WO2005097889A1 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
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- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/24—Graft or block copolymers according to groups C08L51/00, C08L53/00 or C08L55/02; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
Definitions
- Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 53-2898
- the Shiridani vinyl resin composition of the present invention a chlorinated vinyl resin molded article which does not decrease in softening temperature and mechanical strength and has excellent melt flow properties can be obtained.
- a calendered Shiridani butyl resin molded article in which both air marks and flow marks are suppressed can be obtained.
- the injection Shiidai-Bulle-based resin molded article such as a joint or a valve product has good fluidity during molding and does not decrease in strength physical properties. Is obtained.
- an extruded hard salt such as a pipe having a high impact strength and a high fracture toughness without mixing a large amount of various reinforcing agents and additives.
- a vinyl resin molded article is obtained.
- a radical polymerization method is used, and a living radical polymerization method is preferably used in view of ease of control and the like. Particularly, an atom transfer radical polymerization method is most preferable.
- the Shii-Dani-Bull-type copolymer resin becomes a granular material, which facilitates handling and increases the degree of freedom in the processing method. Further, by using the obtained Shiridani butyl resin copolymer resin, a Shiridani vinyl resin composition having excellent melt flow properties without lowering the softening temperature and mechanical strength of the molded article. Things are obtained.
- the strength of the chlorinated butyl copolymer resin used in the present invention is particularly high.
- the fraction of the macromonomer component in the above is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exerted, it is preferably 5 to 50% by weight.
- a vinyl-based copolymer obtained by copolymerizing a vinyl-based monomer and a macromonomer having in its main chain a polymer as an ethylenically unsaturated monomarker containing a double bond is used.
- the polymerized resin is used by adding it to the Shiridani vinyl resin.
- the monomer constituting the Shiridani vinyl resin is a monomer containing a Shiridani vinyl monomer as a main component.
- a vinyl chloride monomer alone or containing at least 50% by weight, especially at least 70% by weight, of a vinyl chloride monomer can be copolymerized with a vinyl chloride monomer and preferably reacts with the polymer main chain after polymerization.
- ⁇ Macro-monomer having in its main chain a polymer consisting of an ethylenically unsaturated monomer containing a double bond in a vinyl chloride-based copolymer resin based on 100 parts by weight of a salt-based vinyl resin. Ingredient content (parts by weight)
- the other is cut to a predetermined size, and then superimposed on several tens of sheets, and pressed at 185 ° C and a pressure of 5 MPa for about 10 minutes using a Shindo SF hydraulic press manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd. to a thickness of 5 mm. Then, test samples were prepared by cutting to evaluate the softness temperature and to evaluate the impact strength and tensile strength as one of the mechanical strength physical properties, and each was subjected to measurement.
- Comparative Example 1 except that 2 parts of a methyl methacrylate-based processing aid (methaprene P-551A: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was further added, the same procedure as in Comparative Example 1 was repeated. A fat composition was obtained, and the composition was roll Z-pressed in the same manner as in Comparative Example 1 to evaluate the Koka B method flow value, Vicat softening temperature, Izod impact strength, and ⁇ y. The results are shown in Table 1. The Vicat softening temperature, Izod impact strength and ay are all lower than Comparative Example 1, which is not preferable.
- a methyl methacrylate-based processing aid metalhaprene P-551A: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
- H0S- 2103 Type 8 inches roll (outer diameter of about 20 cm), front roll 15 rpm, rear roll 16 rpm, 180.
- a roll sheet having a thickness of about 1.0 mm and a width of 30 cm was prepared under the conditions of a roll for 3 minutes. This roll sheet was visually observed, and the air mark was evaluated on a 5-point scale according to the following criteria.
- Example 7 the vinyl chloride Z poly (acrylic acid-n-butyl) obtained in Production Example C was replaced with the vinyl chloride Z poly (n-butyl) acrylate copolymer resin B obtained in Production Example B.
- a vinyl chloride-based resin composition was obtained in the same manner as in Example 7, except that 0.5 part of the (butyl) graft copolymer resin C was blended per 100 parts of the polychlorinated vinyl resin. The composition was rolled in the same manner as in Example 7 to evaluate air marks and flow marks. Table 2 shows the results.
- Example 8 is the same as Example 8 except that in Example 8, 5 parts of chloride / poly (acrylic acid-n-butyl) graft copolymerized resin C was blended per 100 parts of polychlorinated vinyl resin. In this manner, a Shii-Dani-Bull-based resin composition was obtained. And flow marks were evaluated. Table 2 shows the results.
- Example 13 was carried out in the same manner as in Example 13 except that 5 parts by weight of the vinyl chloride / poly (n-butyl acrylate) graft copolymer resin C was blended per 100 parts of the polychlorovinyl resin. In this manner, a Shioridani bull-based resin composition was obtained, and the spiral flow length, Izod impact strength, and ⁇ y were evaluated using the same method as in Example 13. Table 3 shows the results.
- the composition has a poly (acrylic acid-n-butyl) macromonomer component content of 0.1 part based on 100 parts of polychlorinated vinyl resin.
- Comparative Example 16 except that 3 parts of CPE (manufactured by Daiso Co., Ltd., Daisolack H-135) was blended in place of the impact strengthening agent, a Shii-dani butyl resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 16. The composition was evaluated for spiral flow length, Izod impact strength and ⁇ y in the same manner as in Comparative Example 16. Table 3 shows the results. When the values of the spiral flow length and ⁇ y are both lower than those of Examples 12-16, the improvement effect is insufficient.
- Comparative Example 16 except that one part of a methyl methacrylate-based processing aid (Metalbren 551A: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was added instead of the impact strengthening agent, the salted brewer was prepared in the same manner as in Comparative Example 16. A resinous composition was obtained, and the composition was evaluated for its natural flow length, Izod impact strength, and ⁇ y using the same method as in Comparative Example 16. Table 3 shows the results. When both the spiral flow length and the value of ⁇ y are lower than those of Examples 12-16, the improvement effect is insufficient.
- a methyl methacrylate-based processing aid Metalbren 551A: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
- Example 12 except that 1 part of the Shiridani Bull / Poly (n-butyl) acrylate copolymer resin B obtained in Production Example B was blended at 1 part per 100 parts of the Polyidani vinyl resin.
- Example 12 was obtained in the same manner as in Example 12 to obtain a Shii-Dani vinyl resin composition, and the composition was subjected to a spiral flow length, Izod impact strength and ⁇ y was evaluated.
- Table 3 shows the results.
- the values of the spiral flow length, the Izod impact strength, and the value of ⁇ y are almost the same as those of Comparative Example 15, which are lower than those of Examples 12 to 16, and the effect of improvement is insufficient.
- the composition had a poly (acrylic acid-n-butyl) macromonomer content of 0.05 part based on 100 parts of polychlorinated vinyl resin.
- Example 15 except that the vinyl chloride obtained in Production Example D and the poly (n-butyl acrylate) graft copolymer resin D were mixed at 3 parts per 100 parts of the polychlorinated butyl resin, A Shii-Dani vinyl resin composition was obtained in the same manner as in Example 15, and the spiral flow length, Izod impact strength, and ⁇ y were measured using the same method as in Example 15. evaluated. Table 3 shows the results. When both the Izod impact strength and the value of a y are lower than those of Examples 12 to 16, the improvement effect is insufficient.
- Vinyl chloride copolymer resin Fraction of (mm) (kJ / m 2 ) of additives other than (MPa) of the monomer component of mac mouth (% by weight): Number of added X (parts by weight): Y content (parts by weight) ): ⁇ * ⁇ )
- Example 18 was repeated in the same manner as in Example 18 except that 5 parts by weight of a vinyl chloride / poly (n-butyl acrylate) graft copolymerized resin C was blended with respect to 100 parts of polychlorinated vinyl resin.
- a butyl chloride resin composition was obtained, and the composition was molded and cut in the same manner as in Example 18, and the Izod impact strength and the slope value were evaluated. Table 4 shows the results.
- the composition had a poly (acrylic acid-n-butyl) macromonomer component content of 0.1 part based on 100 parts of the polychlorinated vinyl resin.
- Comparative Example 22 a salt-forming vinyl resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 22 except that 3 parts of an impact strengthening agent (metaprene C 323A: MBS resin manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was further added. The composition was molded and cut in the same manner as in Comparative Example 22, and the Izod impact strength and the slope value were evaluated. Table 4 shows the results. The slope value is lower than that of Examples 17-21. The improvement effect is insufficient.
- an impact strengthening agent metaprene C 323A: MBS resin manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
- the composition has a poly (acrylic acid-n-butyl) macromonomer content of 0.02 parts based on 100 parts of polychlorinated vinyl resin.
