周知のよ
うに、酢酸ビニル、ビニルエーテル、ハロゲン化ヒニル
なトドアクリル単量体との反応性の差により均質な調梨
が困難である。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、低乃至非グラフト性単量体の乳化重合において
低濃度で容易に添入でき、機械的安定性の改善された、
すなわち、妥当な期間にわたり凝固を回避できるラテッ
クスを提供するような保護コロイドが求められている。

粒径が１ミクロンを超えろラテックスは凝集傾向がｆ９
．分か大きくなるので、小粒径（好ましくは１ミクロン
未満）のラテックスが特に求められているのである。し
かしｌがら、粒径Ｉミクロン以上のラテックスも、長期
の貯蔵を必要としない１例えば貯蔵期間が一週間を越え
ない多数の用途には受入れ可能である。

（問題点？：解決するための手段） 本発明は、乳化重合界面活性剤および重合開始４ｊまた
ハ盈媒の存在下に、ヒト“ワキシエチルセルロース上に
グラフト化する傾向の少いエチレン性不飽和単量体を乳
化重合させて水性重合体分散物を製造する方法に関する
が、核法は、更なる変性を施さぬ際には水溶性であるた
めに十分な非イオン性置換基の置換吐を有するが、ｆ１
８乃至２５炎素原子の炭化水素基０．１重量％以上を咀
に置換させて疎水性（て変性された非イオン性のメチル
セルロースエーテル、ヒドロキシエチルセルロースエー
テルまたはヒｒロキシプ口ピルセルロースエーテルを、
全単量体含量基準で約０．０１乃至約１．７重量％存在
させて重合することを特徴とする。

得られろラテックスは、凝固試験で約１０分間凝固しな
いことで示されろ秀れた機械的安定性を有しており、こ
れは貯蔵用として最小の満足すべき安定性を示すものと
見做し得ろ。これらのラテックスで配合したラテックス
食料は、良好な耐水性および耐摩耗性を示す。

小粒径にするには、２％以下の疎水変性セルロース（ラ
テックスに良好な機械的安定性？付与するためＥ（ＥＣ
に必要となされる代表的ｃ％　！４ｔとｒＨＪ−）を使
用することが好ましい。既に指摘したよう（・こ、１ミ
クロンを超えろ粒径のラテックスは貯ムξ絽が短縮する
傾向を有する。

疎水変性セルロースの好適量は、全単量体含量基準で約
０．１乃至約０５重捨％である。

ラント１ル（Ｌａｎｄｏｌ１）の米国特許第４，２２８
．２７７号は、核発明で、約１０乃至２４炭堂原子の炭
化水素基で買換された水溶性、非イオン性セルロースエ
ーテルのような保護コロイドを、約０．２重量パーセン
ト乃至その１重電％未満を水に溶解させる責で使用する
ことを一般的に述べている。変性されるセルロースエー
テルは、低乃至中分子量すなわち約ｓ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ
　ｏ未満、好ましくは約２０，０００乃至ｓ　ｏ　ｏ、
ｏ　ｏ　ｏＯものであると開示している。

本発明の生６′ｇ、物を形成するためのセルロースエー
テル基材としては、任意の非イオン性水溶性セルロース
エーテルが使用可能である。例えば、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒト９０キシプロピルセルロース、メチル
セルロース、ヒト１０キシプロピルメチルセルロース、
エチルヒト１０キシエチルセルロースおよびメチルヒド
ロキシエチルセルロースは全て変性可能である。メチル
、ヒドロキシエチルまタハヒドロキシプロビルなど非イ
オン性置換基の情は、そのエーテルが水溶性となるのに
十分である限り限界的ではない。

更に詳しく述べろと、変性メチルセルロースは約１．４
以上（好寸しくけ約１．７乃至２．５）のり、Ｓ。

（セルロース分子のセルロース性アンヒト°ログルコー
ス当りの置換される水酸基の平均数）を有する。変性ヒ
トゞロキシエチルセルロースは、約１．５以上（好まし
くは約１．５乃至４．０）のヒドロキシエチルＭ、Ｓ、
（セルロース性アンヒト１０グルコース単位当りのヒド
ロキシエチル置換基の平均モル数）を有シ、変性ヒドロ
キシプロピルセルロースは約２乃至５のヒドロキシプロ
ピルＭ、Ｓ、　ｔｔ有ｒろ。

