WO2006106899A1 - 変性された熱可塑性樹脂 - Google Patents

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WO2006106899A1
WO2006106899A1 PCT/JP2006/306795 JP2006306795W WO2006106899A1 WO 2006106899 A1 WO2006106899 A1 WO 2006106899A1 JP 2006306795 W JP2006306795 W JP 2006306795W WO 2006106899 A1 WO2006106899 A1 WO 2006106899A1
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thermoplastic resin
resin according
monomer
group
polymer
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PCT/JP2006/306795
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Inventor
Yoshiki Nakagawa
Hajime Harada
Original Assignee
Kaneka Corporation
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/046—Polymers of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof
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    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
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    • C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains

Definitions

  • the present invention relates to a modified thermoplastic resin having various properties improved.
  • thermoplastic resins include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), acrylonitrile Z styrene resin (AS), acrylonitrile Z butadiene Z styrene resin (ABS), methacrylic resin (PMMA) ), Salt-polybutyl (PVC), polyamide (PA), polyacetal (POM), ultra-high molecular weight polyethylene (UHPE), polybutylene terephthalate (PBT), GF reinforced polyethylene terephthalate (GF-PET), poly Methylpentene (TPX), Polyid (PPS), Polyether Ether Ketone (PEEK), Liquid Crystal Polymer (LCP), Polytetrafluoroethylene (PTFE), Polyetherimide (PEI), Polyarylate (PAR), Polysulfone (PSF) , Polyether
  • thermoplastic resins are produced by addition polymerization of radical polymerization and char-on polymerization. It is common to modify with other monomers to improve the properties of the thermoplastic resin, and the resulting copolymers are included in the above examples.
  • a modification method there is a grafting technique.
  • the thermoplastic resin once polymerized is activated with a radical initiator or the like, and a new monomer is added to the polymer so that the polymer polymerized block is bonded to the thermoplastic resin in a branch shape. can get.
  • this method makes it difficult to obtain a polymer whose structure is accurately controlled because the added monomer remains or a polymer obtained by polymerization of the monomer remains.
  • a graft polymer that solves the above problems can be obtained by copolymerizing a macromonomer having a group that can be similarly polymerized (for example, Patent Documents 2, 3, See 6)) 0
  • Various macromonomers have already been synthesized and graft polymers copolymerized from them have been synthesized.
  • the macromonomer of a vinyl polymer that is generally polymerized by radical polymerization is hardly synthesized because it is difficult to control the polymerization.
  • since the polymerization control of acrylic polymer is not easy due to the side reaction, it is difficult to produce a macromonomer having a polymerizable group at the terminal.
  • thermoplastic rosin using a macromonomer basically has only one polymerizable functional group in the molecule. It is not known that the resin is modified with a polymer having two or more polymerizable functional groups. In particular, a polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond at both ends of a vinyl polymer has been difficult to produce, so that a resin modification using the same is not known.
  • the inventors have developed a polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond at both ends of such a vinyl polymer, and have utilized it for various purposes. Basically, it is a curable composition. However, it was not effective in modifying thermoplastic rosin. When such a polymer is added to the polymerization system, it is considered that a network structure is formed and the whole is gelled, and the properties of the thermoplastic resin are lost.
  • Patent Document 1 JP-A-49-30462
  • Patent Document 2 JP-A-61-200111
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-238301
  • Patent Document 4 USP4304705
  • Patent Document 5 USP3786116
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 62-64814
  • Patent Document 7 W099Z65963
  • Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-072816
  • Patent Document 9 JP-A-12-136211
  • Patent Document 10 JP-A-12-095826
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-055551
  • Patent Document 12 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-154205
  • Patent Document 13 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-186112
  • Non-patent document 1 Issued by IPC Publishing Department "Chemistry and industry of macromonomer” Heisei
  • thermoplastic resin such as increasing strength, imparting toughness, and improving heat resistance, and in order to solve these problems, copolymerization of monomers and oligomers and grafting are performed.
  • As one of the methods there is a demand for the development of a modification technique for producing better performance and a resin manufactured by using the graft polymer with a macromonomer.
  • thermoplasticity is obtained by a vinyl polymer having at least two groups having a polymerizable carbon-carbon double bond at each of the molecular ends.
  • the present inventors have succeeded in modifying coconut and have solved the above problems. That is, the present invention provides a thermoplastic resin obtained by addition polymerization of an addition polymerizable monomer, having at least one group having a polymerizable carbon-carbon double bond at each of at least two molecular ends.
  • the present invention relates to a thermoplastic resin which is modified by copolymerizing a vinyl polymer (I) having a ratio of the average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (MwZMn) of less than 1.8.
  • the polymer main chain is produced by radical polymerization.
  • radical polymerization Can be used. Among them, it is preferable to use those in which the polymer main chain is produced by living radical polymerization, or those produced by polymerization of a vinyl monomer using a chain transfer agent.
  • the living radical polymerization is preferably atom transfer radical polymerization.
  • the metal complex used as a catalyst is preferably a copper complex.
  • the above-mentioned bulle polymer (I) has a polymer main chain having a (meth) acrylic monomer, an alicyclic nitrile monomer, an aromatic bulle monomer, a fluorine-containing bulle monomer, and a benzene-containing bulle monomer power. It is preferable that the monomer is mainly produced by polymerizing the selected monomer. It is preferable that the acrylate ester is more preferably produced mainly by polymerizing (meth) acrylate. More preferably, it is mainly produced by polymerization.
  • the number average molecular weight of the bull polymer (I) is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, and even more preferably 10,000 or more.
  • the above-mentioned Bulle polymer (I) preferably has a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (MwZMn) of 1.5 or less as measured by gel permeation chromatography. 1. More preferably 3 or less.
  • the group having a polymerizable carbon-carbon double bond of the vinyl polymer (I) has the general formula 1:
  • R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R in the general formula 1 is preferably hydrogen or a methyl group.
  • the group having a polymerizable carbon-carbon double bond of the vinyl polymer (I) is a carbon-carbon double bond conjugated with another carbon-carbon double bond or a carbon-carbon double bond conjugated with an aromatic ring. Even a bond.
  • the bull polymer (I) is preferably produced by substituting the terminal halogen group of the vinyl polymer with a compound having a radical polymerizable carbon-carbon double bond.
  • the vinyl polymer (I) is represented by the general formula 2:
  • RR 2 is a group bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer.
  • X represents chlorine, bromine, or iodine.
  • R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M + represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion.
  • R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.
  • the bulle polymer (I) is obtained by reacting a vinyl polymer having a hydroxyl group at a terminal with a diisocyanate compound to form a residual isocyanate group and a general formula 5
  • R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R ′ represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • vinyl polymer (I) a linear polymer or a branched polymer can be used.
  • the addition polymerizable monomer is preferably a radical polymerizable monomer or a monomer polymerizable monomer.
  • the radical polymerizable monomer is composed of (meth) acrylic monomer, acrylonitrile monomer, aromatic bull monomer, bull ester monomer, halogenated bull monomer, fluorine-containing bull monomer and kei-containing bull monomer. It is preferable that the main component is a monomer selected from the group consisting of:
  • the radical polymerizable monomer is preferably composed mainly of styrene and z or acrylonitrile, or composed mainly of vinyl chloride, or composed mainly of (meth) acrylate. .
  • the above-mentioned polymerizable monomer is preferably composed mainly of at least one monomer selected from (meth) acrylic monomers, aromatic bulle monomers, and gen-based monomer groups.
  • the above-mentioned monomeric monomer power is mainly composed of styrene, mainly composed of (meth) acrylic acid ester, or composed mainly of butadiene and Z or isoprene.
  • the addition polymerization is preferably radical polymerization or ion polymerization.
  • the radical polymerization may be aqueous polymerization, solution polymerization or bulk polymerization.
  • the aqueous polymerization may be carried out by suspension polymerization or emulsion polymerization.
  • the radical polymerization may be a living radical polymerization or an atom transfer radical polymerization.
  • the Bulle polymer (1) preferably occupies 1% by weight or more and 50% by weight or less of the total components of the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin by addition polymerization of an addition polymerizable monomer
  • a vinyl polymer having one or more groups having a polymerizable carbon-carbon double bond at each of at least two molecular ends (I ) can be easily obtained to obtain thermoplastic resin with improved properties such as mechanical properties and heat resistance, which can be processed into foams, fibers, molded products, and films for IJ can do.
  • those having only one polymerizable group in the molecule, such as a general macromonomer the possibility of being incorporated into the copolymer is increased, and the possibility of bleeding out as the polymerization progresses is reduced. To do.
  • the resin when the resin is modified with a macromonomer having a low glass transition point, it may be internally plasticized and the strength may be reduced.
  • a vinyl polymer (I) having at least one molecule at each of at least two molecular ends is used, it is possible to suppress a decrease in strength because it has a partially crosslinked structure.
  • the present invention provides a thermoplastic resin obtained by addition polymerization of an addition-polymerizable monomer, having at least two groups having a polymerizable carbon-carbon double bond at each of at least two molecular ends, respectively.
  • a thermoplastic resin characterized by being modified by copolymerizing a vinyl polymer (I) having a molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) ratio (MwZMn) value of less than 1.8.
  • Mw molecular weight
  • Mn number average molecular weight ratio
  • a bur having at least one group having a polymerizable carbon-carbon double bond at each of two molecular ends. It is a thermoplastic resin modified by adding the polymer (I).
  • the main chain of the bull polymer (I) of the present invention is produced by radical polymerization.
  • the radical polymerization method is a “general radical polymerization method” in which a monomer having a specific functional group and a bull monomer are simply copolymerized using an azo compound or a peroxide as a polymerization initiator. This can be classified as “controlled radical polymerization” in which a specific functional group can be introduced at a controlled position such as a terminal.
  • the "general radical polymerization method” is a simple method, but in this method, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only stochastically! However, when trying to obtain a polymer, it is necessary to use this monomer in a considerably large amount, and conversely, if it is used in a small amount, the proportion of the polymer in which this specific functional group is not introduced increases. Moreover, since it is free radical polymerization, there is a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.
  • the "controlled radical polymerization method” is a "chain transfer agent method” in which a vinyl polymer having a functional group at the terminal is obtained by performing polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group. This can be classified as a “living radical polymerization method” in which a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained by growing the polymerization growth terminal without causing a termination reaction.
  • the "chain transfer agent method” is capable of obtaining a polymer having a high functionalization rate. On the other hand, a considerably large amount of a chain transfer agent having a specific functional group is required, and there is an economical problem including treatment.
  • general radical polymerization method since it is free radical polymerization, the molecular weight distribution is wide and the viscosity is high.
  • the "living radical polymerization method” is a radical polymerization that is difficult to control because it tends to cause a termination reaction due to coupling between radicals with a high polymerization rate.
  • a polymer having a narrow molecular weight distribution (MwZMn is about 1.1 to 1.5), which is difficult to cause a termination reaction, can be obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
  • the “living radical polymerization method” can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and also introduces a monomer having a specific functional group at almost any position of the polymer. Therefore, the method for producing the vinyl polymer having the specific functional group is more preferable!
  • living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity and the molecular chain grows. Generally, the living polymerization is activated when the terminal is inactivated. Pseudo-living polymerization in which the product is grown in an equilibrium state is also included. The definition in the present invention is also the latter.
  • “living radical polymerization methods” there are organic halides, “atom transfer radical polymerization method” in which a butyl monomer is polymerized using a halogenated sulfol compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst.
  • atom transfer radical polymerization method in which a butyl monomer is polymerized using a halogenated sulfol compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst.
  • it has a halogen, etc., which is relatively advantageous for functional group conversion reaction, at the end, and the design of initiators and catalysts is automatic. Since the degree of flexibility is large, the method for producing a vinyl polymer having a specific functional group is more preferable.
  • this atom transfer radical polymerization method for example, Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc.
  • radical polymerization using a chain transfer agent is not particularly limited, but the following two methods are exemplified as a method for obtaining a vinyl polymer having a terminal structure suitable for the present invention.
  • a radical scavenger such as a nitroxide compound
  • Such compounds include, but are not limited to, 2, 2, 6, 6-substituted 1-piberidi-loxy radicals, 2, 2, 5, 5 substituted 1-pyrrolidi-loxy radicals, etc. Free radicals are preferred.
  • an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is suitable.
  • Specific -troxy free radical compounds include, but are not limited to, 2, 2, 6, 6— Tramethyl-1-piberidyl-oxy radical (TEMPO), 2, 2, 6, 6-tetraethyl 1-piperidinyloxy radical, 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-oxo 1-piperidinyloxy radical, 2, 2, 5, 5-tetramethyl-1 pyrrolidinyloxy radical, 1, 1, 3, 3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical, N, N-di-tert-butylamineoxy radical, etc. .
  • TEMPO Tramethyl-1-piberidyl-oxy radical
  • 2-butyloxy radical 2, 6, 6-tetraethyl 1-piperidinyloxy radical
  • 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-oxo 1-piperidinyloxy radical 2, 2, 5, 5-tetramethyl-1 pyrrolidinyloxy radical, 1, 1, 3, 3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical, N, N-di-
  • the radical cabbing agent is used in combination with a radical generator. It is considered that the polymerization product of the addition polymerizable monomer proceeds with the reaction product of the radical cabbing agent and the radical generator as a polymerization initiator.
  • the ratio of the combined use of both is not particularly limited, but 0.1 to 10 mol of the radical initiator is appropriate for 1 mol of the radical cabbing agent.
  • the radical generator is preferably a peroxide capable of generating radicals under the conditions of force polymerization temperature under which various compounds can be used.
  • the peroxide include, but are not limited to, disilver oxides such as benzoyl peroxide and lauroyl baroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide, and diisopropyl peroxide.
  • Examples include carbonates, peroxycarbonates such as bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, alkyl peresters such as t- butyl peroxybenzoate, and t- butyl peroxybenzoate.
  • Benzoyl peroxide is particularly preferred.
  • a radical generator such as a radical-generating azo compound such as azobisisoptyl-tolyl can be used in place of peroxide.
  • an alkoxyamine compound is used as an initiator, if it has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the above figure, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained. . When this is used in the method of the present invention, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained.
  • Polymerization conditions such as a monomer, a solvent, a polymerization temperature, and the like used in the polymerization using a radical scavenger such as the above-described toloxide compound are not limited, but for atom transfer radical polymerization described below. It can be the same as the one used.
  • a vinyl polymer (I) having at least one group having a polymerizable carbon-carbon double bond at each of two molecular ends which is suitable for the present invention, is highly developed. It can be manufactured easily while controlling the structure.
  • an organic halogen compound particularly an organic halogen compound having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the ⁇ -position, or a halogen at the benzyl position).
  • Compound or a sulfonyl halide compound or the like is used as an initiator.
  • an organic halogen compound or a halogenated sulfone compound having a functional group other than the functional group for initiating polymerization may be used.
  • a bulle polymer having a structure represented by the above general formula 2 at one end of the main chain and a functional group at the other end of the main chain is produced.
  • functional groups include alkenyl groups, crosslinkable silyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, and the like.
  • a method for introducing a polymerizable carbon-carbon double bond will be described later. However, it is possible to introduce a polymer by converting these terminal functional groups.
  • the organic halide having an alkenyl group is not limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula 6.
  • R 8 is hydrogen or a methyl group,, is hydrogen, or a monovalent alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, or interconnected at the other end, R 8 is (Ester group), (keto group), or 1, m-, p-phenylene group, is a direct bond, or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and containing one or more ether bonds. May also be chlorine, bromine, or iodine)
  • substituents R 6 and R 7 include hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group. And may be linked at the other end to form a cyclic skeleton.
  • organic halide having a alkenyl group represented by the general formula 6 include
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0-20.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20
  • o m
  • p-XCH C H— (CH) —O— (CH) —CH CH
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer from 1 to 20
  • m is an integer from 0 to 20
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20
  • o m
  • p-XCH-CH—O— (CH) —O— (CH) —CH CH
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer from 1 to 20
  • m is an integer from 0 to 20
  • Examples of the organic halide having a alkenyl group further include compounds represented by general formula 7.
  • R 10 is a direct bond, C (0) 0— (ester group), C (O) (keto group), or one, m-, p-Hue -. represents an alkylene group)
  • R 8 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds) When a certain force is a direct bond, the beryl group is bonded to the carbon to which the halogen is bonded, and is a halogenated compound.
  • R 1C> is preferably a C (0) 0 group, a C (O) group, or a phenylene group in order to activate a carbon-halogen bond.
  • CH CHCH X
  • CH C (CH) CH X
  • CH CHC (H) (X) CH
  • CH C (CH) C (H) (X) CH
  • CH CHC (X) (CH)
  • CH CHC (H) (X) C H
  • CH CHC (H) (X) C H
  • CH CHC (H) (X) CH C H
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is an alkyl group, aryl group, aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20.
  • the organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula 8.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , X are the same as above, and scales 11 and R 12 are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups, aralkyl groups, or (R ') SiO- (R' is 1 to 20 carbon atoms
  • Valent hydrocarbon group, and three Rs may be the same or different) And when two or more R 11 or R 12 are present, they may be the same or different.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y exist, they may be the same or different.
  • a represents 0, 1, 2, or 3
  • b represents 0, 1, or 2.