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Abstract
多種多量の配合剤を添加せずとも、成形体の軟化温度および機械的強度物性を低下させることなく、溶融流動特性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物、および該組成物を用いた成形体を提供することを課題とする。ビニル系モノマーと、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩化ビニル系共重合樹脂を、塩化ビニル系樹脂に添加することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物により達成できる。
Description
塩化ビニル系樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物およびそれを用いた成形体に関する。さらに詳 しくは、成形体の軟ィヒ温度および機械的強度物性を低下させることなぐ溶融流動特 性に優れた塩化ビュル系榭脂組成物およびそれを用いた成形体に関する。さらに詳 しくは、通常カレンダー加工用途に使用される範囲の平均重合度または平均分子量 を有する塩ィ匕ビュル系榭脂を用いてカレンダー加工する際に、成形体表面に発生す るエアーマークとフローマークを共に抑制でき、表面状態の優れたカレンダー加工成 形体を得るために有用な塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物およびそれを用いたカレンダー 加工塩化ビニル系榭脂成形体、および、射出成形体用途に通常使用される範囲の 平均重合度または平均分子量を有する塩化ビニル系榭脂を用いて射出成形する際 にお 、て、強度物性の低下がなく成形加工時の流動性に優れた射出成形体を得る ために有用な塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物およびそれを用いた射出塩ィ匕ビ二ル系榭脂 成形体、および、押出成形体用途に通常使用される範囲の平均重合度または平均 分子量を有する塩化ビニル系榭脂を用いて押出成形される成形体、特にパイプ等の 、衝撃強度および高品質ィヒのための新たな長期耐久性指針である破壊靭性強度が 要求される硬質押出成形体、に有用な硬質塩化ビュル系榭脂組成物およびそれを 用いた押出硬質塩化ビニル系榭脂成形体、に関する。
背景技術
[0002] 塩ィ匕ビュル榭脂はその特性を生力して種々の成形体に汎用されているが、熱分解 温度が加工温度に近いことや、充分に満足し得る程度の流動性や機械的強度物性（ 例えば耐衝撃強度、引張強度、破壊靭性強度等)が発現しにくいことなど、加工に関 する種々の問題を有している。その問題を克服するために、例えば塩ィ匕ビニルモノマ 一に他のモノマーを共重合したり、あるいは塩化ビニル榭脂に可塑剤または他の榭 脂様物を混合したりする方法が知られている。し力 これらの方法は、塩化ビニル榭 脂固有の優れた物理的化学的性質を維持したまま加工に関する問題を解決できな
いという欠点を有しており、例えば塩化ビュルモノマーと他のモノマーとの共重合また は可塑剤の添加の場合には、得られた成形体の軟ィ匕温度が低下して機械的強度が 劣り、また他の榭脂様物を混合するものの多くは、榭脂混合物の溶融粘度を低下さ せて見かけ上加工性を向上させるものであるが、塩ィ匕ビュル榭脂との相溶性が優れ ないために、得られた成形体の機械的性質および透明性が劣る。
[0003] 一方、機械的強度物性の一つとしての耐衝撃強度向上のために、例えば塩ィ匕ビ- ル系榭脂にメタクリル酸メチルーブタジエン スチレン共重合体 (以下 MBS榭脂と略 す)または塩素化ポリエチレン (以下 CPEと略す)を耐衝撃強化剤として添加する方 法 (特許文献 1)が開示されている。しかしながら塩ィ匕ビニル榭脂にこれら強化剤を配 合する場合、充分な機械的強度を付与するためには、多量の強化剤を配合しなけれ ばならずコストがかかり、また成形加工時の流動性は改善されず、例えば押出機のモ 一ター負荷が高くなるなど、製造条件面での問題も生じていた。また、塩化ビニル榭 脂成形体の機械的特性や透明性を低下させることなく成形加工時におけるゲルィ匕を 促進したり、流動性や二次加工性を向上させたりすることを目的として、例えばメタク リル酸メチルを主成分とする共重合体を加工性改良剤として配合する方法 (特許文 献 2)が提案されている。しかしこの方法では、塩ィ匕ビニル榭脂が有する特性を低下 させずにゲルイ匕が促進されて透明性や二次加工性およびエアーマークに優れた成 形体を得ることができるものの、カレンダー加工時にはカレンダーシート表面にフロー マークが発生し、成形体の商品価値を落とすという致命的な欠点がある。さらに、この フローマークを改善することを目的として、例えばメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸 エステルを主成分とし、且つ重合度の低 1ヽ共重合体を加工性改良剤として配合する 方法 (特許文献 3)が提案されている。しかしこの方法では、フローマークは改良され るものの、同時に特許文献 2に記載の方法等により付与されていた、エアーマークの 減少や二次カ卩ェ性の向上と 、つた好ま 、効果を犠牲にしてしま 、、こちらも成形体 の商品価値を落とす結果につながつていた。近年、市場における要求品質が高まつ てきており、フローマークの発生を抑制しつつエアーマークを減少させることができれ ば、産業上非常に有用な技術となる。
[0004] ここで、エアーマークとは、溶融混練時に溶融榭脂中に巻き込まれた空気が抜け切
らず、その痕跡が点状や筋状の模様となって成形体表面に残った部分を指す。さら に、フローマークとは、ロール間隙に発生した溶融榭脂塊の一部が該間隙を通過す る際、通過前後の流速ゃ榭脂温度の変化等により、成形体表面に筋状あるいは縞状 の模様となって残った部分を指す。
[0005] さらに、多種多量の強化剤や添加剤を配合することなく要求特性を改良する方策と して、例えば耐衝撃強度および耐疲労性向上のために、従来公知の一般的な乳化 重合法により得られたアクリル系共重合体にビュル系モノマーをグラフト共重合して 得た榭脂を硬質塩化ビニル管とする方法 (特許文献 4)が開示されている。しかしこの 方法では、得られた塩化ビニル系共重合榭脂について耐衝撃強度の向上に寄与す ることは開示されていた力 破壊靭性強度の改善効果については不明確であった。 特許文献 1：特開平 9— 278964号公報
特許文献 2：特公昭 53 - 2898号公報
特許文献 3：特開平 1 247409号公報
特許文献 4:特開 2003— 148660号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、成形体の軟化温度および機械的強度物性を低下させることなぐ溶融 流動特性に優れた塩ィ匕ビュル系榭脂組成物およびそれを用いた塩ィ匕ビュル系榭脂 成形体を提供することを目的とする。また本発明は、エアーマークとフローマークが共 に抑制された、表面状態の優れたシート等のカレンダー加工成形体を与える塩ィ匕ビ -ル系榭脂組成物およびそれを用いたカレンダー加工塩ィ匕ビュル系榭脂成形体を 提供することを目的とする。さらに本発明は、多種多量の添加剤を配合することなぐ 成形加工時の流動性が良好で且つ強度物性の低下がない、射出成形体用塩ィ匕ビ -ル系榭脂組成物およびそれを用いた射出塩化ビニル系榭脂成形体を提供するこ とを目的とする。さらにまた本発明は、多種多量の強化剤を配合することなく高衝撃 強度および高破壊靭性強度を付与できる押出加工用硬質塩化ビュル系榭脂組成物 およびそれを用いた押出硬質塩化ビニル系榭脂成形体を提供することを目的とする
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは鋭意研究の結果、ビニル系モノマーと二重結合を含有するエチレン 性不飽和モノマー力 なる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得ら れる塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂を含有する塩ィ匕ビュル系榭脂組成物を用いることによ り、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、
(1)ビュル系モノマーと、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重 合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩ィヒビ二ル系共重合榭 脂を、塩ィ匕ビュル系榭脂に添加することを特徴とする、塩化ビニル系榭脂組成物、
(2)塩ィ匕ビュル系榭脂 100重量部を基準とした、該マクロモノマー成分の含量力 0 . 1一 5重量部であることを特徴とする、塩化ビニル系榭脂組成物、
(3)該塩ィ匕ビュル系共重合樹脂に占める該マクロモノマー成分力 3— 50重量％で あることを特徴とする、塩化ビニル系榭脂組成物、
(4)上記記載の塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物力 なる成形体、
(5)カレンダー加工により成形されて 、るものであることを特徴とする成形体、
(6)射出成形により成形されているものであることを特徴とする成形体、
(7)押出成形により成形されているものであることを特徴とする成形体、
に関する。
発明の効果
[0008] 本発明の塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物によれば、軟ィ匕温度および機械的強度物性の 低下がなぐ且つ溶融流動特性に優れた塩化ビュル系榭脂成形体が得られる。また 本発明の塩ィ匕ビュル系榭脂組成物によれば、エアーマークとフローマークが共に抑 制されたカレンダー加工塩ィ匕ビュル系榭脂成形体が得られる。さらに本発明の塩ィ匕 ビニル系榭脂組成物によれば、成形加工時の流動性が良好で且つ強度物性の低下 がない、継手やバルブ製品等の射出塩ィ匕ビュル系榭脂成形体が得られる。さらにま た本発明の塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物によれば、多種多量の強化剤や添加剤を配合 することなぐ高衝撃強度および高破壊靭性強度を有するパイプ等の押出硬質塩ィ匕 ビニル系榭脂成形体が得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明の塩化ビニル系榭脂組成物は、ビュル系モノマーと二重結合を含有するェ チレン性不飽和モノマー力 なる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合し て得られる塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂を、塩ィ匕ビ二ル系榭脂に添加することを特徴と する塩化ビュル系榭脂組成物であり、該組成物を各種成形体に成形加工する方法と しては特に限定はなぐ例えばカレンダー加工法、射出成形法、押出加工法、ブロー 成形法、プレス成形法、真空成形法等の、通常の塩化ビニル系榭脂の成形加工法 が挙げられる。本発明において、これら各種成形加工に用いられる塩化ビニル系榭 脂の平均重合度または平均分子量は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に限 定されず、通常製造および使用される塩ィ匕ビ二ル系榭脂と同様に、 JIS K 7367-2 に従って測定した K値が 50— 95の範囲である。ここで、塩化ビュル系榭脂を用いる カレンダー加工とは、加熱ロールに樹脂組成物等を投入して溶融混練および圧延し
、シート状にて冷却固化する成形加工方法のことであり、用いる塩ィ匕ビュル系榭脂と しては、 JIS K 7367— 2に従って測定した K値が 58— 68の範囲の平均重合度を 有することが好適である。また、塩ィ匕ビ二ル系榭脂を用いる射出成形加工法とは、榭 脂組成物等をスクリューによって加熱シリンダー内へ送り込み、シリンダーの熱とスク リューによる剪断で該組成物等を加熱溶融して流動化させ、該溶融樹脂組成物等を 金型内に射出注入し、冷却固化して成形体を得る成形加工法のことであり、用いる 塩化ビュル系榭脂としては、 JIS K 7367— 2に従って測定した K値が 55— 61の範 囲の平均重合度を有することが好適である。さらに、塩ィ匕ビ二ル系榭脂を用いる押出 加工法とは、榭脂組成物等をスクリューによって加熱シリンダー内へ送り込み、シリン ダ一の熱とスクリューによる剪断で該組成物等を加熱溶融して流動化させ、先端のダ ィを通過させて賦形し、これを水等で冷却固化させて成形体を得る成形加工法のこ とであり、用いる塩ィ匕ビ二ル系榭脂としては、 JIS K 7367— 2に従って測定した K値 力 S60— 73の範囲の平均重合度を有することが好適である。また平均粒径としては、 いずれの成形カ卩工法においても特に限定されないが、通常 50— 300 mの範囲で ある。
[0010] なお、「塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂を塩ィ匕ビ二ル系榭脂に添加する」とは、両榭脂を
各々重合したのち混ぜ合わせることを指し、その方法としては、本発明の効果を奏す る範囲であれば特に制約はなぐ重合後のラテックス状および Zまたはスラリー状の ものを混ぜ合わせる方法、ラテックスおよび zまたはスラリーを乾燥して得られた粉粒 体を混ぜ合わせる方法、ラテックス状またはスラリー状のものと粉粒体とを混ぜ合わ せる方法、等が挙げられる。
[0011] 本発明で使用される塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂を構成するビニル系モノマーとして は特に限定はなぐ例えば塩ィ匕ビニルモノマー、塩ィ匕ビユリデンモノマー、酢酸ビ- ルモノマーまたはこれらの混合物、または、この他にこれらと共重合可能で、好ましく は重合後の重合体主鎖に反応性官能基を有しないモノマー、例えばエチレン、プロ ピレンなどの α—ォレフィン類カゝら選ばれる 1種または 2種以上の混合物を使用しても 良い。 2種以上の混合物を使用する場合は、ビュル系モノマー全体に占める塩ィ匕ビ -ルモノマーの含有率を 50重量％以上、特に 70重量％以上とすることが好まし 、。 中でも得られる共重合樹脂の物性等から、塩ィ匕ビュルモノマーあるいは塩ィ匕ビ -リデ ンモノマーのいずれ力 1種のみを使用することが好ましぐ塩化ビュルモノマーを使用 することがさらに好ましい。
[0012] 一般にマクロモノマーとは、重合体の末端に反応性の官能基を有するオリゴマー分 子である。本発明で使用される二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーから なる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは、反応性官能基として、ァリル基、ビニル シリル基、ビニルエーテル基、ジシクロペンタジェ-ル基、下記一般式（1)から選ば れる重合性の炭素 炭素二重結合を有する基を、少なくとも 1分子あたり 1個、分子末 端に有する、ラジカル重合によって製造されたものである。
特に、ビニル系モノマーとの反応性が良好なことから、重合性の炭素-炭素二重結合 を有する基が、下記一般式（1)：
— OC (0) C (R) =CH (1)
2
で表される基が好ましい。