長鎖アルキル変性剤は、エーテル結合、エステル結合ま
たはウレタン結合を介してセルロースエーテル基材に結
合可能である。エーテル結合が好適である。というのは
、エーテル化に最も広く使用される試薬は入手が容易で
あり、反応は最初のエーテル化に一般に用いられろもの
と同様であり、且つ、試薬の取り扱いは、他の結合によ
る変性で使用される試薬よりも容易だからである。得ら
れる結合も通常は更なる反応に対する抵抗がより大であ
る。

セルロースの混合エーテルすなワチ同−七ルロース分子
に２以上のエーテル化変性剤が結合した生成物の調製方
法も、当該技術分野で知られているところである。本発
明の生成物は１本質的に同一の方法により調製可能であ
る。簡単に述べると、本発明混合エーテルの調製に好適
な方法は、非イオン性セルロースエーテルを低級脂肪族
のアルコール、ケトンま′ｆｃは炭化水素などの不活性
有機稀釈剤中でスラリー化することおよび得られたスラ
リーに水酸化アルカリ金属の溶液を低温で添カロするこ
とからなる。エーテル結合全に湿らせてアルカリで膨潤
させたあと、Ｃ８乃至Ｃ２４エポキシドを添加し、攪拌
しながら完了まで反応を継続する。

次に残アルカＩ）　Ｙ中和し、生成物を回収して不活性
稀釈剤で洗浄し、乾燥する。Ｃ８乃至Ｃ２４のハライド
°マたはハロハイド１２イドでもエーテル化は可能であ
るが、反応性や効率が低く且つ腐食性が高い場合がある
ので、エポキシド°の使用が好適である。

エステル結合またはウレタン結合を介して炭化水素変性
剤を結合させるのにも、実質的に同一・の方法が使用さ
れる。この型の変性剤をセルロースエーテルと反応させ
ろ通常スラリー法すなわちアルカリを使用せぬ方法は効
果的でない。変性剤が全セルロースエーテル分子上に隈
なく実質上均一に反応し得る点までセルロースエーテル
を膨潤させるには、アルカリ浸漬が必要なのである。

本発明の生成物は一般に「長鎖アルキル基変性」と称さ
れるが、ハロゲン化アルキルで変性する場合を除いて、
変性剤は単純な長鎖アルキル基ではないことが認められ
よう。この基は、失際には、エポキシド９の場合にはア
ルファーヒドロキシアルキル基であり、イソシアネート
の場合にはウレタン基、酸または塩化アシルの場合には
アシル基なのである。それでも、変性剤分子の炭化水素
部分の大きさおよび効果は、結合基からの効果を完全に
覆い隈、すので、「長鎖アルキル基」なる用語を使用す
る。

本発明の方法に使用して好適なセルロースエーテル基材
は、分子量がｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ乃至４００，０００　
　好ましくけ２８０，０００乃至約４００．０００で、
ヒドロキジエチルＭ、Ｓ、が約２．５乃至約３．５好ま
しくは２．９以上のヒト１０キシエチルセルロース（Ｈ
ＥＣ）である。（５＋子竜の測定は、重合度からの外挿
による。分子量は、過酸化物処理など通常の分解手段に
よる分解または解重合により変更可能であり、ヒドロキ
シエチル基および疎水基による置換の前後で所望の分子
量にすることができる。）この分子量水準のＨＥＣは、
使用可能な非イオン性セルロースエーテルのうちで最も
親水性である。というのは、親水性は一般にヒドロキシ
エチル、ヒドロキシプロピル、ヒト９ムキシプロビルメ
チル、メチルの順で変化するからである。従ってとのＥ
（ＥＣ１ｄ、他のセルロースエーテル基材よりも、不溶
性達成までの変性度が大である。従って、′変性プロセ
スの調節および変性された生成物の物性調節は、このＨ
ＥＣ基材の場合より正確にできる。

本発明の実施に有用な疎水変性ＨＰＪＣ（ＨＥＭＨＥＣ
）は、８乃至２５炭素原子の炭化水素基０．０５乃至約
１％、最も好ましくは８乃至２０炭素原子の炭化水素基
約Ｏ９■乃至約０．５％で更に置換されたＨＥＣである
。

