JPS63130651A - 水性樹脂撥水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、繊維製品、紙、フィルム、木材、構造体等に
含浸させ、噴霧し、又は、表面塗付することにより撥水
性を付与することのできる水性樹脂撥水性組成物に関し
、特に各種繊維製品に撥水チレン系単量体の（共）重合
体エマルジョンの１種または２種以上よりなる樹脂水性
分散液に対して特定量のフッ素系撥水剤を含んでなるこ
とを特徴とする水性樹脂撥水性組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来より、批水処理方法とし、種々の方法が知られてお
り、例えばフッ素系撥水剤とシリコーン系撥水剤を同時
あるいは別々に用いて処理する方法（特開昭５４−５５
６９７号、特開昭５７−１５４４６６号、特開昭５８−
２０８４７３号）、反応性を有する樹脂を撥水性を有す
る樹脂と併用する方法（特開昭５５−７６１６７号、特
開昭５５−８４４７７号、特開昭５７−１４９５５７号
）あるいは、フッ素系撥水剤を用い、その加熱処理に特
徴のあるもの（特開昭６１−１３８７７５号）等が提案
されている。

しかし、これら提案では、撥水剤のみを用いるか、また
は、撥水剤の配合割合の極めて多い撥水剤組成物を用い
ており、例えば、各種の繊維製品に適用する場合には、
該製品に撥水性を付与することはできるが、所望の風合
を付与するには不向きで、また、撥水剤が極めて高価な
ため、コストアップを免れない。

また、フッ素系撥水剤をエチレン系カルボン酸共重合体
で増粘してなる組成物を用いることも知られており、例
えば特開昭６１−１１３８８２号公報には、綿、レーヨ
ン等親水性繊維を構成々分とする布帛の片面撥水加工布
およびその製造法の提供、更に詳しくは、伸縮性および
透湿性を有し、かつ耐久性のすぐれた撥水性を有する片
面撥水性、裏面吸水性の加工布とその製造法の提供を目
的に、弗素系撥水撥油加工剤１０〜８８重量係、重量レ
ン性不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を共重
合成分として含有するビニール系共重合体１０〜８８重
ｆ％、柔軟平滑剤２〜５０重ｉ％および多官能性架橋剤
Ｏ〜５０ｔｌｔ％から実質的になる処理剤が全固形分と
して０．２〜２０り、臂の割合で、親水性繊維含有布帛
の片面に付与されていることを特徴とする片面撥水加工
布に関して記載されている。

しかし、上記公報における「エチレン性不飽和カルボン
酸および／またはその誘導体を共重合成分として含有す
るビニール系共重合体」は、上記のように「弗素系撥水
撥油加工剤」を含む上記処理剤を２０００〜２００００
ｅｐｓに高めるための増粘剤であり、本発明の樹脂水性
分散液とは全く異り、各種の繊維製品に適用しても、撥
水性とともに所望の風合を付与し得るものではなく、ま
た前記特開昭ｇ１−１１３８８２号公報には、本願発明
の必須要件である、飽和脂肪酸ビニル系単址体を用いる
こと及びそのための特段の撥水効果についてなど何の記
載も示唆もない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記の如き従来の撥水性組成物の有する問題
点を解決して、各種の撥水加工、特に各種繊維製品に優
れた撥水性ととも所望の風合を付与することができる水
性樹脂撥水性組成物の提供を目的とするものであり、更
にまた高価なフッ素系撥水剤を多量に用いなくとも上記
の目的を達成することのできる経済性にも優れた水性樹
脂撥水性組成物の提供を目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、エチレン系単量体の（共）重合体エマルジョ
ンの１種または２種以上よりなる樹脂水性分散液の固形
分１００重量部に対して、フッ素系撥水剤を固形分で約
５〜約５０重量部含有させてなる水性樹脂撥水性組成物
であり、且つ、該エチレン系単量体の全量に対して飽和
脂肪酸ビニル系単量体を約５０重置部以上含んでなるこ
とを特徴とする水性樹脂撥水性組成物を提供するもので
ある。