  • m is an integer from 0 to 19. However, we shall satisfy that a + mb ⁇ l)
  • X is chlorine, bromine, iodine, n is an integer of 0-20
  • X is chlorine, bromine, iodine
  • n is an integer from 1 to 20
  • m is an integer from 0 to 20
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • organic halide having a crosslinkable silyl group examples include those having a structure represented by the following general formula 9.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is an alkyl group, aryl group, aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • the organic halide having a hydroxyl group or the halogenated sulfol compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20
  • the organic halogen compound having an amino group or the halogenated sulfone compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20
  • the organic halogen compound having an epoxy group or the halogenated sulfo-recycle compound is not particularly limited, and examples thereof include the following. [0046] [Chemical 4]
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20
  • the vinyl polymer (I) used in the present invention has at least one group having a polymerizable carbon-carbon double bond at each of at least two molecular ends, usually, as an initiator, Preference is given to using organic halides or halogenated sulfonyl compounds with two or more starting points. For example,
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, n is an integer of 0-20, X is chlorine, bromine, or iodine)
  • n is an integer from 1 to 20 and X is chlorine, bromine, or iodine
  • the transition metal complex used as the polymerization catalyst is not particularly limited, but is preferably a metal complex complex having a central metal of Group 7, 8, 9, 10, or 11 of the periodic table. Is the body. Further preferred are a complex of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel. Of these, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. It is.
  • 2,2'-bibilidyl and its derivatives, 1,10-phenanthrin and its derivatives, tetramethylethylenediamine, pentamethyljetylenetriamine, hexamethyltris are used to increase the catalytic activity.
  • a ligand such as a polyamine such as (2-aminoethyl) amine is added.
  • tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl (PPh)) is also used as a catalyst.
  • NiBr (PBu) Bivalent nickel bistributylphosphine complex
  • the polymerization can be carried out without solvent or in various solvents.
  • Solvents include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as jetyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, acetone, and methyl ethyl ketone.
  • Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol, and tolyl solvents such as acetonitrile, propio-tolyl and benzo-tolyl
  • the solvent include ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization can be carried out in the range of room temperature to 200 ° C, preferably 50 to 150. C.
  • (meth) acrylic acid As the monomer constituting the main chain of the bull polymer (I) of the present invention, various monomers without particular limitation can be used.
  • (meth) acrylic acid (meth) acrylic acid methyl, (meth) acrylic acid ethyl, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid- n-butyl, isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Acid-tert-butyl, (meth) acrylic acid-n-pentyl, (meth) acrylic acid-n xylyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid —N—Octyl, 2-methylhexyl (meth) acrylate, Noel (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate
  • -Tolyl group-containing bulle monomers such as acrylonitrile and metatali-tolyl; amide group-containing bule monomers such as acrylamide and methacrylamide; acetic acid, propionate, pivalate, benzoate, cinnamic acid Bull esters such as Bull; Alkenes such as ethylene and propylene; Butadiene and isoprene Conjugated gens such as butyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, and allylic alcohol. These may be used alone or a plurality of these may be copolymerized.
  • a monomer selected from the group strength consisting of (meth) acrylic monomer, acrylonitrile monomer, aromatic bull monomer, fluorine-containing bull monomer, and kale-containing bull monomer is selected from the physical properties of the product. It is preferred that it is mainly produced by polymerization. More preferred are acrylate monomers and methacrylate monomers. In the present invention, these preferred monomers which are preferably produced by “mainly” polymerizing these preferred monomers may be copolymerized with other monomers. In that case, it is preferable that these preferable monomers are contained in a weight ratio of 40%, more preferably 60% or more.
  • (meth) acrylic acid represents acrylic acid and Z or methacrylic acid.
  • the number average molecular weight of the vinyl polymer (I) of the present invention is not limited, but 2000 or more is preferable, 5000 or more is more preferable, and 10000 or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 100000 or less. If the molecular weight is too small, only the same effect as that obtained by copolymerizing a low molecular weight other functional monomer can be obtained, and the characteristics of the vinyl polymer (I) are hardly exhibited. In the case of a low molecular weight, when the same amount of the polymer (I) is modified, the number of functional groups is relatively increased, resulting in gelation and loss of properties as a thermoplastic resin. Sometimes. If the molecular weight is too large, the terminal functional group may bleed out from the polymer with which it is copolymerized before it is slightly modified.
  • the vinyl polymer (I) of the present invention preferably has a molecular weight distribution, that is, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography is less than 1.8. Is 1.7 or less, more preferably 1.6 or less, even more preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less.
  • a polystyrene gel column or the like is usually used with black mouth form or tetrahydrofuran as a mobile phase, and the molecular weight value is determined by a polystyrene conversion value or the like.
  • R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R is hydrogen or a methyl group. That is, it is a (meth) atalyloyl group.
  • the group having a polymerizable carbon-carbon double bond of the vinyl polymer (I) is preferably a carbon-carbon double bond conjugated with another carbon-carbon double bond.
  • One of them is a sorbate group represented by the formula 10.
  • Another example is a group in which the polymerizable carbon-carbon double bond of the vinyl polymer (I) is a carbon-carbon double bond conjugated with an aromatic ring.
  • a specific example is a cinnamic ester group represented by Formula 11.
  • the (meth) attalyloyl group is most preferable.
  • the method for introducing a group having a polymerizable carbon-carbon double bond of the vinyl polymer (I) is not limited, and examples thereof include the following methods.
  • the method (a) is preferable.
  • (A) A method for producing a vinyl polymer by replacing the terminal halogen group with a compound having a radical polymerizable carbon-carbon double bond.
  • RR 2 is a group bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer.
  • X represents chlorine, bromine, or iodine.
  • R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M + represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion.
  • R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.
  • C A method in which a diisocyanate compound is reacted with a vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal, and the remaining isocyanate group reacts with a compound represented by the general formula 5.
  • R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R ′ represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 2 is a group bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer.
  • X represents chlorine, bromine or iodine.
  • R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M + represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion.
  • a vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula 2 polymerizes a vinyl monomer using the above-described organic halide or halogenated sulfone compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. It is produced by a method or a method of polymerizing a vinyl monomer using a halogen compound as a chain transfer agent, but the former is preferred.
  • the compound represented by Formula 3 is not particularly limited, but specific examples of R include, for example, —H, —CH 2, —CH 2 CH 3, — (CH 2) 2 CH (n is 2 to 19). Represents an integer), — CH
  • M + is oxy
  • M + include alkali metal ions, specifically lithium ion, sodium ion, potassium ion, and quaternary ammonium ion.
  • alkali metal ions specifically lithium ion, sodium ion, potassium ion, and quaternary ammonium ion.
  • quaternary ammonium ions include tetramethyl ammonium ion, tetraethyl ammonium ion, tetrabenzyl ammonium ion, trimethyldodecyl ammonium ion, tetrabutyl ammonium ion, and dimethylbiberium ion.
  • the amount of oxionone represented by the general formula 3 is preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1.0 to 1.2 equivalents relative to the halogen terminal of the general formula 2.
  • the solvent for carrying out this reaction is not particularly limited, but a polar solvent is preferred because it is a nucleophilic substitution reaction.For example, tetrahydrofuran, dioxane, jetyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, Xamethylphosphoric triamide, acetonitrile, etc. are used.
  • the reaction temperature is not limited, but is generally 0 to 150 ° C, and preferably room temperature to 100 ° C in order to retain the polymerizable terminal group.
  • R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.
  • the compound represented by the general formula 4 is not particularly limited, but specific examples of R include, for example, —H, —CH, —CH 2 CH, — (CH 2) 2 CH (n represents an integer of 2 to 19) ), — CH
  • the vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is a method of polymerizing a vinyl monomer using the above-described organic halide or halogenated sulfone compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst (atom It is produced by a transfer radical polymerization method) or a method of polymerizing a butyl monomer using a compound having a hydroxyl group as a chain transfer agent, but the former is preferred.
  • the method for producing a vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal by these methods is not limited, the following methods are exemplified.
  • R 14 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and hydrogen or methyl group is preferred and may be the same or different.
  • R 14 is — C (0) 0— (ester group) Or o—, m— or p-phenylene group
  • R 15 may have a direct bond or one or more ether bonds, and may be a divalent divalent having 1 to 20 carbon atoms.
  • a polymerizable alkenyl group in one molecule In addition, a polymerizable alkenyl group in one molecule.
  • the reaction time of the compound having both a hydroxyl group and a hydroxyl group is not limited, but it is preferable to react as the second monomer at the end of the polymerization reaction or after the completion of the reaction of a predetermined monomer, particularly when the rubber-like property is expected. Good.
  • Such a compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the general formula 14.
  • R 13 is the same as described above.
  • R 16 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds.
  • the compound represented by the general formula 14 is not particularly limited, but is preferably an alcohol such as 10undecenol, 5hexenol, or aryl alcohol because it is easily available.
  • a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula 2 obtained by atom transfer radical polymerization by a method as disclosed in JP-A-4-132706. A method of introducing a hydroxyl group at the terminal by hydrolysis or reaction with a hydroxyl group-containing compound.
  • R 17 and R 18 are both electron-withdrawing groups that stabilize force louver-on C—, or one is the above-mentioned electron-withdrawing group and the other is hydrogen or Represents an alkyl group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • electron-withdrawing groups for R 17 and R 18 — CO R (ester group), C (0) R (keto group), CON (R) (Amide group), COSR (h
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenol group.
  • the R 1 7 and R 18, CO R, one C (0) R and single CN are particularly preferred.
  • a bull polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula 2 obtained by atom transfer radical polymerization has a simple metal such as zinc! or an organic metal compound.
  • a vinyl-based polymer having at least one halogen at the terminal of the polymer, preferably at least one halogen represented by the general formula 2, or a hydroxyl group-containing oxy-one represented by the following general formula 16 or the like A method in which the halogen is substituted with a hydroxyl group-containing substituent by reacting a hydroxyl group-containing carboxylate represented by Formula 17 or the like.
  • halogen is not directly involved in the method of introducing a hydroxyl group as in (a) to (b).
  • the method of (b) is more preferable because control is easier.
  • R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R ′ represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the compound represented by general formula 5 is not particularly limited, but specific examples of R include, for example,
  • the vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal it is preferable to use a polymer produced by the above-mentioned production method.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited, and any conventionally known diisocyanate compound can be used, for example, toluylene diisocyanate, 4,4, -diphenylmethane diisocyanate, hexane.
  • These can be used alone or in combination of two or more. Also, block isocyanate may be used.
  • the polyfunctional isocyanate compound (b) includes, for example, aromatic rings such as hexamethylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. It is preferred to use a diisocyanate compound without having
  • Group having polymerizable carbon / carbon double bond of vinyl polymer (I) of the present invention are present at least one at each of the two molecular ends. If there are two or more groups at only one end, it is very different from the monofunctional one!
  • the vinyl polymer (I) may be linear or branched. In the case of a straight chain, there are groups having a polymerizable carbon-carbon double bond at both ends. Branch In such a case, a group having a polymerizable carbon-carbon double bond is present at two or more of the terminals.
  • the number of groups having a polymerizable carbon-carbon double bond in the vinyl polymer (I) of the present invention is not limited, but is preferably two.
  • the number of groups having a polymerizable carbon-carbon double bond in the present invention is not the average value but the number in a specific polymer molecule. That is, for example, even when the main component is a polymer having two carbon-carbon double bonds in one polymer molecule, a polymer having less than two carbon-carbon double bonds is present. When a small amount is mixed, the number of groups having carbon-carbon double bonds as the “average value” may be less than 2. In addition, when the molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) is used to calculate the number of functional groups in the polymer, the molecular weight is calculated by the standard polystyrene conversion method and includes some errors. For this reason, the number of groups having a carbon-carbon double bond as the “analytical value” may be less than 2.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Addition polymerizable monomer for producing thermoplastic resin by addition polymerization is limited. Although not preferred, radically polymerizable monomers are preferred, in which radically polymerizable monomers and arone polymerizable monomers are preferred.
  • any usual bull monomer capable of radical polymerization can be used, and examples thereof include monomers constituting the main chain of the bull polymer (I) described above.
  • radically polymerizable monomer power (meth) acrylic monomer, acrylo-tolyl monomer, aromatic bulle monomer, butyl ester monomer, halogenated bulle monomer, fluorine-containing bulle monomer and key
  • the main component is a monomer that also has a group power that can be used as an element-containing bull-type mono marker.
  • at least one kind is preferably used.
  • These bull monomers are not limited to one type but may be a mixture of two or more types.
  • the ion-polymerizable monomer is not limited, but a (meth) acrylic monomer, an aromatic bur monomer, and a gen monomer are preferable. More specifically, styrene, methacrylate, butadiene, and isoprene are preferable.
  • thermoplastic resin ⁇ 0087> ⁇ Addition polymerization for producing thermoplastic resin>
  • thermoplastic resin of the present invention is not limited, but radical polymerization, in which radical polymerization and ion polymerization are preferred, is more preferred.
  • the radical polymerization is not particularly limited, and may be carried out by any method such as normal free radical polymerization, chain transfer radical polymerization, and living radical polymerization.
  • any method of solution polymerization, bulk polymerization, and aqueous polymerization may be used.
  • an industrial thermoplastic resin polymerization method water-based polymerization is the most common, and it is preferable to apply the present invention to that system, although it is not limited.
  • the aqueous polymerization may be either emulsion polymerization or suspension polymerization, but since the polymer (I) may not be water-soluble, suspension polymerization including microsuspension polymerization is more preferable.
  • the initiator used for the free radical polymerization is not particularly limited, but benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butinoreperpivalate, t-butinoreper Oxyisopropinole carbonate, tert-butylperoxyacetate, 2,2-di-t-butylperoxybutane, di-t-butylcarboxyhexahydroterephthalate, 1,1-di (t-butylperoxy) 3, 3, 5 Limethylcyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1 di (tamylperoxy) 3,3,5 trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-amylperoxy) cyclohexane, etc.
  • 2, 2 '—azobisisobutyryl-tolyl, 2, 2 ′ —azobis (4-methoxy-1,2,4 dimethylvale— Lil), 2, 2 '- Azobisu (2-cyclopropyl propionitrile - tolyl), 2, 2' - Azobisu (2 Mechirubuchi port - tolyl) include radical initiators such as such as Azoi ⁇ of such.
  • Chain transfer radical polymerization is carried out by adding a chain transfer agent to the free radical polymerization, and the above-mentioned initiators can be used.
  • the chain transfer agent is not particularly limited, but n-dodecyl mercaptan, tododecyl mercaptan, n-octylmercaptan, n-octadecyl mercaptan, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-Mercaptopropyltriethoxysilane, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-Mercaptopropylmethyljetoxysilane, (H CO) Si- S-S-Si (OCH
  • a styrene dimer or the like can be used.
  • a chain transfer agent having an alkoxysilyl group in the molecule for example, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane
  • an alkoxysilyl group can be introduced at the terminal.
  • Living radical polymerization is not limited, but SF RP (Stable Free Radical Polymerization: Stable Free Radical Polymerization: Capturing Polymerized Growth End Radicals with TEMPO (Tetramethylpiberidinoxide), Cobalt Borphyrin Complex, etc. Polymerization) and atom transfer radical polymerization described for the production of the vinyl polymer (I) of the present invention. These polymerizations are carried out under the conditions already described. When the vinyl polymer (I) is polymerized by living radical polymerization, it is expected that the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer chain obtained by this polymerization are controlled.
  • the radical polymerization method of the present invention is not particularly limited, but the temperature varies depending on the types of the radical initiator, the bull polymer (1), the radical polymerizable monomer, the compound to be added, and the like. Usually, it is preferably within the range of 50 to 250 ° C, more preferably within the range of 70 to 200 ° C.
  • Examples of the suspension stabilizer used in carrying out the suspension polymerization in the present invention include water-soluble polymers such as polybutyl alcohol, methylcellulose, polybutylpyrrolidone, and polyacrylamide, magnesium pyrophosphate, and calcium phosphate.
  • Insoluble inorganic salts such as hydroxyapatite can be used, and a surfactant may be used in combination.
  • a surfactant such as alkylsulfonic acid soda and dodecylbenzenesulfonic acid soda together.
  • the ion polymerization initiator used is not limited, but may be an alkali metal, mixed or polyfunctional alkyl, aryl or aralkyl compound; an organolithium compound such as Rho, propyl mono, isopropyl mono, n-butyl, sec butyl, tert-butyl, phenyl, diphenylhexyl, hexamethylene di, butanegenyl, isoprenyl or polystyryllithium, or a polyfunctional compound thereof, 1, Preference is given to using 4-dilithibutane, 1,4-dilithio 2-butene or 1,4-dilithiobenzene.
  • organolithium compound such as Rho, propyl mono, isopropyl mono, n-butyl, sec butyl, tert-butyl, phenyl, diphenylhexyl, hexamethylene di, butanegenyl, isopreny
  • the required amount of alkali metal organic compound depends on the molecular weight of the polymer to be produced and the type and amount of other metal organic compounds used, and also on the polymerization temperature. The required amount is generally 0.002 to 5 mol% based on the total amount of monomers.
  • the polymerization can be carried out in the absence or presence of a solvent.