疎水的に変性されたＨＥＣの炭化水素基の好適存在量は
、ＨＭＩ（ＥＣの重量基準で約０．０５乃至約１％であ
り、約０．４乃至約０１９％が更に好ましい。

ＨＥＣ基材は商業的に入手可能であるが、或いはセルロ
ース材をアルカリ性媒体中酸化エチレンで処理するなど
既知の方法により調製可能である。

ウッド９パルプまたはケミカルコツトンなど任意のセル
ロース材が使用可能である。

代表的セルロース材は、約１３００乃至約２３００の重
合度（Ｄ、Ｐ、＞を有する。（Ｄ、　Ｐ、は、５点の極
限粘度を測定して定量されたセルロース骨格中のアンヒ
ｙログルコースの数である。）本願で使用する「炭化水
素基」なる語は、炭化水素部分ならびにＨＥＣを更に置
換するために使用した特定化合物の結果的に存在するそ
の他の部分、たとえばエステル部分、エーテル部分また
はウレタン部分を包含する。

一般に、保饅コロイドに水相グラフト化する可能性かは
とんど無いと期待されるものなら、任意の単量体が本発
明の実施に使用することができる。

このように保捗コロイド゛グラフト化の可能性が低い好
適単量体には、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、
ハロゲン化ヒニルおよびハロゲン化ビニリデン、Ｎ−ビ
ニルピロリド９ン、エチレン、０３以上のアルファーオ
レフィン、アリルアミン類、飽和モノカルボン酸のアリ
ルエステル類およびそれらのアミド類が含まれる。

好適ビニルエステルには、脂肪族ビニルエステル例えば
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、カプロン酸ビニ
ルおよびバーサチック醒ヒニル（ｖｉｎｙｌ　ｖｅｒｓ
ａｔａｔｓ）が含まれる。

好適ビニルエーテルには、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテルオｊヒｎ　−フチルヒ＝ルエーテルが
含まれる。

好適なＣ３以上のアルファーオレフィンには、プロピレ
ン、ｌ−７’テン、■−ペンテン、■−ヘキセンおよび
１−デセンが含まれる。

アリルアミンおよび置換了りルアミンは代表的な好適ア
リルアミンである。

飽和モノカルボン酸の好適アリルエステルは。

酢酸アリル、プロピオン酸アリル、および乳酸アリル、
ならびにそれらのアミド顯などである。

エチレン性不飽和単量体の乳化重合では、ＨＭＨＥＣ４
単独乳化剤として使用することはできない。ＨＭＨＥＣ
は、乳化重合に通常１更用される従来の界面活性剤系と
併用される。当該技術分野で既知の陰イオン性、陽イオ
ン性、非イオン性２よび両性の乳化剤およびそれらの混
合物が本発明の実施に使用される。例えば、好適乳化剤
には、ポリグリコールエーテル、スルホン化パラフィン
炭化水素、硫酸ラウリルなどの高級アルキル硫酸エステ
ル、ステアリン酸ナトリウムやオレイン酸ナトリウムな
ど駈肪酸アルカリ金属塩、脂肪アルコールの硫酸エステ
ル、エトキシル化ｃ４−１２　　アルキルフェノールお
よびそれらのスルホン化生吸物かつまたスルホコハク酸
エステルが含まれ、通常、単景体重綬基準で０．１乃至
５．０％の量で使用される。

好適乳化側系には、ポリオキシエチレンのラウリルエー
テルおよびラウリル硫酸ナトリウム、あるいはオクチル
フェノールエトキシレートするいはスルホコハク酸エト
キシル化、脂肪アルコール半エステルのニナトリウム塩
が含まれろ。

乳化重合法としては、回分法、半回分法または連続法ち
ろいけレト“ソクス重合触媒使用技術を含む従来法が使
用される。半回分的に単量体を添加し、開始剤すなわち
触媒を回分法もしくは連続法のいずれかで添加するのが
好ましい。単量体（単ｒｃ！！または複数）の反応器へ
の初期仕込み量は約１乃至約２５％が好ましく、約５乃
至約１５％が最も好ましい。反応成分（単数または複数
）の連続添加は一般に約２乃至約５時間にわたって行な
われる。

一般に単量体（単数もしくは複数）は、約２０乃至約１
２０℃、好ましくけ約５０乃至約７５℃で。

フリーラジカル重合開始剤の存在下、特に水溶性の過酸
化物たとえば過酸化水素、過硫酸塩たとえば過硫酸カリ
、ナトリウムおよびアンモニウムまたは過ホウ酸塩の存
在下に、水性エマルシ゛ヨン状態で重合される。

