ES2353774T3 - Composición repelente que contiene un copolímero de injerto, copolímero de injerto y método de preparación del copolímero de injerto. - Google Patents

Abstract

Un copolímero de injerto comprendiendo un tronco principal de polímero soluble en agua que posee grupos hidroxilo y ramificaciones poseyendo grupos fluorinados unidos al tronco principal del polímero en un átomo de carbono sustituido por un grupo hidroxilo, caracterizándose porque el polímero principal contiene grupos hidroxilo secundarios sustituidos en los carbonos de la cadena principal del polímero de hidrocarburo primario.

Description

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

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1. Campo de la invención:

En una de sus facetas, esta invención está relacionada con un copolímero de injerto y con una composición repelente conteniendo el mismo, 10 en donde pueden ser combinados atributos químicos opuestos en una molécula, como por ejemplo, una parte hidrofílica y una parte hidrofóbica. Un copolímero de injerto comprende una parte principal y extensiones (injertos) que parten de esa parte principal. En otra de sus facetas, esta invención está relacionada con un método de preparación del copolímero de injerto, siendo 15 éste sintetizado en una fase continua, utilizando un radical libre o iniciador iónico para comenzar una polimerización de extensiones que parten del tronco principal, en donde las composiciones del tronco principal y de los injertos, así como el número y la longitud de los injertos, son todos ellos controlados para proporcionar estructuras específicas deseables para el uso final del polímero 20 de injerto. En una faceta adicional, la composición repelente de esta invención es aplicada a un sustrato, cuyas propiedades finales son mejoradas en algún aspecto deseable por medio de la aplicación de la composición, como por ejemplo, repelencia al aceite, grasa y/o agua. El sustrato así tratado mantiene también las propiedades deseables intrínsecas a su estado originario -sin ser

25 sometido a tratamiento-, como por ejemplo, porosidad o tacto de superficie.

2. Descripción del campo relacionado con la invención:

30 Los productos conteniendo grupos de perfluorocarbono tienen una larga historia en cuanto al proporcionamiento de repelencia a fluidos en una variedad de sustratos, incluyendo papel, textiles, alfombras y aplicaciones no tejidas (e.g., “Technology of Fluoropolymers” (Tecnología de Fluoropolímeros), J.G. Drobny, CRC Press, 2001, Capítulo 6). En particular, los tratamientos

35 conteniendo fluorados han sido utilizados de forma beneficiosa para el

tratamiento de sustratos de papel con el propósito expreso de mejorar la resistencia del papel a la penetración de la grasa y del aceite. Esta oleofobicidad es útil en una variedad de aplicaciones del papel, como por ejemplo para envoltorio de comida en restaurantes de comida rápida y para 5 bolsas de alimento para mascotas, así como para formularios autocopiativos y otras aplicaciones especiales (“The Sizing of Paper” (La preparación del papel),

J.M. Guess & J.M. Rodríguez ed, TAPPI Press, 2005, Capítulo 8).

Los copolímeros de injerto pueden comprender numerosos tipos de

10 estructuras. Usualmente, los copolímeros de injerto y los copolímeros en bloque son presentados como poseedores de largas secuencias de 2 o más tipos de monómeros. Una debate general sobre copolímeros de injerto aparece en el libro “Principles of Polymerization” (Principios de Polimerización), G.G. Odian, Wiley Interscience, 1991, 3ª edición, páginas 715-725. Este debate

15 muestra, entre otras vías, que el ión cérico (IV) puede ser utilizado para hacer que polímeros principales conteniendo alcoholes secundarios, tales como la celulosa o el alcohol polivinílico, experimenten reacciones redox con el ión cérico. Los radicales poliméricos resultantes son capaces de iniciar la polimerización, creando de esta forma ramificaciones homopoliméricas o

20 copoliméricas que parten de la cadena principal del polímero. El copolímero ramificado resultante es un tipo de copolímero de injerto. Los copolímeros de injerto proporcionan un vehículo para la combinación de atributos de una amplia variedad de monómeros en una estructura, estructura en donde son mantenidos esos atributos.

25 Kang-gen Lee et al. (Patente US nº 6.136.896) informa de copolímeros de injerto utilizando diorganosiloxanos. Sin embargo, estos copolímeros de injerto no son construidos partiendo de un tronco principal, ya que el tronco principal es ensamblado durante la polimerización de distintos

30 “macromonómeros” con otros monómeros con el fin de crear el copolímero de injerto, y no tienen aplicación para la resistencia contra el aceite y la grasa. Matakawa (Patente US nº 6.503.313) informa de un copolímero de injerto que incorpora grupos fluorinados y siloxano. El copolímero de injerto resultante es similar en cuanto a estructura al de Kang-gen Lee. La composición resultante

35 encuentra su uso final principal en los revestimientos externos para edificios, y el solvente orgánico utilizado en la polimerización no lo haría adecuado para los usos finales presentes. Hinterwaldner et al. (Patente US nº 5.070.121) informa de un copolímero de injerto cuyo uso principal es como barrera de protección y para resistencia a la corrosión. Este polímero de injerto es una

5 película fundida que se autopolimeriza durante la aplicación e incluye material oligomérico, el cual no sería adecuado para las aplicaciones en contacto con alimentos, consideradas en la presente invención.

Walker (Patente US nº 4.806.581) informa de un copolímero de injerto

10 preparado por medio de polimerización a granel. Aunque esta referencia incluye fluoroacrilatos no especificados como uno de los monómeros potenciales, la ruta de polimerización a granel es la idea principal, la cual no es físicamente realista para la preparación de polímeros de la presente invención. Otras patentes hablan sobre copolímeros en bloque de fluoroacrilatos para el

15 tratamiento de textiles (Patentes US núms. 6.855.772, 6.617.267, 6.379.753), sin embargo, estos copolímeros de injerto -los cuales pueden contener fluoroacrilatos-son preparados basándose en anhídrido maléico monomérico o polimérico. El anhídrido maléico crea el sitio reactivo de enlace con las fibras textiles. Estos grupos reactivos presentan una inestabilidad inherente en las

20 soluciones de tratamiento y, por lo tanto, se encuentran en desventaja en cuanto a la presente invención.

En relación con la presente invención, Miller et al. (Patente US nº 5.362.847) describe una copolimerización de injerto utilizando un tronco 25 principal de óxido de etileno y/o de óxido de propileno, al cual es injertado un monómero de fluoroacrilato. El copolímero de injerto resultante es combinado a continuación con un agente reticulante, con el fin de crear un revestimiento duradero. A diferencia de la presente invención, esta referencia convierte a la polimerización de injerto en un solvente orgánico tóxico, como el xileno. Es

30 problemática la eliminación de solventes orgánicos de los polímeros resultantes, siendo el disolvente residual un control reglamentario.

La Publicación de Solicitud de Patente US 2005/0096444 A1, de Lee et al., describe un copolímero de injerto creado partiendo de un ensamblaje de 35 vinilo conteniendo monómeros y macromonómeros. Ésta es similar en cuanto a

carácter al trabajo de Kang-gen Lee, referenciado con anterioridad. Estos polímeros macromonoméricos son polimerizados en un solvente orgánico tóxico después de la funcionalización del macromonómero con cloruro de ácido. La cadena principal de hidrocarburo, ensamblada como resultado de la

5 polimerización con solvente orgánico, no contiene grupos hidroxilo ni es capaz de actuar como un agente autoemulsificante, conforme es descrito en la presente invención.