[0013] 式中、 Rの具体例としては特に限定されず、例えば、 H、 -CH 、 -CH CH 、— (C
3 2 3
H ) CH (nは 2— 19の整数を表す）、 一 C H 、— CH OH、—CNの中力も選ばれる基
2 n 3 6 5 2
が好ましぐさらに好ましくは- H、 -CHである。
[0014] 本発明で使用されるマクロモノマーの主鎖である、二重結合を含有するエチレン性 不飽和モノマー力 なる重合体は、ラジカル重合によって製造される。ラジカル重合 法は、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸ィ匕物などを使用して、特定の官能基を 有するモノマーとビュル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」 と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカ ル重合法」に分類できる。
[0015] 「一般的なラジカル重合法」は、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重 合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモ ノマーをかなり大量に使用する必要がある。またフリーラジカル重合であるため、分子 量分布が広ぐ粘度の低い重合体は得にくい。
[0016] 「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を使用して 重合を行うことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤 法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおり の分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
[0017] 「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に 対して特定の官能基を有する連鎖移動剤を必要とする。また上記の「一般的なラジカ ル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広ぐ粘度の低い重 合体は得にくい。
[0018] これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、本件出願人自身の発明 に係る国際公開 W099Z65963号公報に記載されるように、重合速度が大きぐラ ジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとさ れるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくぐ分子量分布の狭い、例えば 、重量平均分子量 Mwと数平均分子量 Mnの比（MwZMn)が 1. 1—1. 5程度の重 合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコン トローノレすることができる。
[0019] 従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭ぐ粘度が低い重合体を得る ことができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導 入することができるため、本発明において、上記の如き特定の官能基を有するビニル
系重合体の製造方法としてはより好ましい重合法である。
[0020] 「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物ある 、はハロゲン化スルホ -ル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビュル系モノマーを重合する「 原子移動ラジカル重合法」（Atom Transfer Radical Polymerization： ATRP) は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有 利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特 定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好まし 、。この原子 移動ラジカル重合法としては例えば Matyjaszewskiら、ジャーナル'ォブ 'アメリカン 'ケミカルソサエティ一 (J. Am. Chem. Soc. ) 1995年、 117卷、 5614頁等が挙げ られる。
[0021] 本発明で使用される塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂を構成するマクロモノマーの製法と して、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、通常、制御ラジカル 重合法が利用され、さらに制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく用 V、られ、特に原子移動ラジカル重合法が最も好ま 、。
[0022] また本発明で使用される塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂を構成するマクロモノマーの主 鎖が有する、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマー力 なる重合体として は特に制約はなぐ該重合体を構成する二重結合を含有するエチレン性不飽和モノ マーとしては、各種のものを使用することができる。例えば (メタ)アクリル酸、（メタ)ァ クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸- n-プロピル、（メタ）アタリ ル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ） アクリル酸 tert—ブチル、（メタ）アクリル酸 n ペンチル、（メタ）アクリル酸 n—へキ シル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 n—へプチル、（メタ）アタリ ル酸ー n—才クチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノエル、（ メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フ -ル、（メタ）ァ クリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸 2—メトキシェチル、（メ タ）アクリル酸 3—メトキシブチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アタリ ル酸ー 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル 、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル、 γ— (メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキシシラ
ン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチル メチル、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ ロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2—パーフルォロブチルェ チル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロメチル 、（メタ）アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロメチ ルー 2—パーフルォロェチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル 、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロ へキサデシルェチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビュルトルエン、 OC— メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン系モ ノマー；パーフルォロエチレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビ-リデン等のフッ素 含有ビュルモノマー；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン等のケィ素含 有ビュルモノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル およびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジァ ルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エルマレイミド、プロピルマレイミド、ブ チルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリ ノレマレイミド、フエ-ノレマレイミド、シクロへキシノレマレイミド等のマレイミド系モノマー； アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の-トリル基含有ビュル系モノマー；アクリルアミド 、メタクリルアミド等のアミド基含有ビュル系モノマー；酢酸ビュル、プロピオン酸ビ二 ル、ビバリン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；ェチ レン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン類；塩化ァリ ル、ァリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、 2種以上を 共重合させても構わない。中でも生成物の物性等から、スチレン系モノマーあるいは (メタ）アクリル酸系モノマーが好まし 、。より好ましくはアクリル酸エステルモノマーあ るいはメタクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくはアクリル酸エステルモノ マーであり、最も好ましくはアクリル酸ブチルである。本発明においてはこれらの好ま しいモノマーを他のモノマーと共重合させたものを用いても良ぐその際はこれらの好 ましいモノマーが重量比で 40%以上含まれていることが好ましい。ここで、例えば「（ メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸ある 、はメタクリル酸を意味するものである。
[0023] 本発明で使用される塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂を構成するマクロモノマーは、これら 二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有し、さらに 反応性官能基を、少なくとも 1分子あたり 1個、分子末端に有することを特徴としてい る。
[0024] さらに、本発明で使用される塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂を構成する、ビニル系モノマ 一と共重合可能なマクロモノマーは 1種のみを用いてもよぐ構成するエチレン性不 飽和モノマーが異なるマクロモノマーを 2種以上併用してもよい。
[0025] 本発明で使用される塩化ビュル系共重合榭脂全体に占める、二重結合を含有する エチレン性不飽和モノマー力 なる重合体を主鎖に有するマクロモノマー成分の分 率は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制約はないが、 3— 50重量％である ことが好ま 、。二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマー力 なる重合体を主 鎖に有するマクロモノマー成分の分率が 3— 50重量％の範囲であれば、共重合反応 が安定である上に、得られる塩ィ匕ビュル系共重合樹脂が粉粒体になり、取り扱いが 容易になると同時に加工方法の自由度を増すという効果が期待できる。また得られる 塩ィ匕ビュル系共重合榭脂を用いることにより、成形体の軟ィ匕温度および機械的強度 物性を低下させることなぐ溶融流動特性に優れた塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物が得ら れる。特に、本発明の塩ィ匕ビュル系共重合榭脂組成物力もカレンダー加工、射出成 形、硬質押出加工の各成形加工法により成形体を得る場合、使用される塩化ビュル 系共重合榭脂全体に占めるマクロモノマー成分の分率は、本発明の効果を奏する範 囲であれば特に制約はないが、 5— 50重量％であることが好ましい。マクロモノマー 成分の分率が 5— 50重量％の範囲であれば、得られる塩ィ匕ビュル系共重合榭脂を 用いることにより、エアーマークとフローマークが共に抑制されたカレンダー加工塩ィ匕 ビニル系榭脂成形体が得られ、また、成形加工時の流動性が良好で且つ強度物性 の低下がない、継手やバルブ製品等の射出塩ィ匕ビュル系榭脂成形体が得られ、さら にまた、多種多量の強化剤や添加剤を配合することなぐ高衝撃強度および高破壊 靭性強度を有するパイプ等の押出硬質塩化ビニル系榭脂成形体が得られる。
[0026] 本発明で使用される塩化ビニル系共重合樹脂の平均重合度または平均分子量は 、本発明の効果を奏する範囲であれば特に限定されず、通常製造および使用される
塩化ビュル系榭脂と同様に、 JIS K 7367— 2に従って測定した K値が 50— 95の範 囲である。また、平均粒径としては特に限定されないが、通常 0. 01— 500 /z mの範 囲であり、好ましくは 0. 1— 300 mの範囲であり、さらに好ましくは、 50— 300 m の範囲である。平均粒径が 50— 300 mの範囲であれば、要求される各種品質特 性にバランスがとれた素材を提供することができる。
[0027] 本発明においては、ビュル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モ ノマーカ なる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩ィ匕ビ 二ル系共重合榭脂を塩ィ匕ビ二ル系榭脂に添加して用いるが、塩ィ匕ビ二ル系榭脂 10 0重量部を基準とした、該塩ィ匕ビュル系共重合榭脂中の該マクロモノマー成分の含 量は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制約はないが、 0. 1一 5重量部以下 の範囲となるように、該塩ィ匕ビニル系共重合榭脂を添加することが好ましい。塩ィ匕ビ -ル系榭脂 100重量部を基準とした、該塩ィ匕ビュル系共重合榭脂中の該マクロモノ マー成分の含量が 0. 1— 5重量部の範囲であれば、要求される各種品質特性にバ ランスの取れた素材を提供することができる。中でも、本発明の塩化ビニル系共重合 榭脂を射出成形用途に適用する場合、塩化ビュル系榭脂 100重量部を基準とした、 該塩ィ匕ビュル系共重合榭脂中の該マクロモノマー成分の含量は、本発明の効果を 奏する範囲であれば特に制約はないが、 0. 1一 1重量部の範囲となるように、該塩ィ匕 ビュル系共重合榭脂を添加することが好ましい。塩ィ匕ビ二ル系榭脂 100重量部を基 準とした、該塩ィ匕ビニル系共重合榭脂中の該マクロモノマー成分の含量が 0. 1-1 重量部の範囲であれば、成形加工時の流動性と成形体の強度物性にバランスの取 れた素材を提供することができる。