  • Solvents include, but are not limited to, organic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene or cumene.
  • the polymerization is preferably carried out with a solvent content of less than 40% by weight.
  • the reaction rate is known as a retarder as described in WO98 / 07766, and can be further reduced by adding a compound that lowers the polymerization rate.
  • an organic magnesium compound, an organoaluminum compound, or an organozinc compound can be used alone or as a mixture.
  • a vinyl heavy polymer having at least two groups having a polymerizable carbon-carbon double bond at each of at least two molecular ends.
  • the amount to which the combined (I) is added is not particularly limited. Since the vinyl polymer (I) has a plurality of polymerizable groups, if the amount added is too large, the modified resin may lose its thermoplasticity. On the other hand, if the amount is too small, the effect of denaturation cannot be obtained.
  • the total weight of the resin produced refers to the total amount of addition-polymerizable monomer and vinyl polymer (I), which are constituents of the thermoplastic resin.
  • the modified thermoplastic resin of the present invention can be blended with other resins or used as an additive for other resins. More specifically, it can be used as an impact resistance improver, processability improver, compatibilizing agent, matting agent, heat resistance improver and the like.
  • thermoplastic resin to be blended with the modified thermoplastic resin of the present invention is! /
  • thermoplastic resin to be added polymethylmetatalate resin, polyvinyl chloride resin, polyethylene resin, Polypropylene resin, cyclic polyolefin copolymer resin, polycarbonate resin, polyester resin resin, mixture of polycarbonate resin and polyester resin, aromatic alcohol compound, cyanobi-louis compound and (meta ) one Bulle monomer 70-100 wt 0/0 these Bulle monomer and copolymerizing if possible such as ethylene even without least selected group force consisting of acrylic acid esters force, propylene, other Bulle such as acetic acid Bulle Homopolymers or copolymers obtained by polymerizing 0 to 30% by weight of monomers and / or conjugated gen monomers such as butadiene and isoprene Body, polystyrene resin, polyphenylene ether resin, and a mixture of polystyrene resin and polypheny
  • polymethylmetatalate resin polyvinyl chloride resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, polycarbonate resin, polyester resin, etc. are preferred because they are easy to exhibit characteristics such as weather resistance and impact resistance.
  • Still other additives include flame retardants, antibacterial agents, light stabilizers, colorants, fluidity improvers, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, crosslinking agents, crosslinking aids, modifiers, pigments, Dyes, conductive fillers, various chemical foaming agents and physical foaming agents can be added, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • anti-blocking agent for example, silica, zeolite and the like are suitable, and these may be either natural or synthetic, and true spherical crosslinked particles such as crosslinked acrylic true spherical particles are also suitable.
  • N, N-bis- (2-hydroxyethyl) -alkylamines having a C 12-18 alkyl group are preferably glycerin fatty acid esters.
  • the lubricants include fatty acid metal salt lubricants, fatty acid amide lubricants, fatty acid stell lubricants, fatty acid lubricants, aliphatic alcohols. It is preferable to use oleic lubricants, partial esters of fatty acids and polyhydric alcohols, paraffinic lubricants, etc., and two or more of these may be selected and used.
  • the rosin composition in the present invention can be produced by a method exemplified below, for example, a closed type or open type batch such as a lab plast mill, Brabender, Banbury mixer, adader, roll, etc.
  • a closed type or open type batch such as a lab plast mill, Brabender, Banbury mixer, adader, roll, etc.
  • melt-kneading apparatus such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder
  • all components other than the cross-linking agent are previously obtained by a melt-kneading apparatus such as an extruder.
  • a melt-kneading apparatus such as an extruder.
  • pelletizing is carried out, and a cross-linking agent is driven into the pellets, followed by melt-kneading with a melt-kneading apparatus such as an extruder or a Banbury mixer, and isobutylene having an alkenyl group at the end.
  • a method of dynamically crosslinking a polymer or all components other than a crosslinking agent are melt-kneaded by a melt-kneading device such as an extruder, and a crosslinking agent is added from the middle of the extruder cylinder to further melt-knead. And a method of dynamically crosslinking an isobutylene polymer having an alkenyl group at the terminal.
  • melt-kneading a temperature range of 140 to 210 ° C is preferable, and a temperature range of 150 to 200 ° C is more preferable. If the melt-kneading temperature is lower than 140 ° C, the aromatic vinyl-based thermoplastic elastomer and olefin-based resin do not melt and tend to be insufficiently mixed. If the melt-kneading temperature is higher than 210 ° C, isobutylene There is a tendency that thermal decomposition of the polymer is likely to occur.
  • a known apparatus such as a lab plast mill, a Brabender, a Banbury mixer, a kneader, a roll, a single screw extruder, a twin screw extruder or the like may be used. It can be used and mechanically mixed to form pellets. Extruded shaped pellets can be molded over a wide temperature range, and ordinary injection molding machines, blow molding machines, extrusion molding machines, etc. are used for molding.
  • the modified thermoplastic resin of the present invention includes an impact resistance improver, if necessary, Stabilizers, plasticizers, lubricants, flame retardants, pigments, fillers and the like can be blended.
  • impact modifiers such as methyl methacrylate-butadiene styrene copolymer (MBS resin), acrylic graft copolymer, acrylic silicone composite rubber graft copolymer; triphenyl phosphate etc.
  • Stabilizers such as polyethylene wax and polypropylene wax; phosphate flame retardants such as triphenyl phosphate and tricresyl phosphate; brominated flame retardants such as decabromobiphenyl and decabromobiphenyl ether; flame retardants such as antimony trioxide;
  • lubricants such as polyethylene wax and polypropylene wax
  • phosphate flame retardants such as triphenyl phosphate and tricresyl phosphate
  • brominated flame retardants such as decabromobiphenyl and decabromobiphenyl ether
  • flame retardants such as antimony trioxide
  • examples include pigments such as titanium oxide, zinc sulfide, and zinc oxide; fillers such as glass fiber, asbestos, wollastonite, my strength, talc, and calcium carbonate.
  • thermoplastic resin of the present invention a conventionally known anti-oxidation agent and ultraviolet absorber can be appropriately used as necessary.
  • plasticizers such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate, etc .; Non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl sebacate; Polyalkylene glycol esters such as diethylene glycol dibenzoate and triethylene glycol dibenzoate; Phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; Paraffins: Hydrocarbon oils such as alkyl diphenyl and partially hydrogenated terphenyl can be used alone or in admixture of two or more, but this is not always necessary. These plasticizers can also be added at the time of polymer production.
  • Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, and cellosolve, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisoptyl ketone. And ketone solvents such as These solvents may be used during the production of the polymer.
  • the modified thermoplastic resin of the present invention can be molded into a desired shape by various molding methods.
  • the molded body has characteristics such as high impact strength.
  • the molding method is not limited, but specific examples include calendar molding, injection molding, melt spinning, blow molding, and pressing. Examples include extrusion molding, thermoforming, and foam molding.
  • the modified thermoplastic resin of the present invention is not limited, but can be used for the same applications as existing thermoplastic resins. Preferably, it is used as an injection molded product, a sheet, a film, a hollow molded product, a pipe, a square bar, a deformed product, a mature molded product, a foamed product, and a fiber.
  • the modified thermoplastic rosin of the present invention can exist from soft to hard.
  • thermoplastic resin of the present invention and its compound are soft, it can be used for the following applications.
  • Resin modifiers impact modifiers for thermoplastic resins, damping modifiers, gas barrier modifiers, softeners, etc., impact modifiers for thermosetting resins, low Stress modifiers
  • asphalt modifiers asphalt modifiers for roads, asphalt modifiers for waterproof sheets, waterproofing materials for bridge decks
  • tire modifiers wet grip improvers for tires
  • Hot melt adhesives water based adhesives, solvent based adhesives, adhesives.
  • Cable covering materials such as cables, connectors and plugs, toys such as dolls, curing tapes, logo marks (for sportswear and sports shoes), carry bags, clothing packaging materials, truck hoods, agricultural films (house cultivation) ), Eraser, commercial apron (turboline), flooring materials such as ceiling interior materials, raincoats, umbrellas, shopping bags, skin materials such as chairs and sofas, belt materials such as belts, garden hoses , Refrigerator gaskets, flexible hoses for washing machines and vacuum cleaners, automotive interior materials.
  • Damping materials especially damping materials, anti-vibration materials, cushioning materials laminated together with aluminum and steel sheets (building applications, automotive applications, floor damping applications, flooring applications, play equipment applications, precision machines Used for electronic equipment and electronic equipment)
  • Automotive interior and exterior materials automotive ceiling materials, railcar materials, piping materials.
  • Sealing materials such as packing materials and sealing materials, packaging materials
  • Gas barrier materials such as packaging materials, sheets, multilayer sheets, containers, multilayer containers,
  • Foam by bead foaming, slow pressure foaming, extrusion foaming pipe coating material, synthetic wood, wood powder foam, etc.
  • Carrier of foaming agent in chemical foaming and physical foaming is
  • Tubes for medical use closures, caps, bags, gaskets, hoses, shoes, moving equipment,
  • Automotive parts such as airbag covers, bumpers, interior parts (skin materials such as instrument panels and shift knobs), weather strips, roof moldings, moldings under doors,
  • Food tray for microwave oven food container for portion, laminated film for food container, polystyrene sheet for food container (sashimi container 'chicken egg pack), cup ramen container, polystyrene reticulated foam, frozen dessert cup, transparent beverage cup, etc.
  • Food containers
  • IC tray CD—ROM chassis, wheel cap, elastic yarn, non-woven fabric, wire harness, back sheet of disposable diaper, 2-color molding compound material, underwater goggles, PC mouse, cushion, stopper.
  • the modified thermoplastic resin of the present invention is also used for electrical, electronic parts and mechanical parts. It is. Specifically, for example, connectors, coil bobbins, various sockets, condensers, noricons, optical pickups, various terminal boards, plugs, magnetic head bases, automotive pipes, air intake nozzles, intake bear-holds, carburetors, Lamp socket