疎水的に変性された非イオン性セルロースエーテルが安
定なラテックスを与えろ正確な機構は判明していない。

しかしながら、単量体が保持コロイド上にグラフト化す
る反応が、疎水部分の存在により、未変性Ｅ（ＥＣより
も高められると理論付けできろ。このようにして得られ
た分散物も、それで配合したラテックス塗料の湿時耐摩
耗性を著るしく改善する。

本明細書で使用する部数および百分率は、特記無い限り
全て重量−ｉ！！：醜である。

下記の実施−例で本発明を説明する。

実施例１ 本実施例は、単量体として酢酸ビニルを用いろ本発明水
性分数物の一実施態様を説明する。

攪拌機、還流コンデンサ、温ＩＫ計、１個の併給口およ
び水ジャケットを備えた反応容器に、蒸留水４４．８部
、重炭酸ナトリウム５％水溶液１．５部、ポリオキシエ
チレン曽ラウリルエーテル（アイシーアイ　アメリカ社
（工Ｃ工Ａｍｅｒｉｃａ）　　の「プリジ（Ｅｒｉｇ）
　３５　Ｊなる界面活性剤）０．７部、ラウリル硫酸ナ
トリウム０．７部および、１％水溶液の２５℃におけろ
プルツクフィールｖＬＶＴ粘度が４　ｏ　ｏ　ｃｐｓ　
であってヒドロキシエチルＭ、Ｓ、が３．５である疎水
変性ＨＥＣ（このＨＭ［（ＥＣは、アクアロン社（Ａｑ
ｕａｌｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から「ナトロゾルプ−ｙ
　ス（ＮａｔｒｏｓｏＩＰｌｕｓ）タイプ３３０として
入手することができ、ハロゲン化アルキルによる変性で
製造されたエーテルであってＥ（ＭＥ（ＥＣ重量基準で
０５％の０１６疎水部分を含有する）０．２部を仕込ん
だ。反応の間中、連続して攪拌した。熱水を循環させて
反応器の温度を７５℃に上昇させ、その温度に維持した
。酢酸ビニルを１０部添加した。次に５％過硫酸カリ水
溶液２．５＠を回外的に添加した。酢酸ビニル３８部の
添加を開始し、２５世間にわたって均一に継続した。単
量体の最絆添加後、１時間にわたって反応＠度ケア５℃
に維持した。次に冷水を循環して反応混合物を冷却した
。

実施例２ 本実施例は１本発明の別なる実施態様を説明する。

ノリジ３５．０．７部およびラウリル硫酸ナトリウム０
．７部の代りに、酸化エチレン１０モルを有するオクチ
ルフェノールエトキシレー）０．７部およびスルホコハ
ク酸のエトキシル化脂肪アルコール半エステルのニナト
リウム塩２，３部を用いたこと、および実施例１の酢酸
ビニルの代りに、酢酸ビニル３０％とｖｖ−ｔｏ　　バ
ーサチック酸ビニル単量体（シェルケミカル社（ｓｈ８
１１ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）がｖｖ−ｔｏ　
　として販売している分枝鎖脂肪酸のビニルエステル）
２０％から実質的になる単量体混合物を用いたことを除
き、実施例１の方法と配合を使用した。

実施例３ 本実施例は、本発明の別なる実施態様を説明する。

Ｃ−１６疎水変性ナトロゾルプラスタイプ３３０の代り
に、臭化ラウリルからのエーテル結合で得られたＣ１２
疎水部分り１６２重量％含有する特別製ＨＭＨＥＣを用
いたこと乞除き、実施例１の方法と実施例２の配合を使
用した。

実施例４ 本実施例は、本発明の別なる実施態様ン説明する。

ナトロゾルプラスタイプ３３０　　ＨＭＨＥＣ？：（Ｈ
ＭＨＥＣの重！＃′、基準で）１％の過酸化水素の存在
下に水蒸気浴上に１時間加熱して調製した５％水溶液と
して添加したことを除き、実施例１の方法と実施例２の
配合を使用した。過酸化水素による分解により％１％１
％水溶液２５のブルックフィールド粘度が３５　ａｐｅ
のＨＭＨＥＣが得られた。