[0028] 本発明で使用される塩ィ匕ビ二ル系共重合樹脂の製造方法については、特に制約 はないが、重合制御の簡便性力 水性媒体中での共重合が好ましぐそのような重 合方法としては、例えば、懸濁重合法、微細懸濁重合法、乳化重合法等の製造方法 が挙げられる。中でも、平均粒径が 50— 300 mの範囲の塩化ビュル系共重合榭 脂を得るために懸濁重合法が好ましい。このような製造方法によれば、該塩化ビニル 系共重合榭脂はラテックス状あるいはスラリー状で得られるが、これを乾燥して粉粒 体の塩ィ匕ビュル系共重合榭脂を得る方法としては特に制約はなぐ例えば、ラテック
スをスプレー乾燥法により乾燥する方法、スラリーを脱水したのち流動乾燥法により 乾燥する方法、スラリーを脱水したのち静置乾燥法により乾燥する方法、等が挙げら れる。
[0029] 本発明においては、ビュル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モ ノマーカ なる重合体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩ィ匕ビ 二ル系共重合榭脂を、塩ィ匕ビ二ル系榭脂に添加して用いるが、該塩ィ匕ビニル系榭脂 を構成するモノマーは塩ィ匕ビュルモノマーを主成分とするモノマーであり、具体的に は、塩ィ匕ビニルモノマー単独、または塩ィ匕ビュルモノマーを 50重量％以上、特に 70 重量％以上含有する、塩化ビニルモノマーと共重合可能で、好ましくは重合後の重 合体主鎖に反応性官能基を有しないモノマーと塩ィ匕ビニルモノマーとの混合物であ る。塩化ビュルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば酢酸ビュル、プロピ オン酸ビュル等のビュルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチルビ-ルエーテ ル等の α—才レフイン類； 1 クロ口プロピレン、 2—クロロブチレン等のクロル化ォレフィ ン類；（メタ）アクリル酸メチル等の (メタ）アクリル酸エステル類；無水マレイン酸、アタリ 口-トリル、スチレン、塩ィ匕ビユリデン等が挙げられ、これらは単独で用いることも、 2種 以上組み合わせて用いることも可能である。
[0030] 本発明で使用される塩ィ匕ビ二ル系榭脂の製造方法については、特に制約はない 力 重合制御の簡便性力 水性媒体中での重合が好ましぐそのような重合方法とし ては、例えば、懸濁重合法、微細懸濁重合法、乳化重合法等の製造方法が挙げら れる。中でも、例えばカレンダー成形法、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、 プレス成形法、真空成形法等の、通常の塩化ビニル系榭脂の成形加工法に用いら れる塩ィ匕ビ二ル系榭脂と同様に、懸濁重合法により製造されることが好ましい。このよ うな製造方法によれば、該塩ィ匕ビュル系榭脂はラテックス状あるいはスラリー状で得 られるが、これを乾燥して粉粒体の塩ィ匕ビ二ル系榭脂を得る方法としては特に制約 はなぐ例えば、ラテックスをスプレー乾燥法により乾燥する方法、スラリーを脱水した のち流動乾燥法により乾燥する方法、スラリーを脱水したのち静置乾燥法により乾燥 する方法、等が挙げられる。
[0031] ここで、塩ィ匕ビ二ル系榭脂 100重量部を基準とした、塩化ビニル系共重合榭脂中
の二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマー力 なる重合体を主鎖に有するマ クロモノマー成分の含量は、下記計算式（2)により算出される。
[0032] Z=XXY÷ 100 (2)
Ζ :塩ィ匕ビ二ル系榭脂 100重量部を基準とした、塩化ビュル系共重合榭脂中の二重 結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノ マー成分の含量 (重量部）
X：塩ィ匕ビ二ル系共重合樹脂に占める、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノ マーカ なる重合体を主鎖に有するマクロモノマー成分の分率 (重量％)
Υ：塩ィ匕ビ二ル系榭脂 100重量部に対する、塩化ビニル系共重合樹脂の添加部数（ 重量部）
本発明の塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物には、塩ィ匕ビ二ル系榭脂、およびビュル系モノ マーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有す るマクロモノマーとを共重合して得られる塩ィ匕ビュル系共重合榭脂を必須成分とし、 必要に応じ熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定 剤、顔料、可塑剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができ る。
[0033] 熱安定剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用 いることができる。そのような熱安定剤としては、例えばジメチル錫メルカプト、ジブチ ル錫メルカプト、ジォクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポ リマー、ジォクチル錫マレート、ジォクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート 、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫系熱安定剤;ステアリン酸鉛、二塩基性 亜燐酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系熱安定剤；カルシウム -亜鉛系熱安定剤；バリ ゥム-亜鉛系熱安定剤;カドミウム-バリウム系熱安定剤等が挙げられ、これらは単独 で用いても 2種以上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の 目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩ィ匕ビニル 系榭脂 100重量部に対し、 5重量部以下の範囲である。
[0034] また滑剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用い ることができる。そのような滑剤としては、例えばパラフィンワックス系滑剤、ポリオレフ
インワックス系滑剤、ステアリン酸系滑剤、アルコール系滑剤、エステル系滑剤等が挙 げられ、これらは単独で用いても 2種以上を併用しても良い。またその使用量も特に 限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、 好ましくは塩ィ匕ビ二ル系榭脂 100重量部に対し、 3重量部以下の範囲である。
[0035] さらに安定ィ匕助剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のも のを用いることができる。そのような安定ィ匕助剤としては、例えばエポキシィ匕大豆油、 エポキシィ匕アマ二油、エポキシィ匕テトラヒドロフタレート、エポキシィ匕ポリブタジエン、 燐酸エステル等が挙げられ、これらは単独で用いても 2種以上を併用しても良い。ま たその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、 使用する場合には、好ましくは塩ィ匕ビ二ル系榭脂 100重量部に対し、 3重量部以下 の範囲である。
[0036] また加工助剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを 用いることができる。そのような力卩工助剤としては、例えばアクリル酸 n ブチル Zメタ クリル酸メチル共重合体、アクリル酸 2—ェチルへキシル Zメタクリル酸メチル共重合 体、アクリル酸 2—ェチルへキシル /メタクリル酸メチル /メタクリル酸 n ブチル共 重合体等のアクリル系加工助剤等が挙げられ、これらは単独で用いても 2種以上を 併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範 囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩ィ匕ビュル系榭脂 100重量部に 対し、 10重量部以下の範囲である。
[0037] さらに充填剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを 用いることができる。そのような充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネ シゥム、炭酸リチウム、カオリングレー、石膏、マイ力、タルク、水酸化マグネシウム、珪 酸カルシウム、硼砂等が挙げられ、これらは単独で用いても 2種以上を併用しても良 い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良 いが、使用する場合には、好ましくは塩ィ匕ビ二ル系榭脂 100重量部に対し、 1000重 量部以下の範囲である。
[0038] また酸ィ匕防止剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のもの を用いることができる。そのような酸ィ匕防止剤としては、例えばフエノール系抗酸化剤
等が挙げられ、これらは単独で用いても 2種以上を併用しても良い。またその使用量 も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合 には、好ましくは塩ィ匕ビ二ル系榭脂 100重量部に対し、 5重量部以下の範囲である。
[0039] さらに光安定剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のもの を用いることができる。そのような光安定剤としては、例えばサリチル酸エステル系、 ベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系、シァノアクリレート系等の紫外線吸収剤；ヒ ンダードァミン系の光安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても 2種以上を併用 しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲で あれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩ィ匕ビュル系榭脂 100重量部に対し 、 5重量部以下の範囲である。
[0040] また顔料としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを用い ることができる。そのような顔料としては、例えばァゾ系、フタロシアニン系、スレン系、 染料レーキ系等の有機顔料;酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫ィ匕物 ·セレンィ匕物 系、フ ロシアンィ匕物系等の無機顔料等が挙げられ、これらは単独で用いても 2種以 上を併用しても良い。またその使用量も特に限定されず、本発明の目的を損なわな い範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩ィ匕ビ二ル系榭脂 100重量 部に対し、 5重量部以下の範囲である。
[0041] さらに可塑剤としては、特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲のものを 用いることができる。そのような可塑剤としては、例えばジー 2—ェチルへキシルフタレ ート、ジー n—ォクチルフタレート、ジイソノ-ルフタレート、ジブチルフタレート等のフタ ル酸エステル系可塑剤；トリクレジルフォスフェート、トリキシリルフォスフェート、トリフエ -ルフォスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；ジー 2—ェチルへキシルアジペート、 ジー 2—ェチルへキシルセバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤等が挙げられ、これ らは単独で用 、ても 2種以上を併用しても良 ヽ。またその使用量も特に限定されず、 本発明の目的を損なわない範囲であれば良いが、使用する場合には、好ましくは塩 化ビュル系榭脂 100重量部に対し、 100重量部以下の範囲である。
[0042] その他、本発明の目的を損なわな ヽ範囲の難燃剤、帯電防止剤、強化剤、改質剤 等も必要に応じて制限なしに配合することができ、その使用量も特に限定されず、本
発明の目的を損なわない範囲であれば良い。
[0043] 本発明の塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物の製造方法には特に限定はなぐ塩ィ匕ビニル 系共重合榭脂および塩ィ匕ビュル系榭脂を所定量配合し、要すれば使用される各種 添加剤 (熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤 、顔料、可塑剤、さらには難燃剤、帯電防止剤、強化剤、改質剤等)を配合したもの を、例えばリボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラ一ミキサー、バンバリ一ミキ サー、ヘンシェルミキサー、ミキシングロール等の混合機および/または混合混練機 等を用いて、ホットブレンドまたはコールドブレンド等の常法によって均一に混合また は混合混練するなどの方法で製造すれば良!、。その際の配合順序等に特に限定は なぐ本発明の目的を損なわない範囲の技術を任意に用いることができる。例えば塩 化ビュル系榭脂、塩化ビニル系共重合榭脂、および各種添加剤を一括して配合する 方法、液状の添加剤を均一に配合する目的で先に塩ィ匕ビュル系榭脂、塩化ビニル 系共重合榭脂、および粉粒体の各種添加剤を配合したのち液状添加剤を配合する 方法または先に塩ィ匕ビュル系榭脂および塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂を配合したのち 液状添加剤を配合し、最後に粉粒体の各種添加剤を配合する方法、さらに、まず塩 化ビュル系榭脂および各種添加剤を配合し、次 ヽで塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂を配 合する方法、等を用いることができる。
[0044] このようにして製造された本発明の塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物は、そのまま各種成形 加工に供しても良いし、さらにコニーダー、押出機、ペレタイザ一等の混練機および Zまたは混練造粒機等を用いて混練または混練造粒したのち、各種成形加工に供 しても良い。
実施例