  • Lamp reflectors lampnos, and uzings.
  • number average molecular weight and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a GPC column packed with polystyrene cross-linked gel was used, and black mouth form was used as the GPC solvent.
  • average number of terminal allyloyl groups is “number of alitaroyl groups introduced per molecule of polymer” and was calculated from the number average molecular weight determined by 3 ⁇ 4-NMR analysis and GPC.
  • part represents “part by weight”.
  • the resulting bromine-terminated polymer (100 parts) was mixed with N, N-dimethylacetamide (100 parts).
  • a bead-like polymer [3] was obtained with a weight ratio of styrene Z atari mouth-tolyl Z polymer [1] Z coconut oil of 71.5 / 22.5 Z6Z1.
  • test pieces were prepared, and the physical properties of the respective polymers were evaluated as follows.
  • Example 2 and Comparative Example 1 were subjected to a nozzle set temperature of 200 ° C and a mold temperature of 40 ° C using an injection molding machine (mold clamping force 30 ton injection molding machine).
  • the specimen was molded into a JIS K 6251 No. 3 dumbbell shape under the conditions of an injection pressure of 40 kgZcm 2 .
  • test piece was measured for tensile properties under the conditions of a test speed of 200 mmZmin, 23 ° C. ⁇ 55% R.H. by an autograph in accordance with JIS K 7113. The results are shown in Table 1.
  • Table 1 TM indicates maximum strength and EB indicates elongation at break.

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Abstract

（課題）熱可塑性樹脂では、高強度化、靭性付与、耐熱性向上等、様々な課題が存在し、それを解決するために、モノマーやオリゴマーの共重合や、グラフト化が行われている。一つの方法として、マクロモノマーによるグラフトポリマー化があるが、依然として、より良い性能を発現するための変性技術及びそれにより製造された樹脂の開発が求められている。 （解決手段）本発明は、付加重合性モノマーを付加重合させてなる熱可塑性樹脂において、重合性の炭素－炭素二重結合を有する基を、少なくとも２つの分子末端にそれぞれ１個以上有する、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．８未満のビニル系重合体（Ｉ）を共重合させて変性されてなることを特徴とする、熱可塑性樹脂に関する。

Description

明 細 書
変性された熱可塑性樹脂
技術分野
[0001] 本発明は、種々の特性を改善した変性された熱可塑性榭脂に関する。
背景技術
[0002] 加熱することにより流動性を発現する熱可塑性榭脂は、非常に多くのものが開発さ れ、産業のあらゆる分野で利用されている。熱可塑性榭脂の例を挙げると、ポリェチ レン（PE)、ポリプロピレン（PP)、ポリスチレン（PS)、アクリロニトリル Zスチレン榭脂（ AS)、アクリロニトリル Zブタジエン Zスチレン榭脂（ABS)、メタクリル樹脂（PMMA) 、塩ィ匕ビュル (PVC)、ポリアミド (PA)、ポリアセタール (POM)、超高分子量ポリェチ レン（UHPE)、ポリブチレンテレフタレート（PBT)、 GF強化ポリエチレンテレフタレ ート（GF— PET)、ポリメチルペンテン (TPX)、ポリアイド（PPS)、ポリエーテルエー テルケトン（PEEK)、液晶ポリマー（LCP)、ポリテトラフロロエチレン（PTFE)、ポリエ 一テルイミド（PEI)、ポリアリレート（PAR)、ポリサルフォン（PSF)、ポリエーテルサル フォン (PES)、ポリアミドイミド (PAI)等がある。更に近年では、熱可塑性エラストマ一 も数多くの製品が製造されている。
[0003] 熱可塑性榭脂の多くのものは、ラジカル重合ゃァ-オン重合の付加重合により、製 造されている。熱可塑性榭脂の特性を改善するために、他のモノマーで変性すること は、一般的であり、上述の例の中でもその結果生み出された共重合体が含まれてい る。変性の方法としては更に、グラフトイ匕技術がある。一旦重合した熱可塑性榭脂に 対し、ラジカル開始剤等で活性ィ匕し、そこに新たなモノマーを添加することにより、そ のモノマーが重合したブロックが枝状に熱可塑性樹脂に結合したものが得られる。し かし、この方法では、添カ卩したモノマーが残存したり、それだけが重合したポリマーが 生成したりするために、正確に構造制御されたものを得にくい。
[0004] それに対し、重合性の基を有する重合体であるマクロモノマーの概念が Milkovich らによって示され、それを用いた榭脂の変性技術が開発された (例えば、特許文献 1 、 5を参照。 ) 0前述のモノマーによるグラフト化と同様に、一旦重合した榭脂を活性ィ匕 し、そこにマクロモノマーを反応させることにより、グラフトイ匕させることができ、残存モ ノマーも減少させることができる。し力し、この方法でも、マクロモノマーのみが重合し たものや未反応のマクロモノマーが残存することが課題である。
[0005] 主体となる樹脂の重合系において、同様に重合できる基を有するマクロモノマーを 共重合させることにより、上記の課題を解決したグラフトポリマーを得ることができる（ 例えば、特許文献 2、 3、 6を参照。 )0既に様々なマクロモノマーが合成され、それを 共重合したグラフトポリマーが合成されている。しかし、依然として、マクロモノマーを 合成することは容易ではない。特に、一般にラジカル重合で重合されるビニル系重合 体のマクロモノマーは、その重合の制御が困難なこともあり、ほとんど合成されていな い。中でも、アクリル系重合体の重合制御は、その副反応のために容易でないため、 末端に重合性の基を有するマクロモノマーの製造は困難である。
[0006] 発明者らは、このような状況の中、よりょく構造制御されたビニル系重合体のマクロ モノマーの製造法、及び、それを利用したグラフトポリマーの製造法を開発してきた（ 例えば、特許文献 7〜13を参照。；)。
[0007] 上記のようにマクロモノマーを利用した熱可塑性榭脂の変性技術は開発されてきた 力 そのマクロモノマーは基本的に重合性の官能基を 1つのみ分子中に有するもの である。重合性の官能基を 2つ以上有するポリマーによる榭脂変性は知られていない 。特に、ビニル系重合体の両末端に重合性の炭素 炭素二重結合を有する重合体 は、その製造が困難であったためにそれを利用した榭脂変性用途は知られていない 。発明者らは、このようなビニル系重合体の両末端に重合性の炭素 炭素二重結合 を有する重合体を開発し、様々な用途に利用してきたが、基本的に硬化性組成物と してであり、熱可塑性榭脂を変性するものではな力つた。このような重合体を重合系 に添加すると、網目構造を作り、全体がゲルイ匕してしまい、熱可塑性榭脂の特性が失 われてしまうと考えられる。
特許文献 1：特開昭 49 - 30462号公報
特許文献 2：特開昭 61— 200111号公報
特許文献 3：特開昭 60 - 238301号公報
特許文献 4： USP4304705 特許文献 5 :USP3786116
特許文献 6：特開昭 62— 64814
特許文献 7:W099Z65963
特許文献 8:特開 2000— 072816号公報
特許文献 9:特開平 12— 136211号公報
特許文献 10:特開平 12— 095826号公報
特許文献 11 :特開 2001— 055551号公報
特許文献 12：特開 2000— 154205号公報
特許文献 13 :特開 2000— 186112号公報
非特許文献 1 :アイピーシー出版部発行 「マクロモノマーの化学と工業」平成
元年発行 山下雅也監修
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 熱可塑性榭脂では、高強度化、靭性付与、耐熱性向上等、様々な課題が存在し、 それを解決するために、モノマーやオリゴマーの共重合や、グラフトイ匕が行われてい る。一つの方法として、マクロモノマーによるグラフトポリマー化がある力 依然として、 より良い性能を発現するための変性技術及びそれにより製造された榭脂の開発が求 められている。
課題を解決するための手段
[0009] 上述の現状に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、重合性の炭素 炭素二重 結合を有する基を、少なくとも 2つの分子末端にそれぞれ 1個以上有するビニル系重 合体により熱可塑性榭脂を変性することに成功し上述の課題を解決するに至った。 即ち、本発明は、付加重合性モノマーを付加重合させてなる熱可塑性榭脂において 、重合性の炭素 炭素二重結合を有する基を、少なくとも 2つの分子末端にそれぞ れ 1個以上有する、重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)の比（MwZMn) の値が 1. 8未満のビニル系重合体 (I)を共重合させて変性されてなる、熱可塑性榭 脂に関する。
上記ビニル系重合体 (I)には、当該重合体主鎖がラジカル重合により製造されたもの を使用することができる。中でも、当該重合体主鎖がリビングラジカル重合により製造 されたもの、または、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造された ものを使用するのが好まし 、。
上記リビングラジカル重合は、原子移動ラジカル重合であることが好ま U、。
上記原子移動ラジカル重合では、触媒とする金属錯体は銅の錯体であることが好ま しい。
上記ビュル系重合体 (I)は、当該重合体主鎖が、（メタ)アクリル系モノマー、アタリ口 二トリル系モノマー、芳香族ビュル系モノマー、フッ素含有ビュル系モノマー及びケィ 素含有ビュル系モノマー力 なる群力 選ばれるモノマーを主として重合して製造さ れたものであることが好ましぐ（メタ)アクリル酸エステルを主として重合して製造され たものであることがより好ましぐアクリル酸エステルを主として重合して製造されたも のであることがさらに好ましい。
上記ビュル系重合体 (I)の数平均分子量は、 3000以上であることが好ましぐ 5000 以上であることがより好ましぐ 10000以上であることがさらに好ましい。
上記ビュル系重合体 (I)は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した、重 量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比（MwZMn)の値が 1. 5以下がより 好ましぐ 1. 3以下がさらに好ましい。
上記ビニル系重合体 (I)の重合性の炭素 炭素二重結合を有する基は、一般式 1 :
OC (0) C (R) =CH (1)
2
(式中、 Rは水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 )
で表される基であることが好まし 、。
上記一般式 1中の Rは、水素、または、メチル基であることが好ましい。
上記ビニル系重合体 (I)の重合性の炭素 炭素二重結合を有する基は、他の炭素 炭素二重結合と共役した炭素 炭素二重結合、または、芳香族環と共役した炭素 炭素二重結合であってもよ 、。
上記ビュル系重合体 (I)は、ビニル系重合体の末端ハロゲン基を、ラジカル重合性 の炭素 炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造されたものであるこ とが好ましい。 上記ビニル系重合体 (I)は、一般式 2:
-CR X (2)
(式中、 R R2は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。 Xは、塩 素、臭素、又は、ヨウ素を表す。 )
で表されるビニル系重合体の末端ハロゲン基を、一般式 3
M+"OC (0) C (R) =CH (3)
2
(式中、 Rは水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 M+はアルカリ金属、また は 4級アンモ-ゥムイオンを表す。 )
で示される化合物で置換することにより製造されたものであることが好ましい。
上記ビニル系重合体 (I)は、末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式 4 XC (0) C (R) =CH (4)
2
(式中、 Rは水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 Xは塩素、臭素、または水 酸基を表す。 )
で示される化合物との反応を行って製造されたものであってもよい。
上記ビュル系重合体 (I)は、末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシァネ ート化合物を反応させ、残存イソシァネート基と一般式 5
HO—R，一 OC (0) C (R) =CH (5)
2
(式中、 Rは水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 R'は炭素数 2〜20の 2価 の有機基を表す。 )
で示される化合物との反応を行って製造されたものであってもよい。
上記ビニル系重合体 (I)には、直鎖状重合体または枝分かれした重合体を使用でき る。
上記付加重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマーまたはァ-オン重合性モノマ 一であることが好ましい。
上記ラジカル重合性モノマーは、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマ 一、芳香族ビュル系モノマー、ビュルエステル系モノマー、ハロゲン化ビュル系モノ マー、フッ素含有ビュル系モノマー及びケィ素含有ビュル系モノマーからなる群から 選ばれるモノマーを主成分とすることが好ま 、。 上記ラジカル重合性モノマーは、スチレンおよび zまたはアクリロニトリルを主成分と すること、または、塩ィ匕ビニルを主成分とすること、または、（メタ)アクリル酸エステル を主成分とすることが好ま U、。
上記ァ-オン重合性モノマーは、（メタ）アクリル系モノマー、芳香族ビュル系モノマ 一、及びジェン系モノマー力 なる群力 選ばれる少なくとも一種のモノマーを主成 分とすることが好ましい。
上記ァ-オン重合性モノマー力 スチレンを主成分とすること、（メタ）アクリル酸エス テルを主成分とすること、若しくは、ブタジエンおよび Zまたはイソプレンを主成分と することが好ましい。
上記付加重合は、ラジカル重合またはァ-オン重合が好ま 、。
上記ラジカル重合は、水系重合、溶液重合または塊状重合であってもよい。
上記水系重合としては、懸濁重合または乳化重合で実施してもよ 、。
上記ラジカル重合は、リビングラジカル重合であってもよぐ原子移動ラジカル重合で あってもよい。
上記ビュル系重合体（1)は、熱可塑性榭脂の構成成分全体の 1重量％以上、 50重 量％以下を占めることが好ましい。
発明の効果
付加重合性モノマーを付加重合させて熱可塑性榭脂を製造する工程において、重 合性の炭素 炭素二重結合を有する基を、少なくとも 2つの分子末端にそれぞれ 1 個以上有するビニル系重合体 (I)を添加させることにより、容易に、機械物性や耐熱 性等の特性を改善した熱可塑性榭脂を得ることができ、それらは、発泡体、繊維、成 形体、フィルムに加工し、禾 IJ用することができる。一般的なマクロモノマーのような重 合性の基を分子中に一つだけ有するものと比べ、共重合ポリマーに取り込まれる可 能性が高まり、重合の進行に伴い、ブリードアウトする可能性が低下する。また、低ガ ラス転移点を有するマクロモノマーで榭脂を変性した場合、内部可塑化し強度低下 する場合があるが、同じ主鎖のポリマーでも本発明の重合性の炭素 炭素二重結合 を有する基を、少なくとも 2つの分子末端にそれぞれ 1個以上有するビニル系重合体 (I)を用いた場合には、部分架橋構造をとるために強度低下を抑制できる。 発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明は、付加重合性モノマーを付加重合させてなる熱可塑性榭脂において、 重合性の炭素 炭素二重結合を有する基を、少なくとも 2つの分子末端にそれぞれ 1個以上有する、重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比（MwZMn)の 値が 1. 8未満のビニル系重合体 (I)を共重合させて変性されてなることを特徴とする 、熱可塑性榭脂、言い換えれば、付加重合性モノマーを付加重合させて熱可塑性榭 脂を製造する工程において、重合性の炭素 炭素二重結合を有する基を、少なくと も 2つの分子末端にそれぞれ 1個以上有するビュル系重合体 (I)を添加させることに より変性された熱可塑性榭脂である。
以下に本発明を実施するための最良の形態について詳述する。
[0012] < <ビュル系重合体（I)につ 、ての説明 > >
<ビニル系重合体 (I)の主鎖の重合 >
本発明のビュル系重合体 (I)の主鎖はラジカル重合によって製造される。ラジカル重 合法は、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸ィ匕物などを用いて、特定の官能基を 有するモノマーとビュル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」 と末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル 重合法」に分類できる。
[0013] 「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を 有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されな!、ので、官能化率の高 、重 合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量 使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点 がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体し か得られな 、と 、う問題点もある。
[0014] 「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合 をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤 法」と重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおり の分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
[0015] 「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に 対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて 経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル 重合であるため分子量分布が広ぐ粘度の高 、重合体し力得られな 、と 、う問題点 もめる。
[0016] これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高ぐラジカ ル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラ ジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくぐ分子量分布の狭い (MwZMnが 1. 1〜1. 5程度)重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって 分子量は自由にコントロールすることができる。
[0017] 従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭ぐ粘度が低い重合体を得る ことができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導 入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法と してはより好まし!/ヽものである。
[0018] なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が 生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化さ れたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明に おける定義も後者である。
[0019] 「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされて ヽる。
その例としては、たとえばジャーナル'ォブ'アメリカン'ケミカルソサエティ一 (J. Am. Chem. Soc. ) , 1994年、 116卷、 7943頁【こ示されるようなコノ ノレトポノレフイリン錯 体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Macromolecules)ゝ 1994年、 27卷、 7228 頁に示されるような-トロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロ ゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ato m Transfer Radical Polymerization :ATRP)などがあげられる。
[0020] 「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物ある 、はハロゲン化スルホ -ル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビュル系モノマーを重合する「 原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官 能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自 由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさ らに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば Matyjaszewskiら、ジャ 一ナル'ォブ'アメリカン'ケミカルソサエティ一 (J. Am. Chem. Soc. ) 1995年、 11 7卷、 5614頁、マクロモレキュールズ（Macromolecules 995年、 28卷、 7901頁 ,サイエンス（Science) 1996年、 272卷、 866頁、 WO96Z30421号公報， W097 Z18247号公報、 WO98Z01480号公報， WO98Z40415号公報、あるいは Sa wamotoら、マクロモレキュールズ（Macromolecules) 1995年、 28卷、 1721頁、特 開平 9— 208616号公報、特開平 8—41117号公報などが挙げられる。
[0021] 本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、基本的 には制御ラジカル重合が利用され、更に制御の容易さなどからリビングラジカル重合 が好ましぐ特に原子移動ラジカル重合法が好ま 、。
[0022] まず、制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明す る。連鎖移動剤 (テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本 発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の 2つの方 法が例示される。
[0023] 特開平 4— 132706号公報に示されているようなハロゲンィ匕炭化水素を連鎖移動 剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭 61— 271306号公報、 特許 2594402号公報、特開昭 54— 47782号公報に示されているような水酸基含 有メルカブタンある!/、は水酸基含有ポリスルフイド等を連鎖移動剤として用いて水酸 基末端の重合体を得る方法である。