本発明でいう「エチレン系単量体の（共）重合体エマル
ジョンの１種または２種以上よりなる樹脂水性分散液」
とは、エチレン系単量体を界面活性剤及び／又は保護コ
ロイドの存在下または不在下、水性媒体中で乳化重合し
たり、乳化重合以外の方法により重合した（共）重合体
を後乳化したりして得られる（共）重合体エマルジョン
の単独物、または、これら複数の（共）重合体エマルジ
ョンのブレンド物をいい、特に限定されるものではない
が、製造の容易性、経済性等の理由から、通常乳化重合
によって得られる（共）重合体エマルジョンの単独物ま
たは複数の（共）重合体エマルジョンのブレンド物であ
るのが好ましい。

本発明に用いることのできるエチレン糸車蓋体としては
、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等
の如きアクリル酸のアルキルエステル系単量体；例えば
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プ
チルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレー
ト、ステアリルメタクリレート等の如きメタクリル酸の
アルキルエステル系単量体；例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等
の如き芳香族ビニル系単射体；例えば酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、無水マレイン酸、モツプチルマレイン酸等のエチレ
ン系ジカルボン酸のモノアルキルエステル、およびこメ
タクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の如きエ
チレン系カルボン酸のアミド類；例えばＮ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メ
チロール化ジアセトンアクリルアミドおよび、これらの
単量体と炭素数１〜８個のアルコール頻とのエーテル化
物（例えば、Ｎ−インブトキシメチルアクリルアミド等
）等の如キエチレン系カルボン酸アミド類のメチロール
化物及びその誘導体：例えばグリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート等の如きエチレン系カルボン
酸とエポキシ基を有するアルコールとのエステル類：例
えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
−ト等の如きエチレン系カルボン酸のヒドロキシアルキ
ルエステル類：例えばジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の如きエ
チレン系カルボン酸とアミン基を萼するアルコールとの
エステル類；例工ばジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート等の如き２個以上の不飽和基を含む単
量体；等の単量体群を挙げることができる。

本発明においては、エチレン系単菫体の全量に対して、
上記の如き飽和脂肪酸ビニル系単量体を約５０重量Ｌ：
ｌ）以上含んでなることが必要である。

ここで「エチレン系単量体の全量」とは、得られる樹脂
水性分散液中に存在する全（共）重合体を製造するに要
するエチレン系単量体の全量を云う。

前記飽和脂肪酸ビニル系単量体が約５０重置部未満であ
る時は、本発明の目的とする優れた撥水性が得難く、好
ましくない。なお、前記飽和脂肪酸ビニル系単量体とし
ては、入手の容易性、重合反応適性（重合反応速度、ゲ
ル化の危険性の多少、ゲル状物の多少等）及び得られる
撥水性組成物を用いた場合の製品の撥水性の良さなどよ
り酢酸ビニルであることが好ましい。

前記飽和脂肪酸ビニル系単量体の量は、撥水加工の対象
となる製品の各種の要求物性によって、約５０重置部以
上の量で適宜選択することができるが、高度の撥水性を
要求される場合には、該単量体の量が約６５重置部以上
であることが好ましく、約７５重置部以上であることが
特に好ましい。

また、撥水加工製品に耐水性や耐有機溶剤性等を付与し
たい時には、エチレン系単量体の全量に対して、熱架橋
性エチレン系カルボン酸誘導体系単量体約０．５〜約５
重量係を共重合させることができる。

上記の熱架橋エチレン系カルボン酸誘導体系単量体とし
ては、前記例示の単量体群の中、エチレン系カルボン酸
のアミド類；エチレン系カルボン酸アミド類のメチロー
ル化物及びその訪導体；エチレン系カルボン酸とエポキ
シ基を有するアルコールとのエステル類；エチレン系カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；等を挙げる
ことができ、これら単量体を単独または２種以上組合せ
て使用することが可能であり、これらの中、重合反応適
性、得られる製品の耐水撥水保持性及び耐水風合保持性
（以下、耐水性と略称することがある）並びに耐有機溶
剤撥水保持性及び耐有機溶剤風合保持性（以下、耐溶剤
性と略称することがある）等の優秀さの観点より、エチ
レン系カルボン酸アミドのメチロール化物を用いるのが
好ましく、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドを用
いるのが特に好ましい。

