WO2006103807A1

WO2006103807A1 - 塩化ビニル系シート

Info

Publication number: WO2006103807A1
Application number: PCT/JP2005/021785
Authority: WO
Inventors: Kisaburo Noguchi; Toshihito Kawauchi; Mitsuyoshi Kuwahata
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2005-03-25
Filing date: 2005-11-28
Publication date: 2006-10-05
Also published as: TW200634030A

Abstract

　多種多量の強化剤を配合することなく高引張伸びを付与することができ、且つ表面外観性に優れた塩化ビニル系押出シートを提供することを課題とする。ビニル系モノマーと、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩化ビニル系共重合樹脂、を主成分として含有する塩化ビニル系共重合樹脂組成物を成形加工し、塩化ビニル系シートを得る。

Description

明細書

塩化ビニル系シート技術分野

[0001] 本発明は、塩化ビュル系シートに関する。さらに詳しくは、引張伸びおよび表面外観性に優れた塩ィ匕ビュル系シートに関する。

背景技術

[0002] 塩化ビニル樹脂は種々の成形体に汎用されている力 S、特にパイプ、継手、シートなどの用途においては、充分に満足し得る程度の耐衝撃性あるいは引張伸びを有しないという欠点がある。これらを改良するために、例えば塩化ビュル系樹脂にメタクリノレ酸メチルーブタジエンスチレン共重合体 (以下 MBS樹脂と略す)または塩素化ポリエチレンを強化剤として添加する方法（特開平 9— 278964号公報）が開示されている。しかしながら塩化ビニル樹脂にこれら強化剤を配合する場合、充分な耐衝撃性あるいは引張伸びを付与するためには、多量の強化剤を配合しなければならずコストがかかり、また成形体を得ようとする際に、加工成形時の流動性が悪いため、例えば成形カ卩ェ機のモーター負荷が高くなるなど、製造条件面での問題も生じていた。発明の開示

[0003] 本発明は、多種多量の強化剤を配合することなぐ引張伸びおよび表面外観性に優れた塩化ビュル系シートを提供することを目的とする。

[0004] 本発明者らは鋭意研究の結果、ビュル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩化ビュル系共重合樹脂を用いることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、

(1) (A)ビニル系モノマーと、（B)二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー、とを共重合して得られる塩ィ匕ビュル系共重合樹脂を主成分として含有する塩化ビニル系共重合樹脂組成物から得られる、塩ィ匕ビュル系シート (請求の範囲第ェ項）、 (2) (A)ビュル系モノマーが塩化ビュルモノマーであることを特徴とする、請求の範囲第 1項に記載の塩ィヒビニル系シート（請求の範囲第 2項）、

(3)塩化ビニル系共重合樹脂が、（A)ビニル系モノマーと (B)二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを、 (A) / (B) = 99. 5重量％70. 5重量％〜50重量％/50重量％の範囲で共重合して得られるものであることを特徴とする、請求の範囲第 1項〜第 2項に記載の塩ィ匕ビ二ル系シート (請求の範囲第 3項)、

(4)二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー力 S1分子あたり少なくとも 1個の重合性反応基を有し、該重合性反応基力下記一般式：

OC (〇）C (R) =CH

2

(式中、 Rは水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。）

を含む構造であることを特徴とする、請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の塩ィ匕ビニル系シート (請求の範囲第 4項）、

に関する。

発明を実施するための最良の形態

[0005] 本発明の塩化ビュル系シートは、ビュル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩化ビニル系共重合樹脂を主成分として含有する塩化ビニル系共重合樹脂組成物から得られる塩化ビニル系シートである。ここで、主成分とは、重量換算での添加量が最も多い第一成分のことを言う。この第一成分の好ましい添カ卩量としては、組成物を構成する全成分の 50重量％以上であり、さらに好ましくは 70重量％以上である。該組成物を成形加工して該シートを得る方法としては特に限定されず、例えば、押出成形法、カレンダー成形法等の、通常の塩化ビュル系樹脂の成形カ卩工法が挙げられる。

[0006] 本発明における、塩化ビニル系共重合樹脂を用いた押出成形加工により成形加工された塩ィヒビニル系シートとは、塩化ビュル系共重合樹脂組成物をスクリューにより加熱シリンダー内へ送り込み、シリンダーの熱とスクリューによる剪断で該組成物をカロ熱溶融して流動化させ、先端のシート成形用ダイを通過させてシート状に賦形し、これを水や空気あるいは冷却用ロール等で冷却固化させて得た塩ィヒビュル系シートのことであり、該シートを得る際には、冷却固化させつつ引き取り機や延伸機等で延伸して薄肉化することも可能である。この際、用いる塩化ビニル系共重合樹脂としては、 JIS K 7367— 2に従って測定した K値が 55〜80の範囲の平均重合度を有することが好適である。また、平均粒径としては特に限定されなレ、が、通常 50〜300 z mの範囲である。