[0024] 次に、リビングラジカル重合について説明する。
そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明 する。この重合では一般に安定な-トロキシフリーラジカル（=Ν— 0 · )をラジカルキ ャッビング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、 2, 2, 6, 6 置換 1ーピベリジ-ルォキシラジカルや 2, 2, 5, 5 置換 1 ピロリジ -ルォ キシラジカル等、環状ヒドロキシァミン力もの-トロキシフリーラジカルが好ましい。置 換基としてはメチル基やェチル基等の炭素数 4以下のアルキル基が適当である。具 体的な-トロキシフリーラジカルィ匕合物としては、限定はされないが、 2, 2, 6, 6—テ トラメチルー 1ーピベリジ-ルォキシラジカル（TEMPO)、 2, 2, 6, 6—テトラェチル 1ーピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ォキソ 1ーピぺ リジニルォキシラジカル、 2, 2, 5, 5—テトラメチルー 1 ピロリジニルォキシラジカル 、 1, 1, 3, 3—テトラメチル一 2—イソインドリニルォキシラジカル、 N, N—ジ一 t ブ チルァミンォキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガル ピノキシル (galvinoxyl)フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わな い。
[0025] 上記ラジカルキヤッビング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキヤッビング 剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重 合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジ カルキャッビング剤 1モルに対し、ラジカル開始剤 0. 1〜10モルが適当である。
[0026] ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができる力 重合温度条件 下で、ラジカルを発生しうるパーォキシドが好ましい。このパーォキシドとしては、限定 はされないが、ベンゾィルパーォキシド、ラウロイルバーオキシド等のジァシルバーォ キシド類、ジクミルパーォキシド、ジー t ブチルパーォキシド等のジアルキルバーオ キシド類、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ビス（4—tーブチルシクロへキ シル）パーォキシジカーボネート等のパーォキシカーボネート類、 t ブチルバーオ キシォタトエート、 t ブチルパーォキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等 がある。特にベンゾィルパーォキシドが好ましい。さらに、パーォキシドの代わりにァ ゾビスイソプチ口-トリルのようなラジカル発生性ァゾィ匕合物等のラジカル発生剤も使 用しうる。
[0027] Macromolecules 1995, 28, 2993で報告されているように、ラジカルキヤッピン グ剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミンィ匕合物を開 始剤として用いても構わな 、。
[0028] [化 1]
Figure imgf000012_0001
[0029] アルコキシアミンィ匕合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているよう な水酸基等の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られ る。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
[0030] 上記の-トロキシドィ匕合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマ 一、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジ カル重合につ ヽて用いるものと同様で構わな 、。
[0031] 次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法に ついて説明する。原子移動ラジカル重合技術を用いることにより、本発明に好適な、 重合性の炭素 炭素二重結合を有する基を少なくとも 2つの分子末端にそれぞれ 1 個以上有するビニル系重合体 (I)を、高度に構造を制御した上で、容易に製造する ことができる。
[0032] この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲンィ匕物、特に反応性の高い炭素ーハ ロゲン結合を有する有機ハロゲンィ匕物（例えば、 α位にハロゲンを有するカルボニル 化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル 化合物等が開始剤として用いられる。
[0033] 具体的に例示するならば、
C Η— CH X、 C Η— C (H) (X) CH 、 C H— C (X) (CH )
6 5 2 6 5 3 6 5 3 2
(ただし、上の化学式中、 C Hはフエニル基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素） 、 、 (0
2 3 2
、 ) (x) 、
3
(式中、 は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、またはァ ラルキル基、 は塩素、臭素、またはヨウ素）
6 4 2
(上記の各式において、 は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール 基、またはァラルキル基、 は塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
[0034] 原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有 する有機ハロゲンィ匕物又はハロゲン化スルホ二ルイ匕合物を用いることもできる。このよ うな場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に上記一般式 2で表される 構造を有するビュル系重合体が製造される。このような官能基としては、ァルケ-ル 基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。 重合性の炭素 炭素二重結合の導入方法は後述するが、これらの末端官能基を変 換すること〖こよっても導人することができる。
[0035] アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式 6〖こ 示す構造を有するものが例示される。
(6)
2
(式中、 は水素、またはメチル基、 、 は水素、または、炭素数 1〜20の 1価の アルキル基、ァリール基、またはァラルキル、または他端において相互に連結したも の、 R8は、 (エステル基）、 (ケト基）、または。一， m—， p フ ェニレン基、 は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエー テル結合を含んでいても良い、 は塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基 R6、 R7の具体例としては、水素、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。 と は他端におい て連結して環状骨格を形成して 、てもよ 、。
[0036] 一般式 6で示される、ァルケ-ル基を有する有機ハロゲンィ匕物の具体例としては、
(0) 0 、 H CC(H) (X)C(0)0(CH ) CH = CH、
3 2 n 2
(H C) C(X)C(0)0(CH ) CH = CH、
3 2 2 n 2
CH CH C(H) (X)C(0)0(CH ) CH = CH
3 2 2 n ：
[化 2]
H=CH2
Figure imgf000014_0001
[0038] (上記の各式にぉ 、て、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整
XCH C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、
2 2 n 2 m 2
H CC(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、
3 2 n 2 m 2
(H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、
3 2 2 n 2 m 2
CH CH C(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、
3 2 2 n 2 m 2
[0039] [化 3]
H2) CH=CH2
Figure imgf000014_0002
[0040] (上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜2 0の整数）
o, m, p— XCH— C H— (CH ) CH = CH、
2 6 4 2 n 2
o, m, p-CH C(H) (X)— C H— (CH ) CH = CH、
3 6 4 2 n 2
o, m, p-CH CH C(H) (X)— C H— (CH ) CH = CH、
3 2 6 4 2 n 2
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o, m, p-XCH C H— (CH ) —O— (CH ) —CH = CH、
2 6 4 2 n 2 m 2
o, m, p-CH C(H) (X)— C H— (CH ) O—（CH ) -CH = CH 、
2 m 2
o, m, p-CH CH C (H) (X)— C H— (CH )
3 2 6 4 2 n
O—（CH ) CH = CH 、
2 m 2
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜2 0の整数）
o, m, p-XCH C H O— (CH ) CH=CH 、
2 6 4 2 n 2
o, m, p-CH C (H) (X)— C H O— (CH ) CH=CH 、
3 6 4 2 n 2
o, m, p-CH CH C (H) (X)— C H O— (CH ) CH = CH 、
3 2 6 4 2 n 2
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o, m, p-XCH -C H—O— (CH ) —O— (CH ) —CH = CH 、
2 6 4 2 n 2 m 2 o, m, p-CH C (H) (X)— C H— O— (CH ) -
3 6 4 2 n
O—（CH ) -CH = CH 、
2 m 2
o, m, p-CH CH C (H) (X)— C H O— (CH )
3 2 6 4 2 n
O—（CH ) -CH = CH 、
2 m 2
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜2 0の整数）
ァルケ-ル基を有する有機ハロゲンィ匕物としてはさらに一般式 7で示される化合物 が挙げられる。
H C = C (R5) R9— C (R6) (X)— R10— R7 (7)
2
(式中、 R5、 R6、 R7、 R9、 Xは上記に同じ、 R10は、直接結合、 C (0) 0— (ェ ステル基）、 C (O) (ケト基）、または、。一， m- , p—フエ-レン基を表す) R8は 直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基（1個以上のエーテル結合を含んで いても良い）である力 直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビ- ル基が結合しており、ハロゲンィ匕ァリルイ匕物である。この場合は、隣接ビニル基によつ て炭素—ハロゲン結合が活性ィ匕されているので、 R1Gとして C (O) O基やフエ-レン基 等を有する必要は必ずしもなぐ直接結合であってもよい。 R9が直接結合でない場合 は、炭素—ハロゲン結合を活性ィ匕するために、 R1C>としては C (0) 0基、 C (O)基、フ ェニレン基が好ましい。 [0041] 一般式 7の化合物を具体的に例示するならば、
CH =CHCH X、 CH =C(CH )CH X、
2 2 2 3 2
CH =CHC(H) (X)CH、 CH =C(CH )C(H) (X)CH、
2 3 2 3 3
CH =CHC(X) (CH ) 、 CH =CHC(H) (X)C H、
2 3 2 2 2 5
CH =CHC(H) (X)CH(CH ) 、
2 3 2
CH =CHC(H) (X)C H、 CH =CHC(H) (X)CH C H、
2 6 5 2 2 6 5
CH =CHCH C(H) (X)— CO R、
2 2 2
CH =CH(CH ) C(H) (X)— CO R、
2 2 2 2
CH =CH(CH ) C(H) (X)— CO R、
2 2 3 2
CH =CH(CH ) C(H) (X)— CO R、
2 2 8 2
CH =CHCH C(H) (X)— C H、
2 2 6 5
CH =CH(CH ) C(H) (X)— C H、
2 2 2 6 5
CH =CH(CH ) C(H) (X)— C H、
2 2 3 6 5
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20のアルキ ル基、ァリール基、ァラルキル基）
等を挙げることができる。
[0042] アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、 o—， m—， p-CH =CH— (CH ) C H SO X、
2 2 n 6 4 2
o—， m—， p-CH =CH— (CH ) O— C H SO X、
2 2 n 6 4 2
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） 等である。
[0043] 上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一 般式 8に示す構造を有するものが例示される。
R6R7C (X) - R8 - R9 - C (H) (R5)CH
2
[Si(R ) (Y) O] -Si(R12) (Υ) (8)
2— b b m 3— a a
(式中、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 Xは上記に同じ、尺11、 R12は、いずれも炭素数 1〜20の アルキル基、ァリール基、ァラルキル基、または (R') SiO- (R'は炭素数 1〜20の 1
3
価の炭化水素基であって、 3個の R，は同一であってもよぐ異なっていてもよい）で示 されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R11または R12が 2個以上存在するとき、それらは 同一であってもよぐ異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Y が 2個以上存在するときそれらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 aは 0, 1, 2,または 3を、また、 bは 0, 1,または 2を示す。 mは 0〜19の整数である。ただし、 a +mb≥lであることを満足するものとする）
一般式 8の化合物を具体的に例示するならば、
XCH C(0)0(CH ) Si(OCH ) 、
2 2 n 3 3
CH C(H) (X)C(0)0(CH ) Si(OCH ) 、
3 2 n 3 3
(CH ) C(X)C(0)0(CH ) Si(OCH ) 、
3 2 2 n 3 3
XCH C(0)0(CH ) Si(CH ) (OCH ) 、
2 2 n 3 3 2
CH C(H) (X)C(0)0(CH ) Si(CH ) (OCH ) 、
3 2 n 3 3 2
(CH ) C(X)C(0)0(CH ) Si(CH ) (OCH ) 、
3 2 2 n 3 3 2
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、ヨウ素、 nは 0〜20の整数、）
XCH C(0)0(CH ) 0(CH ) Si (OCH ) 、
2 2 n 2 m 3 3
H CC(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) Si (OCH ) 、
3 2 n 2 m 3 3
(H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) Si (OCH ) 、
3 2 2 n 2 m 3 3
CH CH C(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) Si (OCH ) 、
3 2 2 n 2 m 3 3
XCH C(0)0(CH ) 0(CH ) Si(CH ) (OCH ) 、
2 2 n 2 m 3 3 2
H CC(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH )
3 2 n 2 m
Si(CH ) (OCH ) 、
3 3 2
(H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH )
3 2 2 n 2 m
Si(CH ) (OCH ) 、
3 3 2
CH CH C(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH )
3 2 2 n 2 m
Si(CH ) (OCH ) 、
3 3 2
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、ヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20の整 数）
o, m, p-XCH C H— (CH ) Si (OCH ) 、
2 6 4 2 2 3 3
o, m, p-CH C(H) (X)— C H— (CH ) Si (OCH ) 、 o m P— CH CH C(H) (X) -C H - (CH ) Si(OCH ) 、 o m P— XCH C H— (CH ) Si(OCH ) 、
o m p- CH C(H) (X)-C H一（CH ) Si(OCH ) 、
o m: P" CH CH C(H) (X) -C - (CH ) Si(OCH ) 、
o m: P" XCH C H - (CH ) O— (CH ) Si(OCH )
o m P— CH C(H) (X) -C H - (CH ) -
O—（CH ) Si(OCH ) 、
o， m, p— CH CH C(H) (X) -C H - (CH )
O—（CH ) Si(OCH ) 、
m XCH C H O— (CH ) Si(OCH ) 、
m CH C(H) (X)-C H O—（CH ) Si(OCH ) 、
o m CH CH C(H) (X)-C H O—（CH )
Si(OCH ) 、
o， m， p— XCH C H O— (CH ) O— (CH )
Si(OCH ) 、
o， m， p-CH C(H) (X) C H O (CH )
O—（CH ) Si(OCH ) 、
o， m， p-CH CH C(H) (X)— C H O—（CH )
O—（CH ) Si(OCH ) 、
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに -般式 9で示される 構造を有するものが例示される。
(R12) (Y) Si-[OSi(R ) (Y) ]
CH C(H)(R5)— R9— C(R6)(X)— R10— R7 (9)
(式中、 R5、 R6、 R7、 R9、 R10, Ru、 R12、 a、 b、 m、 X、 Yは上記に同じ)
このような化合物を具体的に例示するならば、
(CH O) SiCH CH C(H) (X)C H、 (CH O) (CH )SiCH CH C(H) (X)C H、
3 2 3 2 2 6 5
(CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、
3 3 2 2 2
(CH O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)— CO R、
3 2 3 2 2 2
(CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、
3 3 2 3 2
(CH O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)— CO R、
3 2 3 2 3 2
(CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、
3 3 2 4 2
(CH O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)— CO R、
3 2 3 2 4 2
(CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、
3 3 2 9 2
(CH O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)— CO R、
3 2 3 2 9 2
(CH O) Si(CH ) C(H) (X)— C H、
3 3 2 3 6 5
(CH O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)— C H、
3 2 3 2 3 6 5
(CH O) Si(CH ) C(H) (X)— C H、
3 3 2 4 6 5
(CH O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)— C H、
3 2 3 2 4 6 5
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20のアルキ ル基、ァリール基、ァラルキル基）
等が挙げられる。
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホ-ル化合物 としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
HO- (CH ) -OC(0)C(H) (R) (X)
2 n
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 1 〜20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜20の整数）
上記アミノ基を持つ有機ハロゲンィ匕物、またはハロゲン化スルホ二ルイ匕合物として は特に限定されず、下記のようなものが例示される。
H N- (CH ) -OC(0)C(H) (R) (X)
2 2 n
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 1 〜20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜20の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲンィ匕物、またはハロゲン化スルホ-ルイ匕合物とし ては特に限定されず、下記のようなものが例示される。 [0046] [化 4]
Figure imgf000020_0001
[0047] (上記の各式にぉ 、て、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 1 〜20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜20の整数）
本発明で使用するビニル系重合体 (I)は、重合性の炭素 炭素二重結合を有する 基を、少なくとも 2つの分子末端にそれぞれ 1個以上有するものであるので、通常は 開始剤としては、 2つ以上の開始点を持つ有機ハロゲンィ匕物、またはハロゲン化スル ホニルイ匕合物を用いることが好まし 、。具体的に例示するならば、
[0048] [化 5]
o,m,p-X-CH2— C6H4-CH2-X
CH3 CH3
o,m,p-x— CH-C6H4-CH— X o,m,p- X— C-C6H4 C—— X
CH3 CH3 (式中、 C6H4はフエ二レン基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
H H CH^ H3
X— C— (CH2)n-C—— X X— C— (CH2)n-C— X
C02R C02R C02R C02R
Figure imgf000021_0001
(式中、 Rは炭素数 1 ~20のアルキル基、 ァリール基、 またはァラ ルキル基、 nは 0 20の整数、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
X-CH
Figure imgf000021_0002
C6H5 C6H5
X-CH-(CH2)n CH-X
(式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0~20の整数) 化 6] 〇 o
II II
X— CH2-C-0-(CH2)n-0-C-CH2-X
CH3 O 〇 CH3
I II II I
X— CH-C-0-(CH2)n-0-C-CH— X
CH3 O O CH3
I II II I
X— C― C-0-(CH2)n-0-C-C― X