[0045] 次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限 定されるものではない。ここで、特に断りのない限り、実施例中の「部」は「重量部」を、 「％」は「重量％」を意味する。
[0046] <二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有する マクロモノマーの製造 >
二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマー力 なる重合体を主鎖に有するマ
クロモノマーの製造は、下記の製造例に示す手順に従って行った。
[0047] (製造例 1)
還流管および攪拌機付きの 2Lのセパラブルフラスコに、 CuBr (5. 54g)を仕込み 、反応容器内を窒素置換した。ァセトニトリル（73. 8ml)を加え、オイルバス中 70°C で 30分間攪拌した。これにアクリル酸 n ブチル（132g)、 2 ブロモプロピオン酸メ チル（7. 2ml)、ペンタメチルジェチレントリァミン (4. 69ml)をカ卩え、反応を開始した 。 70°Cで加熱攪拌しながら、アクリル酸 n ブチル（528g)を 90分かけて連続的に 滴下し、さらに 80分間加熱攪拌した。
[0048] 反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通したのち、揮発分を減圧 留去することにより、片末端 Br基ポリ（アクリル酸- n-プチル)を得た。
[0049] フラスコに、メタノール (800ml)を仕込み、 0°Cに冷却した。そこへ、 t ブトキシカリ ゥム（130g)を数回に分けてカ卩えた。この反応溶液を 0°Cに保持して、アクリル酸（10 Og)のメタノール溶液を滴下した。滴下終了後、反応液の温度を 0°Cから室温に戻し たのち、反応液の揮発分を減圧留去することにより、アクリル酸カリウム (CH =CHC
2
O K)を得た。
2
[0050] 還流管付き 500mLフラスコに、得られた片末端 Br基ポリ（アクリル酸 n—ブチル） ( 150g)、アクリル酸カリウム（7. 45g)、ジメチルァセトアミド（150ml)を仕込み、 70°C で 3時間加熱攪拌した。反応混合物よりジメチルァセトアミドを留去し、トルエンに溶 解させ、活性アルミナカラムを通したのち、トルエンを留去することにより片末端アタリ ロイル基ポリ（アクリル酸 n—ブチル）マクロモノマーを得た。
[0051] <ビュル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合 体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂 の製造 >
ビュル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体 を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩ィ匕ビ二ル系共重合樹脂の 製造は、下記の製造例に示す手順に従って行った。
[0052] (製造例 A)マクロモノマー成分の分率が 3%である塩ィ匕ビ二ル系共重合樹脂の製 造
ジャケットおよび攪拌機を備えた内容量 25リットルのステンレス鋼製重合反応機を 脱気したのち塩ィ匕ビニルモノマー 97部を仕込み、次いで製造例 1の片末端アタリロイ ル基ポリ（アクリル酸 n—ブチル）マクロモノマー 3部を仕込んだのち、ジャケットに温 水を通じて重合反応機内温を 30°Cまで昇温し、 1分間当たり 900回転の回転速度で 5分間攪拌した。ジャケットに水を通じて重合反応機内温を 20°C以下まで冷却したの ち、酸ィ匕度約 80モル％、平均重合度約 2000の部分酸ィ匕ポリ酢酸ビニル 0. 1部、 t ブチルパーォキシネオデカノエイト 0. 0216部、ジ（3, 5, 5—トリメチルへキサノィル） パーオキサイド 0. 024部を仕込んだのち 60°Cの温水 150部を仕込み、重合温度 66 . 5°Cで約 6時間重合した。重合機内の未反応モノマーを回収したのち重合機を冷却 し、スラリーを払い出した。得られたスラリーを脱水して熱風乾燥機にて 55°Cで 24時 間乾燥し、塩ィ匕ビュル Zポリ (アクリル酸- n-プチル)グラフト共重合榭脂 Aを白色粉 末として得た。
[0053] (製造例 B)マクロモノマー成分の分率が 5%である塩ィ匕ビュル系共重合樹脂の製 造
製造例 Aにお 、て、塩ィ匕ビュルモノマー 95部および製造例 1の片末端アタリロイル 基ポリ（アクリル酸 n プチル)マクロモノマー 5部を仕込んだこと以外は、製造例 Aと 同様にして、塩化ビニル Zポリ（アクリル酸- n-プチル)グラフト共重合榭脂 Bを白色 粉末として得た。
[0054] (製造例 C)マクロモノマー成分の分率が 20%である塩ィ匕ビ二ル系共重合樹脂の製 造
製造例 Aにお 、て、塩ィ匕ビニルモノマー 80部および製造例 1の片末端アタリロイル 基ポリ（アクリル酸 n プチル)マクロモノマー 20部を仕込んだこと以外は、製造例 A と同様にして、塩化ビニル Zポリ（アクリル酸 n プチル)グラフト共重合榭脂 Cを白 色粉末として得た。
[0055] (製造例 D)マクロモノマー成分の分率が 50%である塩ィ匕ビュル系共重合樹脂の製 造
製造例 Aにお 、て、塩ィ匕ビュルモノマー 50部および製造例 1の片末端アタリロイル 基ポリ（アクリル酸- n-プチル)マクロモノマー 50部を仕込んだこと以外は、製造例 A
と同様にして、塩化ビニル Zポリ（アクリル酸 n プチル)グラフト共重合榭脂 Dを白 色粉末として得た。
(実施例 1)
一般用ポリ塩ィ匕ビュル榭脂 (カネビニール S1001：株式会社カネ力製、塩ィ匕ビュル 単独重合榭脂、 K値 68) 100部に対し、有機錫系熱安定剤 (TVS # 8831：日東ィ匕 成株式会社製、ジォクチル錫メルカプト） 2部、二塩基酸エステル系滑剤 (Loxiol G —60 :コグニスジャパン株式会社製) 0. 3部、モンタン酸部分鹼ィ匕エステル系滑剤（ Wax— OP :へキストジャパン株式会社製） 0. 3部を、ヘンシェルミキサーを用いて榭 脂温度が 110°Cになるまで混合し、その後 50°C以下まで冷却したものに、製造例 B で得た塩化ビュル/ポリ（アクリル酸- n-プチル)グラフト共重合榭脂 Bを、ポリ塩化ビ -ル榭脂 100部当たり 2部配合して塩ィ匕ビュル系榭脂組成物を得、該組成物を日本 ロール製造株式会社製 H0S— 2103型 8インチロール（外径約 20cm)を用いて、前口 ール 20rpm、後ロール 18rpm、 180°C、 5分間ロールの条件で、厚さ約 lmmのロー ルシートを作製した。得られたロールシートを二分し、一方は約 3mm角に細断して溶 融流動特性の評価に供した。また他方は所定の大きさに切り分けたのち数十枚重ね 合わせ、株式会社神藤金属工業所製シンドー式 SF型油圧プレス機を用いて 185°C 、圧力 5MPaで約 10分間プレスして厚さ 5mmのテストプレートを作製し、次いで切削 加工にて軟ィヒ温度評価用、機械的強度物性の一つとしての耐衝撃強度および引張 強度評価用の各テストサンプルを作り、各々測定に供した。
ここで、溶融流動特性、軟化温度、耐衝撃強度および引張強度の評価方法は下記 の通りである。
(ィ)溶融流動特性
JIS K7210附属書 Cに規定の熱可塑性榭脂の流れ試験方法に準じ、株式会社 島津製作所製高化式フローテスタ CFT-500C形を用いて、試験温度 180°C、ダイ 長さ lmm、ダイ直径 lmm、試験荷重 9. 8 X 102Nの条件で 1秒間当たりの榭脂の流 れ値 (以下これを高化式 B法フロー値と略す。単位は mlZs X 10-2。）を求めて評価 した。
(口）軟化温度
JIS K7206に規定のビカット軟化温度試験方法に準じ、縦 20mm、横 20mm、厚 み 3mmの試験片を、室温 23°Cおよび相対湿度 50%の恒温恒湿室中に 88時間静 置したものを用いて、試験開始温度 40°C、昇温速度 50°CZh、試験荷重 50Nの条 件でビカット軟化温度（以下 Vicat軟化温度と記す。単位は °C。）を求めて評価した。 (ハ)耐衝撃強度
JIS K7110に規定のアイゾット衝撃強さ試験方法に準じ、タイプ 1の試験片に切削 加工でタイプ Aのノッチを付けた試験片を用いて、 23°Cおよび 0°Cにおけるアイゾット 衝撃強さ（以下 Izod衝撃強さと記す。単位は kjZm2。）を求めて評価した。なお 23 °Cでの測定の際は、室温 23°Cおよび相対湿度 50%の恒温恒湿室中に 48時間静置 した試験片を用いた。また 0°Cでの測定の際は、室温 23°Cおよび相対湿度 50%の 恒温恒湿室中に 48時間静置した試験片を、さらに 0°Cに調整した液槽に 5分間浸漬 したものを用い、液槽から取り出したのち 5秒以内に衝撃を与えた。
(二）引張強度
JIS K7162に規定の引張試験方法に準じ、 1A型試験片を室温 23°Cおよび相対 湿度 50%の恒温恒湿室中に 48時間静置したものを用いて、試験速度 lOmmZmin で 23°Cにおける抗張力（以下 σ yと記す。単位は MPa。 )を求めて評価した。
結果を表 1に示す。
[0057] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準とした (アクリル酸- n-プチル） マクロモノマー成分の含量が 0. 1部のものである。
[0058] (実施例 2)
実施例 1において、製造例 Bで得た塩化ビュル Zポリ（アクリル酸- n-プチル)ダラ フト共重合榭脂 Bの代わりに、製造例 Aで得た塩ィ匕ビニル Zポリ（アクリル酸 n プチ ル)グラフト共重合榭脂 Aを、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部当たり 10部配合すること以 外は、実施例 1と同様にして塩化ビニル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 1と 同様にロール Zプレス加工して、高化式 B法フロー値、 Vicat軟化温度、 Izod衝撃強 さおよび σ yを評価した。結果を表 1に示す。
[0059] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 0. 3部のものである。
[0060] (実施例 3)
実施例 1において、製造例 Bで得た塩化ビュル Zポリ（アクリル酸- n-プチル)ダラ フト共重合榭脂 Bの代わりに、製造例 Cで得た塩化ビニル Zポリ（アクリル酸- n-プチ ル)グラフト共重合榭脂 Cを、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部当たり 0. 5部配合すること以 外は、実施例 1と同様にして塩化ビニル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 1と 同様にロール Zプレス加工して、高化式 B法フロー値、 Vicat軟化温度、 Izod衝撃強 さおよび σ yを評価した。結果を表 1に示す。
[0061] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 0. 1部のものである。
[0062] (実施例 4)
実施例 3において、塩化ビュル Zポリ（アクリル酸- n-プチル)グラフト共重合榭脂 C を、ポリ塩ィ匕ビ二ル榭脂 100部当たり 5部配合すること以外は、実施例 3と同様にして 塩ィ匕ビュル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 3と同様にロール Zプレス加工し て、高化式 B法フロー値、 Vicat軟化温度、 Izod衝撃強さおよび σ yを評価した。結 果を表 1に示す。
[0063] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 1部のものである。
[0064] (実施例 5)
実施例 1において、製造例 Bで得た塩化ビュル Zポリ（アクリル酸- n-プチル)ダラ フト共重合榭脂 Bの代わりに、製造例 Dで得た塩化ビニル /ポリ（アクリル酸- n-プチ ル)グラフト共重合榭脂 Dを、ポリ塩ィ匕ビュル榭脂 100部当たり 0. 2部配合すること以 外は、実施例 1と同様にして塩化ビニル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 1と 同様にロール Zプレス加工して、高化式 B法フロー値、 Vicat軟化温度、 Izod衝撃強 さおよび σ yを評価した。結果を表 1に示す。
[0065] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 0. 1部のものである。
[0066] (実施例 6)
実施例 5において、塩化ビュル/ポリ（アクリル酸- n-プチル)グラフト共重合榭脂
Dを、ポリ塩ィ匕ビュル榭脂 100部当たり 10部配合すること以外は、実施例 5と同様に して塩ィ匕ビュル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 5と同様にロール Zプレスカロ ェして、高化式 B法フロー値、 Vicat軟化温度、 Izod衝撃強さおよび σ yを評価した。 結果を表 1に示す。
[0067] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 5部のものである。
[0068] (比較例 1)
実施例 1において、製造例 Bで得た塩化ビュル Zポリ（アクリル酸- n-プチル)ダラ フト共重合榭脂 Bを配合しないこと以外は、実施例 1と同様にして塩ィ匕ビュル系榭脂 組成物を得、該組成物を実施例 1と同様にロール Zプレス加工して、高化式 B法フロ 一値、 Vicat軟化温度、 Izod衝撃強さおよび σ yを評価した。結果を表 1に示す。高 化式 B法フロー値、 Izod衝撃強さおよび σ yがいずれも実施例 1一 6より低ぐ好まし くない。
[0069] (比較例 2)
比較例 1において、さらに可塑剤としてジー 2—ェチルへキシルフタレート（製品名 D OP、株式会社ジエイ'プラス製、以下 DOPと略す)を 10部配合すること以外は比較 例 1と同様にして塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物を得、該組成物を比較例 1と同様にロー ル Zプレス加工して、高化式 B法フロー値、 Vicat軟化温度、 Izod衝撃強さおよび σ yを評価した。結果を表 1に示す。 Vicat軟化温度、 Izod衝撃強さおよび σ yがいず れも比較例 1より低ぐ好ましくない。
[0070] (比較例 3)
比較例 1にお 、て、さらにメタクリル酸メチル系加工助剤 (メタプレン P— 551 A：三菱 レイヨン株式会社製)を 2部配合すること以外は比較例 1と同様にして塩ィ匕ビュル系 榭脂組成物を得、該組成物を比較例 1と同様にロール Zプレス加工して、高化式 B 法フロー値、 Vicat軟化温度、 Izod衝撃強さおよび σ yを評価した。結果を表 1に示 す。 Vicat軟化温度、 Izod衝撃強さおよび a yがいずれも比較例 1より低ぐ好ましく ない。
[0071] (比較例 4)
比較例 1において、さらに衝撃強化剤 (メタプレン C 323A :三菱レイヨン株式会社 製、 MBS榭脂)を 3部配合すること以外は比較例 1と同様にして塩ィ匕ビ二ル系榭脂組 成物を得、該組成物を比較例 1と同様にロール Zプレスカ卩ェして、高化式 B法フロー 値、 Vicat軟化温度、 Izod衝撃強さおよび σ yを評価した。結果を表 1に示す。高化 式 B法フロー値、 Vicat軟化温度 σ yがいずれも比較例 1以下であり、向上効果は不 充分である。