[0007] また、本発明における、塩化ビニル系共重合樹脂を用いたカレンダー成形加工により成形カ卩ェされた塩化ビュル系シートとは、加熱ロールに塩化ビュル系共重合榭脂組成物等を投入して溶融混練および圧延し、冷却固化させて得た塩化ビニル系シートのことであり、該シートを得る際には、冷却固化させつつ引き取り機や延伸機等で延伸して薄肉化することも可能である。この際、用いる塩化ビュル系樹脂としては、 JIS K 7367— 2に従って測定した K値が 55〜73の範囲の平均重合度を有することが好適である。また平均粒径としては特に限定されないが、通常 50〜300 /i mの範囲である。

[0008] 本発明で使用される塩化ビュル系共重合樹脂組成物は成形加工時の溶融流動性に優れ、該組成物を各種成形加工法に適用して塩化ビニル系シートを成形した場合には、成形加工時の溶融樹脂の流れが均一となり、シート内部における樹脂の分布が均一になる。その結果引張伸びに優れ、またシート表面に筋状あるいは縞状の模様となって残る部分 (以下フローマークと略す）が発生せず表面外観性に優れた塩化ビュル系シートが得られる。なお、フローマークの発生は塩化ビュル系シートの表面外観性を損ない商品価値を落とすものであり、フローマークが抑制されていれば、表面外観性が良好で商品価値を高く維持できるので、本発明で使用される塩ィヒビュル系共重合樹脂組成物を各種成形加工法に適用して塩化ビニル系シートを成形すると、表面外観性が良好で商品価値の高い塩ィ匕ビュル系シートが得られる。

[0009] ここで、「塩化ビニル系共重合樹脂を主成分とする塩化ビニル系共重合樹脂組成物」とは、該塩化ビニル系共重合樹脂組成物の主要な構成成分が塩化ビニル系共重合樹脂成分であり、塩化ビュル系共重合樹脂以外の構成成分は、要すれば使用される各種添加剤等であることを指す。

[0010] 本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂を構成するビニル系モノマーとしては特に限定はな例えば塩化ビュルモノマー、塩ィ匕ビ二リデンモノマー、酢酸ビニルモノマーまたはこれらの混合物、または、この他にこれらと共重合可能で、好ましくは重合後の重合体主鎖に反応性官能基を有しないモノマー、例えばエチレン、プロピレンなどのひ一ォレフイン類から選ばれる 1種または 2種以上の混合物を使用しても良い。 2種以上の混合物を使用する場合は、ビュル系モノマー全体に占める塩ィ匕ビニルモノマーの含有率を 50重量％以上、特に 70重量％以上とすることが好ましい。中でも得られる共重合樹脂の物性等から、塩ィヒビニルモノマーあるいは塩化ビニリデンモノマーのいずれか 1種のみを使用することが好ましぐ塩化ビュルモノマーを使用することがさらに好ましい。

[0011] 一般にマクロモノマーとは、重合体の末端に反応性の官能基を有するオリゴマー分子である。本発明で使用される二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは、反応性官能基として、ァリル基、ビニルシリル基、ビュルエーテル基、ジシクロペンタジェニル基、下記一般式（1)から選ばれる重合性の炭素-炭素二重結合を有する基を、少なくとも 1分子あたり 1個、分子末端に有する、ラジカル重合によって製造されたものである。特に、ビニル系モノマ一との反応性が良好なことから、重合性の炭素一炭素二重結合

を有する基が、下記一般式（1) :

-OC (0) C (R) =CH (1)

2

で表される基が好ましい。

[0012] 式中、 Rの具体例としては特に限定されず、例えば、 _H、または、炭素数:!〜 20 の有機基、すなわち、 _CH、 -CH CH、 - (CH ) CH (nは 2〜： 19の整数を表す

3 2 3 2 n 3

)、 _C H、 -CH〇H、 _CNの中力選ばれる基が好ましぐさらに好ましくは一H

6 5 2

、 -CHである。

3

[0013] 本発明で使用されるマクロモノマーの主鎖である、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体は、ラジカル重合によって製造される。ラジカル重合法は、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸化物などを使用して、特定の官能基を有するモノマーとビュル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。

[0014] 「一般的なラジカル重合法」は、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使用する必要がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広ぐ粘度の低い重合体は得にくい。

[0015] 「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を使用して重合を行うことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類すること力 Sできる。

[0016] 「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対して特定の官能基を有する連鎖移動剤を必要とする。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広ぐ粘度の低い重合体は得にくい。

[0017] これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、本件出願人自身の発明に係る国際公開 W099/65963号公報に記載されるように、重合速度が大きぐラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくぐ分子量分布の狭い、例えば、重量平均分子量 Mwと数平均分子量 Mnの比（Mw/Mn)が 1. 1〜： 1. 5程度の重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントローノレすることができる。

[0018] 従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭ぐ粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、本発明において、上記の如き特定の官能基を有するビュル系重合体の製造方法としてはより好ましい重合法である。