CH3 CH^ (式中、 nは 1 ~ 2 0の整数、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素)
Figure imgf000022_0001
CH3 O 0 CH3
I II II
o,m,P- x— CH-C-0-C6H4-0-C- CH— X
Figure imgf000022_0002
o,m,p- X— S02-C6H4-S02-X
(式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
[0050] 等があげられる。
[0051] 重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは 周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族、または 11族元素を中心金属とする金属錯体錯 体である。更に好ましいものとして、 0価の銅、 1価の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄 又は 2価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。 1価の銅 化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シァ ン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒 活性を高めるために 2, 2' —ビビリジル及びその誘導体、 1, 10—フエナント口リン及 びその誘導体、テトラメチルエチレンジァミン、ペンタメチルジェチレントリァミン、へキ サメチルトリス（2—アミノエチル)ァミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また 、 2価の塩化ルテニウムのトリストリフエ-ルホスフィン錯体 (RuCl (PPh ) )も触媒と
2 3 3 して好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミ
-ゥムアルコキシド類が添カ卩される。更に、 2価の鉄のビストリフエ-ルホスフィン錯体 (FeCl (PPh ) )、 2価のニッケルのビストリフ -ルホスフィン錯体（NiCl (PPh ) )
2 3 2 2 3 2
、及び、 2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（NiBr (PBu ) )も、触媒とし
2 3 2
て好適である。
[0052] 重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。溶剤の種類としては、ベン ゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー テル系溶媒、塩化メチレン、クロ口ホルム等のハロゲンィ匕炭化水素系溶媒、アセトン、 メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノー ル、プロパノール、イソプロパノール、 n—ブチルアルコール、 tert—ブチルアルコー ル等のアルコール系溶媒、ァセトニトリル、プロピオ-トリル、ベンゾ-トリル等の-トリ ル系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プ ロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または 2種以上を 混合して用いることができる。また、重合は室温〜 200°Cの範囲で行うことができ、好 ましくは 50〜 150。Cである。
[0053] <ビニル系重合体（I)の主鎖 >
本発明のビュル系重合体 (I)の主鎖を構成するモノマーとしては特に制約はなぐ各 種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ)アクリル酸メ チル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸—n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソ プロピル、（メタ）アクリル酸—n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル 酸—tert—ブチル、（メタ）アクリル酸—n—ペンチル、（メタ）アクリル酸—n キシ ル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸— n—ヘプチル、（メタ）アクリル 酸—n—ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノエル、 (メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フ ニル、（メタ） アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸 2—メトキシェチル 、（メタ）アクリル酸— 3—メトキシブチル、（メタ）アクリル酸— 2 ヒドロキシェチル、（メ タ）アクリル酸— 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸 グリシジル、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル、 γ (メタクリロイルォキシプロピル）トリ メトキシシラン、（メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ)アクリル酸トリフ ルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2—パー フルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチル、（メタ）アクリル酸 パーフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2 パーフルォロメチル 2—パーフルォロェチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パー フルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）ァ クリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチ レン、ビニノレトノレェン、 α—メチノレスチレン、クロノレスチレン、スチレンスノレホン酸及び その塩等のスチレン系モノマー；パーフノレオ口エチレン、パーフノレオ口プロピレン、フ ッ化ビユリデン等のフッ素含有ビュルモノマー；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエト キシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン 酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアル キルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド 、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデ シルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエ-ルマレイミド、シクロへキシルマレイミド等 のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の-トリル基含有ビュル 系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビュル系モノマー；酢酸 ビュル、プロピオン酸ビュル、ピバリン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビュル等 のビュルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等 の共役ジェン類;塩化ビュル、塩化ビ-リデン、塩化ァリル、ァリルアルコール等が挙 げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかで も、生成物の物性等から、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳 香族ビュル系モノマー、フッ素含有ビュル系モノマー及びケィ素含有ビュル系モノマ 一からなる群力 選ばれるモノマーを主として重合して製造されたものであることが好 ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマ 一である。本発明においては、これらの好ましいモノマーを「主として」重合して製造さ れるものであることが好ましぐこれらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させ ても構わない。その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で 40%含まれているこ と力 子ましく、 60%以上含まれていることがより好ましい。なお上記表現形式で例え ば (メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および Zあるいはメタクリル酸を表す。
[0054] 本発明のビニル系重合体 (I)の数平均分子量は、限定はされないが、 2000以上が 好ましぐ 5000以上がより好ましぐ 10000以上がさらに好ましい。上限は、 100000 以下が好ましい。分子量が小さすぎると、低分子量他官能モノマーを共重合させたも のと同様の効果しか得られず、ビニル系重合体 (I)の特性を発現しずらい。また、低 分子量の場合は、同じ量の重合体 (I)で変性した場合に、官能基数が相対的に多く なり、結果としてゲルィ匕してしまい、熱可塑性榭脂としての特性を失ってしまうことがあ る。分子量が大きすぎると、末端の官能基が少なぐ変性する前に共重合する相手の ポリマーからブリードアウトしてしまうことがある。
[0055] 本発明のビニル系重合体 (I)は、分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーシヨンクロ マトグラフィ一で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が 1. 8未満であり、好 ましくは 1. 7以下であり、より好ましくは 1. 6以下であり、さらに好ましくは 1. 5以下で あり、特別に好ましくは 1. 4以下であり、最も好ましくは 1. 3以下である。本発明にお ける GPC測定の際には、通常は、クロ口ホルム又はテトラヒドロフラン等を移動相とし て、ポリスチレンゲルカラム等を使用し、分子量の値はポリスチレン換算値等で求め ている。分子量分布が狭い方が、ビニル系重合体 (I)の粘度は低くなり、また、本発 明の方法により製造される熱可塑性榭脂の構造もよりよく制御されたものになり、狙つ た物性を発現させるのに有利となる。 <ビニル系重合体 (I)の重合性の炭素 炭素二重結合を有する基の種類 > ビニル系重合体 (I)の重合性の炭素 炭素二重結合を有する基は、限定はされな いが、好ましくは、一般式 1 :
OC (0) C (R) =CH (1)
2
(式中、 Rは水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 )
で表される基であり、更に好ましくは、 Rは、水素、または、メチル基である。すなわち 、（メタ）アタリロイル基である。
[0056] また、ビニル系重合体 (I)の重合性の炭素 炭素二重結合を有する基として、好ま しいものとして、他の炭素-炭素二重結合と共役した炭素-炭素二重結合であるも のが挙げられる。具体例としては、式 10で示されるソルビン酸エステル基が挙げられ る。
[0057] [化 7]
Figure imgf000026_0001
[0058] また、ビニル系重合体 (I)の重合性の炭素 炭素二重結合を有する基が、芳香族環 と共役した炭素 炭素二重結合であるものも挙げられる。具体例としては、式 11で示 される桂皮酸エステル基が挙げられる。
[0059] [化 8]
Figure imgf000026_0002
[0060] また、式 12で示されるエタソメチレン型の基も例示される。
[0061] [ィ匕 9]
Figure imgf000027_0001
[0062] これらの中で最も好ましいものは、（メタ）アタリロイル基である。
<ビニル系重合体 (I)の重合性の炭素 炭素二重結合を有する基の導入法 > 以下に、本発明のビニル系重合体 (I)の重合性の炭素 炭素二重結合を有する基 の導入法について説明する。
ビニル系重合体 (I)の重合性の炭素 炭素二重結合を有する基の導入法としては、 限定はされないが、以下のような方法が挙げられる。
[0063] 中でも、（ァ）の方法が好ましい。
(ァ)ビニル系重合体の末端ハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素-炭素二重結合 を有する化合物で置換することにより製造する方法。具体例としては、一般式 2で表 される末端構造を有するビニル系重合体と、一般式 3で示される化合物との反応によ る方法。
[0064] -CR X (2)
(式中、 R R2は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。 Xは、塩 素、臭素、又は、ヨウ素を表す。 )
M+"OC (0) C (R) =CH (3)
2
(式中、 Rは水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 M+はアルカリ金属、また は 4級アンモ-ゥムイオンを表す。 )
(ィ)末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式 4で示される化合物との反応 による方法。
[0065] XC (O) C (R) = CH (4)
2
(式中、 Rは水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 Xは塩素、臭素、または水 酸基を表す。 ) (ゥ)末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシァネート化合物を反応させ、 残存イソシァネート基と一般式 5で示される化合物との反応による方法。
[0066] HO—R， 一 OC (0) C (R) =CH (5)
2
(式中、 Rは水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 R'は炭素数 2〜20の 2価 の有機基を表す。 )
以下にこれらの各方法について詳細に説明する。
「官能基導入法 (ァ)」
上記 (ァ）の方法につ 、て説明する。
(ァ）一般式 2で表される末端構造を有するビニル系重合体と、一般式 3で示される化 合物との反応による方法。
[0067] -CR x (2)
(式中、
Figure imgf000028_0001
R2は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。 Xは、塩 素、臭素、又は、ヨウ素を表す。 )
M+"OC (0) C (R) =CH (3)
2
(式中、 Rは水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 M+はアルカリ金属、また は 4級アンモ-ゥムイオンを表す。 )
一般式 2で表される末端構造を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン 化物、またはハロゲン化スルホ二ルイ匕合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビ -ル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲンィ匕合物を連鎖移動剤としてビ- ル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
[0068] 一般式 3で表される化合物としては特に限定されないが、 Rの具体例としては、例え ば、— H、 -CH 、 -CH CH 、 - (CH ) CH (nは 2〜 19の整数を表す）、— C H
3 2 3 2 n 3 6
、— CH OH、— CN、等が挙げられ、好ましくは— H、 — CHである。 M+はォキシ
5 2 3
ァ-オンの対カチオンであり、 M+の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリ チウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および 4級アンモ-ゥムイオンが挙げ られる。 4級アンモ-ゥムイオンとしてはテトラメチルアンモ -ゥムイオン、テトラエチル アンモ-ゥムイオン、テトラべンジルアンモ -ゥムイオン、トリメチルドデシルアンモ-ゥ ムイオン、テトラプチルアンモ -ゥムイオンおよびジメチルビベリジ-ゥムイオン等が挙 げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。一般式 3のォキシァ-オン の使用量は、一般式 2のハロゲン末端に対して、好ましくは 1〜5当量、更に好ましく は 1. 0〜1. 2当量である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、 求核置換反応であるため極性溶媒が好ましぐ例えば、テトラヒドロフラン、ジォキサ ン、ジェチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチ ルァセトアミド、へキサメチルホスホリックトリアミド、ァセトニトリル、等が用いられる。反 応を行う温度は限定されないが、一般に 0〜150°Cで、重合性の末端基を保持する ために好ましくは室温〜 100°Cで行う。
「末端官能基の導入 (ィ)」
上記 (ィ)の方法にっ 、て説明する。
(ィ)末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式 4で示される化合物との反応 による方法。
[0069] XC (O) C (R) = CH (4)
2
(式中、 Rは水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 Xは塩素、臭素、または水 酸基を表す。 )
一般式 4で表される化合物としては特に限定されないが、 Rの具体例としては、例え ば、— H、— CH、— CH CH、 - (CH ) CH (nは 2〜 19の整数を表す）、— C H
3 2 3 2 n 3 6
、— CH OH、— CN、等が挙げられ、好ましくは— H、— CHである。
5 2 3
[0070] 末端に水酸基を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲンィ匕物、またはハ ロゲン化スルホ二ルイ匕合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー を重合する方法 (原子移動ラジカル重合法)、あるいは、水酸基を持つ化合物を連鎖 移動剤としてビュル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者 である。これらの方法により末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法 は限定されないが、以下のような方法が例示される。
[0071] (a)リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、下記一般式 13等 で表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。
H C = C (R13)— R14— R15— OH (13) (式中、 R"は炭素数 1〜20の有機基で水素またはメチル基が好ましぐ互いに同一 であっても異なっていてもよい。 R14は— C (0) 0— (エステル基）、または o—， m—も しくは p—フエ-レン基を表す。 R15は直接結合、または 1個以上のエーテル結合を有 して 、てもよ 、炭素数 1〜20の 2価の有機基を表す。 R14がエステル基のものは (メタ )アタリレート系化合物、 R14がフエ-レン基のものはスチレン系の化合物である。 ) なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応 させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終 期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして反応させるのが好 ましい。
[0072] (b)リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、重合反応の終期 あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして、一分子中に重合性 の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
[0073] このような化合物としては特に限定されないが、一般式 14に示される化合物等が挙 げられる。
H C = C (R13)— R16— OH (14)
2
(式中、 R13は上述したものと同様である。 R16は 1個以上のエーテル結合を含んでい てもよい炭素数 1〜20の 2価の有機基を表す。 )
上記一般式 14に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易である ということ力ら、 10 ゥンデセノール、 5 へキセノール、ァリルアルコールのようなァ ルケ-ルアルコールが好まし 、。
(c)特開平 4— 132706号公報などに開示されるような方法で、原子移動ラジカ ル重合により得られる一般式 2で表される炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個に有 するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させ ることにより、末端に水酸基を導入する方法。
(d)原子移動ラジカル重合により得られる一般式 2で表される炭素 ハロゲン結合を 少なくとも 1個有するビニル系重合体に、一般式 15に挙げられるような水酸基を有す る安定ィ匕カルバ-オンを反応させてハロゲンを置換する方法。
[0074] M+C_ (R17) (R18)— R16— OH (15) (式中、 Rlbは上述したものと同様である。 R17および R18はともに力ルバ-オン C—を安 定ィ匕する電子吸引基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭素数 1 〜 10のアルキル基もしくはフエ二ル基を表す。 R17および R18の電子吸引基としては、 — CO R (エステル基）、 C (0)R (ケト基）、 CON (R ) (アミド基）、 COSR (チ
2 2
ォエステル基）、 CN (二トリル基）、—NO (ニトロ基)等が挙げられる。置換基 Rは
2
炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基または炭素数 7〜20のァラ ルキル基であり、好ましくは炭素数 1〜10のアルキル基もしくはフエ-ル基である。 R1 7および R18としては、 CO R、一 C (0)Rおよび一 CNが特に好ましい。 )
2
(e)原子移動ラジカル重合により得られる一般式 2で表される炭素 ハロゲン結合 を少なくとも 1個有するビュル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体ある!、は有 機金属化合物を作用させてエノレートァ-オンを調製し、し力る後にアルデヒド類、又 はケトン類を反応させる方法。
[0075] (f)重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式 2で表されるハロゲンを少なくとも 1個 有するビニル系重合体に、下記一般式 16等で表される水酸基含有ォキシァ-オン 又は下記一般式 17等で表される水酸基含有カルボキシレートァ-オンを反応させて 、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
HO— R16— 0—M+ (16)
(式中、 R16および M+は上述したものと同様である。 )
HO-R16-C (0) 0"M+ (17)
(式中、 R16および M+は上述したものと同様である。 )
本発明では (a)〜 (b)のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しな!、 場合、制御がより容易である点から (b)の方法がさらに好ましい。
また (c)〜 (f)のような炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体の ノ、ロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御がより容易である点か ら (f)の方法がさらに好ま U、。
[0076] 「末端官能基の導入 (ゥ)」
上記 (ゥ）の方法にっ 、て説明する。
(ゥ)末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシァネート化合物を反応させ、 残存イソシァネート基と一般式 5で示される化合物との反応による方法。
HO—R， 一 OC (0) C (R) =CH (5)
2
(式中、 Rは水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 R'は炭素数 2〜20の 2価の有機基を表す。 )
一般式 5で表される化合物としては特に限定されないが、 Rの具体例としては、例え ば
、— H、 -CH 、 -CH CH 、 - (CH ) CH (nは 2〜 19の整数を表す）、 C H 、