La utilización de cerio como un iniciador para su uso a la hora de crear

10 copolímeros de injerto es descrita en la Patente US nº 2.922.768. La iniciación con cerio ha sido ampliamente utilizada para el injertado de los polímeros naturales, tales como el almidón y la celulosa (Patentes US núms. 4.375.535, 4.376.852, 5.130.394 y 5.667.885). Sin embargo, no ha sido descrita la incorporación de funcionalidad fluorinada.

15 La JP 54132694 A describe un polímero de injerto producido por medio de polimerización de injerto de una mezcla comprendiendo (A) un polímero de cadena principal presentando grupos hidroxilo en la molécula, (B) un monómero de vinilo poseyendo un grupo polifluoroalquilo C3-20, y (C) un

20 catalizador de polimerización de injerto.

La US 3.300.546 está relacionada con un sobre soluble en agua, preparado con un polímero de injerto de alquil acrilato en un copolímero de alcohol polivinílico/acetato de polivinilo.

25 La GB 1.541.670 está relacionada con composiciones cosméticas basadas en copolímeros preparados en presencia de iones de cerio, la cual es obtenida por medio de la copolimerización de un monómero insaturado con un compuesto que posee, al menos, un grupo hidroxilo, siendo llevada a cabo la

30 copolimerización en un medio acuoso en presencia de iones de cerio.

La US 3.711.573 describe un polímero catiónico de metilaminaepiclorohidrina, soluble en agua, estable durante su almacenamiento, el cual es preparado haciendo reaccionar una cantidad de polímero de metilamina

35 epiclorohidrina -que se encuentra muy por debajo de su punto de gelificacióncon pequeñas cantidades de epiclorohidrina añadidas sucesivamente hasta que el polímero se acerca al nivel en el que se convierte de forma irreversible en gel y, a continuación, haciendo reaccionar al polímero con la cantidad suficiente de metilamina como para inactivar substancialmente todos los

5 residuos presentes de epiclorohidrina reactivos a la amina.

3. Problemas solventados por la invención:

10 Los beneficios del tratamiento del sustrato con fluoroquímicos son ampliamente apreciados. Surge a menudo una dificultad en el tratamiento del sustrato para obtener estos beneficiosos. La presente invención soluciona el problema del uso de emulsificantes a la hora de llevar a cabo la polimerización por emulsión de muchos copolímeros fluorinados comercializados. Estos

15 emulsificantes pueden interferir de numerosas formas en la reducción del rendimiento del copolímero fluorinado sobre un sustrato. El presente copolímero de injerto soluciona también el problema de presentar una buena unión con los sustratos, a través de la capacidad de unión por medio de hidrógeno del polímero principal. Se ve reducida o eliminada la necesidad de

20 comonómeros con una buena unión por medio de hidrógeno, tales como la acrilamida, la cual está sometida a control regulatorio. Además, la disminución del grado de hidrólisis del polímero principal puede ser utilizada para mejorar la adhesión a las superficies hidrofóbicas. La presente invención es capaz también de conferir un funcionamiento ventajoso en monómeros de vinilo

25 fluorinados de una amplia variedad de longitudes de cadena perfluorinada, debido a la estructura de los injertos. El rendimiento del copolímero fluorinado puede sufrir cuando la longitud de la cadena de fluoroalquilo es acortada en polímeros convencionales. La presente invención reduce o elimina la necesidad de utilizar cosolventes, que incrementan el contenido de compuesto orgánico

30 volátil peligroso de otros copolímeros fluorinados.

El polímero de injerto fluorinado de la presente invención soluciona el problema de incorporar comonómeros de ratios de reactividad ampliamente divergentes a los perfluoroacrilatos de vinilo, en cuanto a que la técnica de

35 polimerización de injertos puede ser aplicada a la presente invención múltiples veces. Esto permite la incorporación de una amplia variedad de copolímeros a lo largo de un polímero principal, sin las dificultades que usualmente se encuentran durante un proceso convencional de polimerización. La presente invención resuelve también el difícil problema de cómo incorporar los injertos a

5 lo largo de una cadena principal existente. No existe la necesidad de utilizar intermediarios peligrosos y altamente reactivos -tales como los cloruros de ácido-para crear estas cadenas injertadas.

El copolímero de injerto fluorinado de la presente invención puede

10 reducir la necesidad de utilizar compuestos orgánicos (V.O.C.) tóxicos y/o volátiles -contribuyendo los solventes orgánicos a llevar a cabo la polimerización del copolímero fluorinado-, debido a que la fase continua es agua. Por lo tanto, estos copolímeros de injerto son inherentemente miscibles en casi todos los sistemas de tratamiento, ya que éstos son principalmente de

15 base acuosa. El copolímero de injerto fluorinado de la presente invención puede extender el ámbito de aplicación del tratamiento repelente por medio de la eliminación de la necesidad de termocuración del sustrato tratado después del tratamiento, con el fin de desarrollar las deseadas propiedades de repelencia.

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RESUMEN DE LA INVENCIÓN

Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención el proporcionar un

25 copolímero de injerto (1) y una composición repelente conteniendo el mismo, que proporcione los beneficios mencionados con anterioridad en términos tanto de seguridad como de rendimiento, y un método de preparación del copolímero de injerto.

30 Conforme a un primer aspecto, los objetivos antes mencionados de la presente invención han sido conseguidos al proporcionar (2) una composición de agente repelente comprendiendo: una fase continua acuosa; y un copolímero de injerto dispersado en dicha fase continua acuosa, comprendiendo dicho copolímero de injerto un tronco principal polimérico

35 soluble en agua que posee grupos hidroxilo y ramificaciones que presentan grupos fluorinados unidos al tronco principal polimérico en un átomo de carbono sustituido por un grupo hidroxilo, en donde el polímero principal contiene grupos hidroxilo secundarios sustituidos en los carbonos de la cadena principal de polímero de hidrocarburo primario.

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En una realización preferida, (3), la composición repelente contiene no más de un 10% en peso del producto total de emulsificante(s). También en una realización preferida, (4), la composición repelente contiene no más de un 50% en peso del producto total de solvente(s).

10 Conforme a un segundo aspecto, los objetivos más arriba indicados de la presente invención han sido conseguidos al proporcionar (5) un método de preparación de un copolímero de injerto, según es definido en la reivindicación 5, y sustancialmente en ausencia de agentes emulsificantes.

15 En una realización preferida, (6), el iniciador de polimerización comprende un sistema redox, incluyendo un agente oxidante y un agente reductor, en donde el polímero principal es el agente reductor y el agente oxidante comprende un ión metálico multivalente.

20 En otra realización preferida más, (7), el ión metálico multivalente que sirve como un agente oxidante comprende Cue4+.

Aún en otra realización preferida más, (8), el polímero principal es 25 soluble en agua o dispersable en agua.

Aún en otra realización preferida más, (9), la fase continua es una fase continua acuosa.

30 Aún en otra realización preferida más, (10), la fase continua es una fase continua acuosa y dichos monómeros, principalmente monómeros conteniendo fluorina –conforme es descrito en la reivindicación 5-, son solubles o dispersables en la fase continua en presencia del polímero principal.

Aún en otra realización preferida más, (11), los monómeros conteniendo fluorina de la anteriormente mencionada (10), no son solubles o dispersables en la fase continua en ausencia del polímero principal.

5 Conforme a un tercer aspecto, los objetivos anteriormente indicados de la presente invención han sido conseguidos al proporcionar (12) un sustrato tratado con la composición (2) anterior.

