本発明の制振材用硬化性組成物は、重量平均分子量が10000以上で、片末端に架橋性官能基を有する(メタ)アクリル系重合体(A)(以下、単に「(メタ)アクリル系重合体(A)」と称することがある。)および、両末端に前記架橋性官能基を有する(メタ)アクリル系重合体(B)(以下、単に「(メタ)アクリル系重合体(B)」と称することがある。)を成分として含有する。以下に、本発明の制振材用硬化性組成物に含有される成分につき、詳述する。
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<主鎖>
本発明に係る(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)の主鎖を構成するモノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸−n−ペンチル、(メタ)アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸−n−オクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチルパーフルオロブチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2,2−ジパーフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチルパーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル系モノマー等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/またはメタクリル酸を表す。
(メタ)アクリル系重合体(A)および/または(メタ)アクリル系重合体(B)の主鎖は、上記(メタ)アクリル系モノマーから選ばれる少なくとも1つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで、「主として」とは、(メタ)アクリル系重合体(A)および/または(メタ)アクリル系重合体(B)を構成するモノマー単位のうち、50モル%以上が上記モノマーであることを意味し、好ましくは70モル%以上である。
なかでも、生成物の物性等から、芳香族(メタ)アクリル系モノマーおよび(メタ)アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマーおよび/またはメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーである。特に好ましいアクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−メトキシブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、さらにはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で40重量%以上含まれていることが好ましい。
一般建築用等の用途においては、硬化性組成物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性(耐寒性)にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴い、その良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性が要求される用途には、その比率は、40モル%(以下、単に%ということもある)以下にするのが好ましく、更には30モル%以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために、側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸2−メトキシエチルやアクリル酸2−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により、耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は40モル%以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが、耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル/アクリル酸ブチル/アクリル酸2−メトキシエチル(モル比で40〜50/20〜30/30〜20)の共重合体が挙げられる。
本発明に係る(メタ)アクリル系重合体(A)および/または(メタ)アクリル系重合体(B)の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、特に限定されないが、好ましくは1.8未満であり、より好ましくは1.7以下であり、さらに好ましくは1.6以下であり、なお好ましくは1.5以下であり、特に好ましくは1.4以下であり、最も好ましくは1.3以下である。本発明でのGPC測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行ない、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)等はポリスチレン換算で求めることができる。
本発明における(メタ)アクリル系重合体(A)の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で測定した重量平均分子量(Mw)で10000以上のものが好ましい。重量平均分子量(Mw)は、10,000〜1,000,000の範囲が好ましく、15,000〜500,000がより好ましく、20,000〜100,000がさらに好ましい。これらは、前記範囲であれば、単独でもよく、2種以上を併用してもよい。また、(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量(Mw)が10000以上のものと、10000未満のものを併用しても、室温付近で低い周波数領域(数Hz以上)の振動に対して、制振性に優れ、その制振性能の環境変化が小さい硬化性組成物および制振材を得られる。本発明から、(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量(Mw)が高ければ高いほど、室温以上の高温域で、かつ、より低い周波数領域(数Hz未満)振動に対して、制振性に優れることが示唆される。
一方、(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量(Mw)が10000未満のみであると、得られる硬化物の制振性能が低下する。すなわち、重量平均分子量が低くなりすぎると、低粘度で取扱いが容易になるが、得られる硬化物の室温付近における低周波数領域の振動に対して、制振性が悪化する傾向がある。一方、高くなりすぎると、取扱いが困難になる傾向がある。
本発明における(メタ)アクリル系重合体(B)の重量平均分子量(Mw)は特に制限はないが、GPCで測定した場合、ポリスチレン換算で500〜1,000,000の範囲が好ましく、1,000〜100,000がより好ましく、3,000〜50,000がさらに好ましい。(メタ)アクリル系重合体(B)は、得られる硬化物の架橋成分として作用し、弾性率には大きな影響を与えるが、制振性に与える影響は小さい。(メタ)アクリル系重合体(B)の重量平均分子量(Mw)が小さいと、弾性率は高くなり、Mwが大きいと弾性率が低くなる傾向があり、(メタ)アクリル系重合体(B)のMwによって、得られる硬化物の弾性率を制御できる。さらに、重量平均分子量が低くなりすぎると、低粘度で取扱いが容易になるが、一方、高くなりすぎると、取扱いが困難になる傾向がある。
<主鎖の合成法>
本発明における、(メタ)アクリル系重合体の合成法は、特に制限されないが、好ましくは制御ラジカル重合が用いられる。制御ラジカル重合は、限定はされないが、リビングラジカル重合が好ましく、原子移動ラジカル重合がより好ましい。また、制御ラジカル重合を用いれば、(メタ)アクリル系重合体(A)及び(メタ)アクリル系重合体(B)を架橋反応させて、硬化物を作ることもできる。以下にこれらについて説明する。
(制御ラジカル重合)
ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーと(メタ)アクリル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行なうことにより末端に官能基を有する(メタ)アクリル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することにより、ほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い(Mw/Mnが1.1〜1.5程度)重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有する(メタ)アクリル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
なお、リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
「リビングラジカル重合法」は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)、1994年、116巻、7943頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ(Macromolecules)、1994年、27巻、7228頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」(Atom Transfer Radical Polymerization:ATRP)などがあげられる。
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として(メタ)アクリル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する(メタ)アクリル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては、たとえばMatyjaszewskiら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117巻、5614頁、マクロモレキュールズ(Macromolecules)1995年、28巻、7901頁,サイエンス(Science)1996年、272巻、866頁、WO96/30421号公報,WO97/18247号公報、WO98/01480号公報,WO98/40415号公報、あるいはSawamotoら、マクロモレキュールズ(Macromolecules)1995年、28巻、1721頁、特開平9−208616号公報、特開平8−41117号公報などが挙げられる。また原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Cu(I)を触媒として用いた時のCu(II)に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である(Macromolecules 1999,32,2872参照)。また、最近Percecらによって、Single−Electron−Transfer(SET)法が提唱され、例えばWO2008/019100号公報などに開示されている。SET法では、原子移動ラジカル重合と類似の金属触媒等や開始剤等が使用されており、本発明では、これを原子移動ラジカル重合法の範疇として取り扱う。
本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、原子移動ラジカル重合法がより簡便である。
以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していくが、その前に、後に説明する(メタ)アクリル系重合体の製造に用いることができる制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤(テロマー)を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有した(メタ)アクリル系重合体を得る方法としては、次の2つの方法が例示される。
特開平4−132706号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭61−271306号公報、特許2594402号公報、特開昭54−47782号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
<(メタ)アクリル系重合体の合成法>
以下に、リビングラジカル重合について説明する。
本発明で使用する(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。この制御ラジカル重合法は「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。得られる(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)の分子量、分子量分布の制御が容易で、非常に高確率で重合体末端への官能基導入が可能(従来は困難であった)であるリビングラジカル重合がさらに好ましく、原料の入手性、簡便性等から原子移動ラジカル重合が特に好ましい。上記ラジカル重合、制御ラジカル重合、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法ではあるが、これら各重合法については、たとえば、特開2005−232419公報や、特開2006−291073公報などの記載を参照できる。
本発明における(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)の好ましい合成法の一つである、原子移動ラジカル重合について以下に簡単に説明する。
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物(例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物)、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。
ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を1分子内に2つ以上有する(メタ)アクリル系重合体を得るためには、2つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。
原子移動ラジカル重合において用いられる(メタ)アクリル系モノマーとしては特に制約はなく、例示した(メタ)アクリル系モノマーをすべて好適に用いることができる。
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第7族、8族、9族、10族、又は11族元素を中心金属とする金属錯体でありより好ましくは0価の銅、1価の銅、2価のルテニウム、2価の鉄又は2価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体、特に好ましくは銅の錯体が挙げられる。銅の錯体を形成するために使用される1価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために2,2′−ビピリジル若しくはその誘導体、1,10−フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン若しくはヘキサメチルトリス(2−アミノエチル)アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。
重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、特開2005−232419公報段落[0067]記載の溶剤が挙げられる。これらは、単独でもよく、2種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体CO2を媒体とする系においても重合を行うことができる。
重合温度は、限定はされないが、0〜200℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜150℃の範囲である。
<架橋性官能基>
(架橋性官能基の数)
(メタ)アクリル系重合体(A)は、片末端に下記に示す架橋性官能基があり、従来とは異なり、高確率で官能基が導入されている。(メタ)アクリル系重合体(A)が有する架橋性官能基の1分子当たり平均した個数としては0.7以上が好ましく、反応性の点で0.8個以上がより好ましく、0.9個以上がさらに好ましい。上記、リビングラジカル重合を用いれば、高確率で架橋性官能基を片末端に導入できるため、(メタ)アクリル系重合体(A)は、硬化により得られるゴム状物質(架橋網目)に高確率で導入される。
架橋剤として作用する(メタ)アクリル系重合体(B)は、架橋性官能基が分子末端に少なくとも1.7個以上有する。組成物の硬化性、および硬化物の物性の観点から、1分子当たり平均して1.8個以上4.0以下が好ましく、1.9個以上3.5個以下がより好ましい。上記、リビングラジカル重合を用いれば、高確率で架橋性官能基を両末端に導入できるため、良好な架橋剤として用いることができる。
なお、ここでいう1分子当たりの平均した架橋性官能基の個数は、1H−NMR測定値から得られた単位重量当たりの架橋性官能基の濃度を、GPC測定による分子量、共重合比率および共重合されている各モノマーの分子量から得られた単位重量当たりの分子数で割ることにより計算した値である。
(架橋性官能基の位置)
本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性官能基の少なくとも1個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。
上記架橋性官能基を分子末端に少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体を製造する方法は、特公平3−14068号公報、特公平4−55444号公報、特開平6−211922号公報等に開示されている。しかしながら、これらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性官能基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Mw/Mnで表される分子量分布の値が一般に2以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い(メタ)アクリル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する(メタ)アクリル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。
本発明の硬化性組成物には、重量平均分子量が10000以上で、片末端に架橋性官能基を有する(メタ)アクリル系重合体(A)と両末端に架橋性官能基を有する(メタ)アクリル系重合体(B)とを組み合わせて使用するが、(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)の合計量100重量部に対する(メタ)アクリル系重合体(A)の比率は、50〜95重量部であり、好ましくは60〜95重量部であり、より好ましくは70〜95重量部である。これらは、前記組成および比率であれば、単独でもよく、2種以上の(メタ)アクリル系重合体(A)および/または(メタ)アクリル系重合体(B)を併用してもよい。さらに、前記組成および比率であれば、重量平均分子量が10000未満で、片末端に架橋性官能基を有する(メタ)アクリル系重合体を含有していても、良好な制振特性を得ることができる。すなわち、重量平均分子量が10000未満で、片末端に架橋性官能基をもつ(メタ)アクリル系重合体と(メタ)アクリル系重合体(B)を硬化させたゴム状物質は、従来、室温付近かつ低周波数領域での制振特性は不充分であるが、前記硬化性組成物および比率を用いれば補うことができ、室温付近及び低周波数領域での制振材として利用できる。
さらに、(メタ)アクリル系重合体(B)を単独で硬化させたゴム状物質では室温付近、低周波数領域での制振特性が充分ではないが、本発明の上記、制振材用硬化性組成物であれば、特定の温度領域(−20℃〜20℃)及び低周波数領域(数Hz以上)の振動に対して、動的粘弾性特性の高い損失正接tanδを示すことが可能になり、本来困難である室温付近及び低周波数領域での制振材、衝撃吸収材として機能を付与することができる。
(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)が有する架橋性官能基としては、特に限定するわけではないが、架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素−炭素二重結合またはエポキシ基が挙げられる。
以下にこれらの官能基について説明する。
〔架橋性シリル基〕
本発明の架橋性シリル基としては、一般式(1);
−[Si(R1)2-b(Y)bO]m−Si(R2)3-a(Y)a (1)
{式中、R1、R2は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または(R’)3SiO−(R’は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R1またはR2が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,または3を、また、bは0,1,または2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする。}
で表される基があげられる。
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基>エトキシ基>プロポキシ基…の順に反応性が低くなり、目的や用途に応じて選択できる。