3 2 3 2 n 3 6 5
-CH OH、—CN、等が挙げられ、好ましくは— H、 -CHである。具体的な化合物
2 3
としては、メタクリル酸 2 -ヒドロキシプロピルが挙げられる。
[0077] 末端に水酸基を有するビニル系重合体には、上述した製法で製造されるものを使 用するのが好ましい。
[0078] ジイソシァネートイ匕合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用 することができ、例えば、トルイレンジイソシァネート、 4, 4，ージフエ-ルメタンジイソ シァネート、へキサメチルジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、メタキシリレン ジイソシァネート、 1, 5 ナフタレンジイソシァネート、水素化ジフエ-ルメタンジイソ シァネート、水素化トルイレンジイソシァネート、水素化キシリレンジイソシァネート、ィ ソホロンジイソシァネート等のイソシァネートイ匕合物；等を挙げることができる。これら は、単独で使用しうるほか、 2種以上を併用することもできる。またブロックイソシァネ ートを使用しても構わない。
[0079] よりすぐれた耐候性を生かすためには、多官能イソシァネートイ匕合物 (b)としては、 例えば、へキサメチレンジイソシァネート、水素化ジフエ-ルメタンジイソシァネート等 の芳香環を有しな ヽジイソシァネートイ匕合物を用いるのが好まし 、。
[0080] <ビニル系重合体 (I)の重合性の炭素 炭素二重結合を有する基の位置と数 > 本発明のビニル系重合体 (I)の重合性の炭素 炭素二重結合を有する基は、少なく とも 2つの分子末端にそれぞれ 1個以上存在する。 1つの末端にのみ 2つ以上の基が 存在する場合は、一官能のものと大差な!/、効果しか得られな 、。
[0081] ビニル系重合体 (I)が直鎖状の場合と、枝分かれした場合がある。直鎖状の場合は 、その両末端に重合性の炭素 炭素二重結合を有する基が存在する。枝分かれし た場合は、その複数の末端の内、 2つ以上の末端に重合性の炭素 炭素二重結合 を有する基が存在する。
[0082] 本発明のビニル系重合体 (I)の重合性の炭素 炭素二重結合を有する基の数は、 限定はされないが、 2個が好ましい。
[0083] なお、本発明でいう重合性の炭素 炭素二重結合を有する基の数は、平均値では なぐある特定の重合体分子中の数である。すなわち、例えば、主成分が重合体 1分 子中に炭素 炭素二重結合を有する基が 2つの重合体の場合であっても、炭素 炭素二重結合を有する基が 2つ未満の重合体が少量混入している場合などには、「 平均値」としての炭素 炭素二重結合を有する基の数は 2未満の値となることもあり 得る。また重合体中の官能基数を算出するためにゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ ィー (GPC)による分子量を用いる場合、分子量は標準ポリスチレン換算法により算 出されるため若干の誤差を含むものである。このため「分析値」としての炭素—炭素 二重結合を有する基の数は 2未満の値となることもあり得る。
[0084] < <付加重合させて熱可塑性榭脂を製造する付加重合性モノマーにつ ヽて > > 本発明で用いられる付加重合させて熱可塑性榭脂を製造する付加重合性モノマー は、限定はされないが、ラジカル重合性モノマーとァ-オン重合性モノマーが好まし ぐラジカル重合性モノマーがより好ましい。
[0085] 通常のラジカル重合可能なビュル系モノマーであればどのようなものでも用いること ができ、先に述べたビュル系重合体 (I)の主鎖を構成するモノマーを挙げることがで きる。限定はされないが、ラジカル重合性モノマー力 （メタ)アクリル系モノマー、ァク リロ-トリル系モノマー、芳香族ビュル系モノマー、ビュルエステル系モノマー、ハロ ゲン化ビュル系モノマー、フッ素含有ビュル系モノマー及びケィ素含有ビュル系モノ マーカもなる群力も選ばれるモノマーを主成分とすることが好まし 、。中でもモノマー の汎用性の観点から少なくとも一種は塩ィ匕ビュル、（メタ)アクリル酸エステル、アタリ 口-トリル、スチレンが用いられていることが好ましい。これらのビュルモノマーは、 1種 類だけでなく 2種類以上を混合したものを用いることは構わない。本発明における熱 可塑性榭脂の改質方法の目的を勘案すれば、このビュルモノマーは、ビニル系重合 体 (I)を形成するモノマー成分とは異なる種類のモノマーを用いることが好まし 、。 [0086] ァ-オン重合性モノマーとしては、限定はされないが、（メタ）アクリル系モノマー、 芳香族ビュル系モノマー、ジェン系モノマーが好ましい。より具体的には、スチレン、 メタクリル酸エステル、ブタジエン、イソプレンが好ましい。
[0087] < <熱可塑性榭脂を製造する付加重合につ!ヽて > >
本発明の熱可塑性榭脂を製造する付加重合は、限定はされないが、ラジカル重合と ァ-オン重合が好ましぐラジカル重合がより好まし 、。
[0088] このラジカル重合としては特に限定されず、通常のフリーラジカル重合、連鎖移動ラ ジカル重合、リビングラジカル重合等のどの方法で実施しても構わな 、。
[0089] また、溶液重合、塊状重合、水系重合のどの方法で実施しても構わな 、。工業的な 熱可塑性榭脂の重合法としては、水系重合が最も一般的であり、その系に本発明を 適用することが、限定はされないが好ましい。更に水系重合としては、乳化重合と懸 濁重合のどちらでも構わないが、重合体 (I)は水溶性でない場合があるので、ミクロ 懸濁重合を含む懸濁重合がより好ま 、。
[0090] フリーラジカル重合に用いられる開始剤としては、特に限定されるものではないが、 ベンゾィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、 t ブチルパーべンゾエート、 tーブチノレパーピバレート、 tーブチノレパーォキシイソプロピノレカーボネート、 tーブチ ルパーォキシアセテート、 2, 2—ジー t ブチルパーォキシブタン、ジー tーブチルバ 一ォキシへキサハイドロテレフタレート、 1, 1ージ（t ブチルパーォキシ）3, 3, 5 ト リメチルシクロへキサン、 1, 1ージ（t ブチルパーォキシ）シクロへキサン、 1, 1 ジ（ t ァミルパーォキシ）3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 1, 1—ジ（t—ァミルパー ォキシ）シクロへキサン等の有機過酸化物、 2, 2' —ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2' —ァゾビス（4—メトキシ一 2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2' —ァゾビス（2— シクロプロピルプロピオ-トリル）、 2, 2' —ァゾビス（2—メチルブチ口-トリル）などの ァゾィ匕合物などのラジカル開始剤等が挙げられる。
[0091] 連鎖移動ラジカル重合は前記フリーラジカル重合に連鎖移動剤を添加して行うもの であり、開始剤としては、前記のものを用いることができる。連鎖移動剤としては特に 限定されないが、 n—ドデシルメルカプタン、 tードデシルメルカプタン、 n—ォクチルメ ルカブタン、 n—ォクタデシルメルカプタン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ ン、 3—メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、 （H CO) Si- S - S - Si (OCH
3 3 3
) 、 CH (H CO) Si- S - S - SiCH (OCH ) 、（C H O) Si— S— S— Si (OC
3 3 3 2 3 3 2 2 5 3 2
H ) 、 CH (C H O) Si- S - S - SiCH (OC H ) 、（H CO) Si— S - Si (OCH
5 3 3 2 5 2 3 2 5 2 3 3 3
) 、 (H CO) Si— S - Si (OCH ) 、（H CO) Si— S - Si (OCH ) 、 a—メチル
3 3 3 3 4 3 3 3 3 6 3 3
スチレンダイマー等を用いることができる。特にアルコキシシリル基を分子中に有する 連鎖移動剤、例えば、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いれば、末端にァ ルコキシシリル基を導入することができる。
[0092] リビングラジカル重合としては、限定はされな 、が、 TEMPO (テトラメチルピベリジ ンォキシド)やコバルトボルフイリン錯体等により重合成長末端ラジカルを捕捉する SF RP (Stable Free Radical Polymerization :安定フリーラジカル重合）や、本発 明のビニル系重合体 (I)の製造に関して記述した原子移動ラジカル重合が挙げられ る。これらの重合は、既に述べた条件で実施される。リビングラジカル重合でビニル系 重合体 (I)を重合させると、この重合により得られる重合体鎖の分子量及び分子量分 布が制御されることが期待される。
[0093] 本発明のラジカル重合させる方法は特に限定されないが、その温度は、使用するラ ジカル開始剤、ビュル系重合体 (1)、ラジカル重合性モノマー及び添加される化合物 等の種類により異なる力 通常 50〜250°Cの範囲内が好ましぐ 70〜200°Cの範囲 内がより好ましい。
[0094] 本発明で懸濁重合を実施する場合に使用される懸濁安定剤としては、例えばポリ ビュルアルコール、メチルセルロース、ポリビュルピロリドン、ポリアクリルアミド等の水 溶性高分子、ピロリン酸マグネシウム、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト等の難 溶性無機塩等を用いることができ、また界面活性剤を併用してもよい。なお，難溶性 無機塩を用いる場合は、アルキルスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ ーダ等のァ-オン性界面活性剤を併用するのが好まし 、。
[0095] 本発明におけるァ-オン重合は公知の技術を利用することができる。
使用するァ-オン重合開始剤は、限定はされないが、アルカリ金属の、モ入ビ又は 多官能アルキル、ァリール又はァラルキルィ匕合物；有機リチウム化合物、例えばェチ ルー、プロピル一、イソプロピル一、 n—ブチルー、 sec ブチルー、 tert—ブチルー 、フエ二ルー、ジフエニルへキシルー、へキサメチレンジ一、ブタンジェニルー、イソプ レニルー又はポリスチリルリチウム、或いはその多官能化合物、 1, 4ージリチォブタン 、 1, 4ージリチォ 2 ブテン又は 1, 4ージリチォベンゼン、を使用することが好まし い。アルカリ金属有機化合物の必要量は、製造する重合体の分子量、及び使用され る他の金属有機化合物の種類及び量に依存し、更に重合温度にも依存する。その 必要量は、全モノマー量に対して 0. 002〜5モル％が一般的である。
[0096] 重合は、溶剤の非存在下又は存在下に行うことができる。溶剤としては、限定はさ れないが、好ましくは有機炭化水素又は炭化水素混合物、例えばベンゼン、トルエン 、ェチルベンゼン、キシレン又はクメンを挙げることができる。重合は、 40質量％未満 の溶剤含有量で行うことが好ましい。ここで、反応速度は、 WO98/07766に記載さ れて 、るような遅延剤として知られて 、る、重合速度を低下させる化合物を添加する こと〖こより減少させることができる。使用される遅延剤としては、有機マグネシウム化合 物、有機アルミニウム化合物、又は有機亜鉛化合物を、単独又は混合物として使用 することができる。
[0097] < <ビニル系重合体（I)の添加量 > >
付加重合性モノマーを付加重合させて熱可塑性榭脂を製造する工程にぉ ヽて、重 合性の炭素 炭素二重結合を有する基を、少なくとも 2つの分子末端にそれぞれ 1 個以上有するビニル系重合体 (I)を添加させる量は、特に限定されない。ビニル系重 合体 (I)は、複数の重合性の基を有するので、添加量が多すぎると、変性された榭脂 が熱可塑性を失ってしまうことがある。逆に少なすぎると変性の効果が得られない。よ つて、製造される榭脂全体の重量比、すなわち、熱可塑性榭脂の構成成分全体に対 する重量比で 1%以上が好ましぐ 2%以上がより好ましぐ 3%以上が更に好ましい。 また、 50%以下が好ましぐ 20%以下がより好ましぐ 10%以下がさらに好ましい。こ こで、製造される榭脂全体の重量は、熱可塑性榭脂の構成成分である、付加重合性 モノマーおよびビニル系重合体 (I)の総量を指す。
[0098] 同じ官能基数であれば、同じ添加量でも、重合体 (I)の分子量は大き!/、方が製造さ れる榭脂をゲル化させる傾向が小さい。同じ添加量でも、官能基数が多い方が製造 される榭脂をゲル化させる傾向が大きい。
[0099] < <変性された熱可塑性榭脂のコンパゥンドについて > >
本発明の変性された熱可塑性榭脂は、他の樹脂とブレンドしたり、他の樹脂の添カロ 剤としても使用できる。より具体的には、耐衝撃性改良剤、加工性改良剤、相溶化剤 、艷消し剤、耐熱性改良剤などとして使用できる。
[0100] 本発明の変性された熱可塑性榭脂とブレンドする、ある!/、は、添加する熱可塑性榭 脂としては、ポリメチルメタタリレート榭脂、ポリ塩化ビニル榭脂、ポリエチレン榭脂、ポ リプロピレン榭脂、環状ォレフィン共重合榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリエステノレ 榭脂、ポリカーボネート榭脂とポリエステル榭脂の混合物、芳香族ァルケ-ル化合物 、シアンィ匕ビ-ルイ匕合物および (メタ)アクリル酸エステル力 なる群力 選ばれる少 なくとも 1種のビュル系モノマー 70〜100重量0 /0とこれらのビュル系モノマーと共重 合可能なたとえばエチレン、プロピレン、酢酸ビュルなどの他のビュル系モノマーお よび（または）ブタジエン、イソプレンなどの共役ジェン系モノマーなど 0〜30重量％ とを重合して得られる単独重合体または共重合体、ポリスチレン榭脂、ポリフエ-レン エーテル榭脂、ポリスチレン榭脂とポリフエ-レンエーテル榭脂の混合物などをあげ ることができるが、これらに限定されることなぐ熱可塑性榭脂榭脂が広く使用可能で ある。特にポリメチルメタタリレート榭脂、ポリ塩化ビニル榭脂、ポリプロピレン榭脂、環 状ポリオレフイン榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリエステル榭脂などが耐候性、耐衝 撃性などの特徴を出しやすく好ま 、。
[0101] さらに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、滑剤 、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋助剤、改質剤、顔料、染料、導電 性フイラ一、各種の化学発泡剤、物理発泡剤などを添加することができ、これらは 1種 または 2種以上を組み合わせて使用可能である。ブロッキング防止剤としては、たとえ ばシリカ、ゼォライトなどが好適であり、これらは天然、合成の何れでもよくまた架橋ァ クリル真球粒子などの真球架橋粒子も好適である。また帯電防止剤としては、炭素数 12〜 18のアルキル基を有する N, N—ビス—（2—ヒドロキシェチル）—アルキルアミ ン類ゃグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。さらに、滑剤としては、脂肪酸金属塩系 滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸ヱステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコ ール系滑剤、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、パラフィン系滑剤などが好ま しく用いられ、これらの中から 2種以上を選択して用いてもょ 、。
[0102] 本発明における榭脂組成物は、以下に例示する方法によって製造することができる たとえば、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリ一ミキサー、エーダー、ロールなど のような密閉型または開放型のバッチ式混練装置を用いて製造する場合は、あらか じめ混合した架橋剤以外の全ての成分を混練装置に投入し、均一になるまで溶融混 練し、次いでそれに架橋剤を添加して架橋反応が充分に進行したのち、溶融混練を 停止する方法があげられる。
また、単軸押出機、二軸押出機などのように連続式の溶融混練装置を用いて製造す る場合は、架橋剤以外の全ての成分をあらかじめ押出機などの溶融混練装置によつ て均一になるまで溶融混練した後ペレツトイ匕し、そのペレットに架橋剤をドライブレン ドした後、更に押出機やバンバリ一ミキサーなどの溶融混練装置で溶融混練して、末 端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を動的に架橋する方法や、架橋剤 以外のすべての成分を押出機などの溶融混練装置によって溶融混練し、そこに押出 機のシリンダーの途中から架橋剤を添加して更に溶融混練し、末端にアルケニル基 を有するイソブチレン系重合体を動的に架橋する方法などがあげられる。
[0103] 溶融混練を行なうに当たっては、 140〜210°Cの温度範囲が好ましぐ 150〜200 °Cの温度範囲がさらに好ましい。溶融混練温度が 140°Cよりも低いと、芳香族ビニル 系熱可塑性エラストマ一およびォレフィン系榭脂が溶融せず、充分な混合ができな い傾向があり、 210°Cよりも高いと、イソブチレン系重合体の熱分解が起こりやすくな る傾向がある。
[0104] 本発明の変性された熱可塑性榭脂をコンパゥンド化する方法としては、ラボプラスト ミル、ブラベンダー、バンバリ一ミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、二軸押出 機等の公知の装置を用い、機械的に混合しペレット状に賦形する方法をあげることが できる。押出賦形されたペレットは、幅広い温度範囲で成形可能であり、成形には、 通常の射出成形機、ブロー成形機、押出成形機などが用いられる。
[0105] さらに、本発明の変性された熱可塑性榭脂には、必要に応じて耐衝撃性改良剤、 安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤などを配合し得る。具体的には、メチ ルメタクリレートーブタジエン スチレン共重合体 (MBS榭脂）、アクリル系グラフト共 重合体、アクリル シリコーン複合ゴム系グラフト共重合体などの耐衝撃性改良剤；ト リフエ-ルホスフアイトなどの安定剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど の滑剤；トリフエ-ルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のホスフェート系難燃剤、 デカブロモビフエ-ル、デカブロモビフエ-ルエーテルなどの臭素系難燃剤、三酸化 アンチモンなどの難燃剤;酸ィ匕チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などの顔料;ガラス繊維 、アスベスト、ウォラストナイト、マイ力、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤などがあ げられる。
[0106] 本発明の変性された熱可塑性榭脂には、必要に応じて従来公知の酸ィ匕防止剤、 紫外線吸収剤を適宜用いることができる。
[0107] 可塑剤としては物性の調整、性状の調節等の目的により、ジブチルフタレート、ジ ヘプチルフタレート、ジ（2—ェチルへキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート 等のフタル酸エステル類；ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケート等の非芳香 族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール ジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、 トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフエ-ル 、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油等を単独、または 2種以上混合して使用 することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体 製造時に配合することも可能である。
[0108] 溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸ェチル 、酢酸ブチル、酢酸ァミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチルェチルケトン 、メチルイソブチルケトン、ジイソプチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。それ らの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
[0109] < <用途 > >
本発明の変性された熱可塑性榭脂は、様々な成形法により、所望の形状に賦型する ことができる。その成形体は、衝撃強度が高い等の特性を有する。成形法は制限さ れないが、具体例としては、カレンダー成形、射出成形、溶融紡糸、ブロー成形、押 出し成形、熱成形、発泡成形、等が挙げられる。
[0110] 本発明の変性された熱可塑性榭脂は、限定されないが、既存の熱可塑性榭脂と同 等の用途に使用できる。好ましくは、射出成型品、シート、フィルム、中空成形体、パ イブ、角棒、異形品、熟成形体、発泡体、繊維として利用される。
本発明の変性された熱可塑性榭脂は、軟質のものから硬質のものまで存在しうる。
[0111] 本発明の熱可塑性榭脂及びそのコンパゥンドが軟質の場合、以下のような用途に 利用可能である。
(1)改質剤
榭脂改質剤 (熱可塑性榭脂の耐衝撃性改質剤、制振性改質剤、ガスバリヤー性改 質剤、軟化剤など、熱硬化性榭脂の耐衝撃性改質剤、低応力化剤など)、ァスフアル ト改質剤 (道路用アスファルト改質剤、防水シート用アスファルト改質剤、橋梁床版用 防水材)、タイヤ改質剤 (タイヤのウエットグリップ性向上剤）、ゴム改質剤。
(2)接着剤または粘着剤
ホットメルト系接着剤、水系接着剤、溶剤系接着剤、粘着剤。
(3)粘度調整剤
オイル、潤滑油などに添加する粘度調整剤。
(4)コーティング剤
塗料などに利用するベースレジン、シーラント。
(5) PVC代替などに使用される材料
ケーブル、コネクター、プラグなどの電線被覆材、人形などの玩具、養生用テープ、 ロゴマーク（スポーツウエアやスポーツシューズ用）、キャリーバック、衣料用包装材、ト ラックの幌、農業用フィルム (ハウス栽培用）、消しゴム、業務用エプロン (ターボリン） 、床材 '天井材などの建物の内装材、レインコート、雨傘、ショッピングバッグ、椅子や ソファーなどの表皮材、ベルトゃ鞫などの表皮材、ガーデンホース、冷蔵庫のガスケ ット (パッキング）、洗濯機や掃除機のフレキシブルホース、自動車用内装材。
(6)制振材、防振材、緩衝材
制振材、とくにアルミ、鋼板とともに多層に張り合わせた制振材、防振材、緩衝材 (建 築用途、 自動車用途、フロアー制振用途、フローリング用途、遊戯器具用途、精密機 器用途、電子機器用途に使用）、
靴底、文具 ·玩具用品のグリップ、 日用雑貨 ·大工用品のグリップ、ゴルフクラブ'バッ トなどのグリップや心材、テニスラケット ·卓球ラケットなどのラバーおよびグリップ。
(7)防音材、吸音材
自動車内外装材、 自動車天井材、鉄道車両用材、配管用材。
(8)パッキング材、シール材などの密封用材、包装材
ガスケット、建築用ガスケット、栓体、
合わせガラス用および複層ガラス用のガラスシール材、
包装材、シート、多層シート、容器、多層容器などのガスバリヤ一用材、
土木シート、防水シート、包装輸送資材、シーラント。
(9)発泡体
ビーズ発泡、徐圧発泡、押出発泡による発泡体 (配管被覆材、合成木材、木粉系発 泡体など）、
化学発泡および物理発泡における発泡剤のキヤリヤー。
(10)その他
衣料用途、難燃剤用途、
医療用途のチューブ、閉がい具、キャップ、バッグ、ガスケット、ホース、シューズ、運 動用具類、
発泡性耐火シート、
エアバックカバー、バンパー、内装部品（インパネやシフトノブなどの表皮材）、ゥェザ 一ストリップ、ルーフモール、ドア下モールなどの自動車用部材、
電子レンジ用食品トレー、ポーシヨン用食品容器、食品容器用ラミネートフィルム、食 品容器用ポリスチレンシート (刺身容器'鶏卵パック）、カップラーメン容器、ポリスチレ ン系網目状発泡体、冷菓カップ、透明飲料カップなどの食品用容器、
ICトレー、 CD— ROMシャーシ、ホイールキャップ、弾性糸、不織布、ワイヤーハー ネス、紙おむつのバックシート、 2色成形用コンパウンド材、水中ゴーグル、パソコン 用マウス、クッション、ストッパー。
本発明の変性された熱可塑性榭脂は、電気、電子部品、機械部品用途にも利用さ れる。具体的には、例えば、コネクター、コイルボビン、各種ソケット、コンデンサー、 ノ リコン、光ピックアップ、各種端子盤、プラグ類、磁気ヘッドベース、自動車用パイ プ類、エアーインテークノズル、インテークマ-ホールド、キャブレター、ランプソケット
、ランプリフレタター、ランプノ、ウジングなどである。
実施例
[0113] 以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記 実施例に限定されるものではな 、。
また、下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布 (重量平均分子量と数平均 分子量の比）」は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)を用いた標準ポリス チレン換算法により算出した。ただし、 GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填 したもの（shodex GPC K— 804 ;昭和電工 (株）製）、 GPC溶媒としてクロ口ホルム を用いた。