前記熱架橋エチレン系カルボ／酸誘導体系単量体を使用
する場合には、耐水性及び耐溶剤性並びに重合反応適性
等の観点より約０．５〜約５重量係の範囲で用いるのが
良い。

なお、得られる加工製品の風合は、前記飽和脂肪酸ビニ
ル系単量体以外の、前記例示の単量体群の中から適宜選
択して用いることにより、自由に設計することが可能で
あり、柔軟な風合が要求される場合には、２−エチルへ
キシルアクリレート、ブチルアクリレート等を適宜選択
すれば良く、風合を硬くする場合には、メチルメタクリ
レート、アクリロニトリル等を適宜用いれば良い。

本発明の樹脂水性分散液は、通常、前記単量体群の中か
ら適宜選ばれたエチレン系単量体を界面活性剤及び／又
は保護コロイドの存在下、水性媒体中で乳化重合して得
られる（共）重合体エマルジョンの単独物、または、こ
れら複数の（共）重合体エマルジョンのブレンド物であ
る。

上記の界面活性剤としては、非イオン界面活性剤類とし
て、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステ了すルエーテル等の如きポリオキ
シアルキレンアルキルエーテル類：ポリオキシエチレン
オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル等の如きポリオキシアルキレンア
ルキルフェノールエーテル類：ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレ
エート等の如きソルビタン脂肪酸エステル類；ボ１１オ
キシエチレンンルビタンモノラウレート等の如きポリオ
キシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類：ポリオキ
シエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノス
テアレート等の如きポリオキシアルキレン脂肪酸エステ
ル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノ
グリセライド等の如きグリセリン脂肪酸エステル類；ポ
リオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコ
ポリマー：等を例示することができ、陰イオン界面活性
剤類としては、例えば、オレイン酸ソーダ等の如き脂肪
酸塩類ニドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の如きア
ルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ソーダ等
の如きアルキル硫酸エステル塩類：モノオクチルスルホ
コハク酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ、ポ
リオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ソーダ等の如
キアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類
：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫、ｔｌ＆ソー
ダ等の如きポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸
エステル塩類：ポリオキシエチレンノニルフェノールエ
ーテル硫酸ソーダ等の如きポリオキシアルキレンアルキ
ルアリールエーテル硫酸エステル塩類：等を、陽イオン
界面活性剤類としては、例えば、ラウリルアミンアセテ
ート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニ
ウムクロライド等の第４級アンモニウム塩；ポリオキシ
エチルアルキルアミン；等ヲ、また両性界面活性剤類と
しては、例えばラウリルベタインなどのアルキルベタイ
ン等を挙げることがでキル。また、これらの界面活性剤
のアルキル基の水素の一部をフッ素で置換したものも使
用可能である。更に、界面活性剤の分子構造中にラジカ
ル重合性二重結合を有する、所謂、反応性界面活ステル
塩型、アルケニルコハク酸モノアルケニルエステル塩型
等の反応性陰イオン界面活性剤を挙げることができる。

界面活性剤の使用量としては、エチレン系単撤体の全量
に対して、通常約０．１〜約１０重ｉ％用いられ、撥水
性、接着性及び、耐水性等の観点より約０．５〜約６重
量係用いるのが好ましい。

本発明で利用し得る保護コロイドの例としては、例えば
、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビ
ニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリヒ
ニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス塩等のセルロース誘導体：及びグアーガムなどの天然
多糖類；などがあげられ、これらは、単独でも複数種併
用の態様でも利用できる、その使用量は適宜に選択でき
るが、例えば、使用するエチレン系単量体の全量に対し
て、０〜約３０重量係の如き使用量を例示することがで
きる。

本発明における「水性媒体中」とは水中又は水溶性有機
溶剤の水溶液中を意味し、このような水溶性有機溶剤と
しては、特に限定されるものでは？！＜　例ｔばメチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル等の水溶性アルコール類：アセトン等の水溶性ケトン
類；メチルセロノルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ
、力、ルビトール、ブチルカルピトール等の水溶性エー
テル類；等を単独又は複数混合して使用することが可能
であり、その使用量は、水溶性有機溶剤の水溶液濃度と
してＯ〜約約５宣 できるが、得られる樹脂水性分散液の安定性並びに撥水
加工製品の撥水性、接着性、耐水性及び耐浴剤性等の観
点より、実質的にこれら有機溶剤を含まない水中で乳化
重合を行なうのが好ましい。