加水分解性基や水酸基は、1個のケイ素原子に1〜3個の範囲で結合することができ、(a+Σb)は1〜5個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は1個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、20個以下であることが好ましい。とくに、一般式(2)
−Si(R2)3-a(Y)a (2)
(式中、R2、Yは前記と同じ、aは1〜3の整数)で表される架橋性シリル基が、入手が容易である点で好ましい。
なお、特に限定はされないが、硬化性及び硬化物の物性が良好であることからaは2以上が好ましい。
このような架橋性シリル基を有する(メタ)アクリル系重合体(A)は珪素原子1つあたり2つの加水分解性基が結合してなる加水分解性珪素基を有する重合体が用いられることが多いが、低温で使用する場合等、特に非常に速い硬化速度を必要とする場合、その硬化速度は充分ではなく、また硬化後の柔軟性を出したい場合には、架橋密度を低下させる必要があり、そのため架橋密度が充分でないためにべたつき(表面タック)があることもあった。その際には、aが3のもの(例えばトリメトキシ官能基)であるのが好ましい。
また、aが3のもの(例えばトリメトキシ官能基)は2のもの(例えばジメトキシ官能基)よりも硬化が速いが、貯蔵安定性や力学物性(伸び等)に関しては2のものの方が優れている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、2のもの(例えばジメトキシ官能基)と3のもの(例えばトリメトキシ官能基)を併用してもよい。
例えば、Yが同一の場合、aが多いほどYの反応性が高くなるため、Yとaを種々選択することにより硬化性や硬化物の機械物性等を制御することが可能であり、目的や用途に応じて選択できる。また、aが1のものは鎖延長剤として架橋性シリル基を有する重合体、具体的にはポリシロキサン系、ポリオキシプロピレン系、ポリイソブチレン系からなる少なくとも1種の重合体と混合して使用できる。硬化前に低粘度、硬化後に高い破断時伸び性、低ブリード性、表面低汚染性を有する組成物とすることが可能である。
〔アルケニル基〕
本発明におけるアルケニル基は、限定はされないが、一般式(3)で表されるものであることが好ましい。
H2C=C(R11)− (3)
(式中、R11は水素原子あるいは炭素数1〜20の炭化水素基である)
一般式(3)において、R11は水素原子あるいは炭素数1〜20の炭化水素基であり、具体的には以下のような基が例示される。
−(CH2)n−CH3、
−CH(CH3)−(CH2)n−CH3、
−CH(CH2CH3)−(CH2)n−CH3、
−CH(CH2CH3)2、
−C(CH3)2−(CH2)n−CH3、
−C(CH3)(CH2CH3)−(CH2)n−CH3、
−C6H5、
−C6H5(CH3)、
−C6H5(CH3)2、
−(CH2)n−C6H5、
−(CH2)n−C6H5(CH3)、
−(CH2)n−C6H5(CH3)2
(nは0以上の整数で、各基の合計炭素数は20以下)
これらの内では、水素原子が好ましい。
さらに、限定はされないが、(メタ)アクリル系重合体(A)および/または(メタ)アクリル系重合体(B)のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。
アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されていることが好ましい。
〔アミノ基〕
本発明におけるアミノ基としては、限定はされないが、
−NR12 2
(R12は水素または炭素数1〜20の1価の有機基であり、2個のR12は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。)
が挙げられるが、
−(NR12 3)+X-
(R12は上記と同じ。X-は対アニオン。)
に示されるアンモニウム塩であっても何ら問題はない。
上記式中、R12は水素または炭素数1〜20の1価の有機基であり、たとえば、水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基等が挙げられる。2個のR12は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。
〔重合性の炭素−炭素二重結合を有する基〕
重合性の炭素−炭素二重結合を有する基としては、好ましくは、一般式(4);
−OC(O)C(R13)=CH2 (4)
(式中、R13は水素、または、炭素数1〜20の一価の有機基を表す。)
で表される基であり、更に好ましくは、R13が、水素、または、メチル基である基である。
一般式(4)において、R13の具体例としては特に限定されず、たとえば、−H、−CH3、−CH2CH3、−(CH2)nCH3(nは2〜19の整数を表す)、−C6H5、−CH2OH、−CN等が挙げられるが、好ましくは−H、−CH3である。
〔エポキシ基〕
エポキシ基としては、好ましくは、グリシジル基、グリシジルエーテル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基が挙げられるが、反応性の点でグリシジル基、グリシジルエーテル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基がより好ましい。
(架橋性官能基の導入法)
以下に、(メタ)アクリル系重合体への架橋性官能基の導入法について説明するが、これに限定されるものではない。
まず、末端官能基変換により架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基を導入する方法について記述する。これらの官能基はお互いに前駆体となりうるので、架橋性シリル基から溯る順序で記述していく。
架橋性シリル基を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体の合成方法としては、
(A)アルケニル基を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法、
(B)水酸基を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基を有する化合物のような、水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法、
(C)ラジカル重合により(メタ)アクリル系重合体を合成する際に、1分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法、
(D)ラジカル重合により(メタ)アクリル系重合体を合成する際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法、
(E)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体に、1分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法、
などが挙げられる。
(A)の方法で用いるアルケニル基を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体は種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。
(A−a)ラジカル重合により(メタ)アクリル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式(5)に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第2のモノマーとして反応させる方法。
H2C=C(R14)−R15−R16−C(R17)=CH2 (5)
(式中、R14は水素またはメチル基を示し、R15は−C(O)O−、またはo−,m−,p−フェニレン基を示し、R16は直接結合、または炭素数1〜20の2価の有機基を示し、1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。R17は水素、または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数7〜20のアラルキル基を示す)
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第2のモノマーとして反応させるのが好ましい。
(A−b)リビングラジカル重合により(メタ)アクリル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも2個有する化合物を反応させる方法。
(A−c)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体に、たとえばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
(A−d)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体に、一般式(6)に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
M+C-(R18)(R19)−R20−C(R17)=CH2 (6)
(式中、R17は上記に同じ、R18、R19はともにカルバニオンC-を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数1〜10のアルキル基、またはフェニル基を示す。R20は直接結合、または炭素数1〜10の2価の有機基を示し、1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。M+はアルカリ金属イオン、または4級アンモニウムイオンを示す)
R18、R19の電子吸引基としては、−CO2R、−C(O)Rおよび−CNの構造を有するものが特に好ましい。
(A−e)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
(A−f)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体に、例えば一般式(7)あるいは(8)に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
H2C=C(R17)−R21−O-M+ (7)
(式中、R17、M+は上記に同じ。R21は炭素数1〜20の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい)
H2C=C(R17)−R22−C(O)O-M+ (8)
(式中、R17、M+は上記に同じ。R22は直接結合、または炭素数1〜20の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい)
などが挙げられる。
上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
またアルケニル基を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体は、水酸基を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。水酸基を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体の水酸基に、
(A−g)ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
(A−h)アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
(A−i)(メタ)アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
(A−j)アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法;等が挙げられる。
本発明では(A−a)、(A−b)のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いて(メタ)アクリル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から(A−b)の方法がさらに好ましい。
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として(メタ)アクリル系モノマーをラジカル重合すること(原子移動ラジカル重合法)により得ることのできる、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から(A−f)の方法がさらに好ましい。
また、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式(9)で示される化合物が例示される。
H−[Si(R9)2-b(Y)bO]m−Si(R10)3-a(Y)a (9)
(式中、R9、R10は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または(R')3SiO−(R'は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR'は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R9またはR10が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,または3を、また、bは0,1,または2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする。)
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式(10);
H−Si(R10)3-a(Y)a (10)
(式中、R10、Yは前記に同じ。aは1〜3の整数。)
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金(0)−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、RhCl(PPh3)3,RhCl3,RuCl3,IrCl3,FeCl3,AlCl3,PdCl2・H2O,NiCl2,TiCl4等が挙げられる。
(B)および(A−g)〜(A−j)の方法で用いる水酸基を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
(B−a)ラジカル重合により(メタ)アクリル系重合体を合成する際に、たとえば下記の一般式(11)に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第2のモノマーとして反応させる方法。
H2C=C(R14)−R15−R16−OH (11)
(式中、R14、R15、R16は上記に同じ)
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第2のモノマーとして反応させるのが好ましい。
(B−b)リビングラジカル重合により(メタ)アクリル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば10−ウンデセノール、5−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
(B−c)たとえば特開平5−262808に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いて(メタ)アクリル系モノマーをラジカル重合させる方法。
(B−d)たとえば特開平6−239912、特開平8−283310に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いて(メタ)アクリル系モノマーをラジカル重合させる方法。
(B−e)たとえば特開平6−116312に示されるようなアルコール類を過剰に用いて(メタ)アクリル系モノマーをラジカル重合させる方法。
(B−f)たとえば特開平4−132706などに示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個に有する(メタ)アクリル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
(B−g)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体に、一般式(12)に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
M+C-(R18)(R19)−R20−OH (12)
(式中、R18、R19、R20、は上記に同じ)
R18、R19の電子吸引基としては、−CO2R、−C(O)Rおよび−CNの構造を有するものが特に好ましい。
(B−h)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、またはケトン類を反応させる方法。
(B−i)反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体に、例えば一般式(13)あるいは(14)に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
HO−R21−O-M+ (13)
(式中、R21およびM+は前記に同じ)
HO−R22−C(O)O-M+ (14)
(式中、R22およびM+は前記に同じ)
(B−j)リビングラジカル重合により(メタ)アクリル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第2のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
このような化合物としては特に限定されないが、一般式(15)に示される化合物等が挙げられる。
H2C=C(R14)−R21−OH (15)
(式中、R14およびR21は上述したものと同様である。)
上記一般式(15)に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、10−ウンデセノール、5−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
本発明では(B−a)〜(B−e)および(B−j)のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いて(メタ)アクリル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から(B−b)の方法がさらに好ましい。
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として(メタ)アクリル系モノマーをラジカル重合すること(原子移動ラジカル重合法)により得ることのできる、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から(B−i)の方法がさらに好ましい。
また、一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物としては、たとえばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、必要により一般に知られているウレタン化反応の触媒を使用できる。
(C)の方法で用いる一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては、たとえばトリメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル(メタ)アクリレートなどのような、下記一般式(16)で示すものが挙げられる。
H2C=C(R14)−R15−R23−[Si(R9)2-b(Y)bO]m−Si(R10)3-a(Y)a (16)
(式中、R9、R10、R14、R15、Y、a、b、mは上記に同じ。R23は、直接結合、または炭素数1〜20の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。)
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第2のモノマーとして反応させるのが好ましい。
(D)の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては、たとえば特公平3−14068、特公平4−55444に示される、架橋性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有するヒドロシランなどが挙げられる。
(E)の方法で用いられる、上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式(17)で示すものが挙げられる。
M+C-(R18)(R19)−R24−C(H)(R25)−CH2−[Si(R9)2-b(Y)bO]m−Si(R10)3-a(Y)a (17)
(式中、R9、R10、R18、R19、Y、a、b、m、は前記に同じ。R24は直接結合、または炭素数1〜10の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、R25は水素、または炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜10のアラルキル基を示す。)
R18、R19の電子吸引基としては、−CO2R、−C(O)Rおよび−CNの構造を有するものが特に好ましい。
以下にエポキシ基を導入する方法を説明する。
本発明で使用されるエポキシ基を末端に有する(メタ)アクリル系重合体は、限定はされないが、以下の工程を有する。
(1)(メタ)アクリル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することによってBr末端(メタ)アクリル系重合体を製造する工程、
(2)重合体のBr末端を、反応性官能基を有する置換基に変換する工程。