En una realización preferida, (13), el sustrato es un sustrato fibroso 10 seleccionado de entre el grupo consistente en papel, textiles, alfombras y materiales no tejidos.

En otra realización preferida, (14), el sustrato no es fibroso, siendo seleccionado de entre el grupo consistente en metales, plásticos, cueros, 15 composites y cristales, tratados y no tratados, porosos y no porosos.

En otra realización preferida más, (15), el sustrato tratado es preparado por medio de la aplicación de una solución de la composición anterior (2), opcionalmente en combinación con otros compuestos, por medio de cualquiera

20 de estos métodos: rociado, inmersión e impregnación.

Aún en otra realización preferida más, (16), el sustrato tratado es preparado por medio de la incorporación de la composición (2) anterior al tiempo que se forma dicho sustrato, o incorporando la composición (2) anterior

25 a los componentes que constituyen dicho sustrato.

Aún en otra realización preferida más, (17), la composición repelente (2) anterior comprende adicionalmente una sal de un tipo y en una cantidad suficiente como para mejorar el agotamiento del copolímero de injerto en un

30 sustrato fibroso tratado, preparado por medio de la inmersión del sustrato en la composición del agente repelente, en donde el sustrato es calentado antes o después, o antes y después, de la inmersión en la composición del agente repelente con el fin de eliminar el exceso de agua.

Aún en otra realización preferida más, (18), la invención proporciona un sustrato fibroso tratado, preparado por medio de la inmersión de un sustrato fibroso en la composición del agente repelente (2), siendo facilitada dicha composición con un pH por debajo de 3.5 con el fin de mejorar el agotamiento

5 del copolímero de injerto en el sustrato, y calentando el sustrato para eliminar el exceso de agua.

Aún en otra realización preferida más, (19), la invención proporciona un sustrato tratado con la composición (17) anterior.

10 Aún en otra realización preferida más, (20, 21, 22), el sustrato tratado de (12, 18, 19) es sometido adicionalmente a una fase de lavado o de secado, o a ambas fases, después del tratamiento con el copolímero de injerto.

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DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

El copolímero de injerto de la invención puede contener partes hidrofílicas e hidrofóbicas, y/o lipofóbicas. Los copolímeros de injerto de la

20 presente invención contienen un polímero principal. Una realización de este polímero principal es hidrofílica y soluble o dispersable en agua, en su estado original, sin modificar.

El polímero principal contiene grupos hidroxilo secundarios, sustituidos

25 en los carbonos de la cadena principal de polímero de hidrocarburo primario. Ejemplos de estos tipos de polímeros principales puede ser los almidones naturales y los modificados, las celulosas, las hemicelulosas, los alcoholes polivinílicos sintéticos y los alcoholes polivinílicos/co-vinil acetatos. El polímero principal puede tener también una base proteínica.

30 Preferiblemente, el polímero principal comprende alcohol polivinílico/covinil acetato y, más preferiblemente, contiene una parte predominante de unidades derivadas del alcohol polivinílico. El monómero de alcohol vinílico no se encuentra disponible comercialmente, luego en una posible ruta industrial, el

35 acetato de vinilo es polimerizado por medio de polimerización en cadena hasta conseguir un peso molecular deseado. El acetato de polivinilo (PVAc) resultante puede ser sometido seguidamente a alcohólisis con metanol por medio de una reacción por catálisis básica. El grado de alcohólisis es controlado para proporcionar una concentración deseada de alcohol polivinílico.

5 Los alcoholes polivinílicos/co-vinil acetatos se encuentran comercialmente disponibles en una amplia variedad de grados de alcohólisis y de peso molecular, bajo nombres comerciales tales como CELVOL.

El contenido de grupos hidroxilo de la cadena principal del polímero es

10 tal, que el polímero principal es soluble o dispersable en agua en su estado original, no modificado. Por lo general, la cadena principal del polímero puede tener de un 1 a un 100 por cien de sustitución hidroxílica, particularmente, de un 50 a un 100 por cien de sustitución hidroxílica de un polímero principal de acetato de polivinilo, preparado de un 100% de acetato de polivinilo. En otras

15 variaciones de la cadena principal del polímero, la concentración de hidroxilos puede variar desde su estado natural hasta un 100%, por ejemplo, de un 20% a un 80% de los sitios hidroxilo potenciales para esa cadena principal polimérica en particular.

20 Los grupos hidroxilo sustituidos en los carbonos de la cadena principal del polímero de hidrocarburo primario son grupos hidroxilo secundarios. Esta composición puede ser obtenida por medio del proceso de producción descrito con anterioridad y definido en la reivindicación 5.

25 Es incluida más abajo, en relación con los monómeros fluorinados (y los que se encuentran libres de fluorina) para su uso en la síntesis del copolímero de injerto, una descripción de las ramas que poseen grupos fluorinados unidos a la cadena principal del polímero en un átomo de carbono sustituido por un grupo hidroxilo. El número de ramificaciones que poseen grupos fluorinados

30 por molécula del copolímero de injerto depende de su uso y aplicación previstos. Por lo general, la proporción en peso entre la cadena principal del polímero y las ramas que poseen grupos fluorinados (derivadas, e.g., de monómeros de vinilo que tienen un grupo polifluorinado) puede estar entre 1:99 y 99:1, preferiblemente, entre 10:90 y 90:10, particularmente, entre 25:75 y

35 75:25. Pueden estar también presentes otras ramificaciones que no contienen fluorina (derivadas, e.g., de monómeros de vinilo libres de fluorina), en una cantidad tal que se puedan conseguir aún los objetivos de la invención, generalmente con una proporción en peso de hasta un 90%, por ejemplo, de un 10% a un 60% del copolímero de injerto. Los monómeros libres de fluorina

5 pueden ser también copolimerizados con los monómeros fluorinados con el fin de crear una cadena de copolímero de injerto. Esta cadena de injerto puede ser de carácter aleatorio o en bloque, lineal o ramificada.

La cantidad de copolímero de injerto en la composición repelente es, por

10 lo general, desde alrededor de un 5% en peso hasta alrededor de un 50% en peso. Cuando se encuentran presentes como una dispersión en la fase continua acuosa, las partículas de copolímero de injerto tienen un tamaño medio de partícula (diámetro equivalente) de desde 0,05 μm hasta 2,0 μm. Preferiblemente, el copolímero de injerto presenta un peso molecular medio en

15 número de desde alrededor de 1.000 hasta alrededor de 1.000.000, más preferiblemente, desde alrededor de 20.000 hasta alrededor de 200.000.

Además del copolímero de injerto, la composición repelente puede contener adicionalmente aditivos, cuyo fin es mejorar la estabilidad y/o 20 rendimiento del copolímero de injerto, sin limitaciones determinadas, siempre

que sean conseguidos los objetivos de la invención.

Por lo general, la fase continua es agua, pero puede incluir adicionalmente cosolventes en una cantidad de hasta un 50% en peso, 25 preferiblemente de hasta un 30% en peso y, lo más preferible, es que sea de hasta un 10% en peso, basándose en el producto total (i.e., la composición repelente). En otra realización preferida, la composición repelente no contiene sustancialmente cosolvente (por ejemplo, la fase continua consiste en agua). Conforme es aquí utilizado, el término “no contiene sustancialmente

30 cosolvente” significa que la composición repelente contiene un solvente distinto del agua en una cantidad de hasta un 8% en peso, preferiblemente, de hasta un 2% en peso, siendo lo más preferible que no contenga ningún solvente que no sea agua.