更に、乳化重合に際しては１例えば、過硫酸ナトリウム
、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの如き過硫
酸塩類；ターシャリイプチルノ・イドロバ−オキサイド
、ツメ／ハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイド
ロパーオキサイドなどの如き有機過酸化物頭、過酸化水
素などの重合開始剤を使用することができる。これらも
一種もしくは複数種併用のいずれの態様でも利用できる
。

その使用量は適当に選択できるが、使用するエチレン系
単量体の全景に対して、例えば約０．０５〜約１易、よ
り好ましくは約０．１〜約０．７係、とくには約０．１
〜約０．　５　％の如き使用ｉを例示することができる
。

又、乳化重合に際して、所望により、還元剤を併用する
ことができる。その例としては、アスコルビン酸、酒石
酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物：チオ硫
酸ソーダ、亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ソーダ、メタ重亜硫
酸ソーダ等の還元性無機化合物を例示できる。その使用
量は適宜井選択できるが、例えば、使用するエチレン系
単量体の全量に対して、約０．０５〜約１％の如き使用
量を例示することができる。

本発明に用いる樹脂水性分散液は、斯くして得られた（
共）重合体エマルジョンの単独物または複数の（共）Ｎ
合体エマルジョンのブレンド物であるのが好ましい。上
記ブレンド物としては、特に限定されるものではなく、
例えば、飽和脂肪酸ビニル系単量体を含有するエチレン
系単量体の（共）重合体エマルジョン同士のブレンド物
や該エマルジョンと飽和脂肪酸ビニル糸車蓋体を含有し
ないエチレン系単量体の（共）重合体エマルジョン（例
えハ、アクリルエマルジョン、スチレン争アクリル共重
合体エマルジョン等）とのブレンド物等を挙げることが
でき、この場合、該ブレンド物中に存在する全（共）重
合体を製造するのに必要なエチレン糸車蓋体の全量に占
める飽和脂肪酸ビニル系単量体の量は、約５０重置部以
上であることが必要である。

本発明に用いる樹脂水性分散液の固形分は、特に限定さ
れないが、生産性と製造の容易さより約樹脂水性分散液
とフッぶ系撥水剤とを含有してなるものである。

上記のフッ素系撥水剤としては、ポリフルオロアルキル
基含有の重合体、好ましくは、末端にパーフルオロアル
キル基を含有するアクリル酸エステル又はメタアクリル
酸エステルと前記のエチレン系単量体との共重合体が界
面活性剤によって水性媒体中に乳化分散されてなる撥水
撥油剤水性分散液であり、例えば特公昭５３−２９９９
号、特公昭５３−３０００号、特公昭５３−４１５９号
及び特開昭６０−４０１８２号等に記載された撥水撥油
剤水性分散液を挙げることができる。上記のフッ素撥水
剤の中では、得られる製品の撥水性並びに耐水及び耐有
機溶剤撥水保持性などの観点から、共重合用のエチレン
系単量体中に、熱架橋エチレン系カルボン酸誘導体系単
鴛体、特にＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド及び
／又はジアセトンアクリルアミドのメチロール化物をき
有してなる、所謂、熱硬化型撥水撥油剤水性分散液が好
適に用いられる。