実施例５ 本実施例は、本発明の別なる実施態様を説明する。

攪拌機、還流コンデンサ、温変計、供給ロ１個および水
ジャケットを備えた反応容器に、蒸留水４３．３部、５
％重炭酸ナトリウム水溶液１．５部、４０モルの酸化エ
チレンを有するオクチルフェノールエトキシレート３．
４部、硫酸鉄（■）２％水溶液１滴、過硫酸カリ５％水
溶ｅ、３．０部、１％水溶液２５℃でのブルックフィー
ルド粘度が４００　ｃｐｓで、ＨＭＨＥＣ１ｌｊ１重量
ｆ７）０．５％（７）Ｃ１６疎水部分を有シかつヒドロ
キシエチルＭ、Ｓ、が３．５であるＨＭＨＥＣの５％水
溶液４．０部および重量基醜で酢酸ビニル８０部とＶｖ
−１０７２−サチック酸ビニル２０部を含有する単量体
混合物４４部を仕込み、室温（２３℃）で攪拌した。１
５分間攪拌後、ホルムアルデヒドスルホキシルｊ俊ナト
リウムの４％水溶液０８部を添加して、温度上昇を監視
した。

反応器の＠度が７５℃でピークに達して５０℃に低下し
たあと、固形分含ｔを秤量し、続いて循環冷水で反応系
を冷却した。

実施例６ 本実施例は、塩化ビニルを含有する単量体混合物を用い
ろ本発明の別実施態様を説明する。

ジャケット付圧力容器に蒸留水４４．８部１重炭酸す）
　ＩＪウムの５％水溶液１．５部、１０モルの酸化エチ
ルオキシｆ？：’ｗするオクチルフェノールエトキシレ
ート０．７部、スルホコハク酸のエトキシル化脂肪族ア
ルコール半エステルのニナトリウム塩２．３部（アｚｏ
ゾＡ／　（Ａｅｒｏｅｏ１）　Ａ　−１０２、アメリカ
ンサイアナミツト”社（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａ
ｍｉｄ））および実施例１のＨＭＨＥＣ（ナトロゾルブ
ラスタイプ３３０）０．２部を添加し、混合物χ均一に
なるまで２００　ｒｐｍで攪拌した（約６０分間）。

この時点で、過硫酸カリ５％水浴液０．２５部と、酢酸
ビニル５０部、塩化ビニル３０部および実施例２のビニ
ルＶＹ−１ｏ　　２０部の混合物４８０部を反応器に仕
込んだ。１０分間攪拌を継続し、次にホルムアルデヒド
スルホキシル酸ナトリウムの４％水溶液１．０部を添加
して重合？：開始した。反応は発熱であって約７５℃ま
で上昇し、循環冷却水ン介してその温度に維持した。２
時間後、反応器に熱水を循環して更に２時間にわたり７
５℃の温度に維持し、その時点で反応系を室温まで冷却
し、蘭過した。

比較例７ 本例は、安定なラテックスを得ろためには、保護コロイ
ドに対するグラフト化能力が低い単量体の乳化重合時に
疎水変性されたヒト“ロキシエチルセルロース（ＨＭＨ
ＥＣ）の存在が必要なることを説明する。

界面活性剤として非イオン性のスルホコハク酸エトキシ
ル化脂肪アルコール半エステルのみを用いてＨＭＨＥＣ
を省略し、ラテックス調製後に５％水溶液（ラテックス
９６９に対して溶０４９）として添加して室温に冷却し
たこと？除き、実施例１の方法と実施例２の配合を使用
した。

比較例８ 本例は、ＨＭＨＥＣは単独乳化剤としては使用できない
ことを説明する。

実施例２の１０モルの酸化エチレンを有するオクチルフ
ェノールエトキシレート０．７部およびスルホコハク酸
のエトメシル化脂肪アルコール半エステルのニナトリウ
ム塩２３部を省略したこと、およびＨＭＨＥＣを０．２
部でなく１，２部用いたことを除き、実施例１の方法お
よび実施例２の配合を使用した。

比較例９ 本例は、保護コロイドグラフ化能の低い酢酸ビニル５Ｊ
ｔＩｒ体の重合では、）［Ｃは低損ＩＷでは効果がない
ことを説明する。

２％水溶液２５℃でのブルックフィールド粘変が４００
　ｃｐθ　でるり、かつ、　Ｈ，Ｅ、Ｍ、Ｓ、が２．５
なろＨＥＣ４用１ハたこと（アクアロン社のナトロゾル
プラスタイブ３３０なるＨＭＨＥＣの代りに閂社のナト
ロゾル２５０　　ＧＲＨＥＣ）ｙ除き、実施例１の配合
と方法を使用した。