反応後に、重合体の反応性官能基をハロゲン含有エポキシ化合物で置換することによって、ポリマー末端にエポキシ基が導入できる。
上記重合体末端を変換する方法としては、たとえば、反応性官能基を有する求核剤による求核置換反応が挙げられる。このような求核剤としては例えば、反応性官能基を有するアルコール化合物、フェノール化合物、カルボン酸化合物、アミン化合物、アミド化合物、およびこれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩が挙げられる。また、反応性官能基を有し、さらに電子吸引性置換基により安定化されたカルバニオンも好適に使用される。
反応性官能基を有するアミン類としては、たとえば、エタノールアミン等の水酸基を有するアミン類が挙げられる。また、上記の各種求核剤のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩も求核剤として用いることができる。アルカリ金属塩およびアンモニウム塩は、上記求核剤に塩基性化合物を作用することにより得られる。
反応性官能基を有する開始剤を用いて(メタ)アクリル系モノマーを重合し、重合体末端同士のカップリングすることによっても、両末端に反応性官能基を有する(メタ)アクリル系重合体を製造することもできるが、カップリングの方法としては、末端ハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計2個以上有する化合物を用いて、ハロゲン末端同士をカップリングさせる方法が挙げられる。このカップリング方法により得られる、両末端に反応性官能基を有する(メタ)アクリル系重合体に、ハロゲン含有エポキシ化合物を反応させて反応性置換基を置換することによって、両末端にエポキシ基が導入された(メタ)アクリル系重合体を製造こともできる。
反応性官能基を主鎖末端に有する(メタ)アクリル系重合体は、反応性官能基を有する連鎖移動剤を用いた(メタ)アクリル系モノマーのラジカル重合によっても製造することができる。
また、原子移動ラジカル重合において、重合終期にアリルアルコールを反応させ、その後、水酸基とハロゲン基でエポキシ環化させる方法も挙げられる。
以下に、アミノ基を導入する方法につき説明する。
アミノ基を少なくとも1つ主鎖末端に有する(メタ)アクリル系重合体を製造する方法としては、以下の工程が挙げられる。
(1)ハロゲン基を少なくとも1つ主鎖末端に有する(メタ)アクリル系重合体を製造する工程、
(2)末端ハロゲンを、アミノ基含有化合物を用いてアミノ基を有する置換基に変換する工程。
アミノ基を有する置換基としては、特に限定されないが、一般式(18)に示される基が例示される。
−O−R26−NR12 2 (18)
(式中、R26は、1個以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価の有機基を表す。R12は水素または炭素数1〜20の1価の有機基であり、2個のR12は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。)
上記一般式(18)において、R26は1個以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価の有機基であり、たとえば炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数7〜20のアラルキレン基などが挙げられるが、
−C6H4−R27−
(式中、C6H4はフェニレン基、R27は、直接結合または1個以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜14の2価の有機基を表す。)
または、
−C(O)−R28−
(式中、R28は、直接結合または1個以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜19の2価の有機基を表す。)
が好ましい。
(メタ)アクリル系重合体の末端ハロゲンを変換することにより、重合体末端にアミノ基を導入することができる。置換方法としては特に限定されないが、反応を制御しやすいという点からアミノ基含有化合物を求核剤とする求核置換反応が好ましい。このような求核剤としてたとえば、一般式(19)に示される水酸基とアミノ基を併せ持つ化合物が挙げられる。
HO−R26−NR12 2 (19)
(式中、R26は、1個以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価の有機基を表す。R12は水素または炭素数1〜20の1価の有機基であり、2個のR12は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。)
上記一般式(19)において、R26は1個以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価の有機基であり、たとえば炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数7〜20のアラルキレン基などが挙げられる。これらの水酸基とアミノ基を併せ持つ化合物の中で、R26が、
−C6H4−R27−
(式中、C6H4はフェニレン基、R27は、直接結合または1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜14の2価の有機基を表す)で表されるアミノフェノール類;
−C(O)−R28−
(式中、R28は、直接結合または1個以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜19の2価の有機基を表す)で表されるアミノ酸類;
が好ましい。
具体的な化合物として、たとえば、エタノールアミン;o,m,p−アミノフェノール;o,m,p−NH2−C6H4−CO2H;グリシン、アラニン、アミノブタン酸等が挙げられる。
アミノ基とオキシアニオンを併せ持つ化合物を求核剤として用いることもできる。このような化合物としては特に限定されないが、たとえば、一般式(20)に示される化合物が挙げられる。
M+O-−R26−NR12 2 (20)
(式中、R26は、1個以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価の有機基を表す。R12は水素または炭素数1〜20の1価の有機基であり、2個のR12は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。M+はアルカリ金属イオンまたは4級アンモニウムイオンを表す。)
上記一般式(20)において、M+は、オキシアニオンの対カチオンであり、アルカリ金属イオン又は4級アンモニウムイオンを表す。上記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、好ましくは、ナトリウムイオン又はカリウムイオンである。上記4級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。
上記のアミノ基とオキシアニオンを併せ持つ化合物のうち、置換反応のコントロールがし易い、入手が容易であるという点から、一般式(21)に示すアミノフェノール類の塩、または一般式(22)に示すアミノ酸類の塩が好ましい。
M+O-−C6H4−R27−NR12 2 (21)
M+O-−C(O)−R28−NR12 2 (22)
(式中、C6H4はフェニレン基、R27は、直接結合または1個以上のエーテル結合またはエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜14の2価の有機基、R28は、直接結合または1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数1〜19の2価の有機基を表す。R12は水素または炭素数1〜20の1価の有機基であり、2個のR12は互いに同一でもよく異なっていてもよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を形成していてもよい。M+は上記と同じ。)
一般式(20)〜(22)に示されるオキシアニオンを有する化合物は、一般式(19)に示される化合物を塩基性化合物と作用させることにより容易に得られる。
塩基性化合物としては各種のものを使用できる。例示すると、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等が挙げられる。上記塩基の使用量は、特に制限はないが、上記前駆体に対して、0.5〜5当量、好ましくは0.8〜1.2当量である。
上記前駆体と上記塩基を反応させる際に用いられる溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独または2種以上を混合して用いることができる。
M+が4級アンモニウムイオンであるオキシアニオンを有する化合物は、M+がアルカリ金属イオンであるものを調製し、これに4級アンモニウムハライドを作用させることによって得られる。上記4級アンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等が例示される。
重合体末端ハロゲンの置換反応に用いられる溶媒は各種のものが使用されてよい。たとえば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独または2種以上を混合して用いることができる。
反応温度は0〜150℃で行なうことができる。また、アミノ基含有化合物の使用量は、特に制限されないが、重合体末端ハロゲンに対して、1〜5当量であり、好ましくは1〜1.2当量である。
求核置換反応を加速するために、反応混合物中に塩基性化合物を添加してもよい。このような塩基性化合物としては既に例示したもののほかに、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン;テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン;ピリジン、ピコリン等のピリジン系化合物等が挙げられる。
求核置換反応に用いられるアミノ基含有化合物のアミノ基が、求核置換反応に影響を及ぼす場合には、適当な置換基により保護することが好ましい。このような置換基としては、ベンジルオキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、9−フルオレニルメトキシカルボニル基等が例示される。
また、アジドアニオンにより(メタ)アクリル系重合体のハロゲン末端を置換した後、LAH等により還元する方法が挙げられる。
(メタ)アクリル系重合体に重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を導入する方法としては、限定はされないが、以下のような方法が挙げられる。
1)(メタ)アクリル系重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造する方法。具体例としては、一般式(23)で表される構造を有する(メタ)アクリル系重合体と、一般式(24)で示される化合物との反応による方法。
−CR29R30X (23)
(式中、R29、R30は、(メタ)アクリル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Xは、塩素、臭素、または、ヨウ素を表す。)
M+-OC(O)C(R13)=CH2 (24)
(式中、R13は水素、または、炭素数1〜20の有機基を表す。M+はアルカリ金属、または4級アンモニウムイオンを表す。)
2)水酸基を有する(メタ)アクリル系重合体と、一般式(25)で示される化合物との反応による方法。
XC(O)C(R13)=CH2 (25)
(式中、R13は水素、または、炭素数1〜20の有機基を表す。Xは塩素、臭素、または水酸基を表す。)
3)水酸基を有する(メタ)アクリル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式(26)で示される化合物との反応による方法。
HO−R31−OC(O)C(R13)=CH2 (26)
(式中、R13は水素、または、炭素数1〜20の有機基を表す。R31は炭素数2〜20の2価の有機基を表す。)
以下にこれらの各方法について詳細に説明する。
上記1)の方法について説明する。
1)一般式(23)で表される末端構造を有する(メタ)アクリル系重合体と、一般式(24)で示される化合物との反応による方法。
−CR29R30X (23)
(式中、R29、R30は、(メタ)アクリル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Xは、塩素、臭素、または、ヨウ素を表す。)
M+-OC(O)C(R13)=CH2 (24)
(式中、R13は水素、または、炭素数1〜20の有機基を表す。M+はアルカリ金属、または4級アンモニウムイオンを表す。)
一般式(23)で表される末端構造を有する(メタ)アクリル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として(メタ)アクリル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤として(メタ)アクリル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
一般式(24)で表される化合物としては特に限定されないが、R13の具体例としては、たとえば、−H、−CH3、−CH2CH3、−(CH2)nCH3(nは2〜19の整数を表す)、−C6H5、−CH2OH、−CN、等が挙げられ、好ましくは−H、−CH3である。M+はオキシアニオンの対カチオンであり、M+の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および4級アンモニウムイオンが挙げられる。4級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。一般式(24)のオキシアニオンの使用量は、一般式(23)のハロゲン基に対して、好ましくは1〜5当量、更に好ましくは1.0〜1.2当量である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。反応を行なう温度は限定されないが、一般に0〜150℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜100℃で行なう。
上記2)の方法について説明する。
2)水酸基を有する(メタ)アクリル系重合体と、一般式(25)で示される化合物との反応による方法。
XC(O)C(R13)=CH2 (25)
(式中、R13は水素、または、炭素数1〜20の有機基を表す。Xは塩素、臭素、または水酸基を表す。)
一般式(25)で表される化合物としては特に限定されないが、R13の具体例としては、例えば、−H、−CH3、−CH2CH3、−(CH2)nCH3(nは2〜19の整数を表す)、−C6H5、−CH2OH、−CN等が挙げられ、好ましくは−H、−CH3である。
水酸基を、好ましくは末端に、有する(メタ)アクリル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として(メタ)アクリル系モノマーを重合する方法、あるいは、水酸基を持つ化合物を連鎖移動剤として(メタ)アクリル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。これらの方法により水酸基を有する(メタ)アクリル系重合体を製造する方法は限定されないが、以下のような方法が例示される。
(a)リビングラジカル重合により(メタ)アクリル系重合体を合成する際に、下記一般式(27)等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を第2のモノマーとして反応させる方法。
H2C=C(R32)−R33−R34−OH (27)
(式中、R32は炭素数1〜20の有機基で水素またはメチル基が好ましく、互いに同一であっても異なっていてもよい。R33は−C(O)O−(エステル基)、またはo−,m−もしくはp−フェニレン基を表す。R34は直接結合、または1個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数1〜20の2価の有機基を表す。R33がエステル基のものは(メタ)アクリレート系化合物、R33がフェニレン基のものはスチレン系の化合物である。)
なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第2のモノマーとして反応させるのが好ましい。
(b)リビングラジカル重合により(メタ)アクリル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第2のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
このような化合物としては特に限定されないが、一般式(28)に示される化合物等が挙げられる。
H2C=C(R32)−R35−OH (28)
(式中、R32は上述したものと同様である。R35は1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価の有機基を表す。)
上記一般式(28)に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、10−ウンデセノール、5−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
(c)特開平4−132706号公報などに開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式(23)で表されるような炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個に有する(メタ)アクリル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
(d)原子移動ラジカル重合により得られる一般式(23)で表されるような炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体に、一般式(29)に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
M+C-(R36)(R37)−R35−OH (29)
(式中、R35は上述したものと同様である。R36およびR37はともにカルバニオンC-を安定化する電子吸引基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭素数1〜10のアルキル基もしくはフェニル基を表す。R36およびR37の電子吸引基としては、−CO2R(エステル基)、−C(O)R(ケト基)、−CON(R2)(アミド基)、−COSR(チオエステル基)、−CN(ニトリル基)、−NO2(ニトロ基)等が挙げられる。置換基Rは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数7〜20のアラルキル基であり、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基もしくはフェニル基である。R36およびR37としては、−CO2R、−C(O)Rおよび−CNが特に好ましい。)
(e)原子移動ラジカル重合により得られる一般式(23)で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体に、たとえば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、またはケトン類を反応させる方法。
(f)重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式(23)で表されるハロゲンを少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体に、下記一般式(30)等で表される水酸基含有オキシアニオンまたは下記一般式(31)等で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
HO−R35−O-M+ (30)
(式中、R35およびM+は上述したものと同様である。)
HO−R35−C(O)O-M+ (31)
(式中、R35およびM+は上述したものと同様である。)
本発明では(a)〜(b)のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易である点から(b)の方法がさらに好ましい。
また(c)〜(f)のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御がより容易である点から(f)の方法がさらに好ましい。
上記3)の方法について説明する。
3)水酸基を有する(メタ)アクリル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式(32)で示される化合物との反応による方法。
HO−R31−OC(O)C(R13)=CH2 (32)
(式中、R13は水素、または、炭素数1〜20の有機基を表す。R31は炭素数2〜20の2価の有機基を表す。)
一般式(32)で表される化合物としては特に限定されないが、R13の具体例としては、例えば、−H、−CH3、−CH2CH3、−(CH2)nCH3(nは2〜19の整数を表す)、−C6H5、−CH2OH、−CN、等が挙げられ、好ましくは−H、−CH3である。具体的な化合物としては、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
末端に水酸基を有する(メタ)アクリル系重合体は、上記の通りである。
ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、たとえば、トルイレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物;等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、2種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。