前記のフッ素系撥水剤の使用量は、前記樹脂水性分散液
の固形分１００重量部に対して、固形分で約５〜約５０
重量部、好ましくは約１０〜約３０重量部である。上記
使用量が約５重ｆｑｂ未満では、得られる製品の撥水性
が不十分となりがちで好ましくなく、また約５０重量部
を超える量用いても撥水性は、約５０重量部用いた場合
に比べそれ程向上せず、また、不織布用バインダーとし
て用いる場合には、接着性が不十分となる場合もあり、
経済的にも約５０重ｆｔ６以下の量で用いるのが良木性
分散液及びフッ素系撥水剤の他に、架橋剤及び架橋触媒
を配合することもできる。上記架橋剤としては、例えば
、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアル
デヒド樹脂等のアミノ系樹脂の水溶液又は水分散液ニレ
ゾール系又はノボラック系フェノール樹脂の水溶液又は
水分散液：各種エポキシ樹脂の水溶液又は水分散液ニブ
ロック化インシアネート系架橋剤の水溶液又は水分散液
；等が挙げられ、入手の容易性、架橋反応効果等の観点
よりアミン系樹脂の水溶液又は水分散液の配合が好まし
い。前記架橋剤の配合量としては、樹脂水性分散液の固
形分１００Ｍ、ｆ部に対して、固形分でθ〜約４００重
量部の範囲で用いることができるが、得られる撥水性樹
脂水性組成物の安定性並びに得られる製品の撥水性、耐
水性及び＋ｆ＋ｉｔ溶剤性の観点より、約１〜約１０重
怠係の範囲で用いるのが好ましい。

架橋触媒は、特にアミノ系樹脂等の使用に当ってしばし
ば用いられる、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸及び（無
水）フタル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸並び
にこれら無機酸及び有＠酸のアンモニウム塩、アミン塩
等を挙げることができ、その使用量は、アミン系樹脂の
固形分１００重址部に対して、有効成分として約０．５
〜約１０重量部の範囲で適宜用いることができる。

更に所望によっては、本発明の優れた効果を妨げない使
用範囲において、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂
等の前記以外の樹脂の水性溶液又は水性分散液を配合す
ることができ、また、酸化チタン、クレー、タルク、炭
酸カルシウム、シリカ水酸化アルミニウム、アスベスト
、カーボンブラック、およびフタロシアニンブルー等の
有機または無機の充填剤、顔料、染料や、老化防止剤、
防腐剤、紫外線吸収剤等を添加しても一層に差支えない
。

本発明の撥水性樹脂水性組成物は、そのまＮまたは、水
等によって適宜希釈して、含浸、噴霧、塗布、印刷等の
各種の方法忙より、繊維製品等の種々の製品に適用する
ことができる。また、この場合、必要に応じて、ポリビ
ニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸
系樹脂、界面活性剤系増粘剤等により所望の粘度に増粘
することもできる。

〔実施例〕

以下、実施例とともに比較例を挙げて本発明を一層詳細
に説明する。なお、上記実施例において用いた試験用サ
ンプルの作成及び試験方法は次の通りである。

（１）試験用サンプルの作成法 重量％とじた浴中に、綿ブロード＃４０を浸漬し、次い
で手動マングルにて湿潤特約１００（［１）％ピックア
ップになるように絞ってから１００℃で１０分間予備乾
燥後、更に１４０℃で１０分間加熱乾燥したものを２０
℃、６５％ＲＨの恒温恒湿条件下に、約２４時間調整を
行なった後、約２０の×約２０ｃｆｎの正方形に切り取
って撥水試験用サンプルとした、 （２）試験法 （１）　　常態風合 （１）の中で作成したサンプルの手触りによる風合を調
べ（軟）ＳＳ、Ｓ、Ｍ、Ｈ，ＨＨ（硬）の５段階に分類
した。また、この５段階の中間に位置するものがある時
には、例えば８〜Ｍの如く表記した。

（１１）常態撥水性試験 （１）の（ｉｌで作成したサンプル４枚を用い、ＪＩＳ
Ｌ１０９２に準じて撥水度試験を行い、その平均値をも
って常態撥水度とした。

ＯｌＤ　　耐洗濯撥水及び風合保持性試験（１）の（＋
）で作成したサンプル８枚を約４０１の水及び約４０９
の中性洗剤（ブロクター・アンド・ギャンブル社製；モ
ノゲンユニ）とともに市販の家庭用洗濯機（東芝社製；
銀河■−１０１）に入れ、自動反転流で約１５分間洗濯
し、次いで、約４０１の水中で約３分間水洗した後、該
洗濯機付属の脱水機で約１分間脱水し、１００℃で１０
分間乾燥後、２０℃、６５係ＲＨの恒温恒湿条件下に約
２４時間調整を行なってから、その中４枚を用いてＪＩ
ＳＬ］Ｑ９２に従って撥水度試験を行ない、次式に従っ
て計算し、その平均値を耐洗濯撥水保持率とする、 また、洗濯・調整後の残りサンプル４枚について外観及
び手触りにより風合を調べ、常態風合と比較して、その
変化の度合を次の通りに評価した。