[0072] (比較例 5)
実施例 2において、製造例 Aで得た塩ィ匕ビュル Zポリ（アクリル酸 n プチル)ダラ フト共重合榭脂 Aを、ポリ塩ィ匕ビュル榭脂 100部当たり 1部配合すること以外は、実施 例 1と同様にして塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 1と同様にロー ル Zプレス加工して、高化式 B法フロー値、 Vicat軟化温度、 Izod衝撃強さおよび σ yを評価した。結果を表 1に示す。評価した特性値はいずれも比較例 1以下であり、向 上効果は不充分である。
[0073] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 0. 03部のものである。
[0074] (比較例 6)
実施例 5において、製造例 Dで得た塩化ビュル,ポリ（アクリル酸- n-プチル)ダラ フト共重合榭脂 Dを、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部当たり 20部配合すること以外は、実 施例 5と同様にして塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 5と同様に口 ール Zプレス加工して、高化式 B法フロー値、 Vicat軟化温度、 Izod衝撃強さおよび σ yを評価した。結果を表 1に示す。 Vicat軟化温度、 Izod衝撃強さおよび σ yがい ずれも比較例 1より低ぐ好ましくない。
[0075] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 10部のものである。
[0076] [表 1]
塩化ビュル系共重合 塩化ビュル系樹脂 塩化ビュル系樹脂 塩化ビニル系樹脂、 高化式 Izod
Vicat
樹脂全体に占める 100重量部当たり 100重量部を基準と 塩化ビュル系共重合 B法 衝撃強さ
マク口モノマー 軟化 σ y 塩化ビニル系共重合 したマク口モノマー 樹脂、 熱安定剤、 滑剤 フロー値 (kJ/m2)
温度 (MPa) 成分の分率 樹脂の添加部数 成分の含量 以外の添加剤の mls
CO ox 23°C
(重量％) ： X (重量部） ： Y (重量部） ： Z") 種類と部数 X10-2
1 5 2 0. 1 なし 2. 5 80. 2 3. 3 6.3 48. 2
2 3 10 0. 3 なし 3. 3 80.0 3. 5 6.8 49.3
3 20 0. 5 0. 1 なし 2. 8 80.2 3. 2 6.0 47.8 施
例 4 20 5 1 なし 4. 0 79.8 3. 8 7.3 49. 7
5 50 0. 2 0. 1 なし 3. 0 80. 2 3. 2 6.0 48.0
6 50 10 5 なし 5. 4 79. 2 4. 0 7.5 50. 1
1 一 0 0 なし 0. 6 80.0 3. 0 4.7 46.0
2 ― 0 0 DOP 10重量部 7. 6 66.2 3. 5 5.0 38.9 比 3 ― 0 0 加工助剤 2重量部 1. 0 80.2 2. 5 3.8 41.8 較
例 4 ― 0 0 MB S樹脂 3重量部 0. 7 80.5 7. 5 9.8 43. 5
5 3 1 0. 03 なし 0. 6 78.0 2. 9 4.6 45. 9
6 50 20 10 なし 10. 2 73. 6 3. 0 3.7 42.3
* 1) 塩化ビニル /ポリ （アクリル酸一 n—プチル） グラフト共重合樹脂を、 ポリ塩化ビニル樹脂に添加して用いた場合に、 下記式により算出される値。
Z=XX Y÷ 100
Ζ ：塩ィヒビュル系樹脂 100重量部を基準とした、 マクロモノマー成分の含量 （重量部）
X：塩化ビニル系共重合樹脂全体に占めるマクロモノマー成分の分率 （重量％)
Υ：塩化ビニル系樹脂 100重量部に対する、 塩化ビニル系共重合樹脂の添加部数 （重量部）
* 2 ) 加工助剤：メタクリル酸メチル系加工助剤
[0077] (実施例 7)
一般用ポリ塩ィ匕ビュル榭脂 (カネビニール S 1008：株式会社カネ力製、塩ィ匕ビュル 単独重合榭脂、 K値 60) 100部に対し、有機錫系熱安定剤 (T-17MOK:共同薬品 株式会社製、ォクチル錫メルカプト） 1. 2部、高分子複合エステル系滑剤 (Loxiol G— 74 :コグニスジャパン株式会社製） 1. 6部、ポリオールエステル系滑剤（Loxiol G— 16 :コグニスジャパン株式会社製) 0. 9部、衝撃強化剤 (カネエース B— 51 :株式 会社カネ力製、メタクリル酸メチルーブタジエン スチレン共重合体、以下 MBS榭脂と 略す） 10部を、ヘンシェルミキサーを用いて榭脂温度が 110°Cになるまで混合し、そ の後 50°C以下まで冷却したものに、製造例 Bで得た塩化ビニル Zポリ（アクリル酸 n -ブチル)グラフト共重合榭脂 Bを、ポリ塩ィ匕ビュル榭脂 100部当たり 2部配合して塩 化ビュル系榭脂組成物を得、該組成物を日本ロール製造株式会社製 H0S— 2103 型 8インチロール（外径約 20cm)を用いて、前ロール 15rpm、後ロール 16rpm、 180 。C、 3分間ロールの条件で、厚さ約 1. 0mm、幅 30cmのロールシートを作製した。こ のロールシートを目視観察し、エアーマークを以下の基準に従って 5段階で評価した
[0078] 5 :エアーマークが全く見られない
4：エアーマークが殆ど見られな ヽ
3：エアーマークは見られるが実用上問題な!/ヽ
2：エアーマークが発生して実用上問題がある
1 :エアーマークの発生が著しぐシート表面性が劣る
結果を表 2に示す。
[0079] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 0. 1部のものである。
[0080] また、一般用ポリ塩ィ匕ビュル榭脂 (カネビニール S 1008：株式会社カネ力製、塩ィ匕 ビュル単独重合榭脂、 K値 60) 100部に対し、有機錫系熱安定剤 (MARK 17M： クロンプトン株式会社製、ォクチル錫メルカプト） 1部、特殊エステル系滑剤 (Loxiol G—70S :コグニスジャパン株式会社製） 0. 3部、ポリオールエステル系滑剤（Loxiol G— 16 :コグニスジャパン株式会社製) 0. 4部、衝撃強化剤 (カネエース B— 521 :株
式会社カネ力製、 MBS榭脂） 6部を、ヘンシェルミキサーを用いて榭脂温度が 110°C になるまで混合し、その後 50°C以下まで冷却したものに、製造例 Bで得た塩ィ匕ビ- ル,ポリ（アクリル酸- n-プチル)グラフト共重合榭脂 Bを、ポリ塩化ビュル榭脂 100 部当たり 2部配合して塩ィ匕ビュル系榭脂組成物を得、該組成物を日本ロール製造株 式会社製 HOS— 2103型 8インチロール（外径約 20cm)を用いて、前ロール 17rpm、 後ロール 16rpm、 200°C、 3分間ロールの条件で、厚さ約 0. 5mm、幅 35cmのロー ルシートを作製した。このロールシートを目視観察し、フローマークを以下の基準に 従って 5段階で評価した。
[0081] 5 :フローマークが全く見られない
4：フローマークが殆ど見られな ヽ
3：フローマークは見られるが実用上問題な!/ヽ
2：フローマークが発生して実用上問題がある
1 :フローマークの発生が著しぐシート表面性が劣る
結果を表 2に示す。
[0082] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 0. 1部のものである。
[0083] (実施例 8)
実施例 7において、製造例 Bで得た塩化ビュル Zポリ（アクリル酸- n-プチル)ダラ フト共重合榭脂 Bの代わりに、製造例 Cで得た塩化ビニル Zポリ（アクリル酸- n-プチ ル)グラフト共重合榭脂 Cを、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部当たり 0. 5部配合すること以 外は、実施例 7と同様にして塩化ビニル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 7と 同様にロールしてエアーマークおよびフローマークを評価した。結果を表 2に示す。
[0084] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 0. 1部のものである。
[0085] (実施例 9)
実施例 8において、塩化ビュル/ポリ（アクリル酸- n-プチル)グラフト共重合榭脂 C を、ポリ塩ィ匕ビ二ル榭脂 100部当たり 5部配合すること以外は、実施例 8と同様にして 塩ィ匕ビュル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 8と同様にロールしてエアーマー
クおよびフローマークを評価した。結果を表 2に示す。
[0086] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 1部のものである。
[0087] (実施例 10)
実施例 7において、製造例 Bで得た塩化ビュル Zポリ（アクリル酸- n-プチル)ダラ フト共重合榭脂 Bの代わりに、製造例 Dで得た塩化ビニル /ポリ（アクリル酸- n-プチ ル)グラフト共重合榭脂 Dを、ポリ塩ィ匕ビュル榭脂 100部当たり 0. 2部配合すること以 外は、実施例 7と同様にして塩化ビニル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 7と 同様にロールしてエアーマークおよびフローマークを評価した。結果を表 2に示す。
[0088] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 0. 1部のものである。
[0089] (実施例 11)
実施例 10において、塩化ビュル Zポリ（アクリル酸- n-プチル)グラフト共重合榭脂 Dを、ポリ塩ィ匕ビュル榭脂 100部当たり 10部配合すること以外は、実施例 10と同様 にして塩ィ匕ビュル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 10と同様にロールしてエア 一マークおよびフローマークを評価した。結果を表 2に示す。
[0090] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 5部のものである。
[0091] (比較例 7)
実施例 7において、製造例 Bで得た塩化ビュル Zポリ（アクリル酸- n-プチル)ダラ フト共重合榭脂 Bを配合しないこと以外は、実施例 7と同様にして塩ィ匕ビュル系榭脂 組成物を得、該組成物を実施例 1と同様にロールしてエアーマークおよびフローマー クを評価した。結果を表 2に示す。エアーマークおよびフローマークが共に実施例 7 一 11よりも劣り、好ましくない。
[0092] (比較例 8)
比較例 7において、さらにメタクリル酸メチル系加工助剤 (メタプレン P— 551A:三菱 レイヨン株式会社製)を 2部配合すること以外は比較例 7と同様にして塩ィ匕ビュル系 榭脂組成物を得、該組成物を比較例 7と同様にロールしてエアーマークおよびフロ
一マークを評価した。結果を表 2に示す。フローマークが実施例 7— 11よりも劣り、向 上効果は不充分である。
[0093] (比較例 9)
比較例 7において、さらに可塑剤としてジー 2—ェチルへキシルフタレート（製品名 D OP、株式会社ジエイ'プラス製、以下 DOPと略す)を 10部配合すること以外は比較 例 7と同様にして塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物を得、該組成物を比較例 7と同様にロー ルしてエアーマークおよびフローマークを評価した。結果を表 2に示す。フローマーク が実施例 7— 11よりも劣り、向上効果は不充分である。
[0094] (比較例 10)
実施例 7において、製造例 Bで得た塩化ビュル Zポリ（アクリル酸- n-プチル)ダラ フト共重合榭脂 Bを、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部当たり 1部配合すること以外は、実施 例 7と同様にして塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 7と同様にロー ルしてエアーマークおよびフローマークを評価した。結果を表 2に示す。エアーマー クが実施例 7— 11よりも劣り、向上効果は不充分である。
[0095] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 0. 05部のものである。
[0096] (比較例 11)
実施例 8において、製造例 Cで得た塩化ビニル Zポリ（アクリル酸- n-プチル)ダラ フト共重合榭脂 Cを、ポリ塩ィ匕ビュル榭脂 100部当たり 0. 1部配合すること以外は、 実施例 8と同様にして塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 2と同様に ロールしてエアーマークおよびフローマークを評価した。結果を表 2に示す。エアー マークおよびフローマークが共に実施例 7— 11よりも劣り、好ましくない。
[0097] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 0. 02部のものである。
[0098] (比較例 12)
実施例 8において、製造例 Cで得た塩化ビニル Zポリ（アクリル酸- n-プチル)ダラ フト共重合榭脂 Cを、ポリ塩ィ匕ビュル榭脂 100部当たり 30部配合すること以外は、実 施例 8と同様にして塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 8と同様に口
ールしてエアーマークおよびフローマークを評価した。結果を表 2に示す。エアーマ ークおよびフローマークが共に実施例 7— 11よりも劣り、好ましくない。
[0099] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 6部のものである。
[0100] (比較例 13)
実施例 10において、製造例 Dで得た塩化ビュル,ポリ（アクリル酸- n-プチル)グ ラフト共重合榭脂 Dを、ポリ塩ィ匕ビュル榭脂 100部当たり 0. 1部配合すること以外は 、実施例 10と同様にして塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 10と同 様にロールしてエアーマークおよびフローマークを評価した。結果を表 2に示す。フロ 一マークが実施例 7— 11よりも劣り、向上効果は不充分である。
[0101] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 0. 05部のものである。
[0102] (比較例 14)
実施例 10において、製造例 Dで得た塩化ビュル,ポリ（アクリル酸- n-プチル)グ ラフト共重合榭脂 Dを、ポリ塩ィ匕ビュル榭脂 100部当たり 20部配合すること以外は、 実施例 10と同様にして塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 10と同様 にロールしてエアーマークおよびフローマークを評価した。結果を表 2に示す。エア 一マークおよびフローマークが共に実施例 7— 11よりも劣り、好ましくない。