より優れた耐候性を生かすためには、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
<<硬化性組成物>>
本発明の硬化性組成物においては、硬化触媒や硬化剤が必要になるものがある。また、目的とする物性に応じて、各種の添加剤を添加しても構わない。
<硬化触媒・硬化剤>
〔架橋性シリル基を有する(メタ)アクリル系重合体の場合〕
架橋性シリル基を有する(メタ)アクリル系重合体は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、(メタ)アクリル系重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
このような縮合触媒としては、たとえば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の4価のスズ化合物類;オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等の2価のスズ化合物類;モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類;テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類;アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類;カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カルボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸セリウム、カルボン酸ニッケル、カルボン酸コバルト、カルボン酸亜鉛、カルボン酸アルミニウム等のカルボン酸(2−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、オレイン酸、ナフテン酸等)金属塩、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物;ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類;メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類;トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類;トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類;ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類;および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩;ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物;過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂;過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物;γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等のアミノ基を有するシランカップリング剤;等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
これらの触媒は、単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。この縮合触媒の配合量は、架橋性シリル基を少なくとも1個有する(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)の合計100重量部に対して0.1〜20重量部程度が好ましく、1〜10重量部が更に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。なお、特に限定はされないが、硬化性を制御するために錫系硬化触媒を用いるのが好ましい。
また、本発明の制振材用硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、アミン系化合物と同様に、上記のアミノ基を有するシランカップリング剤を助触媒として使用することも可能である。このアミノ基含有シランカップリング剤は、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基(以下加水分解性ケイ素基という)およびアミノ基を有する化合物であり、この加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、2個以上、特に3個以上が好ましい。
これらのアミン化合物の配合量は、(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)の合計100重量部に対して0.01〜50重量部程度が好ましく、さらに0.1〜20重量部がより好ましい。アミン化合物の配合量が0.01重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、アミン化合物の配合量が30重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎる場合があり、作業性の点から好ましくない。
これらのアミン化合物は、1種類のみで使用しても良いし、2種類以上混合使用しても良い。
さらに、下記一般式(33);
R49 aSi(OR50)4-a (33)
(式中、R49およびR50は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さらに、aは0、1、2、3のいずれかである。)で示されるアミノ基やシラノール基をもたないケイ素化合物を助触媒として添加しても構わない。
前記ケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式(33)中のR49が、炭素数6〜20のアリール基であるものが、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。
このケイ素化合物の配合量は、(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)の合計100重量部に対して0.01〜20重量部程度が好ましく、0.1〜10重量部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
なお、硬化触媒・硬化剤の種類や添加量は、前述の一般式(5)や(6)で表される架橋性シリル基を有する(メタ)アクリル系重合体のYの種類やaの数によって選択することが可能であり、目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。Yがアルコキシ基である場合、炭素数の少ない方が反応性が高く、またaが多い方が反応性が高いため少量で充分硬化させることが可能である。
〔アルケニル基を有する(メタ)アクリル系重合体の場合〕
アルケニル基を用いて架橋させる場合は、限定はされないが、ヒドロシリル基含有化合物を硬化剤とし、ヒドロシリル化触媒を用いてヒドロシリル化反応により架橋させることが好ましい。
ヒドロシリル基含有化合物としては、アルケニル基を有する(メタ)アクリル系重合体と架橋により硬化できるヒドロシリル基含有化合物であれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。たとえば、一般式(34)または(35)で表される鎖状ポリシロキサン;
R51 3SiO−[Si(R51)2O]a−[Si(H)(R52)O]b−[Si(R52)(R53)O]c−SiR51 3 (34)
HR51 2SiO−[Si(R51)2O]a−[Si(H)(R52)O]b−[Si(R52)(R53)O]c−SiR51 2H (35)
(式中、R51およびR52は炭素数1〜6のアルキル基、または、フェニル基、R53は炭素
数1〜10のアルキル基またはアラルキル基を示す。aは0≦a≦100、bは2≦b≦
100、cは0≦c≦100を満たす整数を示す。)、環状シロキサン等の化合物を用いることができる。
これらは単独で用いても2種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)との相溶性の観点から、フェニル基を有する下記一般式(36)、(37)で表される鎖状シロキサンや、環状シロキサンが好ましい。
(CH3)3SiO−[Si(H)(CH3)O]g−[Si(C6H5)2O]h−Si(CH3)3 (36)
(CH3)3SiO−[Si(H)(CH3)O]g−[Si(CH3){CH2C(H)(R57)C6H5}O]h−Si(CH3)3 (37)
(式中、R57は水素またはメチル基を示す。gは2≦g≦100、hは0≦h≦100の整数を示す。C6H5はフェニル基を示す。)、
ヒドロシリル基含有化合物としてはさらに、分子中に2個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式(34)から(37)に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に2個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン等の炭化水素系化合物、O,O'−ジアリルビスフェノールA、3,3'−ジアリルビスフェノールA等のエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物が挙げられる。
上記一般式(34)から(37)に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)と硬化剤とは任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が5〜0.2の範囲にあることが好ましく、さらに、2.5〜0.4であることが特に好ましい。モル比が5より大きくなると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、0.2より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。
(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)と硬化剤との硬化反応は、これらの成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、たとえば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
ラジカル開始剤としては特に限定されず、たとえば、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、α,α'−ビス(t−ブチルペルオキシ)イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、m−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−t−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−2−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、たとえば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金(0)−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、RhCl(PPh3)3,RhCl3,RuCl3,IrCl3,FeCl3,AlCl3,PdCl2・H2O,NiCl2,TiCl4等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)のアルケニル基1molに対し、10-1〜10-8molの範囲で用いるのが良く、好ましくは10-3〜10-6molの範囲で用いるのがよい。10-8molより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので10-1mol以上用いないのが好ましい。
貯蔵安定性と硬化性のバランスをとるために硬化調整剤を配合してもよい。配合できる硬化調整剤としては、脂肪族不飽和結合を含む化合物が挙げられる。たとえば、アセチレンアルコール類が例示され、貯蔵安定性と硬化性のバランスのとれたアセチレンアルコールの例としては、2−フェニル−3−ブチン−2−オール、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、3−メチル−1−ヘキシン−3−オール、3−エチル−1−ペンチン−3−オール、2−メチル−3−ブチン−2−オール、3−メチル−1−ペンチン−3−オール等があげられる。
アセチレンアルコール類以外の高温での貯蔵安定性を改良する脂肪族不飽和結合を含む化合物としては、エン−イン化合物、シラン化合物、ポリシロキサン化合物、オレフィン系化合物、酢酸ビニル等のオレフィン系アルコールの脂肪族カルボン酸エステル、テトラビニルシロキサン環状体、2−ペンテンニトリルなどの脂肪族不飽和結合を含むニトリル類、アルキルアセチレンジカルボキシレート、マレイン酸エステル、ジオルガノフマレート等が例示される。
硬化性調整剤の使用量としては、任意に選ぶことができるが、上記ヒドロシリル化触媒に対して、2〜10000モル当量の範囲で用いることが好ましい。硬化性調整剤は単独で用いてもよく、また、2種以上を併用してもよい。
硬化温度については特に制限はないが、一般に0℃〜200℃、好ましくは30℃〜150℃、さらに好ましくは80℃〜150℃で硬化させるのがよい。
〔水酸基を有する(メタ)アクリル系重合体の場合〕
本発明において、水酸基を有する(メタ)アクリル系重合体を使用する場合は、水酸基と反応し得る官能基を2個以上有する化合物を硬化剤として用いることにより、均一に硬化する。硬化剤の具体例としては、たとえば、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲン化物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用することができる。
〔アミノ基を有する(メタ)アクリル系重合体の場合〕
本発明に係るアミノ基を有する(メタ)アクリル系重合体は、アミノ基と反応し得る官能基を2個以上有する化合物を硬化剤として用いることにより、均一に硬化する。硬化剤の具体例としては、たとえば、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲン化物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用することができる。
〔エポキシ基を有する(メタ)アクリル系重合体の場合〕
本発明に係るエポキシ基を有する(メタ)アクリル系重合体の硬化剤としては特に限定されないが、たとえば、脂肪族アミン類、脂環族アミン類、芳香族アミン類;酸無水物;ポリアミド;イミダゾール類;アミンイミド;ユリア;メラミンとその誘導体;ポリアミンの塩;フェノール樹脂;ポリメルカプタン、ポリスルフィド;芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレニウム塩等の光・紫外線硬化剤等が用いられる。
〔重合性の炭素−炭素二重結合を有する(メタ)アクリル系重合体の場合〕
重合性の炭素−炭素二重結合を有する(メタ)アクリル系重合体は、その重合性の炭素−炭素二重結合の重合反応により架橋させることができる。重合方法は、特に制限はなく、上記、制御ラジカル重合によっても架橋させることができる。
重合性の炭素−炭素二重結合の重合反応により架橋させる場合、開始剤(C)を添加することが好ましい。
開始剤(C)としては、光重合開始剤、熱重合開始剤、等が挙げられる。
架橋の方法としては、活性エネルギー線で硬化するもの、あるいは、熱で硬化するものが挙げられる。活性エネルギー線硬化型においては、光重合開始剤として光ラジカル開始剤、あるいは、光アニオン開始剤を使用することが好ましく、光ラジカル開始剤がより好ましい。熱硬化型においては、熱ラジカル開始剤として、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸物、およびレドックス開始剤からなる群より選択されるものを使用することが好ましい。使用する開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上の混合物として使用してもよいが、混合物として使用する場合には、各種開始剤の使用量は、後述のそれぞれの範囲内にあることが好ましい。
重合性の炭素−炭素二重結合を有する(メタ)アクリル系重合体を架橋させる場合には、その目的に応じて、重合性のモノマーおよび/またはオリゴマーや各種添加剤を併用しても構わない。重合性のモノマーおよび/またはオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を持つモノマーおよび/またはオリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマーおよび/またはオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の基としては、(メタ)アクリル基等のアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、N−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、(メタ)アクリル基を持つものが好ましい。アニオン重合性の基としては、(メタ)アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、N−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、等が挙げられる。なかでも、アクリル官能性基を持つものが好ましい。
上記のモノマーの具体例としては、(メタ)アクリレート系モノマー、環状アクリレート、N−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、N−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーなどが挙げられる。(メタ)アクリレート系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノニルなどを挙げることができる。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン等が、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド等が、共役ジエン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレン等が、ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビニルケトン等が挙げられる。
多官能モノマーとしては、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート2−(2−アクリロイルオキシ−1,1−ジメチル)−5−エチル−5−アクリロイルオキシメチル−1,3−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールAジエトキシジアクリレート、4,4−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
オリゴマーとしては、ビスフェノールA型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂、COOH基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリオール(ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等)と有機イソシアネート(トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等)から得られたウレタン樹脂を水酸基含有(メタ)アクリレート{ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等}を反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールにエステル結合を介して(メタ)アクリル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。
これらのモノマーおよびオリゴマーは、用いられる開始剤及び硬化条件により選択される。
また、アクリル官能性基を有するモノマーおよび/またはオリゴマーの数平均分子量は、2000以下であることが好ましく、1000以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
活性エネルギー線による架橋系
本発明の制振材用硬化性組成物はUVや電子線などの活性エネルギー線によっても架橋させることができる。