比較例１０ 本例は、ＨＭＨＥＣ存在下での保護コロイドグラフト化
能が高い単量体を含有する酢酸ビニル糸車１：体の乳化
重合を説明する。

酢酸ビニルの代りに、酢酸ビニル８５部とアクリル酸メ
チル１５．０部からなる単量体混合物ン用いたことを除
き、実施例１の方法と配合を使用した。得られたラテッ
クスの粒径は１．０ミクロンより大でちった。

比較例１１ 本例は、疎水変性したヒト°ロキシエチルセルロースの
存在下での保護コロイドグラフト化能が高い単量体の乳
化重合を説明する。

酢酸ビニルの代りに、アクリル酸ブチル４２．７部、メ
タクリル酸メチル５６．８部およびメタクリル峨０．５
部を用いたことケ除き、実施例１の方法および配合を使
用した。

前記の実施例および比較例のラテックスの諸性質を第１
表に示す。

（１）　　ウェアリング（Ｗａｒｉｎｇ）プレンダで試
料を最高速度で剪断作用を加える前の２５℃におけろブ
ルックフィールドモデルＬＶＴ粘度。

（２）　　ウェアリングズレンダで試料を童話速度で剪
断作用？加えろ前のクールター　ナイサイザー（Ｃｏｕ
ｌｔｅｒ　Ｎａｎｏｓｉｅｒ）粒径。

（３）　　ウエアリングブレンダの第：高速度で１０分
間。

（４）　　ＨＭＨＥＣ添加前 （５）疎水変性したＨＥＣの添加後に採取、ＨＩＪＨＥ
Ｃが全く存在しない際にはラテックスは５秒で凝固。

実施例１３ 本実施例は、フラット（ｆｌａｔ　）ラテックス配合に
本発明のラテックスを便用することおよび該配合の調製
法を説明する。

カウルス（Ｃｏｗｌｅｓ）ディスノぞ一ザに以下の第■
表に示した最初の１３成分を仕込み、高速で２０分間混
合・粉砕してラテックス塗料を調製した。

続いて第■表の残りの３成分をディスパーザに添加し、
混合物を中間速塵で２０分間粉砕した。

第■表 蒸留水　　　　　　　　　４４４．５ トリポリリン酸カリ　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．０レシチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２，０エチレングリコール　　　　　　　　　　
　　　　２０．Ｏジエチレングリコール七ツメチルエー
テルアセテ−）　　　　　１０．０酸化チタン、塗料グ
レード　　　　　　　　　　　１７５．０炭酸カルシウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　１５０．０アイス
バーグ（ＩＣｅｂｅｒｇ）クレイ　　　　　　　　１２
５．０シリカ、平均粒径３ミクロン、Ｓ１０□９９，５
％　　　　　２５．０ノニルフエノキシポリエチレンオ
キシエタノール（ｌ■　　　　　３．０ナトロゾル２５
０ＧＲＨＥＣ５，５ 酢酸ブロモベンジル　　　　　　　　　　　　　　　０
．５実施例２のラテックス＊＊２００．０ 蒸　留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　５６．
０＊バ一キユレス社（Ｆｉｅｒｃｕｌｅｓ　工ｎＣｏｒ
ｐｏｒａｔｅｄ）製＊＊固形分４８％を基準とした。固
形分調整段階で添加する湿ラテックスと水の蒼は固形分
重量パーセントに応じて変化する。全ラテックス共、乾
燥ラテックス固形分が９６９となるように配合した。