下記実施例中、「平均末端アタリロイル基数」は、「重合体 1分子当たりに導入された アタリロイル基数」であり、 ¾ - NMR分析及び GPCにより求められた数平均分子量 より算出した。
なお、下記実施例中の「部」は「重量部」を表す。
[0114] (製造例 1)アタリロイル基両末端ポリ（アクリル酸 n—プチル)の重合および精製 特開 2004— 203932の製造例 2及び実施例 2記載の方法に基づき実施した。すな わち、窒素雰囲気下で攪拌機付き反応槽に CuBr (4. 2部）、ァセトニトリル (44. 0部 )、アクリル酸 n—ブチル（100部）、 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル（8. 8部）を添 加し、 80°Cで攪拌した。これにペンタメチルジェチレントリァミン (以下、単に「トリアミ ン」と称することがある。 ) (0. 17部）を添加し、重合を開始させた。途中、アクリル酸 n —プチル (400部）を連続的に滴下し、さらにトリアミンを適宜添加しながら反応溶液 の温度が 80°C〜90°Cになるように加熱撹拌することにより、臭素基両末端重合体を 得た。
得られた臭素基両末端重合体（100部）を N, N—ジメチルァセトアミド（100部
)【こ溶解し、アタリノレ酸カリウム（1. 80咅 ) , 4—ヒドロキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチノレ
—1—ォキシル―ピペリジン (0. 01部）をカ卩え、 70°Cで加熱攪拌し、アタリロイル基両 末端ポリ (アクリル酸 n—プチル）（重合体 [1])を得た。精製後の重合体の数平均分 子量は 23000、分子量分布は 1. 15、平均末端アタリロイル基数は 1. 7であった。
[0115] (実施例 1)
6Lの回転撹拌機付きオートクレープ内に、蒸留水 2250g、第三リン酸カルシウム 3. 5g、 α—ォレフインスルホン酸ソーダ 0. 14gを仕込んだ。次いで、スチレン 1778g、 アクリロニトリル 338g、製造例 1で得られた両末端にアタリロイル基を有する重合体 [1 ] 135gの混合溶液にベンゾィルパーオキサイド 6g、 1, 1ージ（t ブチルパーォキシ )シクロへキサン 3. 5g、 2, 4 ジフエ-ルー 4—メチル 1—ペンテン 4. 5g、ヤシ油 22. 5gを溶解させ、オートクレープに仕込んだ。次に、該オートクレープを 85°Cの温 度まで昇温し、同温度で 4時間重合させ、ビーズ状の重合体 [2]を得た。
[0116] (実施例 2)
実施例 1と同様の条件で、スチレン Zアタリ口-トリル Z重合体 [ 1 ] Zヤシ油の重量比 を 71. 5/22. 5Z6Z1として、ビーズ状の重合体 [3]を得た。
[0117] (比較例 1)
実施例 1と同様の条件で、重合体 [1]は添加せずに、スチレン Zアクリロニトリル Z ヤシ油の重量比を 76. 1/23. 9Z1として、ビーズ状の重合体 [4]を得た。
[0118] 上記実施例 1、 2及び比較例 1において得られた重合体 [2]〜 [4]を用いて、試験 片を作製し、各重合体の物性を次のようにして評価した。
[0119] 〔試験片の作製〕
実施例 2及び比較例 1において得られた重合体 [2]〜[4]を、射出成形機 (型締 め力 30ton射出成形機）にてノズル設定温度 200°C、金型温度 40°C、射出圧力 40 kgZcm2の条件にて、 JIS K 6251 3号ダンベル形状に成形し、試験片を作製し た。
[0120] 〔物性の評価〕
各重合体 [2]〜[4]から作製された試験片を使用して、各重合体の物性を評価した。 (熱可塑性）
いずれの試験片とも、バリ、ヒケ、離型性共に問題なぐ変性された榭脂も良好な熱可 塑性を維持して ヽることが目視で確認できた。 (柔軟性）
各試験片を、手で破壊する程度まで折り曲げて、重合体の柔軟性を評価した。重合 体 [4]は、 90° 曲げる前に破壊した。一方、重合体 [2]及び [3]は、十分な強度を保 ちながらも 180° 折り曲げても破断せず、柔軟性が付与されていることが確認できた この結果から、衝撃強度も向上していると考えられる。
(引張物性）
各試験片を、 JIS K 7113に準拠して、オートグラフで、テストスピード 200mmZmi n、 23°C X 55%R. H.の条件下で引張物性を測定した。その結果を表 1に示す。 尚、表 1中の TMは最大強度、 EBは破断伸びを示す。
[0121] [表 1]
Figure imgf000044_0001
[0122] この結果から、変性された重合体 [2]及び [3]は、最大強度はあまり低下せずに伸び が向上していることが確認できた。
(耐衝撃性試験）
実施例 1で得られた重合体 [2]および比較例 1で得られた重合体 [4]を、射出成形 機 (型締め力 30ton射出成形機）にてノズル設定温度 200°C、金型温度 40°C、射出 圧力 40kgZcm2の条件にて、 JIS— K— 7110 (硬質プラスチックのアイゾット衝撃試 験方法)の試験片形状に成形し、アイゾット衝撃試験を行った。試験条件は、測定温 度 23°C、ノッチ =Vノッチ、試験片厚み = 3. 2mmとした。結果を表 2に示す。
[0123] [表 2]
Figure imgf000045_0001
結果から、変性された重合体 [2]は衝撃強度が向上していることが確認できた。

Claims

請求の範囲
[I] 付加重合性モノマーを付加重合させてなる熱可塑性榭脂において、
重合性の炭素 炭素二重結合を有する基を、少なくとも 2つの分子末端にそれぞれ 1個以上有する、重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比（MwZMn)の 値が 1. 8未満のビュル系重合体 (I)を、共重合させて変性されてなることを特徴とす る、熱可塑性榭脂。
[2] ビュル系重合体 (I)の主鎖が、ラジカル重合により製造されたものである請求項 1記 載の熱可塑性榭脂。
[3] ビュル系重合体 (I)の主鎖が、リビングラジカル重合により製造されたものである請求 項 2記載の熱可塑性榭脂。
[4] リビングラジカル重合が、原子移動ラジカル重合である請求項 3記載の熱可塑性榭 脂。
[5] 原子移動ラジカル重合の触媒とする金属錯体が銅の錯体である請求項 4記載の熱 可塑性榭脂。
[6] ビュル系重合体 (I)の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により 製造されたものである請求項 1記載の熱可塑性榭脂。
[7] ビュル系重合体 (I)の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、 芳香族ビュル系モノマー、フッ素含有ビュル系モノマー及びケィ素含有ビュル系モノ マーカもなる群力も選ばれるモノマーを主として重合して製造されたものである請求 項 1〜6のいずれか一項に記載の熱可塑性榭脂。
[8] ビュル系重合体 (I)の主鎖が (メタ)アクリル酸エステルを主として重合して製造された ものである請求項 7記載の熱可塑性榭脂。
[9] ビュル系重合体 (I)の主鎖がアクリル酸エステルを主として重合して製造されたもの である請求項 8記載の熱可塑性榭脂。
[10] ビニル系重合体 (I)の数平均分子量が 3000以上である、請求項 1〜9のいずれか一 項に記載の熱可塑性榭脂。
[II] ビニル系重合体 (I)の数平均分子量が 5000以上である、請求項 10記載の熱可塑性 樹脂。
[12] ビニル系重合体 (I)の数平均分子量が 10000以上である、請求項 11記載の熱可塑 性樹脂。
[13] ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した、ビニル系重合体 (I)の重量平均 分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比（MwZMn)の値が 1. 5以下である、請求 項 1〜12のいずれかに記載の熱可塑性榭脂。
[14] ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定したビュル系重合体 (I)の重量平均分 子量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比（MwZMn)の値が 1. 3以下である、請求項
13記載の熱可塑性榭脂。
[15] ビニル系重合体 (I)の重合性の炭素 炭素二重結合を有する基が、一般式 1 :
OC (0) C (R) =CH (1)
2
(式中、 Rは水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 )
で表される基である請求項 1〜14いずれか一項に記載の熱可塑性榭脂。
[16] 前記一般式 1中の Rが水素、または、メチル基である請求項 15記載の熱可塑性榭脂
[17] ビニル系重合体 (I)の重合性の炭素 炭素二重結合を有する基が、他の炭素 炭 素二重結合と共役した炭素 炭素二重結合である請求項 1〜14のいずれか一項に 記載の熱可塑性榭脂。
[18] ビニル系重合体 (I)の重合性の炭素 炭素二重結合を有する基が、芳香族環と共 役した炭素 炭素二重結合である請求項 17記載の熱可塑性榭脂。
[19] ビュル系重合体 (I)が、ビニル系重合体の末端ハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素 炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造されたものである請求項 1 〜18のいずれか一項に記載の熱可塑性榭脂。
[20] ビニル系重合体 (I)が、一般式 2：
-CR X (2)
(式中、 R R2は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。 Xは、塩 素、臭素、又は、ヨウ素を表す。 )
で表されるビニル系重合体の末端ハロゲン基を、一般式 3
M+"OC (0) C (R) =CH (3) (式中、 Rは水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 M+はアルカリ金属、また は 4級アンモ-ゥムイオンを表す。 )
で示される化合物で置換することにより製造されたものである請求項 19記載の熱可 塑性榭脂。
[21] ビニル系重合体 (I)が、末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式 4
XC (0) C (R) =CH (4)
2
(式中、 Rは水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 Xは塩素、臭素、または水 酸基を表す。 )
で示される化合物との反応を行って製造されたものである請求項 1〜18のいずれか 一項に記載の熱可塑性榭脂。
[22] ビニル系重合体 (I)が、末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシァネート 化合物を反応させ、残存イソシァネート基と一般式 5
HO—R， 一 OC (0) C (R) =CH (5)
2
(式中、 Rは水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 R'は炭素数 2〜20の 2価 の有機基を表す。 )
で示される化合物との反応を行って製造されたものである請求項 1〜18のいずれか 一項に記載の熱可塑性榭脂。
[23] ビニル系重合体 (I)が、直鎖状重合体である請求項 1〜22の 、ずれか一項に記載の 熱可塑性榭脂。
[24] ビニル系重合体 (I)力 枝分かれした重合体である請求項 1〜22の 、ずれか一項に 記載の熱可塑性榭脂。
[25] 付加重合性モノマー力 ラジカル重合性モノマーである請求項 1〜24のいずれか一 項に記載の熱可塑性榭脂。
[26] ラジカル重合性モノマーが、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、 芳香族ビュル系モノマー、ビュルエステル系モノマー、ハロゲン化ビュル系モノマー
、フッ素含有ビュル系モノマー及びケィ素含有ビュル系モノマー力 なる群力 選ば れるモノマーを主成分とする請求項 25記載の熱可塑性榭脂。
[27] ラジカル重合性モノマー力 スチレンおよび Zまたはアクリル-トリルを主成分とする 請求項 26記載の熱可塑性榭脂。
[28] ラジカル重合性モノマー力 塩化ビニルを主成分とする請求項 26記載の熱可塑性 樹脂。
[29] ラジカル重合性モノマー力 （メタ)アクリル酸エステルを主成分とする請求項 26記載 の熱可塑性榭脂。
[30] 付加重合性モノマー力 ァ-オン重合性モノマーである請求項 1〜24のいずれか一 項に記載の熱可塑性榭脂。
[31] ァ-オン重合性モノマーが、（メタ）アクリル系モノマー、芳香族ビュル系モノマー、及 びジェン系モノマーからなる群力 選ばれる少なくとも一種のモノマーを主成分とす る請求項 30記載の熱可塑性榭脂。
[32] ァ-オン重合性モノマーが、スチレンを主成分とする請求項 31記載の熱可塑性榭脂
[33] ァ-オン重合性モノマー力 （メタ)アクリル酸エステルを主成分とする請求項 31記載 の熱可塑性榭脂。
[34] ァ-オン重合性モノマー力 ブタジエンおよび Zまたはイソプレンを主成分とする請 求項 31記載の熱可塑性榭脂。
[35] 付加重合が、ラジカル重合である請求項 25〜29のいずれか一項に記載の熱可塑 性樹脂。
[36] ラジカル重合が、水系重合である請求項 35記載の熱可塑性榭脂。
[37] 水系重合が、懸濁重合である請求項 36記載の熱可塑性榭脂。
[38] 水系重合が、乳化重合である請求項 36記載の熱可塑性榭脂。
[39] ラジカル重合が、溶液重合である請求項 35記載の熱可塑性榭脂。
[40] ラジカル重合が、塊状重合である請求項 35記載の熱可塑性榭脂。
[41] ラジカル重合が、リビングラジカル重合である請求項 35記載の熱可塑性榭脂。
[42] リビングラジカル重合が、原子移動ラジカル重合である請求項 41記載の熱可塑性榭 脂。
[43] 付加重合が、ァ-オン重合である請求項 30〜34のいずれか一項に記載の熱可塑 性樹脂。 [44] ビニル系重合体 (I)が、熱可塑性榭脂の構成成分全体の 1重量％以上、 50重 以下を占める、請求項 1〜43に記載の熱可塑性榭脂。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008291216A (ja) * 2007-04-26 2008-12-04 Toagosei Co Ltd 多官能リビングラジカル重合開始剤および重合体の製造方法
JP2009024162A (ja) * 2007-06-21 2009-02-05 Toagosei Co Ltd ２官能リビングラジカル重合開始剤および重合体の製造方法
JP2010511745A (ja) * 2006-11-30 2010-04-15 ザ ユニバーシティ オブ アクロン ポリイソブチレンおよびその製造方法
JP2010241991A (ja) * 2009-04-08 2010-10-28 Toray Fine Chemicals Co Ltd アクリロニトリル共重合体組成物およびアクリロニトリル共重合体の製造方法
JP2011236364A (ja) * 2010-05-12 2011-11-24 Kaneka Corp 制振材用硬化性組成物および制振材
JP2017218575A (ja) * 2016-06-02 2017-12-14 Ｐｓジャパン株式会社 スチレン系共重合体およびその製造方法
WO2019187404A1 (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 株式会社カネカ 熱可塑性アクリル系樹脂、その製造方法及び樹脂組成物
WO2023190606A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 株式会社カネカ 熱可塑性モダクリル樹脂及びそれを含む熱可塑性モダクリル樹脂組成物
WO2023190607A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 株式会社カネカ 熱可塑性モダクリル樹脂及びそれを含む熱可塑性モダクリル樹脂組成物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108699251A (zh) * 2016-02-03 2018-10-23 日本瑞翁株式会社 聚合物胶乳的制造方法
KR102564083B1 (ko) * 2016-12-05 2023-08-08 알케마 인코포레이티드 개시제 블렌드 및 그러한 개시제 블렌드를 함유하는 3차원 인쇄에 유용한 광경화성 조성물
CN112795167B (zh) * 2019-11-13 2023-04-07 台光电子材料股份有限公司 树脂组合物及其制品
CN110922547B (zh) * 2019-12-11 2023-02-28 安徽大学 一种双锚固型嵌段共聚物及其制备方法和用途
CN113913008B (zh) * 2021-11-15 2022-06-24 聊城鲁西聚碳酸酯有限公司 一种光扩散剂和阻燃型光扩散聚碳酸酯组合物及其制备方法
CN114276497B (zh) * 2021-12-28 2023-02-24 青岛理工大学 一种石蜡改性苯丙-硅氧烷核壳相变乳液及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02102214A (ja) * 1988-10-07 1990-04-13 Showa Highpolymer Co Ltd グラフトポリマーの製造方法
JPH11140250A (ja) * 1997-11-04 1999-05-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd イソブチレン系ゴム粒子、グラフト共重合体粒子、及び該粒子を含有してなる樹脂組成物
JP2005023206A (ja) * 2003-07-02 2005-01-27 Kaneka Corp 粘着剤組成物
JP2005105065A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Kaneka Corp アクリル系粘着剤
JP2005206815A (ja) * 2003-12-26 2005-08-04 Kaneka Corp 軟質塩化ビニル系共重合樹脂、樹脂組成物およびそれらの製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3786116A (en) * 1972-08-21 1974-01-15 Cpc International Inc Chemically joined,phase separated thermoplastic graft copolymers
US4722976A (en) * 1985-11-22 1988-02-02 Pony Industries, Inc. Macromonomer-based polymer concrete compositions
US5073381A (en) * 1988-08-15 1991-12-17 University Of Akron Amphiphilic networks
JP2000072815A (ja) * 1998-02-27 2000-03-07 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 重合体及び硬化性組成物
CN1152061C (zh) * 1998-02-27 2004-06-02 钟渊化学工业株式会社 丙烯酰基或甲基丙烯酰基封端的乙烯基聚合物及其用途
JP4176900B2 (ja) * 1998-02-27 2008-11-05 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP4405619B2 (ja) * 1998-07-23 2010-01-27 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP4215898B2 (ja) * 1998-08-27 2009-01-28 株式会社カネカ 粘着剤組成物
KR100908177B1 (ko) * 2001-03-15 2009-07-16 도아고세이가부시키가이샤 공중합체의 제조방법
US7335703B2 (en) * 2001-08-31 2008-02-26 Kaneka Corporation Polyolefin graft copolymer prepared in the presence of coordination polymerization catalyst based on late transition metal complex and method for making the same
JP2003147032A (ja) * 2001-08-31 2003-05-21 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒によるポリオレフィン系グラフト共重合体とその製造方法
US6977023B2 (en) * 2001-10-05 2005-12-20 High Voltage Graphics, Inc. Screen printed resin film applique or transfer made from liquid plastic dispersion
US7151134B2 (en) * 2003-06-17 2006-12-19 Freudenberg-Nok General Partnership Dynamic vulcanization of polyurethane elastomeric material in the presence of thermoplastics
CN100404613C (zh) * 2003-07-08 2008-07-23 株式会社钟化 固化性组合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02102214A (ja) * 1988-10-07 1990-04-13 Showa Highpolymer Co Ltd グラフトポリマーの製造方法
JPH11140250A (ja) * 1997-11-04 1999-05-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd イソブチレン系ゴム粒子、グラフト共重合体粒子、及び該粒子を含有してなる樹脂組成物
JP2005023206A (ja) * 2003-07-02 2005-01-27 Kaneka Corp 粘着剤組成物
JP2005105065A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Kaneka Corp アクリル系粘着剤
JP2005206815A (ja) * 2003-12-26 2005-08-04 Kaneka Corp 軟質塩化ビニル系共重合樹脂、樹脂組成物およびそれらの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1865009A4 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010511745A (ja) * 2006-11-30 2010-04-15 ザ ユニバーシティ オブ アクロン ポリイソブチレンおよびその製造方法
JP2008291216A (ja) * 2007-04-26 2008-12-04 Toagosei Co Ltd 多官能リビングラジカル重合開始剤および重合体の製造方法
JP2009024162A (ja) * 2007-06-21 2009-02-05 Toagosei Co Ltd ２官能リビングラジカル重合開始剤および重合体の製造方法
JP2010241991A (ja) * 2009-04-08 2010-10-28 Toray Fine Chemicals Co Ltd アクリロニトリル共重合体組成物およびアクリロニトリル共重合体の製造方法
JP2011236364A (ja) * 2010-05-12 2011-11-24 Kaneka Corp 制振材用硬化性組成物および制振材
JP2017218575A (ja) * 2016-06-02 2017-12-14 Ｐｓジャパン株式会社 スチレン系共重合体およびその製造方法
WO2019187404A1 (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 株式会社カネカ 熱可塑性アクリル系樹脂、その製造方法及び樹脂組成物
JPWO2019187404A1 (ja) * 2018-03-26 2021-03-25 株式会社カネカ 熱可塑性アクリル系樹脂、その製造方法及び樹脂組成物
US11352489B2 (en) 2018-03-26 2022-06-07 Kaneka Corporation Thermoplastic acrylic resin and method for producing same, and resin composition
JP7181281B2 (ja) 2018-03-26 2022-11-30 株式会社カネカ 熱可塑性アクリル系樹脂、その製造方法及び樹脂組成物
WO2023190606A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 株式会社カネカ 熱可塑性モダクリル樹脂及びそれを含む熱可塑性モダクリル樹脂組成物
WO2023190607A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 株式会社カネカ 熱可塑性モダクリル樹脂及びそれを含む熱可塑性モダクリル樹脂組成物

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Publication number Publication date
US20100216954A1 (en) 2010-08-26
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