活性エネルギー線により架橋させる場合には、開始剤(C)として光重合開始剤を含有させることが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤としては特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始剤が好ましく、特に光ラジカル開始剤が好ましい。たとえば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−メチルアセトフェノン、3−ペンチルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−メトキシアセトフェン、3−ブロモアセトフェノン、4−アリルアセトフェノン、p−ジアセチルベンゼン、3−メトキシベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4'−ジメトキシベンゾフェノン、4−クロロ−4'−ベンジルベンゾフェノン、3−クロロキサントーン、3,9−ジクロロキサントーン、3−クロロ−8−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、ベンジルメトキシケタール、2−クロロチオキサントーン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、ヒドロキシル基およびフェニルケトン構造を有する化合物、ベンゾフェノン構造を有する化合物、ならびに、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましく、具体的には、3−メトキシベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4'−ジメトキシベンゾフェノン、4−クロロ−4'−ベンジルベンゾフェノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが好ましく、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが特に好ましい。これらの開始剤は単独でも、他の化合物と組み合わせても良い。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリドなどのヨードニウム塩と組み合わせたもの、メチレンブルーなどの色素及びアミンと組み合わせたものが挙げられる。
なお、前記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコールなどのごとき重合禁止剤類を添加することもできる。
また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、650〜1500nmの領域の光エネルギーで励起する、たとえば特開平3−111402号、特開平5−194619号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、特に制限はないが、(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)の合計100重量部に対して、0.001〜10重量部が好ましい。
本発明の制振材用硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、その光重合開始剤開始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。
また、重合性の炭素−炭素二重結合を有する(メタ)アクリル系重合体の架橋の方法としては、熱によることが好ましい。
加熱架橋系
本発明の制振材用硬化性組成物を加熱硬化させる場合には、開始剤(C)として熱ラジカル開始剤を含有させることが好ましい。
本発明に用いられる熱ラジカル開始剤としては特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸酸、およびレドックス開始剤が含まれる。
適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(VAZO 33)、2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩(VAZO 50)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(VAZO 52)、2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)(VAZO 64)、2,2'−アゾビス−2−メチルブチロニトリル(VAZO 67)、1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)(VAZO 88)(全てDuPont Chemicalから入手可能)、2,2'−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、および2,2'−アゾビス(メチルイソブチレ−ト)(V−601)(和光純薬より入手可能)等が挙げられる。
適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(Perkadox 16S)(Akzo Nobelから入手可能)、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシピバレート(Lupersol 11)(Elf Atochemから入手可能)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(Trigonox 21−C50)(Akzo Nobelから入手可能)、および過酸化ジクミル等が挙げられる。
適切な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、および過硫酸アンモニウムが挙げられる。
適切なレドックス(酸化還元)開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤のメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ;有機過酸化物と第3級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系;並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、たとえばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。
他の開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフェニル1,1,2,2−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。
好ましい熱ラジカル開始剤としては、アゾ系開始剤および過酸化物系開始剤からなる群から選ばれる。さらに好ましいものは、2,2'−アゾビス(メチルイソブチレ−ト)、t−ブチルパーオキシピバレート、およびジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ならびにこれらの混合物である。
本発明に用いられる熱開始剤は触媒的に有効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、典型的には、本発明の少なくとも一つの末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を有する(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)、ならびに他に添加されるモノマーおよびオリゴマー混合物の合計量を100重量部とした場合に約0.01〜5重量部、より好ましくは約0.025〜2重量部である。開始剤の混合物が使用される場合には、開始剤の混合物の合計量は、あたかもただ1種の開始剤が使用されるかのような量である。
本発明の制振材用硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、その温度は、使用する熱開始剤、(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)、ならびに添加される化合物等の種類により異なるが、通常50℃〜250℃の範囲内が好ましく、70℃〜200℃の範囲内がより好ましい。硬化時間は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により異なるが、通常1分〜10時間の範囲内である。
<接着性付与剤>
本発明の制振材用硬化性組成物には、シランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。接着付与剤を添加すると、外力により目地幅等が変動することによって、シーリング材がサイディングボード等の被着体から剥離する危険性をより低減することができる。また、場合によっては接着性向上の為に用いるプライマーの使用の必要性がなくなり、施工作業の簡略化が期待される。シランカップリング剤の具体例としては、アミノ基や、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等の官能基をもったシランカップリング剤が例示でき、その具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類;γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類;β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−β−(カルボキシメチル)アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類;γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類;トリス(トリメトキシシリル)イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、ブロックイソシアネートシラン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)の合計100重量部に対し、0.1〜20重量部の範囲で使用される。特に、0.5〜10重量部の範囲で使用するのが好ましい。本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。
シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
上記接着性付与剤は1種類のみで使用しても良いし、2種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は、添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。特に限定はされないが、接着性、特にオイルパンなどの金属被着面に対する接着性を向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカップリング剤を0.1〜20重量部、併用することが好ましい。
接着性付与剤の種類や添加量は、たとえば一般式(5)や(6)で表される架橋性シリル基を有する(メタ)アクリル系重合体を使用する場合、一般式(5)や(6)のYの種類やaの数によって選択することが可能であり、目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。特に硬化性や伸びに影響するため、その選択には注意が必要である。
<可塑剤>
本発明の制振材用硬化性組成物には、各種可塑剤を必要に応じて用いても良い。可塑剤を後述する充填材と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填材を混合できたりするためより有利となる。しかし、必ずしも添加しなければならないものではない。可塑剤としては、特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、たとえば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類;ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類;オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類;ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類;トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類;トリメリット酸エステル類;ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類;ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン;塩素化パラフィン類;アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油;プロセスオイル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類;エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類;セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の2塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類;アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られる(メタ)アクリル系重合体類等が挙げられる。
なかでも数平均分子量500〜15000の重合体である高分子可塑剤は、添加することにより、該硬化性組成物の粘度やスランプ性および該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持し、該硬化物にアルキッド塗料を塗布した場合の乾燥性(塗装性ともいう)を改良できる。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、500〜15000と記載したが、好ましくは800〜10000であり、より好ましくは1000〜8000である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、また、アルキッド塗装性が改善できないことがある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
これらの高分子可塑剤のうちで、(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)と相溶するものが好ましい。中でも相溶性および耐候性、耐熱性の点から、(メタ)アクリル系重合体が好ましい。(メタ)アクリル系重合体の中でもアクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は、溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法(USP4414370、特開昭59−6207、特公平5−58005、特開平1−313522、USP5010166)にて作製されるため本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが東亞合成品UPシリーズ等が挙げられる(工業材料1999年10月号参照)。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、さらには原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、1.8未満が好ましい。1.7以下がより好ましく、1.6以下がなお好ましく、1.5以下がさらに好ましく、1.4以下が特に好ましく、1.3以下が最も好ましい。
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。
なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)の合計100重量部に対して5〜150重量部、好ましくは10〜120重量部、さらに好ましくは20〜100重量部である。5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、150重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。
<充填材>
本発明の制振材用硬化性組成物には、各種充填材を必要に応じて用いても良い。充填材種によっても異なるが、一般的には特に80℃以上の高温領域の損失正接(制振特性)の低下を改善できることから有用である。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ(フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等)、カーボンブラックのような補強性充填材;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材;石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等のような繊維状充填材等が挙げられる。
これら充填材のうちでは、沈降性シリカ、フュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。
特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。なかでも、比表面積(BET吸着法による)が50m2/g以上、通常50〜400m2/g、好ましくは100〜300m2/g程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカがさらに好ましい。
補強性の高いシリカ系充填材のより具体的な例としては、特に限定されないが、フュームドシリカの1つである日本アエロジル社のアエロジルや、沈降性シリカの1つである日本シリカ社工業のNipsil等が挙げられる。
また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムの比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。
さらに、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の硬化性組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、0.1〜20重量%の範囲で処理するのが好ましく、1〜5重量%の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が0.1重量%未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、20重量%を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、硬化性組成物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合には、膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。
一方、重質炭酸カルシウムは硬化性組成物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記のようなものを使用することができる。
重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク(白亜)、大理石、石灰石などを機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくないことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が1.5m2/g以上50m2/g以下のものが好ましく、2m2/g以上50m2/g以下が更に好ましく、2.4m2/g以上50m2/g以下がより好ましく、3m2/g以上50m2/g以下が特に好ましい。比表面積が1.5m2/g未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。
なお、比表面積の値とは、測定方法としてJIS K 5101に準じて行なった空気透過法(粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法。)による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器SS−100型を用いるのが好ましい。
これらの充填材は目的や必要に応じて単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。特に限定はされないが、たとえば、必要に応じて比表面積の値が1.5m2/g以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、硬化性組成物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。
充填材を用いる場合の添加量は、(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)の合計100重量部に対して、充填材を5〜1000重量部の範囲で使用するのが好ましく、20〜500重量部の範囲で使用するのがより好ましく、40〜300重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が5重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、1000重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用しても良いし、2種以上併用しても良い。
<微小中空粒子>
また、さらに、物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材と併用しても良い。
このような微小中空粒子(以下バルーンという)は、特に限定はされないが、「機能性フィラーの最新技術」(CMC)に記載されているように、直径が1mm以下、好ましくは500μm以下、さらに好ましくは200μm以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体が挙げられる。特に、真比重が1.0g/cm3以下である微小中空体を用いることが好ましく、さらには0.5g/cm3以下である微小中空体を用いることが好ましい。