比較例１４ ％ｍ例２のラテックスの代りに比較例１Ｏのラテックス
を用いたことを除き、実施例１３の方法と配合を使用し
た。

実施例１３と比較例１４のラテックス配合物の諸性質を
以下の第ｍ表に示す。

第■表 耐摩耗性（１） （１）ハ、ＡＳＴＭ　Ｄ−２４８６−７，４ａに従い、
４日間経時処理したあとの各ラテックスで配合した７８
ポリ塩化ビニルフラツト塗膜が「破損するまでのこすり
回数」を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）乳化重合界面活性剤および重合開始剤または触媒の
   存在下で重合する、ヒドロキシエチルセルロース上への
   グラフト化傾向が少ないエチレン性不飽和単量体の乳化
   重合による水性重合体分散物の製造方法において、更な
   る変性を施さぬ際には水溶性であるために十分な置換度
   の非イオン性置換基を有し、かつ、約８乃至２５炭素原
   子の炭化水素基約０．１重量パーセント以上の更なる置
   換により疎水変性された非イオン性のメチルセルロース
   エーテル、ヒドロキシエチルセルロースエーテルまたは
   ヒドロキシプロピルセルロースエーテルを、全単量体含
   量の約０．０１乃至約１．７重量％存在させて重合する
   ことを特徴とする水性重合体分散物の製造方法。 ２）約２．５乃至約３．５のヒドロキシエチルＭ．Ｓ．
   を有するヒドロキシエチルセルロースエーテルを疎水的
   に変性したものの存在下に重合することを更なる特徴と
   する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３）ヒドロキシエチルセルロースが２．９以上のヒドロ
   キシエチルＭ．Ｓ．を有することを更なる特徴とする、
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４）疎水変性されたヒドロキシエチルセルロースの炭化
   水素基が、疎水変性されたヒドロキシエチルセルロース
   の約０．０５乃至約１重量％の量で存在することを更な
   る特徴とする、特許請求の範囲第１項、第２項または第
   ３項に記載の方法。 ５）疎水変性されたヒドロキシエチルセルロースが、約
   ０．１乃至約０．５％の量で存在することを更なる特徴
   とする、特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６）疎水変性されたヒドロキシエチルセルロースが、約
   ０．４乃至約０．９％の量で存在することを更なる特徴
   とする、特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７）１．０ミクロン未満の粒径を有する重合体ラテック
   スを製造すべく、ヒドロキシエチルセルロースエーテル
   が、約２．０重量パーセント以下の炭化水素基で疎水的
   に変性されたものであることを更なる特徴とする、特許
   請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の方法。 ８）エチレン性不飽和単量体が、ビニルエステル、バー
   サチック酸ビニル（ｖｉｎｙｌ　ｖｅｒｓａｔａｔｅ）
   と酢酸ビニルの混合物、ビニルエーテル、ハロゲン化ビ
   ニルもしくはハロゲン化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリ
   ドン、エチレン、Ｃ＿３以上のアルファーオレフィン、
   アリルアミン、または不飽和モノカルボン酸のアリルエ
   ステルもしくはそのアミドであることを更なる特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載
   の方法。 ９）ポリオキシエチレン（２３ラウリルエーテル）およ
   びラウリル硫酸ナトリウムの界面活性剤存在下での酢酸
   ビニル単量体の乳化重合において、セルロースエーテル
   が、０．５重量％のＣ＿１＿６疎水部分を含有するハロ
   ゲン化アルキルで疎水変性されたヒドロキシエチルセル
   ロースエーテルであることを更なる特徴とする、特許請
   求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載の方法。 １０）酸化エチレンを１０モル有するオクチルフェノー
   ルエトキシレートとスルホコハク酸のエトキシル化脂肪
   アルコール半エステルの二ナトリウム塩からなる界面活
   性剤混合物の存在下での、酢酸ビニルとバーサチック酸
   ビニルからなる単量体混合物の乳化重合において、セル
   ロースエーテルが、０．５重量％以上のＣ＿１＿６疎水
   部分を含有するハロゲン化アルキルで疎水変性されたヒ
   ドロキシエチルセルロースエーテルであることを更なる
   特徴とする、特許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれ
   かに記載の方法。 １１）酸化エチレンを１０モル有するオクチルフェノー
   ルエトキシレートとスルホコハク酸のエトキシル化脂肪
   アルコール半エステルの二ナトリウム塩からなる界面活
   性剤混合物の存在下での、酢酸ビニルとバーサチック酸
   ビニルからなる単量体混合物の乳化重合において、セル
   ロースエーテルが、臭化ラウリルＣ＿１＿２疎水部分を
   有するエーテル結合で疎水変性されたヒドロキシエチル
   セルロースエーテルであることを更なる特徴とする、特
   許請求の範囲第１項乃至第１０項に記載の方法。 １２）重合開始剤または触媒が、フリーラジカル重合開
   始剤とくに過酸化水素など水溶性の過酸物、過硫酸カリ
   、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの水
   溶性過硫愧塩または水溶性過ホウ酸塩、水に溶かされた
   接着剤であることを更する特徴とする、特許請求の範囲
   第１項乃至第１１項に記載の方法。