Conforme son aquí utilizados, los términos “soluble en agua” y “dispersable en agua” en relación con el copolímero de injerto significan que la composición puede ser totalmente disuelta en agua o puede formar una dispersión coloidal estable.

5

Preferiblemente, la composición repelente no contiene sustancialmente agentes emulsificantes, tales como los etoxilados de alcohol graso y otros agentes emulsificantes conocidos en este campo. El término “no contiene sustancialmente agentes emulsificantes”, conforme es utilizado aquí, significa

10 que la composición repelente contiene menos de un 10% en peso (basándose en el producto total), más preferiblemente, menos de un 1% en peso, siendo lo más preferible que no contenga agentes emulsificantes (hasta los límites detectables).

15 Conforme al método de preparación del copolímero de injerto de la invención, son utilizados monómeros capaces de ser preparados por polimerización en cadena con el fin de crear extensiones (injertos) que parten de la cadena principal del polímero. En general, estos monómeros pueden presentar un carácter y/o atributos de rendimiento muy diferentes a los de la

20 cadena principal del polímero del injerto. Una realización preferida es la de grupos fluoroalquilo y alquilo sin flúor con grupos terminales radicalmente polimerizables. El copolímero de injerto de la presente invención incorpora uno

o más de estos monómeros para crear el copolímero de injerto. Una realización adicional preferida es la del grupo de monómeros de fluoroacrilatos,

25 silicoacrilatos, acrilatos alifáticos y otros acrilatos funcionales, tales como los que contienen aminas, amidas y halidas, útiles para su rendimiento final.

El metacrilato conteniendo un grupo perfluoroaqluilo, RfM, puede ser representado por medio de la siguiente fórmula general:

30

Rf-A2-OCOCR18=CH2 (RfM)

en donde Rf es un grupo perfluoroalquilo que posee de 1 a 21 átomos de carbono, R18 es hidrógeno, halógeno (por ejemplo, fluorina, clorina, bromina e

35 iodina) o un grupo metilo, y A2 es un grupo orgánico divalente.

Ejemplos del metacrilato conteniendo un grupo perfluoroalquilo incluyen:

imagen1

Rf-(CH2)nOCOR3=CH2

10

15

20

imagen1

Rf-O-Ar-CH2OCOCR3=CH2

Rf-SO2(CH2)nOCOR3=CH2

25 en donde Rf es un grupo perfluoroalquilo que posee de 1 a 21 átomos de carbono, R1 es hidrógeno o un grupo alquilo poseyendo de 1 a 10 átomos de carbono, R2 es un grupo alquileno poseyendo de 1 a 10 átomos de carbono, R3 es hidrógeno, halógeno o un grupo metilo, Ar es un grupo arileno -el cual

30 opcionalmente tiene un grupo sustituyente-, y n es un número entero de 1 a 10.

Ejemplos específicos del metacrilato conteniendo un grupo perfluoroalquilo incluyen los siguientes.

CF3 (CF2)3 (CH2)2 OCOCH=CH2 CF3 (CF2)3 (CH2)2 OCOCCl=CH2 CF3 (CF2)3 (CH2)2 OCOC(CH3)=CH2 CF3 (CF2)3 (CH2)2 OCOCF=CH2

5 CF3 (CF2)5 (CH2)2 OCOCH=CH2 CF3 (CF2)5 (CH2)2 OCOC(CH3)=CH2 CF3 (CF2)5 (CH2)2 OCOCCl=CH2 CF3 (CF2)7 (CH2)2 OCOCH=CH2 CF3 (CF2)6 (CH2)2 OCOC(CH3)=CH2

10 (CF3)2 CF(CF2)6 (CH2)2 OCOCH=CH2 CF3 (CF2)7 (CH2)2 OCOC(CH3)=CH2 CF3 (CF2)7 (CH2)2 OCOCH=CH2 CF3 (CF2)7 SO2 N(CH3)(CH2)2 OCOCH=CH2 CF3 (CF2)7 SO2 N(C2H5)(CH2)2 OCOC(CH3)=CF2

15 (CF3)2 CF(CF2)6 CH2 CH(OCOCH3)CH2 OCOC(CH3)=CH2 (CF3)2 CF(CF2)8 CH2 CH(OH)CH2 OCOCH=CH2 CF3 [C6 F10 (CF2)2 ] SO2 N(CH3)(CH2)2 OCOCH=CH2 CF3 (CF2)3 SO2 (CH2)3 OCOCH=CH2 CF3 (CF2)5 SO2 (CH2)3 OCOCH=CH2

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imagen2

De hecho, pueden ser utilizados en combinación al menos dos tipos de metacrilatos conteniendo grupos fluoroalquilo.

El monómero de vinilo que posee el grupo perfluoroalquilo puede ser otro monómero conteniendo fluorina. Ejemplos del otro monómero conteniendo fluorina incluyen una olefina fluorinada (poseyendo, por ejemplo, de 1 a 21 átomos de carbono) como la CF3(CF2)7CH=CH2.

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Ejemplos del monómero de vinilo libre de flourina, VM, incluyen un éster de metacrilato. El éster de metacrilato puede ser un éster entre ácido metacrílico y un alcohol alifático, como un alcohol monohídrico y un alcohol polihídrico (como un alcohol divalente).

10 Ejemplos del monómero de vinilo libre de fluorina incluyen: metacrilatos tales como el metilmetacrilato, el 2-etilhexil metacrilato, el ciclohexil metacrilato, el lauril metacrilato, el estearil metacrilato, el hidroxialquil metacrilato, el tetrahidrofurfuril metacrilato, el polioxialquileno metacrilato, el 3-cloro-2

15 hidroxipropil metacrilato, el glicidil metacrilato, el N,N-dimetilaminoetil metacrilato, el N,N-dietilaminoetil metacrilato, el bencil metacrilato, el hidroxipropil monometacrilato, el 2-hidroxi-3-fenoxipropil metacrilato, el 2hidroxietil metacrilato, el glicerol monometacrilato, el succinato de βacriloiloxietil-hidrógeno, el ftalato de β-metacriloiloxietil-hidrógeno, el ácido 2

20 acriloiloxietilhexahidroftálico, el ácido 2-acriloiloxietilftálico, el ácido 2acriloiloxietil-2-hidroxietilftálico, el ácido metacrílico de cloruro de hidroxipropiltrimetilamonio, el dimetilaminoetil metacrilato, el dietilaminoetil metacrilato, el fosfato de 2-acriloiloxietil dihidrógeno, el glicosil etil metacrilato, la metacrilamida, el 2-hidroxi-3-acriloiloxipropil metacrilato, el fosfato del ácido

25 2-metacriloiloxietilo y el diacrilato de neopentilglicol del ácido hidroxipiválico; estirenos tales como el estireno y el p-isopropilestireno; metacrilamidas tales como la metacrilamida, la diacetona-metacrilamida, la N-metilol metacrilamida, la N-butoximetilacrilamida y el ácido 2-acrilamida-2-metilpropanosulfónico; y éteres de vinilo tales como el éter de vinilo alquilo.

30 Ejemplos de los mismos incluyen adicionalmente el etileno, el butadieno, el acetato de vinilo, el cloropreno, el haluro de vinilo -como el cloruro de vinilo-, el haluro de vinilideno, el acrilonitrilo, la vinil-alquilo cetona, el N-vinil carbazol, la vinil pirrolidona, la 4-vinilpiridina y el ácido metacrílico.

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El monómero de vinilo libre de fluorina puede ser un monómero conteniendo silicio (por ejemplo, alquilsilano conteniendo un grupo metacriloilo, alcoxisilano conteniendo un grupo metacriloilo y polisiloxano conteniendo un grupo metacriloilo).