[0019] 「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」（Atom Transfer Radical Polymerization： ATRP) は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有禾 IJなハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビュル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば Matyjaszewskiら、ジャーナル'ォブ'アメリカン 'ケミカノレソサエティ一 (J. Am. Chem. So ） 1995年、 117卷、 5614頁等力挙げ、られる。

[0020] 本発明で使用される塩化ビュル系共重合樹脂を構成するマクロモノマーの製法として、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、通常、制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく用いられ、特に原子移動ラジカル重合法が最も好ましレ、。

[0021] また本発明で使用される塩ィヒビ二ル系共重合樹脂を構成するマクロモノマーの主鎖が有する、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体としては特に制約はなぐ該重合体を構成する二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、各種のものを使用することができる。例えば (メタ）アクリル酸、（メタ）ァクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸— n—プロピル、（メタ）ァクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸— n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ )アクリル酸—tert—ブチル、（メタ）アクリル酸 _n—ペンチル、（メタ）アクリル酸 _n —へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 _n—ヘプチル、（メタ )アクリル酸 _n—ォクチル、（メタ）アクリル酸 _ 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノニノレ、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フヱニル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸 _ 2—メトキシェチル、（メタ）アクリル酸 _ 3—メトキシブチル、（メタ）アクリル酸 _ 2—ヒドロキシェチノレ、（メタ）アクリル酸 _ 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）ァクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2_アミノエチル、 γ—(メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付カ卩物、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2 _トリフルォロメチルェチル、（メタ）アタリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2— パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸 2_パーフルォロェチル、（メタ）アタリル酸パーフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、（メタ）アタリル酸 2 _パーフルォロメチル— 2 _パーフルォロェチルメチル、（メタ）アクリル酸 2 _パーフルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2_パーフルォロデシルェチル、 (メタ）アクリル酸 2 _パーフルォ口へキサデシルェチル等の（メタ）アクリル酸系モノマ一；スチレン、ビニノレトノレェン、ひ一メチノレスチレン、クロノレスチレン、スチレンスノレホン酸およびその塩等のスチレン系モノマー；パーフルォロエチレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビエルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビニルモノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステノレ；マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリノレマレイミド、フエニルマレイミド、シクロへキシノレマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタタリロニトリル等の二トリル基含有ビニル系モノマー；アタリノレアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ビバリン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビニル等のビエルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン類；塩化ァリル、ァリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、 2種以上を共重合させても構わない。中でも生成物の物性等から、スチレン系モノマーあるいは（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましレ、。より好ましくはアクリル酸エステルモノマーあるいはメタクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、最も好ましくはアクリル酸ブチルである。本発明においてはこれらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させたものを用いても良ぐその際はこれらの好ましいモノマーが重量比で 40%以上含まれていることが好ましい。ここで、例えば「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸あるいはメタクリル酸を意味するものである。

本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂を構成するマクロモノマーは、これら二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有し、さらに反応性官能基を、少なくとも 1分子あたり 1個、分子末端に有することを特徴としている。

[0023] さらに、本発明で使用される塩ィ匕ビ二ル系共重合樹脂を構成する、ビニル系モノマ一と共重合可能なマクロモノマーは 1種のみを用いてもよ構成するエチレン性不飽和モノマーが異なるマクロモノマーを 2種以上併用してもよい。

[0024] 本発明に使用される二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの重量平均分子量（以下、 Mwと略す）は、特に限定されないが、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（以下、 GPCと略す）で測定した Mw力 500〜： 100, 000の |5囲力 S女子ましく、 1, 000〜40, 000の |5囲力り子ましぐ 3, 000〜20, 000の範囲がさらに好ましレ、。この範囲のマクロモノマーを用いると、塩化ビュルモノマーと均一混合が可能で、重合終了後も安定な水性重合体が得られることができる。 Mwが 500以上であると、重合終了後も未反応のマクロモノマーが残存することが少ないという観点から好ましぐまた、 Mwが 100, 000以下であると、マクロモノマーの粘度は高くなるものの、塩ィ匕ビュル系モノマーにも充分溶解し共重合体の進行を妨げることが少ないという観点から好ましい。本発明における GPC測定の際には、 Waters社製 GPCシステム（製品名 510)を用い、クロ口ホルムを移動相として、昭和電工（株）製 Shodex K— 802. 5及び K— 804 (ポリスチレンゲルカラム )を使用し、室温環境下で測定した。