Ｏ・・・はとんど変化なし Δ・・・変化あり ×・・・変化穴 ｊψ　耐溶剤撥水及び風合保持性試験 （１）の巾で作成したサンプル８枚を約４ｔのパークレ
ンとともにドライクリーニング試験装置（スガ試験機社
製：ＬＭ−Ｄ型）中に入れ、回転数的４ＳＲ，Ｐ、にで
１５分間攪拌した後、約４０℃で約１時間乾燥し、更に
約１００℃で１０分間乾燥し、次いで、２０℃、６５係
ＲＨの恒温恒湿条件下に約２４時間調整を行なってから
、ＪＩＳＬ１０９２に準じて撥水度試験を行ない、次式
忙従って計算し、その平均値を耐溶剤撥水保持率とする
。

また、溶剤洗浄・調整後の残りサンプル４枚について外
観及び手触りＫより風合を調べ、常態風合との変化の度
合を次の通りに評価した。

○・・・はとんど変化なし Δ・・・変化あり ×・・・変化穴 実施例１ （樹脂水性分散液の製造） ２ｔの攪拌機付き丸底フラスコに水７２０ｇ、酢酸ソー
ダ２水塩１．５？、ポリオキシエチレンノニルフェノー
ルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数約５０モル
）３８ｆ、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ル（エチレンオキサイド付加モル数的２５）９ｆを入れ
、７０℃に昇温し、溶解後窒素置換した。過硫酸カリウ
ム０．７２、メタ重亜硫酸す）　１１ウム０．７ｆを加
えた後、酢酸ビニル（以下、ＶＡＣと略称することがあ
る）７１０ｔを５時間に渡って連続的に添加した。また
同時に過硫酸カリウムの１．７重置部水溶液８５９及び
メタ重亜硫酸ナトリウムの１．７重量保水溶液８５２を
６時間に渡って連続的添加し、固形分約１ｉ量上記の水
性分散液の固形分１００ｍ！Ｌ部に対して、フッ素系撥
水剤〔アサヒガードＬＳ−３１７：旭硝子麹製〕を固形
分で１５部配合して水性樹脂撥水性組成物とした。

（撥水試験及び風合試験） 前記サンプルの作成法（１）の（＋１の方法に従って風
合及び撥水試験用サンプルを作成し、試験法（２）の（
１）〜０ｉｉ）の方法に従って試験を行なった。試験結
果は第１表に示す。

実施例２ 実施例Ｉにおいて、ＶＡＣ７１０？　＋７）代りＫ　Ｖ
ＡＣ５６８り及びエチルアクリレート（以下、ＥＡと略
称することがある）１４．２Ｆを用いる以外は同様にし
て樹脂水性分散液を製造し、以下、実施例１と同様にし
て水性樹脂撥水性組成物を作成し、撥水試験及び風合試
験を行なった。試験結果は第１表に示す。

実施例３．４及び比較例１．２ 実施例２において、ＶＡＣとＥＡの量を変える以外は同
様にして樹脂水性分散液を製造し、以下実施例１と同様
にして水性樹脂撥水性組成物を作成し、撥水試験及び風
合試験を行なった。樹脂水性分散液の樹脂組成及び試験
結果は第１表に示す。

実施例５．６ 実施例２において、ＥＡＯ代りに、それぞれ２エチルへ
キシルアクリレート及びブチルアクリレートを用いる以
外は同様にして水性樹脂撥水性組成物を作成し、撥水試
験及び風合試験を行なった。

