JP2627912B2

JP2627912B2 - 変性澱粉の製造方法

Info

Publication number: JP2627912B2
Application number: JP63028249A
Authority: JP
Inventors: 隆上田; 繁幸高木; 元福田; 紀雄日紫喜; 恭一永塚
Original assignee: Nippon Starch Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Starch Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-02-09
Filing date: 1988-02-09
Publication date: 1997-07-09
Anticipated expiration: 2012-07-09
Also published as: JPH01203411A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、フッ素を含有するアクリル酸および／また
はメタアクリル酸エステルをグラフト共重合させること
により得られる変性澱粉の製造方法に関するものであ
り、この変性澱粉は、耐水性および耐油性を有する接着
剤、バインダー、サイズ剤、コーティング剤等に用いる
ことができる。

（従来の技術）澱粉に耐水性を付与する方法として、エピクロルヒド
リンによるエーテル化、重合リン酸塩によるエステル
化、アルデヒトによるアセタール化等によって澱粉を架
橋させる方法がある。これらの架橋澱粉は、ある程度の
耐水性を有するが充分ではなく、糊になりにくく通常の
塗布方法を用いることが困難であり、また、造膜性がな
く被膜を形成しないという欠点がある。

また、Ｎ−メチロールプロピオンアミドエーテル化澱
粉（米国特許第3101330号公報）は、Ｎ−メチロール基
を有するので、塗布後、加熱または酸触媒によって三次
元化させ耐水性を発現させることができる。しかし、そ
の製造中において、酸アミド基が加水分解し、カルボキ
シエチル化物が生成するため耐水性を阻害したり、反応
中にＮ−メチロール基が縮合しゲル化するという課題が
ある。

さらに、オルガノシランを用いる澱粉の変性方法（特
開昭59−179501号公報、特開昭59−207902号公報）も提
案されているが、ケイ素化合物がモノマー単位で結合し
ているため耐水性および耐油性が弱いという課題があ
る。

（発明が解決しようとする課題）上記のように、エピクロルヒドリン、重合リン塩酸、
アルデヒド等による架橋澱粉は耐水性が充分でなく、Ｎ
−メチロールプロピオンアミドエーテル化澱粉は、加熱
または酸触媒によって三次元化しないと耐水性が得られ
ない。またオルガノシランを用いる方法では耐水性およ
び耐油性が弱いという課題があり、未だ耐水性および耐
油性が強く、製造および使用のし易い変性澱粉がないの
が現状である。

（課題を解決するための手段）上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、澱粉に
フッ素原子を含有するアクリル酸および／またはメタア
クリル酸をグラフト共重合することにより得られる変性
澱粉が、強い耐水性および耐油性を有することを見出し
本発明を完成した。

本発明の変性澱粉を製造するのに使用されうる澱粉原
料としては、例えば、小麦澱粉、馬鈴薯澱粉、トウモロ
コシ澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、米澱
粉、モチトウモロコシ澱粉、高アミロース含有トウモロ
コシ澱粉などの未処理澱粉もしくは小麦粉、タピオカ粉
末、コーンフラワー、米粉等の澱粉含有物、またはこれ
らのエーテル化、エステル化、架橋化、酸化、酸処理化
等を行ったものも挙げられる。

これらの原料澱粉とモノマーのグラフト重合反応はメ
タノール、アセトンなどの有機溶媒または水あるいはこ
れらの混合溶液を溶媒として、第二セリウム塩、過硫酸
塩、過硫酸塩−亜硫酸塩、過酸化水素、過酸化水素−モ
ール塩、過酸化水素−Ｌ−アスコルビン酸などの通常の
グラフト重合開始剤を用い、10〜100℃、好ましくは15
〜75℃で常法に従って行うことができる。グラフト率は
0.01〜200％、好ましくは0.1〜100％とし、かかるグラ
フト率にすることにより耐水性および耐油性の変動澱粉
が製造できる。グラフト率が0.01％以下の場合、澱粉の
十分なる改質が行なえず、200％を超えると高価格とな
り不利である。ここに言うグラフト率とはグラフト重合
による重量増加の用いた原料澱粉重量に対する百分率を
意味する。

本発明に使用されうるフッ素原子を含有するモノマー
としては、下記の一般式を満足させるものであれば特に
限定されるものではない。

〔式中、R₁は水素またはメチル、R₂は炭素数１〜20の直
鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、ｎは０〜10の
整数を意味する。〕例えば、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、2,
2,3,3,3−ペンタフロロプロピル（メタ）アクリレー
ト、2,2,3,3−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレ
ート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフロロブチル（メタ）アク
リレート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフロロブチル（メ
タ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）
アクリレート、パーフロロオクチルブチル（メタ）アク
リレート等が挙げられる。

本発明に用いるグラフト変性澱粉はグラフト側鎖に、
常法に従ってグラフト重合の前または後、あるいはグラ
フト重合と同時に他の共重合可能なモノマー、例えば、
酢酸ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニル、ハロゲン化ビ
ニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレ
ン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ベンジル
（メタ）アクリレート、ビニルアルキルエーテル、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキル
ビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、グリシジルア
クリレート、無水マレイン酸、ブタジエン、クロロプレ
ン、イリプレン、イタコン酸等の不飽和結合性モノマー
などと共重合してもよい。このようなモノマーを共重合
させる場合、本発明の必須とするモノマーに対する割合
は適宜選択できるが、該モノマーと同量かそれ以下が好
ましい。