[0025] 本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂は、（A)ビニル系モノマーと（B)二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを、（A) / (B) = 99. 5重量⁰ /₀/0. 5重量⁰/。〜 40重量⁰ /oZ60重量⁰ /₀の範囲で共重合して得られるものであることが好ましぐより好ましくは (A) Z (B) = 99. 5重量％70. 5重量％〜50重量％/50重量％の範囲であり、さらに好ましくは (A) / (B) = 99. 5重量％70. 5重量％〜60重量％/40重量％の範囲である。 (A) / (B) = 99. 5重量％70. 5重量％〜50重量％/50重量％の範囲であれば引張伸びに優れ、さらに（A) / (B) = 99. 5重量％/0. 5重量％〜60重量％/40重量％の範囲であれば、共重合反応が安定である上に、得られる塩化ビニル系共重合樹脂が粉粒体になり取り扱いが容易になると同時に、加工方法の自由度を増すという効果が期待でき、さらに引張伸びおよび表面外観性にバランスの取れた素材を提供すること力 Sできる。

[0026] 本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂の平均重合度または平均分子量は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に限定されず、押出成形加工用途、カレンダー成形加工用途等に通常使用される塩化ビニル系樹脂と同様に、 JIS K 7367 - 2に従って測定した K値が 55〜80の範囲が好まし 55〜73の範囲力 Sより好ましレヽ。 K値が 55以上であると、得られる成形体の強度の観点から好ましい。一方、 K値が 80以下であると、加工性の観点から好ましい。また、平均粒径としては特に限定されないが、通常 0. 01〜500 111の範囲でぁり、好ましくは0.：!〜 300 /i mの範囲であり、さらに好ましくは、 50〜300 /i mの範囲である。平均粒径力 S50〜300 /i mの範囲であれば、引張伸びおよび表面外観性にバランスの取れた素材を提供することができる。

[0027] 本発明で使用される塩化ビュル系共重合樹脂の製造方法については、特に制約はないが、重合制御の簡便性から水性媒体中での共重合が好ましぐそのような重合方法としては、例えば、懸濁重合法、微細懸濁重合法、乳化重合法等の製造方法力 S挙げられる。中でも、平均粒径が 50〜300 /i mの範囲の塩化ビニル系共重合樹脂を得るために懸濁重合法が好ましい。このような製造方法によれば、該共重合榭脂はラテックス状あるいはスラリー状で得られるが、これを乾燥して粉粒体の共重合樹脂を得る方法としては特に制約はなぐ例えば、ラテックスをスプレー乾燥法により乾燥する方法や、スラリーを脱水したのち流動乾燥法により乾燥する方法、あるいはラテックスまたはスラリーを脱水したのち熱風乾燥機等で静置乾燥法により乾燥する方法、等が挙げられる。

[0028] 本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂組成物中には、ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマク口モノマーとを共重合して得られる塩化ビュル系共重合樹脂を必須成分とし、必要に応じ熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができ、また可塑剤も、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ適宜使用することができる。 [0029] 熱安定剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用レ、ることができる。そのような熱安定剤としては、例えばジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジォクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジォクチル錫マレート、ジォクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫系熱安定剤;ステアリン酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系熱安定剤；カルシウム一亜鉛系熱安定剤；バリゥム—亜鉛系熱安定剤；カドミウム—バリウム系熱安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても 2種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩化ビニル系共重合樹脂 100重量部に対し、 5重量部以下の範囲である。

[0030] また滑剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような滑剤としては、例えばパラフィンワックス系滑剤、ポリオレフインワックス系滑剤、ステアリン酸系滑剤、アルコール系滑剤、エステル系滑剤、モンタン系滑剤等が挙げられる。ポリオレフインワックス系滑剤としては酸化ポリエチレン系滑剤が好ましい。これらは単独で用いても 2種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩化ビュル系共重合樹脂 100重量部に対し、 3重量部以下の範囲である。

[0031] さらに安定化助剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような安定化助剤としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマ二油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、燐酸エステル等が挙げられ、これらは単独で用いても 2種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩ィ匕ビ二ル系共重合樹脂 100重量部に対し、 3重量部以下の範囲である。

[0032] また加工助剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用レ、ることができる。そのような加工助剤としては、例えばアクリル酸一 n_ブチル /メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸 2—ェチルへキシル /メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸一 2 _ェチルへキシル Zメタクリル酸メチル /メタクリル酸一 n—ブチル共重合体等のアクリル系加工助剤等が挙げられ、これらは単独で用いても 2種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩化ビニル系共重合樹脂 100重量部に対し、 10重量部以下の範囲である。

[0033] さらに充填剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用レ、ることができる。そのような充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム、炭酸リチウム、カオリングレー、石膏、マイ力、タルク、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、硼砂等が挙げられ、これらは単独で用いても 2種以上を併用しても良レ、。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良レ、が、使用する場合には、塩化ビニル系共重合樹脂 100重量部に対し、 1000重量部以下の範囲が好ましい。

[0034] また酸化防止剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような酸化防止剤としては、例えばフエノール系抗酸化剤等が挙げられ、これらは単独で用いても 2種以上を併用しても良レ、。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩化ビュル系共重合樹脂 100重量部に対し、 5重量部以下の範囲である。