5

Ejemplos de monómeros incluyendo silicio incluyen: el metacriloxitrialquilsilano, el metacriloxi-trialcoxisilano, el metacriloxi-polisiloxano, el metacriloxi-propiltrialquilsilano, el metacriloxi-propiltrialcoxisilano, el metacriloxipropilpolisiloxano, el aliltrialquilsilano, el aliltrialcoxisilano, el alilpolisiloxano, el

10 viniltrialquilsilano, el viniltrialcoxisilano y el vinilpolisiloxano.

El metacriloxipropilpolisiloxano puede ser

imagen3

en donde R20 es H o CH3, R21 es H o CH3, R22 es H o CH3, R23 es H o CH3, y n es de 1 a 100 (por ejemplo, metacriloxipropilpolidimetilsiloxano).

También pueden ser usados en combinación al menos dos tipos de 25 monómeros de vinilo libres de fluorina.

La creación de los injertos poliméricos que parten de la cadena principal es llevada a cabo a través de la iniciación de una polimerización en cadena del monómero por medio de métodos estándar (radical o iónica) de sobra

30 conocidos para los expertos en este campo. En una realización preferida, es utilizado un iniciador que es soluble en la fase continua, con el fin de iniciar la polimerización en cadena partiendo del polímero principal y permitiendo que tenga lugar la reacción de polimerización. Una realización preferida adicional utiliza iniciadores redox con este fin. Un ejemplo es la utilización del ión cérico

35 o de otro agente oxidante, como un ión multivalente, seleccionado de entre V5+, Cr6+ y Mn3+, con el fin de formar un radical libre a lo largo de la cadena principal de un alcohol polivinílico y teniendo lugar la subsiguiente polimerización desde ese radical libre.

5 Ejemplos adicionales del iniciador de polimerización incluyen una combinación de un peróxido y un agente reductor, una combinación de un reductor inorgánico y un oxidante, o un par redox inorgánico-orgánico, especialmente donde el polímero principal, o monómero conteniendo fluorina, puede actuar como un componente del par redox. Son descritos otros ejemplos

10 por Odian, anteriormente referenciado. El contenido del iniciador de polimerización depende de la selección del polímero principal y del monómero pero, por lo general, es de un 0,01% a un 2,0% en peso de la composición.

Un aspecto nuevo e inesperado de la presente invención es la habilidad

15 única del polímero principal –por la selección de su estructura-de actuar como un agente emulsificante para el monómero(s) de esta polimerización, los cuales no son potencialmente solubles en la fase continua. Sin estar constreñidos por la teoría, parece ser que el polímero principal toma el lugar de los agentes tensoactivos que, usualmente, serían precisos para estabilizar al monómero en

20 la fase continua con el fin de permitir la polimerización. En las polimerizaciones en emulsión y en microemulsión convencionales, estos agentes tensoactivos son difíciles de eliminar después de que la polimerización se haya completado, y pueden actuar en detrimento del rendimiento final y de la capacidad reguladora del polímero. Debido a la naturaleza diversa de los monómeros

25 utilizados, puede aún ser necesario el añadir algunos emulsificantes y/o cosolventes que mejoren la estabilidad de la polimerización o del copolímero de injerto resultante, pero las cantidades y tipos de los mismos se ven reducidos de forma significativa.

30

Síntesis – Preparación del copolímero de injerto:

Un aspecto nuevo e inesperado adicional de la presente invención es el de las condiciones moderadas que se precisan para llevar a cabo la 35 polimerización. Una realización preferida de la presente invención utiliza una

fase continua acuosa para la realización de la polimerización de injerto. Dependiendo de la selección de los iniciadores y de otros componentes, las polimerizaciones de injerto de la presente invención pueden tener lugar en condiciones de temperatura ambiente y a presión atmosférica, o en condiciones

5 elevadas. Estas polimerizaciones se realizan con un agitado suave y llevan a un alto grado de conversión sin un esfuerzo excesivo, en un período de tiempo razonable. Los productos resultantes de copolímero de injerto son dispersiones estables en la fase continua.

10

Ejemplo 1:

Por lo general, las condiciones de reacción adecuadas para la práctica de la invención son: una temperatura de 15ºC a 80ºC, a una presión de 0 psig a

15 100 psig y un tiempo de polimerización de 5 segundos a 72 horas. Es preferible también que la reacción tenga lugar bajo condiciones de pH de neutras a acídicas (por ejemplo, pH de 7 a 1).

Son de particular interés en estas reacciones las proporciones entre

20 iniciador y monómero, iniciador y sitio de reacción en el polímero principal, y entre monómero y sitio de reacción en el polímero principal. Un ejemplo de polimerización de la presente invención es:

1. Volumen de reacción total aproximado = 100 ml

25 2. Disolución de 10.000 MW, 80% alcohol polivinílico hidrolizado (PVA), en aproximadamente 95 ml de agua, purga de la solución con N2 a temperatura ambiente hasta alrededor de un 6% de sólidos de PVA (mezclando con inyector o barra agitadora, o por medio de mezcladores ultramix o de homogenización).

30 3. Preparación de nitrato de amonio cérico (CAN) en agua y purga con N2 a temperatura ambiente.

4. Purga del monómero de fluoroacrilato con N2 a temperatura ambiente.

5. Inyección de 5 ml de solución CAN en solución PVA al tiempo que se 35 agita.

6.

Inyección de un volumen fijo de fluoroacrilato en solución PVA/CAN al tiempo que se agita.

7.

Se permite que la reacción se desarrolle a temperatura ambiente.

8.

El complejo iniciador (solución de color ámbar claro) dura de 10

5 segundos a una o más horas, dependiendo de las proporciones de concentración.

9. Una vez conseguido, la opacidad y la formación de látex tienen lugar a las 2 horas. 10.La aparición de látex blanco opaco puede permanecer constante

10 después de alrededor de 5-6 horas. 11.Rendimiento medido después de 1 a 2 días.

Ejemplo 2:

15 Este ejemplo es el mismo que el ejemplo 1, a excepción de que se invierte el orden de las fases 5 y 6. Se inyecta el iniciador después de la adición del monómero de injerto. En este ejemplo puede ser aplicado un agitado adicional, por medio del uso de un inyector o barra agitadora, o de mezcladores

20 ultramix o de homogenización, hasta antes de la adición del iniciador.

Ejemplo 3:

25 Este ejemplo es el mismo que los ejemplos 1 o 2, a excepción de que incluye un 5% de sólidos en relación con el peso total del cosolvente de tripropileno glicol en la fase 2 de estos ejemplos.

30 Ejemplo 4:

Este ejemplo es el mismo que los ejemplos 1 o 2, a excepción de que incluye un 0,5% de sólidos en relación con el peso total del emulsificante de alcohol graso etoxilado en la fase 2 de estos ejemplos.

35

Ejemplo 5:

Este ejemplo es el mismo que los ejemplos 1 o 2, a excepción de que incluye un 5% de sólidos en relación con el peso total del tripropileno glicol y un 5 0,5% de sólidos en relación con el peso total del emulsificante de alcohol graso

etoxilado en la fase 2 de estos ejemplos.

Es representada más abajo una estructura resumen potencial de la presente invención, donde RfM y VM han sido previamente descritos, y n, m, o,

10 p, q, r, s y t, todos ellos representan un número de unidades repetidoras. Las cadenas injerto pueden ser aleatorias, en bloque o alguna mezcla de las mismas.