（作用）本発明により得られる変性澱粉は、強力な疎水性およ
び疎油性を示す。本発明の変性澱粉を紙や板に塗布、含
浸等を行なうと、その表面をフッ素含有のグラフト鎖が
おおうため、耐水性、耐油性が発現する。二次的な効果
として、紙の強度が向上する。また、汚れ脱離性能が優
れている。

本発明の変性澱粉の糊液は、その原料澱粉と、異る粘
度、粘性を示すが、顔料の分散に不利な作用をしない。

（実施例および発明の効果）（実施例１）トウモロコシ澱粉300gを水450g中に分散させ、40℃に
てトリフロロエチルメタクリレート30gを加えてから、
硝酸第二セリウムアンモニウム2.5gを水20mlに溶解し硝
酸3gを加えて調製した重合開始剤を加え撹拌下、40℃、
３時間反応させる。反応後中和、水洗、乾燥してグラフ
ト率８％の澱粉−トリフロロエチルメタクリレートグラ
フト共重合体を得た。

（実施例２）酸化澱粉300gを水450g中に分散させ、モール塩1g、ト
リフロロエチルメタクリレート30gを加えて40℃にて、
過酸化水素水2mlを加えてから、撹拌下、３時間反応さ
せる。

反応後、水洗、乾燥してグラフト率９％の澱粉−トリ
フロロエチルメタクリレートグラフト共重合体を得た。

（実施例３）馬鈴薯澱粉300gを水450g中に分散させ、モール塩1g、
2,2,3,4,4,4−ヘキサフロロブチルメタクリレート30gを
加えて40℃にて、過酸化水素水2mlを加えてから、撹拌
下、３時間反応させる。反応後、水洗、乾燥してグラフ
ト率７％の澱粉−2,2,3,4,4,4−ヘキサフロロブチルメ
タクリレートグラフト共重合体を得た。

（実施例４）タピオカ澱粉300gを水：メタノール＝1:1の混合溶媒4
50g中に分散させ、モール塩1g、パーフロロオクチルエ
チルアクリレート30gを加えて40℃にて、過酸化水素水2
mlを加えてから撹拌下、３時間反応させる。反応後、水
洗、乾燥してグラフト率７％の澱粉−パーフロロオクチ
ルエチルアクリレートグラフト共重合体を得た。

（実施例５）とうもろこし澱粉300gを水450g中に分散させＬ−アス
コルビン酸0.2g、トリフロロエチルメタクリレート15
g、アクリル酸15gを加えて40℃にて、過酸化水素水2ml
を加えてから撹拌下、３時間反応させる。反応後、中
和、水洗、乾燥して、トリフロロエチルメタクリレート
のグラフト率３％、アクリル酸のグラフト率４％の澱粉
−トリフロロエチルメタクリレート−アクリル酸グラフ
ト共重合体を得た。

（実施例６）酸処理澱粉300gを水450g中に分散させ、40℃にて、ト
リフロロエチルメタクリレート25g、メトキシヘキサプ
ロピレングリコールメタクリレート5gを加えてから、硝
酸第二セリウムアンモニウム2.5gを水2mlに溶解し硝酸3
gを加えて調製した重合開始剤を加え、撹拌下、40℃、
３時間反応させる。反応後中和、水洗、乾燥してトリフ
ロロエチルメタクリレートのグラフト率６％、メトキシ
ヘキサプロピレングリコールメタクリレートのグラフト
率0.8％の澱粉−トリフロロエチルメタクリレート−メ
トキシヘキサプロピレングリコールメタクリレートグラ
フト共重合体を得た。

（実施例７）酸化澱粉10gを水480gに分散させ、85℃以上10分間加
熱し均一な糊液にしておく。2,2,3,4,4,4−ヘキサフロ
ロブチルメタクリレート1gを加え、65〜70℃にて過硫酸
アンモニウム0.5gを投入して３時間反応させて、澱粉−
2,2,3,4,4,4−ヘキサフロロブチルメタクリレートグラ
フト共重合体糊液を得た。

（実施例８）実施例７において得られた反応糊液を150〜160℃に加
熱したドラムドライヤーで乾燥して粉体のグラフト率８
％の2,2,3,4,4,4−ヘキサフロロブチルメタクリレート
グラフト共重合体を得た。

（実施例９）実施例１〜6,8で得られた変性糊粉について、湿潤試
験を行ない、少量の澱粉をビーカ中に存在するイオン交
換水中に加えた。結果を表１に示した。

（実施例10）実施例１〜６で得られた粉性澱粉の２％糊液および実
施例７で得られた糊液に濾紙（東洋濾紙No.2）を浸した
後、乾燥したものについて、次の試験を行なった。

ｉ）紙上に水を１滴滴下し、浸透する様子をみる。

ii）紙上に液上パラフィンを１滴滴下し、浸透する様子
をみる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者永塚恭一大阪府大阪市淀川区三津屋北３丁目３番 29号日澱化學株式会社内審査官一色由美子

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】澱粉にフッ素原子を含有するアクリル酸エ
ステルおよび／またはメタアクリル酸エステルをグラフ
ト共重合することにより得られる変性澱粉の製造方法。
【請求項２】一般式〔式中、R₁は水素またはメチル、R₂は炭素数１〜20の直
鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、ｎは０〜10の
整数を意味する。〕よりなるフッ素原子を含有するアク
リル酸および／メタアクリル酸エステルより選ばれる１
種または２種以上を必須モノマーとしてグラフト共重合
することにより得られる請求項（１）の変性澱粉の製造
方法。
【請求項３】上記一般式においてR₂＝CF₃である請求項
（２）の変性澱粉の製造方法。
【請求項４】該単量体のグラフト率が0.01〜200％であ
る請求項（１）の変性澱粉の製造方法。