前記無機系バルーンとして、珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンには、シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン等が、非珪酸系バルーンには、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等が例示できる。これらの無機系バルーンの具体例として、シラスバルーンとしてイヂチ化成製のウインライト、三機工業製のサンキライト、ガラスバルーンとして日本板硝子製のカルーン、住友スリーエム製のセルスターZ−28、EMERSON&CUMING製のMICRO BALLOON、PITTSBURGE CORNING製のCELAMIC GLASSMODULES、3M製のGLASS BUBBLES、シリカバルーンとして旭硝子製のQ−CEL、太平洋セメント製のE−SPHERES、フライアッシュバルーンとして、PFAMARKETING製のCEROSPHERES、FILLITE U.S.A製のFILLITE、アルミナバルーンとして昭和電工製のBW、ジルコニアバルーンとしてZIRCOA製のHOLLOW ZIRCONIUM SPHEES、カーボンバルーンとして呉羽化学製クレカスフェア、GENERAL TECHNOLOGIES製カーボスフェアが市販されている。
前記有機系バルーンとして、熱硬化性樹脂のバルーンと熱可塑性樹脂のバルーンが例示でき、熱硬化性のバルーンにはフェノールバルーン、エポキシバルーン、尿素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系バルーンが例示できる。また、架橋した熱可塑性樹脂のバルーンも使用できる。ここでいうバルーンは、発泡後のバルーンでも良く、発泡剤を含むものを配合後に発泡させてバルーンとしても良い。
これらの有機系バルーンの具体例として、フェノールバルーンとしてユニオンカーバイド製のUCAR及びPHENOLIC MICROBALLOONS、エポキシバルーンとしてEMERSON&CUMING製のECCOSPHERES、尿素バルーンとしてEMERSON&CUMING製のECCOSPHERES VF−O、サランバルーンとしてDOW CHEMICAL製のSARAN MICROSPHERES、日本フィラメント製のエクスパンセル、松本油脂製薬製のマツモトマイクロスフェア、ポリスチレンバルーンとしてARCO POLYMERS製のDYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE、BASF WYANDOTE製の EXPANDABLE POLYSTYRENE BEADS、架橋型スチレン−アクリル酸バルーンには日本合成ゴム製のSX863(P)が、市販されている。
上記バルーンは単独で使用しても良く、2種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で分散性および硬化性組成物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらのバルーンは配合物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性および伸び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウンするために使用される。
バルーンの含有量は、特に限定されないが(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)の合計100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部、さらに好ましくは0.1〜30重量部の範囲で使用できる。この量が0.1重量部未満では軽量化の効果が小さく、50重量部以上では、この硬化性組成物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。またバルーンの比重が0.1以上の場合は、3〜50重量部であることが好ましく、5〜30重量部であることがさらに好ましい。
<物性調整剤>
本発明の制振材用硬化性組成物には、必要に応じて、生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。
物性調整剤としては特に限定されないが、たとえば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類;ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類;シリコーンワニス類;ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
<シラノール含有化合物>
本発明の制振材用硬化性組成物には、硬化物の物性を変える等のために、必要に応じてシラノール含有化合物を添加しても良い。シラノール含有化合物とは、分子内に1個のシラノール基を有する化合物、および/または、水分と反応することにより分子内に1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物のことをいう。これらは一方のみを用いてもよいし、両化合物を同時に用いてもよい。
シラノール含有化合物の一つである分子内に1個のシラノール基を有する化合物は、特に限定されず、下記に示した化合物、
(CH3)3SiOH、(CH3CH2)3SiOH、(CH3CH2CH2)3SiOH、(n−Bu)3SiOH、(sec−Bu)3SiOH、(t−Bu)3SiOH、(t−Bu)Si(CH3)2OH、(C5H11)3SiOH、(C6H13)3SiOH、(C6H5)3SiOH、(C6H5)2Si(CH3)OH、(C6H5)Si(CH3)2OH、(C6H5)2Si(C2H5)OH、C6H5Si(C2H5)2OH、C6H5CH2Si(C2H5)2OH、C10H7Si(CH3)2OH
(ただし、上記式中C6H5はフェニル基を、C10H7はナフチル基を示す。)
等のような(R")3SiOH(ただし式中R"は同一または異種の置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基)で表わすことができる化合物等が例示できる。このうち下記一般式(38)で表される化合物が好ましい。
(R58)3SiOH (38)
(式中、R58は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示す。複数のR58は同一であってもよく又は異なっていてもよい。)
R58は、メチル基、エチル基、ビニル基、t−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
中でも、入手が容易であり、効果の点から分子量の小さい(CH3)3SiOH等が好ましい。
上記、分子内に1個のシラノール基を有する化合物は、架橋性シリル基を有する(メタ)アクリル系重合体を使用する場合に、架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。
また本発明の硬化性組成物に使用できる、水分と反応することにより分子内に1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、水分と反応して生成する分子内に1個のシラノール基を有する化合物(加水分解生成物)が、上記一般式(38)で表される化合物であることが好ましい。たとえば、特に限定されるわけではないが、後述するような一般式(39)で表される化合物以外に下記の化合物を挙げることができる。
N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、N−(トリメチルシリル)アセトアミド、ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、N−(t−ブチルジメチルシリル)N−メチルトリフルオロアセトアミド、(N,N−ジメチルアミノ)トリメチルシラン、(N,N−ジエチルアミノ)トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、N−(トリメチルシリル)イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシド、n−オクタノールのトリメチルシリル化物、2―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス(トリメチルシリル)化物、トリメチロールプロパンのトリス(トリメチルシリル)化物、ペンタエリスリトールのトリス(トリメチルシリル)化物、ペンタエリスリトールのテトラ(トリメチルシリル)化物、(CH3)3SiNHSi(CH3)3、(CH3)3SiNSi(CH3)2、
等が好適に使用できるが、加水分解生成物の含有シラノール基の量からは、(CH3)3SiNHSi(CH3)3が特に好ましい。
さらには本発明の硬化性組成物に使用できる、水分と反応することにより分子内に1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、上記化合物以外に下記一般式(39)で表される化合物が好ましい。
((R58)3SiO)nR59 (39)
(式中、R58は上述したものと同様である。nは正数を、R59は活性水素含有化合物から一部あるいは全ての活性水素を除いた基を示す。)
R58は、メチル基、エチル基、ビニル基、t−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
(R58)3Si基は、3個のR58が全てメチル基であるトリメチルシリル基が特に好ましい。また、nは1〜5が好ましい。
上記R59の由来となる活性水素含有化合物としては特に限定されないが、たとえば、メタノール、エタノール、n−ブタノール、i−ブタノール、t−ブタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類;フェノール、クレゾール、ビスフェノールA、ヒドロキノン等のフェノール類;ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸類;アンモニア;メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、n−ブチルアミン、イミダゾール等のアミン類;アセトアミド、ベンズアミド等の酸アミド類、尿素、N,N'−ジフェニル尿素等の尿素類;アセトン、アセチルアセトン、2,4−ヘプタジオン等のケトン類等が挙げられる。
上記一般式(39)で表される水分と反応することにより分子内に1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、たとえば上述の活性水素含有化合物等に、トリメチルシリルクロリドやジメチル(t−ブチル)クロリド等のようなシリル化剤とも呼ばれる(R58)3Si基とともにハロゲン基等の活性水素と反応し得る基を有する化合物を反応させることにより得ることができるが、これらに限定されるものではない(ただし、R58は上述したものと同様である。)。
上記一般式(39)で表される化合物を具体的に例示すると、アリロキシトリメチルシラン、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、N−(トリメチルシリル)アセトアミド、ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、N−(t−ブチルジメチルシリル)N−メチルトリフルオロアセトアミド、(N,N−ジメチルアミノ)トリメチルシラン、(N,N−ジエチルアミノ)トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、N−(トリメチルシリル)イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシド、n−オクタノールのトリメチルシリル化物、2―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス(トリメチルシリル)化物、トリメチロールプロパンのトリス(トリメチルシリル)化物、ペンタエリスリトールのトリス(トリメチルシリル)化物、ペンタエリスリトールのテトラ(トリメチルシリル)化物、等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、一般式(((R60)3SiO)(R61O)s)tZで表わすことができるような化合物、
CH3O(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、
CH2=CHCH2(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、
(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3、
(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)7Si(CH3)3
(式中、R60は同一または異種の置換もしくは非置換の1価の炭化水素基または水素原子、R61は炭素数1〜8の2価の炭化水素基、s、tは正の整数で、sは1〜6、s×tは5以上、Zは1〜6価の有機基)
等も好適に使用できる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
水分と反応することにより分子内に1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物の中では、貯蔵安定性、耐候性等に悪影響を及ぼさない点で、加水分解後に生成する活性水素含有化合物がフェノール類、酸アミド類またはアルコール類であるものが好ましく、活性水素含有化合物が水酸基を有する化合物であるフェノール類またはアルコール類であるものがさらに好ましい。
上記の化合物の中では、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、N−(トリメチルシリル)アセトアミド、トリメチルシリルフェノキシド、n−オクタノールのトリメチルシリル化物、2―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス(トリメチルシリル)化物、トリメチロールプロパンのトリス(トリメチルシリル)化物、ペンタエリスリトールのトリス(トリメチルシリル)化物、ペンタエリスリトールのテトラ(トリメチルシリル)化物等が好ましい。
この水分と反応することにより分子内に1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、貯蔵時、硬化時あるいは硬化後に水分と反応することにより、分子内に1個のシラノール基を有する化合物を生成する。この様にして生成した分子内に1個のシラノール基を有する化合物は、上述のように架橋性シリル基を有する(メタ)アクリル系重合体を使用する場合、架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。
シラノール含有化合物の添加量は、硬化物の期待物性に応じて適宜調整可能である。シラノール含有化合物は、(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)の合計100重量部に対して0.1〜50重量部、好ましくは0.3〜20重量部、さらに好ましくは0.5〜10重量部添加できる。0.1重量部未満では添加効果が現れず、50重量部を越えると架橋が不十分になり、硬化物の強度やゲル分率が低下しすぎる。
また、シラノール含有化合物を(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)に添加する時期は特に限定されず、(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)の製造時に添加してもよく、硬化性組成物の作製時に添加してもよい。
<チクソ性付与剤(垂れ防止剤)>
本発明の制振材用硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤(垂れ防止剤)を添加しても良い。
また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、たとえば、水添ヒマシ油誘導体類;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤(垂れ防止剤)は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
<光硬化性物質>
本発明の制振材用硬化性組成物には、必要に応じて光硬化性物質を添加しても良い。光硬化性物質とは、光の作用によって短時間に、分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この光硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性(残留タックともいう)を低減できる。この光硬化性物質は、光をあてることにより硬化し得る物質であるが、代表的な光硬化性物質は、たとえば、室内の日の当たる位置(窓付近)に1日間、室温で静置することにより硬化させることができる物質である。この種の化合物には、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くのものが知られており、その種類は特に限定されないが、たとえば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が挙げられる。
不飽和アクリル系化合物は、下記一般式(40)で表される不飽和基を有する単量体、オリゴマーあるいはこれらの混合物である。
CH2=CHR62CO(O)− (40)
(式中、R62は水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜10のアラルキル基を示す。)
不飽和アクリル系化合物としては、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルアルコール等の低分子量アルコール類の(メタ)アクリル酸エステル類;ビスフェノールA、イソシアヌル酸等の酸あるいは上記低分子量アルコール等をエチレンオキシドやプロピレンオキシドで変性したアルコール類の(メタ)アクリル酸エステル類;主鎖がポリエーテルで末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール、主鎖がポリエーテルであるポリオール中でビニル系モノマーをラジカル重合することにより得られるポリマーポリオール、主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、主鎖がビニル系あるいは(メタ)アクリル系重合体であり、主鎖中に水酸基を有するポリオール等の(メタ)アクリル酸エステル類;ビスフェノールA型やノボラック型等のエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させることにより得られるエポキシアクリレート系オリゴマー類;ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有(メタ)アクリレート等を反応させることにより得られる分子鎖中にウレタン結合および(メタ)アクリル基を有するウレタンアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
ポリケイ皮酸ビニル類とは、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂であり、ポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル系誘導体が挙げられる。
アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか「感光性樹脂」(昭和47年3月17日出版、印刷学会出版部発行、93頁〜、106頁から、117頁〜)に詳細な例示があり、これらを単独または混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。
上記の光硬化性物質の中では、取り扱い易いという理由で不飽和アクリル系化合物が好ましい。
光硬化性物質は、(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)の合計100重量部に対して0.01〜20重量部添加するのが好ましい。0.01重量部未満では効果が小さく、また20重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類等の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
<空気酸化硬化性物質>
本発明の制振材用硬化性組成物には、必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良い。空気酸化硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基を有する化合物である。この空気酸化硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性(残留タックともいう)を低減できる。本発明における空気酸化硬化性物質は、空気と接触させることにより硬化し得る物質であり、より具体的には、空気中の酸素と反応して硬化する性質を有するものである。代表的な空気酸化硬化性物質は、たとえば空気中で室内に1日間静置することにより硬化させることができる。
空気酸化硬化性物質としては、たとえば、桐油、アマニ油等の乾性油;これら乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂;乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂;1,2−ポリブタジエン、1,4−ポリブタジエン、およびC5〜C8ジエンの重合体や共重合体、さらには該重合体や共重合体の各種変性物(マレイン化変性物、ボイル油変性物など)などが具体例として挙げられる。これらのうちでは桐油、ジエン系重合体のうちの液状物(液状ジエン系重合体)やその変性物が特に好ましい。