[0103] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 10部のものである。
[0104] [表 2]
〔 ¾〕ί)12
* 1 ) 塩化ビニル /ポリ （アクリル酸一 η—プチル） グラフト共重合樹脂を、 ポリ塩化ビュル樹脂に励！]して用いた » ^に、 下記式により算出されるィ it
Z =X X Y÷ 1 0 0 但し Ζ 塩化ビュル系樹脂 1 0 を とした、 マクロモノマー成分の含量 (MM )
X 塩化ビュル系共重合樹脂全体に占めるマク口モノマー成分の分率 (ΜΛ%)
Υ 塩化ビニル系樹脂 1 0 OS*部に る、 塩化ビュル系共重合樹脂の励嘟数 隠部)
* 2) 加 Ι¾¾ι」：メタクリ / メチル系加 ¾¾
氺 3) 可麵 ： DOP
* 4) エアーマーク ·フロ一マークの判
Oエアーマーク 5 ：エアーマークが全く見られなレヽ 5 ：フローマークが全く見られない
4 ：エアーマーク力殆ど見られない 4 ：フ口一マークが殆ど見られない
3 ：エアーマークは見られるが 上 Ι¾Μない 3 ：フローマークは見られる力 S実用上問題ない 2 ：エアーマーク力 生して実用上翻がある 2 ：フローマーク力 ¾生して実用上問題がある 1 ：エアーマークの発生が著しく、 シート表面性が劣る 1 ：フローマークの発生が著しく、 シート表面性が劣る
一般用ポリ塩ィ匕ビュル榭脂 (カネビニール S 1007 :株式会社カネ力製、塩ィ匕ビュル 単独重合榭脂、 K値 57) 100部に対し、有機錫系熱安定剤 (TVS # 8831：日東ィ匕 成株式会社製、ジォクチル錫メルカプト） 2. 0部、酸ィ匕ポリエチレン系滑剤 (ACPE6 29A:ァライドケミカル株式会社製) 0. 2部、二塩基酸エステル系滑剤 (Loxiol G— 60 :コグニスジャパン株式会社製) 0. 5部を、ヘンシェルミキサーを用いて榭脂温度 力 S110°Cになるまで混合し、その後 50°C以下まで冷却したものに、製造例 Bで得た 塩化ビュル,ポリ（アクリル酸- n-プチル)グラフト共重合榭脂 Bを、ポリ塩化ビュル榭 脂 100部当たり 2部配合して塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物を得た。該組成物を単軸押出 機（田辺プラスチックス機会株式会社製 VS50mZm押出機 FH50-239)に供給し、 吐出ストランドをペレタイザ一 ( 、すずィ匕工機株式会社製プラスチックス用加工機械 S CF-100)にてペレツトイ匕した。該ペレットを射出成形機（FANUC社製 AUTOSH OT T Series 75D)に供給してスパイラルフローを評価した。結果を表 3に示す。 スパイラルフロー長さが長いほど成形カ卩ェ時の流動性が良好である。
[0106] 次いで同射出成形機にて耐衝撃強度 (Izod衝撃強さ)評価用短冊および引張強度
( σ y)評価用ダンベルを成形し、評価に供した。結果を表 3に示す。
[0107] なお、ペレット化、スパイラルフロー評価、短冊およびダンベル成形、の各条件は以 下の通りに設定した。
<ペレット化条件 >
スクリュー回転数 ： 30rpm
シリンダー温度
シリンダー 1 ： 150°C
シリンダー 2 ： 170°C
シリンダー 3 ： 180°C
注:シリンダー番号は、原料供給側（ホッパー側）から押出方向に向力つて、即ち スクリュー先端に向力つて、 1、 2、 3の順で番号を付した。
[0108] ヘッド温度
ダイ 1 ： 190°C
ダイ 2 ： 190°C
注:ダイ番号は、スクリュー先端力も押出方向に向力つて 1、 2の順で番号を付した
<スパイラルフロー評価 >
射出ユニット温度
ユニット 1 ： 170°C
ュ-ッ卜 2 ： 180°C
ユニット 3 ： 190°C
注:ユニット番号は、原料供給側（ホッパー側）から押出方向に向力つて、即ち スクリュー先端に向力つて、 1、 2、 3の順で番号を付した。
[0109] ノズル温度 190°C
金型温度 40°C
射出速度 50mm/ s
保圧 1300kg/cm'
保圧保持時間 ： 3sec
射出，保圧切替位置： 2mm
最大射出圧力 1300kg/ cm'
最大射出時間 3sec
最大保圧速度 5 mm/ s
背圧 ： lOOkg/cm"
スクリュー回転数 ： 50rpm
冷却時間 ： 20sec
<短冊およびダンベル成形 >
射出ユニット温度
ユニット 1 ： 170°C
ュ-ッ卜 2 ： 180°C
ユニット 3 ： 190°C
注:ユニット番号は、原料供給側（ホッパー側）から押出方向に向力つて、即ち スクリュー先端に向力つて、 1、 2、 3の順で番号を付した。
[0110] ノズル温度 ： 190°C
金型温度 ： 40°C
射出速度 ： 20mmZs
保圧 ： 800kg/cm2
保圧保持時間 ： 5sec
射出，保圧切替位置： 5mm
最大射出圧力 ： 1500kg/cm2
最大射出時間 ： 5sec
最大保圧速度 ： 5mmZs
背圧 ： lOOkg/cm2
スクリュー回転数 ： 50rpm
冷却時間 ： 20sec
なお、該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-ブ チル）マクロモノマー成分の含量が 0. 1部のものである。
[0111] (実施例 13)
実施例 12において、製造例 Bで得た塩ィ匕ビュル/ポリ（アクリル酸- n-プチル)ダラ フト共重合榭脂 Bの代わりに、製造例 Cで得た塩化ビニル Zポリ（アクリル酸- n-プチ ル)グラフト共重合榭脂 Cを、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部当たり 0. 5部配合すること以 外は、実施例 12と同様にして塩ィ匕ビュル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 12 と同様の方法を用いて、スパイラルフロー長さ、 Izod衝撃強さおよび σ yを評価した。 結果を表 3に示す。
[0112] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 0. 1部のものである。
[0113] (実施例 14)
実施例 13において、塩化ビュル/ポリ（アクリル酸- n-プチル)グラフト共重合榭脂 Cを、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部当たり 5部配合すること以外は、実施例 13と同様に して塩ィ匕ビュル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 13と同様の方法を用いて、ス パイラルフロー長さ、 Izod衝撃強さおよび σ yを評価した。結果を表 3に示す。
[0114] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ
ル）マクロモノマー成分の含量が 1部のものである。
[0115] (実施例 15)
実施例 12において、製造例 Bで得た塩ィ匕ビュル/ポリ（アクリル酸- n-プチル)ダラ フト共重合榭脂 Bの代わりに、製造例 Dで得た塩化ビニル /ポリ（アクリル酸- n-プチ ル)グラフト共重合榭脂 Dを、ポリ塩ィ匕ビュル榭脂 100部当たり 0. 2部配合すること以 外は、実施例 12と同様にして塩ィ匕ビュル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 12 と同様の方法を用いて、スパイラルフロー長さ、 Izod衝撃強さおよび σ yを評価した。 結果を表 3に示す。
[0116] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 0. 1部のものである。
[0117] (実施例 16)
実施例 15において、塩化ビュル/ポリ（アクリル酸- n-プチル)グラフト共重合榭脂 Dを、ポリ塩ィ匕ビュル榭脂 100部当たり 2部配合すること以外は、実施例 15と同様に して塩ィ匕ビュル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 15と同様の方法を用いて、ス パイラルフロー長さ、 Izod衝撃強さおよび σ yを評価した。結果を表 3に示す。
[0118] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 1部のものである。
[0119] (比較例 15)
実施例 12において、製造例 Bで得た塩ィ匕ビュル/ポリ（アクリル酸- n-プチル)ダラ フト共重合榭脂 Bを配合しないこと以外は、実施例 12と同様にして塩ィ匕ビュル系榭 脂組成物を得、該組成物を実施例 12と同様の方法を用いて、スパイラルフロー長さ 、 Izod衝撃強さおよび σ yを評価した。結果を表 3に示す。スパイラルフロー長さ、 Izo d衝撃強さおよび σ yの値がいずれも実施例 12— 16より低ぐ好ましくない。
[0120] (比較例 16)
比較例 15にお ヽて、さらに衝撃強化剤 (メタプレン C 323A：三菱レイヨン株式会 社製、 MBS榭脂）を 3部配合すること以外は比較例 15と同様にして塩ィ匕ビ二ル系榭 脂組成物を得、該組成物を比較例 15と同様の方法を用いて、スパイラルフロー長さ 、 Izod衝撃強さおよび σ yを評価した。結果を表 3に示す。スパイラルフロー長さおよ
び σ yの値がいずれも実施例 12— 16より低ぐ向上効果は不充分である。
[0121] (比較例 17)
比較例 16において、衝撃強化剤の代わりに CPE (株式会社ダイソー製、ダイソラッ ク H— 135)を 3部配合すること以外は比較例 16と同様にして塩ィ匕ビュル系榭脂組成 物を得、該組成物を比較例 16と同様の方法を用いて、スパイラルフロー長さ、 Izod 衝撃強さおよび σ yを評価した。結果を表 3に示す。スパイラルフロー長さおよび σ y の値がいずれも実施例 12— 16より低ぐ向上効果は不充分である。
[0122] (比較例 18)
比較例 16にお 、て、衝撃強化剤の代わりに可塑剤としてジー 2—ェチルへキシルフ タレート (製品名 DOP、株式会社ジエイ'プラス製、以下 DOPと略す)を 5部配合する こと以外は比較例 16と同様にして塩ィ匕ビュル系榭脂組成物を得、該組成物を比較 例 16と同様の方法を用いて、スパイラルフロー長さ、 Izod衝撃強さおよび σ yを評価 した。結果を表 1に示す。 Izod衝撃強さおよび の値がいずれも実施例 12— 16よ り低ぐ向上効果は不充分である。
[0123] (比較例 19)
比較例 16において、衝撃強化剤の代わりにメタクリル酸メチル系加工助剤 (メタブ レン Ρ— 551A:三菱レイヨン株式会社製)を 1部配合すること以外は比較例 16と同様 にして塩ィ匕ビュル系榭脂組成物を得、該組成物を比較例 16と同様の方法を用いて 、スノ ィラルフロー長さ、 Izod衝撃強さおよび σ yを評価した。結果を表 3に示す。ス パイラルフロー長さおよび σ yの値がいずれも実施例 12— 16より低ぐ向上効果は 不充分である。
[0124] (比較例 20)
実施例 12において、製造例 Bで得た塩ィ匕ビュル/ポリ（アクリル酸- n-プチル)ダラ フト共重合榭脂 Bを、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部当たり 1部配合すること以外は、実施 例 12と同様にして塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 12と同様の方 法を用いて、スパイラルフロー長さ、 Izod衝撃強さおよび σ yを評価した。結果を表 3 に示す。スパイラルフロー長さ、 Izod衝撃強さおよび σ yの値がいずれも実施例 12— 16より低ぐ比較例 15とほぼ同等であり、向上効果は不充分である。
[0125] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 0. 05部のものである。
[0126] (比較例 21)
実施例 15において、製造例 Dで得た塩化ビュル,ポリ（アクリル酸- n-プチル)グ ラフト共重合榭脂 Dを、ポリ塩ィ匕ビュル榭脂 100部当たり 3部配合すること以外は、実 施例 15と同様にして塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 15と同様の 方法を用いて、スパイラルフロー長さ、 Izod衝撃強さおよび σ yを評価した。結果を表 3に示す。 Izod衝撃強さおよび a yの値がいずれも実施例 12— 16よりも低ぐ向上効 果は不充分である。
[0127] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 1. 5部のものである。
[0128] [表 3]
塩化ビニル系樹脂、
塩化ビニル系共重合 塩化ビニル系樹脂 塩化ビニル系樹脂 1 00
塩化ビュル系共重合 スノ ィラノレ I z o d 樹脂全体に占める 1 00重量部に対する 重量部を基準とした σ y 樹脂、 熱安定剤、 滑剤
マク口 フ
モノマー成分 ロー長さ 衝撃強さ
塩化ビニル系共重合樹脂 マク口モノマー成分の (MPa) 以外の添加剤の (mm) (kJ/m2) の分率 （重量％) ： X の添加部数 （重量部） ： Y 含量 （重量部） ： Ζ*ι)
種類と部数
1 2 5 2 0. 1 なし 43 5 3. 3 5 0. 7 実 1 3 2 0 0. 5 0. 1 なし 4 3 0 3. 2 5 0. 8 施 1 4 20 5 1 なし 46 0 3. 4 5 1. 3 例 1 5 50 0. 2 0. 1 なし 4 2 5 3. 3 5 1. 0
1 6 50 2 1 なし 4 5 5 3. 5 5 0. 9
1 5 一 0 0 なし 400 3. 1 5 0. 6
1 6 ― 0 0 MB S樹脂 3重量部 3 8 5 5. 0 4 7. 8
1 7 一
比 0 0 C P E 3重量部 4 1 5 3. 1 4 8. 1 較 1 8 ― - 0 0 DOP 5重量部 42 5 2. 7 40. 0 例 1 9 一 0 0 加工助剤' 2) 1重量部 4 1 5 3. 3 46. 0
20 5 1 0. 05 なし 400 3. 2 5 0. 0
2 1 50 3 1. 5 なし 470 2. 5 4 5. 2
* 1) 塩化ビニル /ポリ （アクリル酸一 —プチル） グラフト共重合樹脂を、 ポリ塩化ビュル樹脂に添カ卩して用いた場合に、 下記式により算出される値。
Z=XX Y÷ 1 00
Ζ ：塩化ビニル系樹脂 1 00重量部を基準とした、 マクロモノマー成分の含量 （重量部）
X：塩ィヒビニル系共重合樹脂全体に占めるマクロモノマー成分の分率 （重量％)
Υ：塩ィヒビュル系樹脂 1 00重量部に対する、 塩ィヒビュル系共重合樹脂の添加部数 （重量部）
* 2 ) 加工助剤：メタクリル酸メチル系加工助剤
[0129] (実施例 17)