[0035] さらに光安定剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような光安定剤としては、例えばサリチル酸エステル系、ベンゾフヱノン系、ベンゾトリアゾール系、シァノアクリレート系等の紫外線吸収剤；ヒンダードァミン系の光安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても 2種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩ィ匕ビ二ル系共重合樹脂 100重量部に対し、 5重量部以下の範囲である。

[0036] また顔料としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用いることができる。そのような顔料としては、例えばァゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料;酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物'セレン化物系、フエロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられ、これらは単独で用いても 2種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩化ビニル系共重合樹脂 10 0重量部に対し、 5重量部以下の範囲である。

[0037] さらに可塑剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用レ、ることができる。そのような可塑剤としては、例えばジ一 2—ェチルへキシルフタレート（以下 DOPと略す）、ジ一 n—ォクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルフォスフェート、トリキシリルホスフェート、トリフエニルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；ジ一 2—ェチルへキシルアジペート、ジー 2—ェチルへキシルセバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤等が挙げられ、これらは単独で用いても 2種以上を併用しても良レ、。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩ィ匕ビ二ル系共重合樹脂 100重量部に対し、 100重量部以下の範囲である。

[0038] その他、本発明の目的を損なわない範囲の難燃剤、帯電防止剤、強化剤、改質剤等も必要に応じて適宜配合することができ、その使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良い。

[0039] 本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法には特に限定はなぐ塩化ビニル系共重合樹脂を所定量配合し、要すれば使用される各種添加剤（熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、可塑剤等）を配合したものを、例えばリボンプレンダー、スーパーミキサー、タンブラ一ミキサー、バンバリ一ミキサー、ヘンシェルミキサー、ミキシングロール等の混合機および Zまたは混合混練機等を用いて、ホットブレンドまたはコールドブレンド等の常法によって均一に混合または混合混練するなどの方法で製造すれば良レ、。その際の配合順序等に特に限定はなぐ本発明の目的を損なわない範囲の技術を任意に用レ、ることができる。例えば塩化ビュル系共重合樹脂および各種添加剤を一括して配合する方法、液状の添加剤を均一に配合する目的で先に塩化ビニル系共重合樹脂、粉粒体の各種添加剤を配合したのち液状添加剤を配合する方法または先に塩化ビニル系共重合樹脂を配合したのち液状添加剤を配合し、最後に粉粒体の各種添加剤を配合する方法、等を用いることができる。

[0040] このようにして製造された塩化ビュル系共重合樹脂組成物を本発明の塩化ビュル系シートに成形カ卩ェする際には、そのまま押出成形加工、カレンダー成形カ卩ェ等の各種成形加工に供しても良いし、さらにコニーダー、押出機、ペレタイザ一等の混練機および Zまたは混練造粒機等を用いて混練または混練造粒したのち、押出成形加工、カレンダー成形加工等の各種成形加工に供しても良い。

[0041] こうして得られた本発明の塩化ビニル系シートは、ケース'軽量容器、仕切りトレー等の非食品包装用途;カップ'キャップ、各種パック（フルーツパック、豆腐パック、卵パック等）、ブリスターパック等の食品容器包装用途;工業、農業、建材、玩具、文具

、照明用等の各種工業 '雑貨'建材用途等に使用される。

実施例

[0042] 次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなレ、。ここで、特に断りのない限り、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。なお引張伸びおよび表面外観性の評価方法は下記の通りである。

[0043] (ィ）引張伸び

JIS K7113に規定の引張試験方法に準じ、 2号型試験片を室温 23°Cおよび相対湿度 50%の恒温恒湿室中に 48時間静置したものを用レ、て、試験速度 1 Omm/min で 23°Cにおける破断時伸び（以下引張伸びと記す。単位は％。）を求めて評価した。

[0044] (口）表面外観性

成形したシートの表面状態を目視観察し、フローマークを以下の基準に従い〇、△ 、 Xの 3段階で評価した。

〇：フローマークが全く見られない

△：フローマークが発生してレ、る

X：フローマークの発生が著しぐ表面外観性が劣る

[0045] <二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの製造 > 二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの製造は、下記の製造例に示す手順に従って行った。

[0046] (製造例 1)

還流管および攪拌機付きの 2Lのセパラブルフラスコに、 CuBr (5. 54g)を仕込み、反応容器内を窒素置換した。ァセトニトリル（73. 8ml)を加え、オイルバス中 70°C で 30分間攪拌した。これにアタリノレ酸一 n—ブチノレ（132g)、 2_ブロモプロピオン酸メチノレ（7. 2ml)、ペンタメチルジェチレントリァミン（4. 69ml)を加え、反応を開始した。 70°Cで加熱攪拌しながら、アクリル酸— n—ブチル（528g)を 90分かけて連続的に滴下し、さらに 80分間加熱攪拌した。

[0047] 反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通したのち、揮発分を減圧留去することにより、片末端 Br基ポリ（アクリル酸— n—プチル)を得た。