樹脂水性分散液の樹脂組成及び試験結果は第１表に示す
。

実施例７．８ 実施例２において、ＥＡ１４２ｆの代りに、それぞれＥ
Ａ１２７．８ｆとＮ−メチロールアクリルアミド１４．
２Ｆ及びＥＡ１３４．９ｆとＮ−メチロールアクリルア
ミド７．１Ｆを用いる以外は同様にして水性樹脂撥水性
組成物を作成し、撥水試験及び風合試験を行なった。樹
脂水性分散液の樹脂組成及び試験結果は第１表に示す。

実施例９ 実施例２において、ＶＡＣの代りにバーサチック酸ビニ
ルを用いる以外は同様にして水性樹脂撥水性組成物を作
成し、撥水試験及び風合試験を行なった。樹脂水性分散
液の樹脂組成及び試験結果は第１表に示す。

実施例１０ （樹脂水性分散液の製造） ２ｔの攪拌機付き丸底フラスコに水５４０Ｆ。

重炭酸ソーダ１．１Ｆ、ポリビニルアルコール（ケん化
度約８８係、平均重合度約２４００）３０ｆを添加し、
８５℃に昇温し、溶解後窒素瞠換した。

酢酸ビニル６００？、約１．５１星係、過酸化水素水５
０ｆ、ホルムアルデヒド舎ナトリウム＄スルホキシレー
ト２水塩の５ｍｆｉｔ係水溶液５０２を７時間に渡って
連続的に添加、重合し、固形公約４９重黛係のエマルジ
ョンを得た、 得られた水性分散液を用いて、以下実施例１と同様にし
て、水性樹Ｆ１ｖＩｍ水性組成物を作成し、撥水試験及
び風合試験を行った。試験結果は第１表に示す。

実施例１１〜１５及び比較例３ 実施例１において、実施例２に記載の樹脂水性物を作成
し、撥水試験及び風合試験を行なった。

フッ素系撥水剤の配合値及び試験結果は第１表に示す。

実施例１６ 実施例１の樹脂水性分散液を用い、その固形分１００重
量部に対して、フッ素系撥水剤を固形分で１５重量部、
水溶性メラミン樹脂〔スミテックス開−住人住友化学工
業■製〕を固形分で５重量部及び硬化触媒〔スミテック
スアクセレーターＡＣＸ：住人化学工業■製〕を有姿で
ＩＭｔ部配合し、水性樹脂撥水性組成物とした。この撥
水性組用サンプルを作成し、試験法（２）の（＋）〜１
ψの方法忙往って試験を行なった。試験結果は第２表に
示す。

実施例１７〜２２ 実施例１６において、実施例１の樹脂水性分散液を用い
る代りに、それぞれ実施例２．３．５〜７及び１０に記
載の分散液を用いる以外は、実施例１６と同様にして水
性樹脂撥水性組成物を作成し、各種試験を行なった。使
用した樹脂水性分散液及び試験結果は第２表に示す。

実施例２２〜２７ 実施例１６において、実施例２に記載の樹脂水性分散液
を用い、且つ、フッ素系撥水剤の配合量を変える以外は
実施例１６と同様にして水性樹脂撥水性組成物を作成し
、各種試験を行なった。フッ素系撥水剤め配合量及び試
験結果は第２表に示す。

実施例２８及び２９ 実施例１６において、実施例２に記載の樹脂水性分散液
を用い、且つ、水溶性メラミン樹脂の配合量を変える以
外は実施例１６と同様にして水性樹脂撥水性組成物を作
成し、各種試験を行なった。

水溶性メラミン樹脂の配合量及び試験結果は第２表に示
す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン系単量体の（共）重合体エマルジョンの
   １種または２種以上よりなる樹脂水性分散液の固形分１
   ００重量部に対して、フッ素系撥水剤を固形分で約５〜
   約５０重量部含有させてなる撥水性樹脂水性組成物であ
   り、且つ、該エチレン系単量体の全量に対して飽和脂肪
   酸ビニル系単量体を約５０重量％以上含んでなることを
   特徴とする水性樹脂撥水性組成物。
2. （２）上記飽和脂肪酸ビニル系単量体が酢酸ビニルであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の水
   性樹脂撥水性組成物。
3. （３）上記水性樹脂撥水性組成物が繊維製品の撥水加工
   用に用いられることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項または第（２）項に記載の水性樹脂撥水性組成物。