上記液状ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、1,3−ペンタジエン等のジエン系化合物を重合または共重合させて得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるNBR,SBR等の重合体や、さらにはそれらの各種変性物(マレイン化変性物、ボイル油変性物など)などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これら液状ジエン系重合体のうちでは液状ポリブタジエンが好ましい。
空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また空気酸化硬化性物質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩やアミン化合物等が例示される。
空気酸化硬化性物質は、(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)の合計100重量部に対して0.01〜20重量部添加するのが好ましい。0.01重量部未満では効果が小さく、また20重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。
<酸化防止剤>
本発明の制振材用硬化性組成物には、必要に応じて酸化防止剤を添加しても良い。酸化防止剤は各種のものが知られており、たとえば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」(235〜242)等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
たとえば、MARK PEP−36、MARK AO−23等のチオエーテル系(以上いずれもアデカア−ガス化学製)、Irgafos38、Irgafos168、IrgafosP−EPQ(以上いずれも日本チバガイギー製)等のようなリン系酸化防止剤等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、モノ(またはジあるいはトリ)(αメチルベンジル)フェノール、2,2'−メチレンビス(4エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4'−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−tert−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2,4−2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]o−クレゾール、N,N'−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−t−オクチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、メチル−3−[3−t−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート−ポリエチレングリコール(分子量約300)との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
商品名で言えば、ノクラック200、ノクラックM−17、ノクラックSP、ノクラックSP−N、ノクラックNS−5、ノクラックNS−6、ノクラックNS−30、ノクラック300、ノクラックNS−7、ノクラックDAH(以上いずれも大内新興化学工業製)、MARK AO−30、MARK AO−40、MARK AO−50、MARK AO−60、MARK AO−616、MARK AO−635、MARK AO−658、MARK AO−80、MARK AO−15、MARK AO−18、MARK 328、MARK AO−37(以上いずれもアデカアーガス化学製)、IRGANOX−245、IRGANOX−259、IRGANOX−565、IRGANOX−1010、IRGANOX−1024、IRGANOX−1035、IRGANOX−1076、IRGANOX−1081、IRGANOX−1098、IRGANOX−1222、IRGANOX−1330、IRGANOX−1425WL(以上いずれも日本チバガイギー製)、SumilizerGM、SumilizerGA−80(以上いずれも住友化学製)等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
酸化防止剤は後述する光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果をさらに発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンC353、チヌビンB75(以上いずれも日本チバガイギー製)などを使用しても良い。
酸化防止剤の使用量は、(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)の合計100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲であることが好ましい。0.1重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、10重量部を超えても効果に大差がなく経済的に不利である。
<光安定剤>
本発明の制振材用硬化性組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても良い。光安定剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」(235〜242)等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
特に限定はされないが、光安定剤の中でも、紫外線吸収剤が好ましく、具体的には、チヌビンP、チヌビン234、チヌビン320、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン329、チヌビン213(以上いずれも日本チバガイギー製)等のようなベンゾトリアゾール系化合物やチヌビン1577等のようなトリアジン系、CHIMASSORB81等のようなベンゾフェノン系、チヌビン120(日本チバガイギー製)等のようなベンゾエート系化合物等が例示できる。
また、ヒンダードアミン系化合物も好ましく、そのような化合物としては、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、N,N'−ビス(3アミノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、コハク酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリディニル)エステル等が挙げられる。
商品名で言えば、チヌビン622LD、チヌビン144、CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL、Irgafos168、(以上いずれも日本チバガイギー製)、MARK LA−52、MARK LA−57、MARK LA−62、MARK LA−67、MARK LA−63、MARK LA−68、MARK LA−82、MARK LA−87、(以上いずれもアデカア−ガス化学製)、サノールLS−770、サノールLS−765、サノールLS−292、サノールLS−2626、サノールLS−1114、サノールLS−744、サノールLS−440(以上いずれも三共製)などが例示できるがこれらに限定されるものではない。
さらには紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物の組合せは、より効果を発揮することがあるため、特に限定はされないが併用しても良く、併用することが好ましいことがある。
光安定剤は前述した酸化防止剤と併用してもよく、併用することによりその効果をさらに発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。予め光安定剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビンC353、チヌビンB75(以上いずれも日本チバガイギー製)などを使用しても良い。
光安定剤の使用量は、(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)の合計100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲であることが好ましい。0.1重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、10重量部を超えても効果に大差がなく経済的に不利である。
<離型剤>
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて離型剤(金属石鹸)をさらに含有させることができる。
金属石鹸としては、特に制限はなく、任意のものが使用できる。金属石鹸とは、一般に長鎖脂肪酸と金属イオンが結合したものであり、脂肪酸に基づく無極性あるいは低極性の部分と、金属との結合部分に基づく極性の部分を一分子中に合わせて持っていれば使用できる。
長鎖脂肪酸としては、たとえば、炭素数1〜18の飽和脂肪酸、炭素数3〜18の不飽和脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、入手性の点から炭素数1〜18の飽和脂肪酸が好ましく、離型性の効果の点から炭素数6〜18の飽和脂肪酸が特に好ましい。
金属イオンとしては、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム)、アルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウム、バリウム)、亜鉛、鉛、コバルト、アルミニウム、マンガン、ストロンチウム等が挙げられる。
金属石鹸をより具体的に例示すれば、ステアリン酸リチウム、12−ヒドロキシステアリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、オレイン酸リチウム、2−エチルヘキサン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、12−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、2−エチルヘキサン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、12−ヒドロキシステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、2−エチルヘキサン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、2−エチルヘキサン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、2−エチルヘキサン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、12−ヒドロキシステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、12−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、12−ヒドロキシステアリン酸鉛、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸マンガン等が例示される。
これらの金属石鹸の中では、入手性、安全性の点からステアリン酸金属塩類が好ましく、特に経済性の点から、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛からなる群から選択される1つ以上のものが最も好ましい。
この金属石鹸の添加量としては特に制限はないが、通常、(メタ)アクリル系重合体(A)および(メタ)アクリル系重合体(B)の合計100重量部に対して0.025〜5重量部の範囲で使用することが好ましく、0.05〜4重量部使用するのがより好ましい。配合量が5重量部より多いと硬化物の物性が低下する傾向があり、0.025重量部より少ないと金型離型性が得られにくい傾向がある。
<その他の添加剤>
本発明の制振材用硬化性組成物には、当該硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
このような添加物の具体例は、たとえば、特公平4−69659号、特公平7−108928号、特開昭63−254149号、特開昭64−22904号の各明細書などに記載されている。
本発明の制振材用硬化性組成物の調製法としては、特に限定されるわけではないが、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する1成分型として調製しても良く、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する2成分型として調整しても良い。2成分型にすると、2成分の混合時に着色剤を添加することができ、着色剤は、たとえば顔料と可塑剤、場合によっては充填材を混合しペースト化したものを用いると作業し易い。また、さらに2成分の混合時に遅延剤を添加することにより硬化速度を作業現場にて微調整することができる。
<<硬化物>>
本発明の制振材用硬化性組成物を硬化させて得られるゴム状物質の動的粘弾性特性は、優れた制振材として利用できる。すなわち、このゴム状物質は、室温付近の温度領域(−20℃〜20℃)において、高周波数領域はもとより、特に低い周波数領域(数Hz以上)の振動に対して、著しく高い制振性(tanδが0.6以上)を持つ。また、室温付近の温度領域(−20℃〜20℃)における変化に対して、その制振性能(tanδ)の環境変化が著しく小さい。すなわち、室温付近の温度領域におけるtanδの最大値と最小値の比が小さく(1.6以下)、使用温度に対して、フラットな制振特性を示す材料といえる。本発明による硬化物及び制振材は、ガラス−ゴム転移温度を利用していないことがポイントである。実施例でも述べるが、得られる硬化物のガラス−ゴム転移温度は、−45℃付近であるため、室温付近の温度領域(−20℃〜20℃)における高い制振性(tanδが0.6以上)は、ガラス−ゴム転移温度を利用したものではない。さらに換言すれば、使用温度に対して、フラットな制振特性を示すので、周波数に対してもフラットな制振特性を示す材料といえる。実際に、本発明で得られるゴム状物質の、室温(25℃)において、低い周波数領域(5Hz)から比較的高周波数領域(10000Hz)の振動に対して、非常に高いtanδ(0.6以上)を示し、フラットな制振特性も示している。
ここで、ゴム状物質とは、一般的に常温(20℃)程度の温度領域で弾性変形(ゴム弾性)を示す物質を言う。また通常のゴム状物質の場合、Tg(ガラス転移温度)が常温以下のことが多い。
<用途>
本発明の制振材硬化性組成物の用途としては、限定はされないが、ステッピングモーター、磁気ディスク、ハードディスク、食器洗浄機、乾燥機、洗濯機、ファンヒーター、ミシン、自動販売機、スピーカフレーム、BSアンテナ、VTRカバー用制振材等の電気・電子機器用途;ルーフ、フロア、シャッタ、カーテンレール、床、配管ダクト、デッキプレート、カーテンウォール、階段、ドア、免振アイソレーター、構造材用制振材等の建築用途;エンジンルーム、計測ルーム用制振材等の船舶用途;エンジン(オイルパン、フロントカバー、ロッカーカバー)、車体(ダッシュ、フロア、ドア、ルーフ、パネル、ホイルハウス)、タランスミッション、パーキングブレーキカバー、シートバック用制振材等の自動車用途;TVカメラ、複写機、電算機、プリンタ、レジスタ、キャビネット用制振材等のカメラ・事務機器用途;シュータ、エレベータ、エスカレータ、コンベア、トラクタ、ブルドーザ、発電機、コンプレッサ、コンテナ、ホッパ、防音ボックス、草刈り機のモータカバー用制振材等の産業機械関係用途;鉄道車両ルーフ、側板、ドア、アンダーフロア、各種補機カバー、橋梁用制振材等の鉄道用途;半導体用途等の精密除振装置用制振材;可聴域しきい値近傍の低周波音及び高周波音に対応する等の防音用制振材がある。
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
下記実施例および比較例中「部」および「%」は、それぞれ「重量部」および「重量%」を表す。また、本実施例において「トリアミン」とは、ペンタメチルジエチレントリアミンをいう。
下記実施例中、「重量平均分子量」および「分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比)」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの(shodex GPC K−804、K−802.5;昭和電工製)、GPC溶媒としてクロロホルムを用いた。また重合体1分子当たりに導入された官能基数は、1H−NMRによる濃度分析、及びGPCにより求まる数平均分子量を基に算出した。ただしNMRはBruker社製ASX−400を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて23℃にて測定した。
(製造例1)
(片末端にアクリロイル基を有するポリアクリル酸n−ブチルの合成)
(1)重合工程
アクリル酸n−ブチル100部を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅0.42部、脱酸素したアクリル酸n−ブチルのうち20部を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル4.4部、開始剤としてα−ブロモ酪酸エチル1.9部を添加、混合し、混合液の温度を約80℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン(以下、トリアミンと略す)0.018部を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸n−ブチル80部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は0.06部であった。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約80℃〜約90℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率(重合反応率)が約95%以上の時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約80℃〜約90℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
(2)精製工程
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。上記重合体に対して100重量部程度の酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を加えて加熱処理し、ろ過した。またろ液に対して吸着剤(キョーワード700SEN、キョーワード500SH)を添加し、濾過して清澄液を得た。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。
(3)アクリロイル基(重合性の炭素−炭素二重結合)導入工程
重合体を重合体に対して約100重量部のN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)に溶解させて、アクリル酸カリウム(末端Br基に対して約2モル当量)、熱安定剤(H−TEMPO:4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−n−オキシル)、吸着剤(キョーワード700SEN)、を添加し、約70℃で数時間加熱攪拌した。DMACを減圧留去し、重合体濃縮物を重合体に対して約100重量部の酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を添加して固形分をろ別し、ろ液を濃縮し、片末端に紫外線架橋基としてアクリロイル基を有する重合体[P1]を得た。得られた重合体[P1]の重量平均分子量Mwは12760、分子量分布は1.10であった。重合体1分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を1H NMR分析により求めたところ、約1.0個(すなわち、片末端へのアクリロイル基の導入率はほぼ100%)であった。示差走査熱量測定(DSC)から重合体[P1]のガラス−ゴム転移温度(Tg)は、−45℃であった。
(製造例2)
(片末端にアクリロイル基を有するポリアクリル酸n−ブチルの合成)
(1)重合工程
アクリル酸n−ブチル100部を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅0.95部、脱酸素したアクリル酸n−ブチルのうち20部を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル8.8部、開始剤としてα−ブロモ酪酸エチル1.9部を添加、混合し、混合液の温度を約80℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン(以下、トリアミンと略す)0.018部を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸n−ブチル80部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は0.17部であった。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約80℃〜約90℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率(重合反応率)が約95%以上の時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約80℃〜約90℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