[0048] フラスコに、メタノール（800ml)を仕込み、 0°Cに冷却した。そこへ、 t—ブトキシカリゥム（130g)を数回に分けてカ卩えた。この反応溶液を 0°Cに保持して、アクリル酸（10 Og)のメタノール溶液を滴下した。滴下終了後、反応液の温度を 0°Cから室温に戻したのち、反応液の揮発分を減圧留去することにより、アクリル酸カリウム（CH =CHC

〇 κ)を得た。

[0049] 還流管付き 500mLフラスコに、得られた片末端 Br基ポリ（アクリル酸— n—プチル）

(150g)、アタリノレ酸カリウム（7. 45g)、ジメチノレアセトアミド（150ml)を仕込み、 70 °Cで 3時間加熱攪拌した。反応混合物よりジメチルァセトアミドを留去し、トルエンに溶解させ、活性アルミナカラムを通したのち、トルエンを留去することにより片末端ァクリロイノレ基ポリ（アクリル酸 _n—ブチル）マクロモノマーを得た。

[0050] <ビュル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマー力なる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩化ビュル系共重合樹脂の製造 >

ビュル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩化ビュル系共重合樹脂の製造は、下記の製造例に示す手順に従って行った。

[0051] (製造例 A) (A)ビュル系モノマーと（B)マクロモノマーの比率が（A) / (B) = 99. 5%/0. 5 %である塩化ビニル系共重合樹脂の製造

ジャケットおよび攪拌機を備えた内容量 25リットルのステンレス鋼製重合反応機を脱気したのち塩化ビュルモノマー 99. 5部を仕込み、次いで製造例 1の片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸 _n—ブチル）マクロモノマー 0. 5部を仕込んだのち、ジャケットに温水を通じて重合反応機内温を 30°Cまで昇温し、 1分間当たり 900回転の回転速度で 5分間攪拌した。ジャケットに水を通じて重合反応機内温を 20°C以下まで冷却したのち、鹼化度約 80モル％、平均重合度約 2000の部分鹼化ポリ酢酸ビニル 0. 1部、 t ブチルパーォキシネオデカノエイト 0. 03部、 1, 1 , 3, 3 テトラメチルブチルパーォキシネオデカノエート 0. 01部を仕込んだのち 60°Cの温水 150部を仕込み、重合温度 57°Cで約 6時間重合した。重合機内の未反応モノマーを回収したのち重合機を冷却し、スラリーを払い出した。得られたスラリーを脱水して熱風乾燥機にて 55°Cで 24時間乾燥し、塩ィ匕ビニル /ポリ（アクリル酸— n—プチル)グラフト共重合樹脂 Aを白色粉末として得た。

[0052] (製造例 B) (A)ビニル系モノマーと（B)マクロモノマーの比率が（A) / (B) = 95% /5%である塩化ビュル系共重合樹脂の製造

製造例 Aにおいて、塩化ビエルモノマー 95部および製造例 1の片末端アタリロイノレ基ポリ（アクリル酸 n プチル)マクロモノマー 5部を仕込んだこと以外は、製造例 A と同様にして、塩化ビュル/ポリ（アクリル酸— n_プチル)グラフト共重合樹脂 Bを白色粉末として得た。

[0053] (製造例 C) (A)ビュル系モノマーと（B)マクロモノマーの比率が（A) Z (B) =80% Z20%である塩化ビニル系共重合樹脂の製造

製造例 Aにおいて、塩化ビュルモノマー 80部および製造例 1の片末端アタリロイノレ基ポリ（アクリル酸— n_プチル)マクロモノマー 20部を仕込んだこと以外は、製造例 Aと同様にして、塩ィ匕ビュル Zポリ（アクリル酸一 n_プチル)グラフト共重合樹脂 Cを白色粉末として得た。

[0054] (製造例 D) (A)ビュル系モノマーと（B)マクロモノマーの比率が（A) Z (B) = 60% Z40%である塩化ビニル系共重合樹脂の製造

製造例 Aにおいて、塩化ビエルモノマー 60部および製造例 1の片末端アタリロイノレ基ポリ（アクリル酸— n_プチル)マクロモノマー 40部を仕込んだこと以外は、製造例 Aと同様にして、塩ィ匕ビュル Zポリ（アクリル酸一 n_プチル)グラフト共重合樹脂 Dを白色粉末として得た。

[0055] (製造例 E) (A)ビュル系モノマーと（B)マクロモノマーの比率が（A) Z (B) = 50% Z50%である塩化ビニル系共重合樹脂の製造

製造例 Aにおいて、塩化ビュルモノマー 50部および製造例 1の片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸— n_プチル)マクロモノマー 50部を仕込んだこと以外は、製造例 Aと同様にして、塩ィ匕ビニル /ポリ（アクリル酸 n ブチル)グラフト共重合樹脂 Eを白色粉末として得た。

[0056] (実施例 1)