15 Ejemplo 6:

Este ejemplo es el mismo que los ejemplos 1 o 2, a excepción de que excluye la purga con N2 de las fases 2, 3 y 4. Incluye una purga con N2 después de que ha sido inyectado todo el material.

20

Ejemplo 7:

Este ejemplo es el mismo que los ejemplos 1 o 2, a excepción de que 25 incluye la inyección de co-monómero(s) en la misma fase que el monómero de fluoroacrilato.

Ejemplo 8:

30 Este ejemplo es el mismo que los ejemplos 1 o 2, a excepción de que incluye la inyección del monómero de fluoroacrilato, del co-monómero(s) y/o del iniciador en algún punto durante el proceso de reacción. Esto puede incluir una única inyección o múltiples inyecciones de cada uno de los materiales durante

35 la reacción.

Una estructura resumen potencial de la presente invención es representada más abajo, donde RfM y VM han sido previamente descritos, y n, m, o, p, q, r, s y t, todos ellos representan un número de unidades repetidoras. Las cadenas injerto pueden ser aleatorias, en bloque o alguna mezcla de las mismas.

imagen4

Preparación de la composición repelente:

El copolímero de injerto, preparado conforme es descrito con

25 anterioridad, es dispersado en agua o en una fase acuosa conteniendo principalmente agua, en una cantidad que varía de un 1% hasta un 50% en peso en relación con el peso total, utilizando mezcla mecánica de baja cizalla. Otros agentes, tales como tampones, agentes formadores de película, agentes espumantes, agentes bloqueadores, reticulantes, sales, agentes para control

30 biológico, agentes de retención, agentes migrantes, estabilizadores, polímeros solubles en agua y/o aglutinantes (sin estar limitados a los mismos) pueden ser añadidos adicionalmente a la composición repelente. La composición repelente así preparada es estable y puede ser almacenada para su uso conforme es descrito en detalle más adelante.

35

La composición repelente puede contener también un solvente, o solvente orgánico, o solvente orgánico soluble en agua, en una cantidad de hasta 50 partes del total de la composición repelente. Ejemplos específicos del solvente orgánico soluble en agua utilizado con este fin son la acetona, el

5 acetato de etilen glicol monoetil éter, el etilen glicol monoetil éter, el etilen glicol monometil éter, el etilen glicol monobutil éter, el propilen glicol monometil éter, el acetato de propilen glicol monometil éter, el dipropilen glicol monometil éter, el tripropilen glicol monometil éter, el propilen glicol butil éter, el propilen glicol dibutil éter, el etil-3-etoxi propionato, el 3-metoxi-3-metil-1-butanol, el 2-tert

10 butoxi etanol, el alcohol de isopropilo, el alcohol de n-butilo, el alcohol de isobutilo, el alcohol etílico, el etilenglicol, el propilenglicol, el dipropilenglicol o el tripropilenglicol. Pueden ser usados también en combinación al menos dos tipos de solvente orgánico soluble en agua.

15 La composición repelente puede contener adicionalmente un surfactante presentando un carácter no iónico, aniónico, catiónico y/o amfotérico, en una cantidad de un 0,1 a un 10% en peso de la composición total. El surfactante utilizado para dispersar el polímero puede ser un emulsificante catiónico, un emulsificante aniónico, un emulsificante amfotérico o un emulsificante no

20 iónico. El surfactante es, preferiblemente, una mezcla de emulsificantes no iónicos, o una mezcla de emulsificantes aniónicos y no iónicos, o de catiónicos y no iónicos, o una mezcla de emulsificantes amfotéricos y no iónicos. En el caso de la mezcla, una proporción en peso preferible de los emulsificantes no iónicos es de 1:9 a 9:1. Las categorías químicas generales del surfactante

25 utilizado con este fin incluyen, aunque sin estar limitadas a las mismas, los alcoholes etoxilados, los alquilfenoles, los ácidos grasos etoxilados, los alcoholes grasos etoxilados, las aminas grasas etoxiladas, los glicéridos etoxilados, los ésteres de sorbitán, los ésteres de sorbitán etoxilados, los ésteres, los ésteres de fosfato, los ésteres de glicerina, los polímeros en

30 bloque, los propoxilatos, las alcanolamidas, los óxidos de amina, los óxidos de alquilamina, los derivados de lanolina, las hidroxisultainas, las amina amidas y los éteres etoxilados propoxilados para los no inónicos; las sales de ácido graso, los sulfatos, los sulfonatos, los fosfatos, los éter carboxilatos, los naftaleno sulfonatos, los condensados de formaldehído y los carboxilatos para

35 los aniónicos; y sales de alquilamina y sales de amonio cuaternario para los

catiónicos; y las alquilbetainas, las alaninas, las imidazolin betainas, las amida betainas, las betainas de ácido acético y los óxidos de amina para los amfotéricos. Ejemplos específicos del emulsificante no iónico incluyen un producto condensado de óxido de etileno con hexadecanol, n-alcanol, sec5 alcanol, t-alcanol, ácido oléico, alcano(C12-C16)tiol, ácido monograso de sorbitán(C7-C19) o alquil(C12)examina y similares, y glicol, alquil glicol éter, diglicol alquil éter, cetonas y ésteres. Ejemplos específicos del emulsificante aniónico incluyen el alquil(C12-C18) sulfato de sodio, los alcano(C12-C18) ácidos hidroxisulfónicos y las sales de sodio derivadas del alcano, el poli(oxi-1,210 etanodiil), la alfa-sulfo-omega-(9-octadeceniloxi) sal de amonio y similares. Ejemplos específicos del emulsificante catiónico incluyen el acetato de amonio trimetil dodecilo, el cloruro de amonio trimetil tetradecilo, el bromuro de amonio trimetil hexadecilo, el cloruro de amonio trimetil octadecilo, el cloruro de amonio trimetil (dodecilmetil-bencilo), el cloruro de amonio dimetil benzil dedecilo, el 15 cloruro de amonio dimetil dialquilo, el cloruro de amonio metil dodecil di(hidropolioxi-etileno), el cloruro de amonio benzil dodecil di(hidropolioxietileno), el cloruro de amonio benzil dodecil di(hidro-polioxietileno) y el hidrocloruro de N-[2-(dietil-amino)etil]oleamida. Ejemplos específicos del emulsificante amfotérico incluyen la lauril betaína, la betaína del ácido lauril

20 dimetilaminoacético, la estearil betaína y la laurilcarboximetilhidroxietilimidazolin betaína. Pueden ser usados también en combinación al menos dos tipos de surfactantes.

La composición repelente de la presente invención puede contener

25 también estabilizadores con el fin de mantener la uniformidad de la dispersión. Estos estabilizadores pueden ser poliméricos, con ejemplos específicos que incluyen la hidroxipropilcelulosa, el óxido de polietileno, el sulfonato sódico de estireno o la sal sódica de poli(ácido acrílico).

30 La dispersión, conforme a la presente invención, puede ser aplicada al sustrato preferiblemente por medio de revestimiento, inmersión, rociado, impregnado, revestimiento por rodillo, o una combinación de estos procedimientos. Por ejemplo, puede ser usada una solución de la presente invención con un contenido en sólidos de un 0,1 a un 10% en peso. Un ejemplo

35 preparado para el tratamiento de un substrato de celulosa (papel) puede

consistir en una mezcla acuosa de almidón de maíz etilado horneado (de un 2% a un 20% en peso de solución) combinada con la sustancia fluoroquímica (de un 0,1 a un 10% en peso de la solución total) de la presente invención. Un ejemplo preparado para el tratamiento de un sustrato de alfombra de nailon

5 puede contener una mezcla acuosa de un agente bloqueador de manchas (de un 0,1% a un 10% en peso del sustrato) y/o de un agente espumante (de un 0,1% a un 10% de la solución total) combinados con el fluoroquímico (de un 0,1% a un 10% en peso de la solución total) de la presente invención.