一般用ポリ塩ィ匕ビュル榭脂 (カネビニール S 1001：株式会社カネ力製、塩ィ匕ビュル 単独重合榭脂、 K値 68) 100部に対し、有機錫系熱安定剤 (TM694 :勝田化工株 式会社製、メチル錫メルカプト） 1. 0部、特殊脂肪酸エステル系滑剤（リケスター SL— 02 :理研ビタミン株式会社製） 0. 5部、ポリエチレン系滑剤（ハイワックス 220MP :三 井化学株式会社製) 0. 3部、パラフィン系滑剤 (H-155 :日本精鎩株式会社製) 0. 2部、充填剤（白艷華 CCR:白石工業株式会社製、炭酸カルシウム) 3. 0部を、ヘン シェルミキサーを用いて榭脂温度が 110°Cになるまで混合し、その後 50°C以下まで 冷却したものに、製造例 Bで得た塩化ビニル /ポリ（アクリル酸- n-プチル)グラフト 共重合榭脂 Bを、ポリ塩ィ匕ビュル榭脂 100部当たり 2部配合して塩ィ匕ビ二ル系榭脂組 成物を得た。該組成物をコ-カル押出機 (株式会社東芝製、 TECZ55DV)に供給 し、 75 φパイプ（内径 75mm、肉厚 5mm)を成形した。得られたパイプ力も試験片を 切り出し、耐衝撃強度 (Izod衝撃強さ）および破壊靭性強度（slope値)を評価した。 結果を表 4に示す。
[0130] なお破壊靭性強度の測定方法は以下の通りである。すなわち、 エス'ハシ ミとジ エイ'ジ^ ~ ·ウイリアムズ . Hashemi and J. G. Williams)「ポリマ^ ~ ·エンジニアリ ング'アンド'サイェンティフィクス（Polymer Eng. and Sci. )」26、 760 (1986) 記載の「フラクチャ一 キャラクタリゼーシヨン ォブ タフ ポリマーズ ユージング ザ ンエイ メソッド (Fracture Characterization of Tough Polymers Using t he J Method)」に準じて見かけの Jcおよび slope値を求めて評価した。
[0131] すなわち、サンプル厚みとクラック面積よりクラックの長さ Δ aを求め、その時そのクラ ックにかけられたエネルギー（kjZm2)と Δ aをプロットすると直線が得られる。この直 線の A a=0の時の値が見かけの Jcと言われる値で、新たなクラックが生成し始めるの に必要なエネルギーを表わす。また、この直線の傾き（slope値）はクラックを押し進め るのに必要なエネルギーを表しており、共に破壊靭性を反映する値である。本実施 例では特に slope値を用いて破壊靭性強度を評価した。 slope値が大きくなるほどク ラックを押し進めるのに大きなエネルギーが必要となり、従って slope値が大きいほど 破壊靭性強度が高 、と 、うことになる。
[0132] なお、パイプ成形時の諸条件は以下のように設定した。
[0133] スクリュー回転数 ： 15rpm
フィーダ一回転数 ： lOrpm
シリンダー温度
シリンダー 1 ： 180°C
シリンダー 2 ： 180°C
シリンダー 3 ： 175°C
シリンダー 4 ： 175°C
注:シリンダー番号は、原料供給側（ホッパー側）から押出方向に向かって、即ち スクリュー先端に向力 て、 1、 2、 3、 4の順で番号を付した。
ヘッド温度
ダイ 1 ： 170°C
ダイ 2 ： 180°C
ダイ 3 ： 185°C
ダイ 4 ： 195°C
ダイ 5 ： 200°C
注:ダイ番号は、スクリュー先端力 押出方向に向かって 1、 2、 3、 4、 5の順で 番号を付した。
[0135] なお、該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-ブ チル）マクロモノマー成分の含量が 0. 1部のものである。
[0136] (実施例 18)
実施例 17において、製造例 Bで得た塩ィ匕ビュル/ポリ（アクリル酸- n-プチル)ダラ フト共重合榭脂 Bの代わりに、製造例 Cで得た塩化ビニル Zポリ（アクリル酸- n-プチ ル)グラフト共重合榭脂 Cを、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部当たり 0. 5部配合すること以 外は、実施例 17と同様にして塩ィ匕ビュル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 17 と同様に成形および切削して、 Izod衝撃強さおよび slope値を評価した。結果を表 4 に示す。
[0137] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ
ル）マクロモノマー成分の含量が 0. 1部のものである。
[0138] (実施例 19)
実施例 18において、塩化ビュル/ポリ（アクリル酸- n-プチル)グラフト共重合榭脂 Cを、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部当たり 5部配合すること以外は、実施例 18と同様に して塩化ビュル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 18と同様に成形および切削 して、 Izod衝撃強さおよび slope値を評価した。結果を表 4に示す。
[0139] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 1部のものである。
[0140] (実施例 20)
実施例 17において、製造例 Bで得た塩ィ匕ビュル/ポリ（アクリル酸- n-プチル)ダラ フト共重合榭脂 Bの代わりに、製造例 Dで得た塩化ビニル /ポリ（アクリル酸- n-プチ ル)グラフト共重合榭脂 Dを、ポリ塩ィ匕ビュル榭脂 100部当たり 0. 2部配合すること以 外は、実施例 17と同様にして塩ィ匕ビュル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 17 と同様に成形および切削して、 Izod衝撃強さおよび slope値を評価した。結果を表 4 に示す。
[0141] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 0. 1部のものである。
[0142] (実施例 21)
実施例 20において、塩化ビュル Zポリ（アクリル酸- n-プチル)グラフト共重合榭脂 Dを、ポリ塩ィ匕ビュル榭脂 100部当たり 10部配合すること以外は、実施例 20と同様 にして塩ィ匕ビュル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 20と同様に成形および切 削して、 Izod衝撃強さおよび slope値を評価した。結果を表 4に示す。
[0143] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 5部のものである。
[0144] (比較例 22)
実施例 17において、製造例 Bで得た塩ィ匕ビュル/ポリ（アクリル酸- n-プチル)ダラ フト共重合榭脂 Bを配合しないこと以外は、実施例 17と同様にして塩ィ匕ビュル系榭 脂組成物を得、該組成物を実施例 17と同様に成形および切削して、 Izod衝撃強さ
および slope値を評価した。結果を表 4に示す。 Izod衝撃強さおよび slope値が共に 実施例 17— 21よりも低ぐ好ましくない。
[0145] (比較例 23)
比較例 22において、さらに衝撃強化剤 (メタプレン C 323A :三菱レイヨン株式会 社製、 MBS榭脂）を 3部配合すること以外は比較例 22と同様にして塩ィ匕ビ二ル系榭 脂組成物を得、該組成物を比較例 22と同様に成形および切削して、 Izod衝撃強さ および slope値を評価した。結果を表 4に示す。 slope値が実施例 17— 21よりも低ぐ 向上効果は不充分である。
[0146] (比較例 24)
比較例 23において、衝撃強化剤を 6部配合すること以外は比較例 23と同様にして 塩ィ匕ビュル系榭脂組成物を得、該組成物を比較例 23と同様に成形および切削して 、 Izod衝撃強さおよび slope値を評価した。結果を表 4に示す。 slope値が実施例 17 一 21よりも低ぐ向上効果は不充分である。
[0147] (比較例 25)
実施例 17において、製造例 Bで得た塩ィ匕ビュル/ポリ（アクリル酸- n-プチル)ダラ フト共重合榭脂 Bを、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部当たり 1部配合すること以外は、実施 例 17と同様にして塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 17と同様に成 形および切削して、 Izod衝撃強さおよび slope値を評価した。結果を表 4に示す。 Izo d衝撃強さおよび slope値が共に実施例 17— 21よりも低ぐ向上効果は不充分であ る。
[0148] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 0. 05部のものである。
[0149] (比較例 26)
実施例 18において、製造例 Cで得た塩化ビュル Zポリ（アクリル酸- n-プチル)グ ラフト共重合榭脂 Cを、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部当たり 0. 1部配合すること以外は、 実施例 18と同様にして塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 18と同様 に成形および切削して、 Izod衝撃強さおよび slope値を評価した。結果を表 4に示す 。 Izod衝撃強さおよび slope値が共に実施例 17— 21よりも低ぐ向上効果は不充分
である。
[0150] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 0. 02部のものである。
[0151] (比較例 27)
実施例 18において、製造例 Cで得た塩化ビュル Zポリ（アクリル酸- n-プチル)グ ラフト共重合榭脂 Cを、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部当たり 30部配合すること以外は、 実施例 18と同様にして塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 18と同様 に成形および切削して、 Izod衝撃強さおよび slope値を評価した。結果を表 4に示す 。 Izod衝撃強さおよび slope値が共に実施例 17— 21よりも低ぐ向上効果は不充分 である。
[0152] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 6部のものである。
[0153] (比較例 28)
実施例 20において、製造例 Dで得た塩化ビュル,ポリ（アクリル酸- n-プチル)グ ラフト共重合榭脂 Dを、ポリ塩ィ匕ビュル榭脂 100部当たり 0. 1部配合すること以外は 、実施例 20と同様にして塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 20と同 様に成形および切削して、 Izod衝撃強さおよび slope値を評価した。結果を表 4に示 す。 Izod衝撃強さおよび slope値が共に実施例 17— 21よりも低ぐ向上効果は不充 分である。
[0154] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 0. 05部のものである。
[0155] (比較例 29)
実施例 20において、製造例 Dで得た塩化ビュル,ポリ（アクリル酸- n-プチル)グ ラフト共重合榭脂 Dを、ポリ塩ィ匕ビュル榭脂 100部当たり 20部配合すること以外は、 実施例 20と同様にして塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物を得、該組成物を実施例 20と同様 に成形および切削して、 Izod衝撃強さおよび slope値を評価した。結果を表 4に示す 。 Izod衝撃強さおよび slope値が共に実施例 17— 21よりも低ぐ向上効果は不充分 である。
[0156] なお該組成物は、ポリ塩ィ匕ビニル榭脂 100部を基準としたポリ（アクリル酸- n-プチ ル）マクロモノマー成分の含量が 10部のものである。
[0157] [表 4]
塩化ビニル系共重合 塩化ビュル系樹脂 塩化ビュル系樹脂 100 衝撃強化剤 I z o d衝撃強さ
樹脂全体に占める 100重量部に対する 重量部を基準とした の添加部数 kJ/m2
s 1 o p e値 マク口モノマー成分 塩化ビュル系共重合樹脂 マク口モノマー成分の
0。C 2
の分率 （重量％) ： X の添加部数 （重量部） ： Y 含量 （重量部） ： Ζ*ι) *2) 3°C
1 7 5 2 0. 1 0 6. 8 10. 8 28. 8
18 20 0. 5 0. 1 0 6. 5 10. 3 26. 7 施 1 9 20 5 1 0 7. 3 1 1. 1 30. 5 例 20 50 0. 2 0. 1 0 6. 0 9. 7 25. 0
21 50 1 0 5 0 5. 9 9. 2 33. 8
22 ― 0 0 0 3. 0 3. 7 18. 8
23 ― 0 0 3 7. 5 9. 2 20. 3
24 ― 0 0 6 10. 5 1 3. 7 21. 9 比 25 5 1 0. 05 0 3. 3 4. 0 1 9. 8 較
26
例 20 0. 1 0. 02 0 3. 0 3. 8 1 9. 0
27 20 30 6 0 3. 7 6. 6 21. 8
28 50 0. 1 0. 05 0 3. 1 3. 5 19. 3
29 50 20 10 0 4. 0 7. 5 22. 2
* 1) 塩化ビュル Zポリ （アクリル酸一 n—プチル） グラフト共重合樹脂を、 ポリ塩化ビュル樹脂に添加して用いた場合に、 下記式により算出される値。
Z=XX Y÷ 100
Ζ ：塩化ビュル系樹脂 100重量部を基準とした、 マクロモノマー成分の含量 （重量部）
X：塩化ビュル系共重合樹脂全体に占めるマクロモノマー成分の分率 （重量％)
Υ：塩化ビュル系樹脂 100重量部に対する、 塩化ビュル系共重合樹脂の添加部数 （重量部）
* 2) 衝撃強化剤： MB S樹脂
産業上の利用可能性
本発明の塩化ビニル系榭脂組成物は、ブリスター包装製品、レザー製品、農ビフィ ルム、シュリンクフィルム、各種シート等のカレンダー製品；塩ビ鋼板等の基材へのラ ミネートフィルム;積層プレスシート等の積層用原反;継手、バルブ等の射出成形体； パイプ、平板、波板、フィルム、テープ、シート、発泡ボードまたはシート、窓枠、その 他異形プロファイル等の押出成形体;ボトル、ダクトブーツ、ベローズ等のブロー成形 体;玩具、看板、仮面、プレスマット等の真空成形体、等の各種製品に成形加工され て用いられる。
Claims
[1] ビュル系モノマーと、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマー力 なる重合 体を主鎖に有するマクロモノマーとを共重合して得られる塩ィ匕ビ二ル系共重合榭脂 を、塩ィ匕ビュル系榭脂に添加することを特徴とする、塩化ビニル系榭脂組成物。
[2] 塩ィ匕ビュル系榭脂 100重量部を基準とした、該マクロモノマー成分の含量力 0. 1 一 5重量部であることを特徴とする、請求項 1に記載の塩ィ匕ビ二ル系榭脂組成物。
[3] 該塩ィ匕ビュル系共重合樹脂に占める該マクロモノマー成分力 3— 50重量％であ ることを特徴とする、請求項 1一 2の ヽずれかに記載の塩化ビニル系榭脂組成物。
[4] 請求項 1一 3に記載の塩化ビニル系榭脂組成物からなる成形体。
[5] カレンダー加工により成形されているものであることを特徴とする請求項 4に記載の 成形体。
[6] 射出成形により成形されているものであることを特徴とする請求項 4に記載の成形 体。
[7] 押出成形により成形されているものであることを特徴とする請求項 4に記載の成形 体。
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