製造例 Aで得た塩化ビュル/ポリ（アクリル酸 n プチル)グラフト共重合樹脂 A1 00部に対し、有機錫系熱安定剤 (TVS # 8831：日東化成株式会社製、ジォクチル錫メルカプト） 2. 0部、モンタン系滑剤 (WAX— OP :クラリアントジャパン株式会社製 ) 0. 2部、酸化ポリエチレン系滑剤 (A—C629A:ァライドケミカル株式会社製） 0· 2 部、アタリレート/メタタリレート系加工助剤（カネエース PA— 20 :株式会社カネ力製 ) 2. 0部を、ヘンシェルミキサーを用いて樹脂温度が 110°Cになるまで混合し、その後 50°C以下まで冷却して塩化ビニル系共重合樹脂組成物を得た。該組成物を単軸押出機（田辺プラスチックス機械株式会社製、 VS 50m/m押出機 FH50 _ 239)に供給し、吐出ストランドをペレタイザ一（いすず化工機株式会社製、プラスチックス用加工機械 SCF—100)にてペレツトイ匕した。該ペレットを再度該単軸押出機に供給し、クリアランス 0. 3mmの Tダイを用いて厚み 100 x mのシートを成形した。得られたシートから引張試験用試験片を切り出し、引張伸びを評価した。またシート表面のフローマークを目視観察により評価した。結果を表 1に示す。

[0057] なお、ペレット化およびシート成形時の諸条件は以下のように設定した。

[0058] <ペレット化条件 >

スクリュー回転数： 30rpm

シリンダー温度

シリンダー 1 ： 150°C シリンダー 2 ： 160。C

シリンダー 3 ： 170。C

注:シリンダー番号は、原料供給側（ホッパー側）から押出方向に向かって、即ちスクリュー先端に向かって、 1、 2、 3の順で番号を付した。

ヘッド温度

ダイ 1 ： 180。C

ダイ 2 ： 180。C

注:ダイ番号は、スクリュー先端から押出方向に向かって 1、 2の順で番号を付した。

[0059] <シート成形条件 >

スクリュー回転数： 26rpm

シリンダー温度

シリンダー 1 ： 160°C

シリンダー 2 ： 180°C

シリンダー 3 ： 190°C

注:シリンダー番号は、原料供給側（ホッパー側）から押出方向に向かって、即ちスクリュー先端に向かって、 1、 2、 3、 4の順で番号を付した。

ヘッド温度： 200°C

ダイ温度： 200°C

冷却ロール

回転数： 3. 36rpm

温度（上、中ロール）： 120°C

(下ロール）： 50°C

注：冷却ロールは上下に 3本配置されており、ダイから吐出されたシートはこの 3本のロールの間を上から順に通り冷却される。

[0060] (実施例 2)

実施例 1において、製造例 Aで得た塩化ビュル Zポリ（アクリル酸 _n—プチル)グラフト共重合樹脂 Aの代わりに、製造例 Bで得た塩化ビュル Zポリ（アクリル酸 _n_ プチル)グラフト共重合樹脂 Bを用いたこと以外は、実施例 1と同様にして塩化ビュル系共重合樹脂組成物を得、該組成物から実施例 1と同様の方法を用いてシートを成形し、実施例 1と同様の方法で引張伸びおよびフローマークを評価した。結果を表 1 に示す。

[0061] (実施例 3)

製造例 Cで得た塩化ビュル/ポリ（アクリル酸一 n—ブチル)グラフト共重合樹脂 C1 00部に対し、有機錫系熱安定剤 (TVS # 8831：日東化成株式会社製、ジォクチル錫メルカプト） 2. 0部、モンタン系滑剤 (WAX—〇P :クラリアントジャパン株式会社製 ) 0. 2部、アタリレート/メタタリレート系加工助剤（カネエース PA— 20 :株式会社力ネカ製） 2. 0部を、ヘンシェルミキサーを用いて樹脂温度が 70°Cになるまで混合し、その後 50°C以下まで冷却して塩化ビュル系共重合樹脂組成物を得た。該組成物から実施例 1と同様の方法を用いて厚み 100 /i mのシートを成形し、実施例 1と同様の方法で引張伸びおよびシート表面のフローマークを評価した。結果を表 1に示す。

[0062] (実施例 4)

実施例 3において、製造例 Cで得た塩ィ匕ビニル /ポリ（アクリル酸 n プチル)グラフト共重合樹脂 Cの代わりに、製造例 Dで得た塩化ビュル/ポリ（アクリル酸 n— プチル)グラフト共重合樹脂を用いたこと以外は、実施例 3と同様にして塩ィ匕ビニル系共重合樹脂組成物を得た。該組成物を単軸押出機（田辺プラスチックス機械株式会社製、 VS50m/m押出機 FH50— 239)に供給し、吐出ストランドをペレタイザ一 (いすず化工機株式会社製、プラスチックス用加工機械 SCF— 100)にてペレツトイ匕した。該ペレットを再度該単軸押出機に供給し、クリアランス 0. 3mmの Tダイを用いて厚み 100 x mのシートを成形した。得られたシートから引張試験用試験片を切り出し、引張伸びを評価した。またシート表面のフローマークを目視観察により評価した。結果を表 1に示す。