10

Preparación de los sustratos tratados:

La aplicación de estos copolímeros de injerto a sustratos puede llevarse a cabo por medio de cualquiera de los métodos conocidos por aquéllos 15 expertos en este campo, sin limitación particular. Los copolímeros de injerto de la presente invención pueden ser aplicados a sustratos con el fin de mejorar ciertas características de rendimiento al tiempo que no se alteran otras características esenciales de dicho sustrato, por medio de rociado, inmersión, impregnado u otro tipo de tratamiento de estos sustratos. Después de este 20 tratamiento, estos sustratos pueden ser procesados adicionalmente por medio de lavado, secado y/o ser sometidos a tratamientos adicionales de acabado. Otro aspecto nuevo e inesperado de la presente invención es la estabilidad de los copolímeros de injerto durante estas aplicaciones de tratamiento. Un ejemplo es el tratamiento del papel o de los textiles, donde el copolímero de 25 injerto de la presente invención es añadido a una solución conteniendo otros muchos tratamientos y/o compuestos para formar una composición repelente, la cual es aplicada a continuación a un sustrato de papel o textil. El alto nivel de emulsificantes presente en los materiales existentes de tratamiento para repelencia es a menudo perjudicial para la estabilidad química y física de esta

30 solución. Además, la uniformidad del tratamiento del sustrato puede verse impactada de forma negativa por esta inestabilidad en la solución.

En este documento, el término “tratamiento de los sustratos con la composición” significa que la composición es aplicada a los sustratos, y el 35 término “tratamiento de los sustratos con la composición” da como resultado

que el copolímero de injerto contenido en la composición se adhiere a los sustratos.

La cantidad de copolímero de injerto incorporado al sustrato tratado

5 depende de la naturaleza del sustrato, de la composición del copolímero de injerto y del uso previsto. Es preparada una solución de tratamiento conforme se describe previamente. Esta solución puede ser aplicada al sustrato preferiblemente por medio de revestimiento, inmersión, rociado, impregnado, revestimiento con rodillo, o una combinación de estos procedimientos. Como

10 un ejemplo del método de aplicación por impregnación, el sustrato es impregnado (inmerso) con un baño de la solución para el sustrato y, a continuación, el exceso de líquido es eliminado usualmente por medio de un rodillo exprimidor para proporcionar una cantidad recogida seca (el peso del polímero seco en el sustrato) de desde un 0,01 a un 10% en peso, basándose

15 en el peso del sustrato. Seguidamente, el sustrato tratado es calentado preferiblemente a 100-200ºC. La Publicación de Solicitud de Patente U.S. nº 2003/0217824 de Bottorff describe varios métodos de tratamiento y pruebas de evaluación de funcionamiento para papel como un sustrato. La Patente US nº

6.794.010 de Yamaguchi describe varios métodos de tratamiento y pruebas de

20 evaluación de funcionamiento para alfombras como un sustrato. La Patente US nº 5.614.123 de Kubo describe varios métodos de tratamiento y pruebas de evaluación de funcionamiento para textiles como un sustrato. La Patente US nº

5.688.157 de Bradley describe varias pruebas de evaluación de funcionamiento para telas no tejidas como un sustrato. La Patente US nº 5.688.157 de Bradley 25 describe el tratamiento interno de las telas no tejidas con fluoroquímicos, mientras que la presente invención puede ser aplicada también tópicamente, conforme es descrito en la Patente US nº 5.834.384 de Cohen. Otro aspecto nuevo e inesperado de la presente invención es que el secado de cualquiera de los sustratos tratados puede tener lugar a temperatura ambiente, siendo

30 impartidas al sustrato las deseadas propiedades de repelencia.

En otra realización preferida, el sustrato tratado es preparado por medio de la incorporación de la composición repelente al tiempo que se forma el sustrato, o incorporando la composición repelente a los componentes que

35 constituyen el sustrato. Por ejemplo, durante el proceso de formación del papel,

el fluoroquímico de la presente invención puede ser añadido a una solución acuosa de fibra de celulosa diluida, junto con un agente de retención polimérico, inmediatamente antes de la formación del papel. A continuación, este papel es prensado de nuevo, tratado en su superficie o revestido, y 5 secado. El secado puede tener lugar bajo condiciones de temperatura elevada

o a temperatura ambiente. El papel así tratado con la composición fluoroquímica de la presente invención mostrará una elevada resistencia a la penetración de aceite, grasa y/o agua, incluso cuando el papel se encuentra plegado o arrugado, exponiendo las fibras de celulosa. Otro ejemplo de un

10 tratamiento no superficial puede verse en la formación de materiales no tejidos (véase la Patente US nº 5.688.157, antes mencionada), donde el fluoroquímico de la presente invención es combinado con los materiales de la composición y con un agente migrante antes de la extrusión/hilado.

15 En otra realización preferida, el sustrato tratado es preparado por medio del agotamiento del copolímero de injerto en el sustrato. La Patente US nº

6.197.378 de Clark describe varios métodos de tratamiento, formulaciones y pruebas para la aplicación por agotamiento, siendo incorporada a este documento como referencia. El baño preparado para la aplicación por 20 agotamiento precisa usualmente la adición de una sal metálica, como por ejemplo (sin estar limitadas a las mismas) el sulfato de magnesio, el cloruro sódico, el cloruro potásico, el sulfato sódico, el cloruro de calcio, el cloruro de bario, el sulfato de zinc, el sulfato de cobre, el sulfato de aluminio y el sulfato de cromo. El valor del pH de la composición de baño puede ser 0.5 o superior, y el 25 sustrato es expuesto a vapor antes o después, o antes y después, del tratamiento en el baño. Pueden ser incluidos también en el baño otros componentes, tales como bloqueadores de manchas y ácidos necesarios para ajustar el pH del baño. En otra realización preferida, el sustrato tratado es preparado por medio de agotamiento del copolímero de injerto en el sustrato. 30 Las Patentes US nº 5.851.595 y nº 5.520.962 de Jones describen varios métodos de tratamiento, formulaciones y pruebas para la aplicación por agotamiento, y son incorporadas a este documento como referencia. El pH del baño debe encontrarse por debajo de 3.5. El exceso de agua de la solución de baño es eliminado al calentar el sustrato para influir sobre el agotamiento del

35 copolímero de injerto en el sustrato.

27

Ejemplos 9 a 16:

Por lo general, las condiciones del tratamiento para tratar un sustrato dado son las descritas con anterioridad. En la aplicación específica al papel, 5 tanto para tratamiento interno como de superficie del sustrato de papel, el tratamiento es llevado a cabo por medio de la adición del copolímero de injerto y de otros aditivos -conocidos para los expertos en este campo-a una solución(es) acuosa. Para el tratamiento interno, la solución(es) acuosa es mezclada con las fibras de pulpa de madera antes de la formación del tejido de

10 papel. Para tratamiento en superficie, es aplicada una solución acuosa a una hoja de papel ya formada por medio de inmersión y presión o por aplicación por rociado.