(2)精製工程
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。上記重合体に対して100重量部程度の酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を加えて加熱処理し、ろ過した。またろ液に対して吸着剤(キョーワード700SEN、キョーワード500SH)を添加し、濾過して清澄液を得た。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。
(3)アクリロイル基(重合性の炭素−炭素二重結合)導入工程
重合体を重合体に対して約100重量部のN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)に溶解させて、アクリル酸カリウム(末端Br基に対して約2モル当量)、熱安定剤(H−TEMPO:4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−n−オキシル)、吸着剤(キョーワード700SEN)、を添加し、約70℃で数時間加熱攪拌した。DMACを減圧留去し、重合体濃縮物を重合体に対して約100重量部の酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を添加して固形分をろ別し、ろ液を濃縮し、片末端に紫外線架橋基としてアクリロイル基を有する重合体[P2]を得た。得られた重合体[P2]の重量平均分子量Mwは25430、分子量分布は1.10であった。重合体1分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を1H NMR分析により求めたところ、約1.0個(すなわち、片末端へのアクリロイル基の導入率はほぼ100%)であった。示差走査熱量測定(DSC)から重合体[P2]のガラス−ゴム転移温度(Tg)は、−45℃であった。
(製造例3)
(片末端にアクリロイル基を有するポリアクリル酸n−ブチルの合成)
(1)重合工程
アクリル酸n−ブチル100部を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅0.19部、脱酸素したアクリル酸n−ブチルのうち20部を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル4.4部、開始剤としてα−ブロモ酪酸エチル3.8部を添加、混合し、混合液の温度を約80℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン(以下、トリアミンと略す)0.010部を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸n−ブチル80部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は0.09部であった。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約80℃〜約90℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率(重合反応率)が約95%以上の時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約80℃〜約90℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
(2)精製工程
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。上記重合体に対して100重量部程度の酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を加えて加熱処理し、ろ過した。またろ液に対して吸着剤(キョーワード700SEN、キョーワード500SH)を添加し、濾過して清澄液を得た。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。
(3)アクリロイル基(重合性の炭素−炭素二重結合)導入工程
重合体を重合体に対して約100重量部のN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)に溶解させて、アクリル酸カリウム(末端Br基に対して約2モル当量)、熱安定剤(H−TEMPO:4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−n−オキシル)、吸着剤(キョーワード700SEN)、を添加し、約70℃で数時間加熱攪拌した。DMACを減圧留去し、重合体濃縮物を重合体に対して約100重量部の酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を添加して固形分をろ別し、ろ液を濃縮し、片末端に紫外線架橋基としてアクリロイル基を有する重合体[P3]を得た。得られた重合体[P3]の重量平均分子量Mwは7603、分子量分布は1.22であった。重合体1分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を1H NMR分析により求めたところ、約1.0個(すなわち、片末端へのアクリロイル基の導入率はほぼ100%)であった。示差走査熱量測定(DSC)から重合体[P3]のガラス−ゴム転移温度(Tg)は、−45℃であった。
(製造例4)
(両末端にアクリロイル基を有するアクリル酸n−ブチル重合体の製造方法)
(1)重合工程
アクリル酸n−ブチル100部を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅0.17部、脱酸素したアクリル酸n−ブチルのうち20部を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル4.4部、開始剤としてジエチル2,5−ジブロモアジペート3.5部を添加、混合し、混合液の温度を約80℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン(以下、トリアミンと略す)0.018部を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸n−ブチル80部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は0.09部であった。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約80℃〜約90℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率(重合反応率)が約95%以上の時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約80℃〜約90℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
(2)精製工程
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。上記重合体に対して100重量部程度の酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を加えて加熱処理し、ろ過した。またろ液に対して吸着剤(キョーワード700SEN、キョーワード500SH)を添加し、濾過して清澄液を得た。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。
(3)アクリロイル基導入工程
重合体を重合体に対して約100重量部のN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)に溶解させて、アクリル酸カリウム(末端Br基に対して約2モル当量)、熱安定剤(H−TEMPO:4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−n−オキシル)、吸着剤(キョーワード700SEN)、を添加し、約70℃で数時間加熱攪拌した。DMACを減圧留去し、重合体濃縮物を重合体に対して約100重量部の酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を添加して固形分をろ別し、ろ液を濃縮し、両末端に紫外線架橋基としてアクリロイル基を有する重合体[P4]を得た。得られた重合体[P4]の重量平均分子量Mwは約14101、分子量分布は1.19であった。重合体1分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数を1H NMR分析により求めたところ、約1.9個であった。示差走査熱量測定(DSC)から重合体[P4]のガラス−ゴム転移温度(Tg)は、−45℃であった。
<物性評価方法>
実施例及び比較例で作製された硬化物(試験片)の物性測定は、以下の方法、条件に従って実施した。
(動的粘弾性)
例えば、動的粘弾性測定装置DVA−200(アスティ計測制御社製)を使用して、測定することができる。−80℃〜40℃まで温度範囲、周波数=5Hz、剪断ひずみ0.05%の条件で、温度分散測定を行った。
また、周波数分散測定は、−40℃〜50℃の温度範囲で、10℃刻みに温度を固定し(−40、−30、−20、−10、0、10、20、30、40、50℃)、周波数を1Hz〜100Hzの範囲で変化させて正接損失(tanδ)を測定した。その結果から、基準温度25℃として、一般的に用いられる温度−周波数換算則を用いてマスターカーブを得た。このマスターカーブを得ると、基準温度25℃における制振性の周波数依存性が明確になる。一般的に測定機器の技術的問題から、精度の良いデータは、周波数=0.1Hz〜100Hzと言われている。しかし、マスターカーブを得ることで、周波数=10-2〜10+6 の広い周波数範囲で動的動的粘弾性挙動が明確になり、本発明の制振性の特徴がわかる。
試験片は、厚み約2mm、長約6.5mm、幅5.5mmのサンプルの形状とした。測定から、温度に対する損失正接(tanδ)の変化を得ることができ、制振性能(ダンピング性能)の指標とした。損失正接tanδが高ければ、その材料の動的粘弾性挙動を利用して、与えられた力学的エネルギーを熱等のエネルギーとして散逸させ、エネルギーを減衰させることができる。
(示差走査熱量測定(DSC))
例えば、示差走査熱量測定(DSC)は、DSC−50(島津製作所社製)を使用して、測定することができる。昇温速度は5℃/分、温度範囲は−80℃〜80℃とした。DSC測定により、ガラス−ゴム転移温度(Tg)を決定した。
(実施例1)
製造例1で得られた重合体[P1]82部および製造例4で得られた重合体[P4]18部に酸化防止剤IRGANOX1010を1部、光ラジカル開始剤として、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(DAROCURE1173;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)0.2部、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(IRGACURE819;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)0.1部を加え、十分に溶解・混合後、60℃で1時間加熱脱泡を行なった。さらに型枠に流し込んで、紫外線照射装置(ライトハンマー6:Fusion UV system Japan社製)を用いてピーク照度1300mW/cm2、積算光量3000mJ/cm2の照射をすることにより2mm厚の硬化物シートを得た。
得られた硬化物を用いて、剪断モードにて動的粘弾性測定を行い、温度分散データおよび周波数分散データから得られるマスターカーブを得た。また、示差走査熱量測定(DSC)から得られた硬化物のガラス−ゴム転移温度(Tg)を決定した。結果を表1に示す。
(実施例2)
製造例2で得られた重合体[P2]82部および、製造例4で得られた重合体[P4]18部に酸化防止剤IRGANOX1010を1部、光ラジカル開始剤として、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(DAROCURE1173;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)0.2部、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(IRGACURE819;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)0.1部を加え、十分に溶解・混合後、60℃で1時間加熱脱泡を行なった。さらに型枠に流し込んで、紫外線照射装置(ライトハンマー6:Fusion UV system Japan社製)を用いてピーク照度1300mW/cm2、積算光量3000mJ/cm2の照射をすることにより2mm厚の硬化物シートを得た。配合組成は表1に示すとおりである。得られた硬化物を用いて、剪断モードにて動的粘弾性測定を行い、温度分散データ、周波数分散データから得られるマスターカーブを得た。また、示差走査熱量測定(DSC)から得られた硬化物のガラス−ゴム転移温度(Tg)を決定した。結果を表1に示す。
(実施例3)
重合体[P1]27部および重合体[P2]26部、および、製造例3で得られた重合体[P3]27部および製造例4で得られた重合体[P4]20部に酸化防止剤IRGANOX1010を1部、光ラジカル開始剤として、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(DAROCURE1173;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)0.2部、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(IRGACURE819;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)0.1部を加え、十分に溶解・混合後、60℃で1時間加熱脱泡を行なった。さらに型枠に流し込んで、紫外線照射装置(ライトハンマー6:Fusion UV system Japan社製)を用いてピーク照度1300mW/cm2、積算光量3000mJ/cm2の照射をすることにより2mm厚の硬化物シートを得た。配合組成は表1に示すとおりである。得られた硬化物を用いて、剪断モードにて動的粘弾性測定を行い、温度分散データ、周波数分散データから得られるマスターカーブを得た。また、示差走査熱量測定(DSC)から得られた硬化物のガラス−ゴム転移温度(Tg)を決定した。結果を表1に示す。
(実施例4)
重合体[P1]25部および重合体[P2]25部、および、製造例3で得られた重合体[P3]25部および製造例4で得られた重合体[P4]25部以外は、実施例3と同様の方法で2mm厚の硬化物シートを得た。配合組成は表1に示すとおりである。得られた硬化物を用いて、剪断モードにて動的粘弾性測定を行い、温度分散データ、周波数分散データから得られるマスターカーブを得た。また、示差走査熱量測定(DSC)から得られた硬化物のガラス−ゴム転移温度(Tg)を決定した。結果を表1に示す。
(実施例5)
重合体[P1]25部および重合体[P2]30部、および、製造例3で得られた重合体[P3]25部および製造例4で得られた重合体[P4]20部以外は、実施例3と同様の方法で2mm厚の硬化物シートを得た。配合組成は表1に示すとおりである。得られた硬化物を用いて、剪断モードにて動的粘弾性測定を行い、温度分散データ、周波数分散データから得られるマスターカーブを得た。また、示差走査熱量測定(DSC)から得られた硬化物のガラス−ゴム転移温度(Tg)を決定した。結果を表1に示す。
(比較例1)
製造例4で得られた重合体[P4]100部に、酸化防止剤IRGANOX1010を1部、光ラジカル開始剤として、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(DAROCURE1173;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)0.2部、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(IRGACURE819;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)0.1部を加え、十分に溶解・混合後、60℃で1時間加熱脱泡を行なった。さらに型枠に流し込んで、紫外線照射装置(ライトハンマー6:Fusion UV system Japan社製)を用いてピーク照度1300mW/cm2、積算光量3000mJ/cm2の照射をすることにより2mm厚の硬化物シートを得た。
得られた硬化物を用いて、剪断モードにて動的粘弾性測定を行い、温度分散データおよび周波数分散データから得られるマスターカーブを得た。また、示差走査熱量測定(DSC)から得られた硬化物のガラス−ゴム転移温度(Tg)を決定した。結果を表1に示す。
(比較例2)
製造例3で得られた重合体[P3]82部および製造例4で得られた重合体[P4]18部に酸化防止剤IRGANOX1010を1部、光ラジカル開始剤として、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(DAROCURE1173;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)0.2部、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(IRGACURE819;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)0.1部を加え、十分に溶解・混合後、60℃で1時間加熱脱泡を行なった。さらに型枠に流し込んで、紫外線照射装置(ライトハンマー6:Fusion UV system Japan社製)を用いてピーク照度1300mW/cm2、積算光量3000mJ/cm2の照射をすることにより2mm厚の硬化物シートを得た。配合組成は表1に示すとおりである。得られた硬化物を用いて、剪断モードにて動的粘弾性測定を行い、温度分散データ、周波数分散データから得られるマスターカーブを得た。また、示差走査熱量測定(DSC)から得られた硬化物のガラス−ゴム転移温度(Tg)を決定した。結果を表1に示す。
(比較例3)
衝撃吸収材用のα―ゲル(シリコーンゲル;(株)ジェルテック製)を用いて、剪断モードにて動的粘弾性測定を行い、温度分散データ、周波数分散データから得られるマスターカーブを得た。結果を表1に示す。
表1に示す様に、実施例1〜5では、室温付近の温度領域(−20℃〜20℃)において、特に低い周波数領域(ここでは5Hz)の振動に対して、著しく制振性に優れていることがわかる(正接損失tanδが0.6以上)。また、室温付近の温度領域(−20℃〜20℃)において、その制振性能の環境変化が小さい。室温付近の温度領域(−20℃〜20℃)の正接損失tanδの最大値と最小値の比を、フラット性と定義した。ここで、このフラット性が1.3〜1.6程度となり、温度等の環境に対する変化が小さく、制振材に適していることがわかる。
さらに、周波数分散データから得られるマスターカーブから、基準温度25℃において、
高周波数領域(100Hz以上)はもとより、特に低い周波数領域(数Hz以上)の振動に対しても、著しく制振性に優れ、その制振性能の環境変化が小さい制振材用硬化性組成物および制振材であることがわかる。また、示差走査熱量測定(DSC)から得られた硬化物のガラス−ゴム転移温度(Tg)は、いずれも−45℃であり、室温付近の温度領域(−20℃〜20℃)における優れた制振性は、Tgを利用したものではないことがわかる。そのため、本発明は、本質的に、環境変化が小さい制振材用硬化性組成物および制振材を任意に制御できると言える。
一方、比較例1〜3では、室温付近の温度領域(20℃)において、低い周波数領域(ここでは5Hz)の振動に対して、制振性が不充分であることがわかる(正接損失tanδが0.02〜0.50に留まっている)。制振材は、一般に室温付近で使用されることが多いため、20℃付近で制振性能の環境変化が大きいことは、大きな課題である。フラット性も1.7〜33程度と値が大きいため、環境変化が大きい。同様に、マスターカーブから、基準温度25℃において、高周波数領域(100Hz以上)は比較的高い正接損失tanδを示すが、低い周波数領域(数Hz以上)の振動に対して、正接損失tanδは著しく低下するため、制振性は低い。
本発明の制振材用硬化性組成物は、(メタ)アクリル系重合体の良好な耐候性を有すると共に、制振材に要求される優れた粘弾性挙動を示す硬化物を与えうる。具体的には、本発明の制振材用硬化性組成物を硬化して得られるゴム状硬化物は、室温付近の特定の温度領域(−20℃〜20℃)、かつ、低い周波数領域(数Hz)以上の振動に対して、非常に高い制振(エネルギー減衰)性を示し、かつ、制振性能の温度変化(または周波数変化)が著しく小さく、優れたものである。よって、このような硬化物は、従来難しかった低い周波数領域及び室温以上での制振性を制御でき、より高性能化が要求される制振材に好適である。
また、常温で(低粘度の)液状であることから、常温、加温により流し込みが容易であり、ポッティング用途等にも有用であると考える。また、硬化に必要な硬化触媒、開始剤を選択することで、1液化時の貯蔵安定性に優れる硬化性組成物の設計が可能である。特に、光開始剤を使用した場合には、貯蔵安定性にも優れる。
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。