[0063] なお、ペレット化およびシート成形時の諸条件は以下のように設定した。

[0064] <ペレット化条件 >

スクリュー回転数： 30rpm

シリンダー温度

シリンダー 1 ： 130°C シリンダー 2 ： 140°C

シリンダー 3 ： 150。C

ヘッド温度

ダイ 1 ： 160。C

ダイ 2 ： 160。C

[0065] <シート成形条件 >

スクリュー回転数： 26rpm

シリンダー温度

シリンダー 1 ： 120°C

シリンダー 2 ： 130°C

シリンダー 3 ： 140°C

ヘッド温度： 150°C

ダイ温度： 160°C

冷却ロール

回転数： 0. 90rpm

温度（上、中ロール）： 70°C

(下ロール）： 30°C

[0066] (実施例 5)

実施例 4において、製造例 Dで得た塩化ビュル/ポリ（アクリル酸— n_プチル)グラフト共重合樹脂 Dの代わりに、製造例 Eで得た塩化ビュル/ポリ（アクリル酸 _n_ プチル)グラフト共重合樹脂 Eを用いたこと以外は、実施例 4と同様にして塩ィ匕ビニル系共重合樹脂組成物を得、該組成物から実施例 4と同様の方法を用いてシートを成形し、引張伸びおよびフローマークを評価した。結果を表 1に示す。

[0067] (比較例 1)

実施例 1において、製造例 Aで得た塩化ビュル Zポリ（アクリル酸 _n—プチル)グラフト共重合樹脂 Aの代わりに一般用ポリ塩ィ匕ビュル樹脂（カネビニール S 1001 :株式会社カネ力製、塩化ビュル単独重合樹脂、 K値 66. 5)を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得、該組成物から実施例 1と同様の方法を用いてシートを成形し、実施例 1と同様の方法で引張伸びおよびフローマークを評価した。結果を表 1に示す。引張伸びおよびフローマークがいずれも全ての実施例より劣り、好ましくない。

[0068] (比較例 2)

比較例 1において、さらに衝撃強化剤（メタプレン C— 323A:三菱レイヨン株式会社製、 MBS樹脂）を 3部配合したこと以外は比較例 1と同様にして塩ィ匕ビニル系樹脂組成物を得、該組成物から比較例 1と同様の方法を用いてシートを成形し、実施例 1と同様の方法で引張伸びおよびフローマークを評価した。結果を表 1に示す。引張伸びおよびフローマークがいずれも全ての実施例より劣り、好ましくない。

[0069] (比較例 3)

比較例 2において、衝撃強化剤の代わりに塩素化ポリエチレン (以下、 CPEという） (株式会社ダイソー製、ダイソラック H— 135)を 3部配合したこと以外は比較例 2と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得、該組成物から比較例 2と同様の方法を用いてシートを成形し、実施例 2と同様の方法で引張伸びおよびフローマークを評価した。結果を表 1に示す。引張伸びおよびフローマークがいずれも全ての実施例より劣り、好ましくない。

[0070] (比較例 4)

比較例 2において、衝撃強化剤の代わりに DOP (株式会社ジエイプラス製、商品名 DOP)を 15部配合したこと以外は比較例 2と同様にして塩ィ匕ビュル系樹脂組成物を得、該組成物から比較例 2と同様の方法を用いてシートを成形し、引張伸びおよびフローマークを評価した。結果を表 1に示す。引張伸びおよびフローマークがいずれも全ての実施例より劣り、好ましくなレ'

[0071] [表 1]

産業上の利用可能性

[0072] 本発明によれば、多種多量の強化剤や添加剤を配合することなぐ引張伸びに優れた塩化ビュル系シートが得られる。また、本発明によれば、表面外観性に優れた塩化ビニル系シートが得られる。

Claims

請求の範囲

[1] (A)ビュル系モノマーと、 (B)二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー、とを共重合して得られる塩化ビニル系共重合樹脂を主成分として含有する塩化ビュル系共重合樹脂組成物から得られる、塩ィ匕ビニル系シート。

[2] (A)ビュル系モノマーが塩ィ匕ビュルモノマーであることを特徴とする、請求の範囲第 1項に記載の塩ィヒビニル系シート。

[3] 塩化ビニル系共重合樹脂が、（A)ビニル系モノマーと (B)二重結合を含有するェチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを、 (A) / ( B) = 99. 5重量％/0. 5重量％〜50重量％/50重量％の範囲で共重合して得られるものであることを特徴とする、請求の範囲第 1項〜第 2項のいずれかに記載の塩ィ匕ビュル系シート。

[4] 二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー力 S1分子あたり少なくとも 1個の重合性反応基を有し、該重合性反応基が

、下記一般式：

-OC (0) C (R) =CH

2

(式中、 Rは水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。）

を含む構造であることを特徴とする、請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の塩化ビニル系シート。