El tratamiento en superficie del papel y cartón es realizado usualmente

15 por medio de la utilización de una prensa encoladora, consistente en 2 rodillos blandos cubiertos sobre los que es aplicada una solución y entre los que pasa la hoja continua de papel. Fue utilizado un aparato de tratamiento de laboratorio para la aplicación en los ejemplos 9 a 16. El aparato y el papel utilizados proporcionaron un 75% de cantidad recogida húmeda, conforme fue

20 medido directamente por el equipo. Fue usada en cada ejemplo una solución conteniendo la cantidad suficiente del polímero de injerto para conseguir el nivel de tratamiento. Los resultados son resumidos más abajo en la Tala 1.

Tabla 1 – Tratamiento del papel con copolímero de injerto

25

Formulación

Nivel de tratamiento de sólidos Rendimiento (TAPPI T 559 pm-96)

2-(perfluorobutil)etil acrilato (9F-SFA)

0,2% 3,0

9F-SFA

0,5% 4,5

9F-SFA/metilmetacrilato

0,2% 5,0

9F-SFA/metilmetacrilato

0,5% 5,0

2-(perfluorobutil)etil cloroacrilato (9F-SFCIA)

0,2% 4,0

9F-SFCIA

0,5% 5,5

9F-SFCIA/Estearilmetacrilato

0,2% 5,0

9F-SFCIA/Estearilmetacrilato

0,5% 8,0

El rendimiento en cuanto a repelencia que se consiguió a través de la aplicación de los copolímeros de injerto de la presente invención es similar o superior al de los materiales repelentes convencionales cuando son aplicados a

5 los sustratos. Esta repelencia lo es contra los objetivos tradicionales para los que es considerada esta aplicación, tales como contra agua, aceite, grasa, manchas, tierra y cualquier otro objetivo conocido para los expertos en este campo. Esta repelencia puede ser también considerada como duradera ante exposiciones repetidas del sustrato al material contra el que es repelente.

10 Adicionalmente, debe ser obvio para los expertos en este campo que pueden ser realizados distintos cambios en la invención, conforme es mostrada y descrita más arriba, en cuanto a forma y detalle.

15

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un copolímero de injerto comprendiendo un tronco principal de polímero soluble en agua que posee grupos hidroxilo y ramificaciones poseyendo

   5 grupos fluorinados unidos al tronco principal del polímero en un átomo de carbono sustituido por un grupo hidroxilo, caracterizándose porque el polímero principal contiene grupos hidroxilo secundarios sustituidos en los carbonos de la cadena principal del polímero de hidrocarburo primario.

   10
2. 2. Una composición repelente comprendiendo:

   una fase continua acuosa; y un copolímero de injerto disperso en dicha fase continua acuosa,

   15 comprendiendo dicho copolímero de injerto un tronco principal polimérico soluble en agua que posee grupos hidroxilo y ramificaciones poseyendo grupos fluorinados unidos al tronco principal polimérico en un átomo de carbono sustituido por un grupo hidroxilo, caracterizándose porque el polímero principal contiene grupos hidroxilo

   20 secundarios sustituidos en los carbonos de la cadena principal del polímero de hidrocarburo primario.
3. 3. La composición repelente, conforme es reivindicada en la reivindicación

   2, donde puede estar contenido un emulsificante(s) en una cantidad de 25 hasta el 10% en peso del producto total.
4. 4. La composición repelente, conforme es reivindicada en la reivindicación 2, donde puede estar contenido un solvente(s) en una cantidad de hasta el 50% en peso del producto total.

   30
5. 5. Un método de preparación de un copolímero de injerto, el cual comprende: la polimerización en cadena de un polímero principal que posee grupos hidroxilo con monómeros capaces de ser sometidos a polimerización en

   35 cadena con dicho polímero principal, para formar un copolímero de injerto incluyendo ramificaciones que parten del polímero principal, derivadas de dichos monómeros, en donde dicha polimerización en cadena es llevada a cabo en fase continua, en presencia de un iniciador de polimerización, bajo condiciones de pH de neutras a acídicas, y

   5 dichos monómeros comprenden monómeros conteniendo fluorina, caracterizándose porque el polímero principal contiene grupos hidroxilo secundarios sustituidos en los carbonos de la cadena principal del polímero de hidrocarburo primario.

   10 6. El método, conforme es reivindicado en la reivindicación 5, en donde dicho iniciador de polimerización comprende un sistema rédox incluyendo un agente oxidante y un agente reductor, donde el polímero principal es el agente reductor y el agente oxidante comprende un ión metálico multivalente.

   15
6. 7. El método, conforme es reivindicado en la reivindicación 6, en donde el ión metálico multivalente comprende Ce4+.
7. 8. El método, conforme es reivindicado en la reivindicación 5, en donde 20 dicho polímero principal es soluble en agua o dispersable en agua.
8. 9. El método, conforme es reivindicado en la reivindicación 5, en donde dicha fase continua es una fase continua acuosa.

   25 10. El método, conforme es reivindicado en la reivindicación 5, en donde dicha fase continua es una case continua acuosa y dichos monómeros son solubles o dispersables en la fase continua en presencia del polímero principal.

   30 11. El método, conforme es reivindicado en la reivindicación 10, en donde dichos monómeros no son solubles o dispersables en la fase continua en ausencia del polímero principal.
9. 12. Un sustrato tratado con la composición de la reivindicación 2.

   35
10. 13. El sustrato tratado de la reivindicación 12, en donde el sustrato es un sustrato fibroso, seleccionado de entre el grupo consistente en papel, textiles, alfombras y materiales no tejidos.

    5 14. Un sustrato tratado de la reivindicación 12, en donde el sustrato no es fibroso, siendo seleccionado de entre el grupo consistente en metales, plásticos, cueros, composites y cristales, tratados y sin tratar, porosos y no porosos.

    10 15. El sustrato tratado de la reivindicación 12, preparado por medio de la aplicación de una solución de la composición de la reivindicación 1, opcionalmente en combinación con otros compuestos, por medio de cualquiera de los métodos de rociado, inmersión e impregnado.

    15 16. El sustrato tratado de la reivindicación 12, preparado por medio de la incorporación de la composición de la reivindicación 2 al tiempo que se forma dicho sustrato, o incorporando la composición de la reivindicación 2 a los componentes que constituyen dicho sustrato.

    20 17. La composición de la reivindicación 2, comprendiendo adicionalmente una sal de un tipo y en una cantidad suficiente como para mejorar el agotamiento del copolímero de injerto en un sustrato fibroso tratado, preparado por medio de la inmersión del sustrato en la composición del agente repelente, en donde el sustrato es calentado antes o después, o

    25 antes y después, de la inmersión en la composición del agente repelente, con el fin de eliminar el exceso de agua.
11. 18. Un sustrato fibroso tratado, preparado por medio de la inmersión de un sustrato fibroso en la composición del agente repelente de la

    30 reivindicación 2, siendo administrada dicha composición al sustrato a un pH por debajo de 3.5, con el fin de mejorar el agotamiento del copolímero de injerto en el sustrato, y calentando el sustrato para eliminar el exceso de agua.

    35 19. Un sustrato tratado con la composición de la reivindicación 17.
12. 20. El sustrato tratado de la reivindicación 12, siendo sometido adicionalmente a lavado o secado, o a ambos procesos.

    5 21. El sustrato tratado de la reivindicación 18, siendo sometido adicionalmente a lavado o secado, o a ambos procesos.
13. 22. El sustrato tratado de la reivindicación 19, siendo sometido adicionalmente a lavado o secado, o a ambos procesos.