JPS6143645A - 塩化ビニル系共重合体を含む塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、艶消にすぐれ、かつ表面凹凸が均一な成形品
を与える塩化ビニル系共重合体のうち、特に著しく熱安
定性の改良された塩化ビニル系共重合体を含む塩化ビニ
ル系樹脂組成物に関する。

更に詳しくは、塩化ビニル、又は更に塩化ビニルと共重
合可能な単量体一種以上の混合物と後記一般式（１）で
示されるビスフェノールＡ変性ジアクリレート又は、ビ
スフェノールＡ変性ジメタクリレートを共重合して得ら
れる塩化ビニル系共重合体を含む樹脂組成物に関するも
のであり、それから得られる成形品は艶消が容易で、か
つ成形品の表面凹凸が非常に均一となり、熱安定性が著
しく良好である。

塩化ビニル系樹脂は安価であり、その成形品は機械的特
性、耐候性、耐油性等にすぐれる事から種々の分野に於
いて巾広く使用されている。

（従来の技術と問題点） しかし乍ら、塩化ビニル系樹脂は通常の加工条件では、
成形品の表面を艶消にする事は出来ず、また艶消にする
為に加工温度を低くしたりあるいは充填剤を多量に使用
すると機械的特性が低下する等の欠点があり、さらに又
エンボス加工、アクリル塗装によって艶消にすると成形
品のコストが高くなる等の不都合があった。

しかるに近年、種々の分野の成形品に於いて、高級感の
ある艶消表面が好まれる様になり、しかも機械的強度、
触感の良さという観点から表面凹凸が均一で、きめ細か
な表面状態が好まれる様になってきた。

これ等の要望にこたえるべく、すでにジアリルフタレー
ト、ジアリルマレエート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート
等の架橋剤を使用して重合中にゲル分を生成せしめ艶消
表面を得るという提案（特開昭５４−８０３５４、特開
昭５６−５８４１等）があるが、これ等の技術によって
得られる塩化ビニル系重合体は、いずれも通常の塩化ビ
ニル樹脂に比較して熱安定性が著しく劣り、通常の塩化
ビニル樹脂の加工条件に於いては、熱安定剤を多量に使
用する必要がありコストが高くなる、又、加工条件の変
更、例えば加工温度を下げる等の操作によって熱安定性
の悪さをカバーしようとすると十分に混練する事が出来
ず、成形品の物性が低下する等の欠点があった。

（問題点を解決するための手段） これ等の欠点を改良すべく、鋭意研究を進めた結果、後
記一般式（１）で示されるビスフェノールＡ変性ジアク
リレート又は、ビスフェノールＡ変性ジメタクリレート
を使用すると熱安定性が著しく改良されるという事を見
い出し、本発明を完成するに到った。

即ち本発明は、塩化ビニル、又は更に塩化ビニルと共重
合可能な単量体１種以上の混合物と下記一般式（１）で
示されるビスフェノールＡ変性ジアクリレート又はビス
フェノールＡ変性ジメタクリレートとを共重合してなる
塩化ビニル系共重合体と、通常の塩化ビニル樹脂又は、
塩化ビニル系樹脂とからなる塩化ビニル系樹脂組成物を
内容とする。

ｌ−ｌ３ （Ｘは水素原子、メチル基、水酸基力）ら選（ｉれる基
、ｎは１〜８０の整数） 本発明の主たる目的は、塩化ビニル、又（よ更（こ塩化
ビニルと共重合可能な単量体１種以上の混合物と前記一
般式（１）で示されるビスフェノールＡ変性ジアクリレ
ート又はビスフェノールＡ変性ジメタクリレートを共重
合して得られる塩化ビニル系共重合体を使珀する事によ
って表面凹凸力量均一で、きめが細かく、従って触感が
良好で、力）つ艶消となる成形品を容易に得る事の出来
る塩化ヒ゛ニル系、共重合体を含む塩化ビニル系樹脂組
成物を提供する事にある。即ち、該共重合体を含む樹脂
組成物に安定剤、滑剤、抗酸化剤、コ′ム類、紫外線吸
収剤、加工助剤、顔料等を配合して加工する事をとよっ
て硬質分野に於ける各種の成形品を、又さら暑こ可塑剤
を加えて軟質化する事によって軟質分野Ｃζ於ける各種
の成形品を、表面凹凸が均一で、きめが細かく、触感が
良好で、かつ艶消番こする小力Ｓ出来る。

前記一般式（１）で示されるビスフェノールＡ変性ジア
クリレート、又はビスフェノールＡ変性ジアクリレート
を使用して得られる共重合体の熱安定性が著しく向とす
る理由はまだ明確（こはなっていない。しかし乍ら、従
来より、ビスフェノールＡの各種誘導体が熱安定剤とし
てポリ塩化ヒ゛ニル等に添加されている事からビスフェ
ノール残基（こ熱安定性改良効果がある事が推定される
。又、両末端の官能基による架橋によりゲル分力；生成
し成形品中にゲル分が残留し、表面凹凸（よ均一で、き
め細かく、触感は良好でかつ艶消となる。

本発明に使用するビスフェノールＡ変性ジアクリレート
又はビスフェノールＡ変性ジメタクリレートとしては、
ビスコート＃５４０、ビスコート＃７００（以と大阪有
機化学工業■製）、ＸＤ８００８．０１（ダウ・ケミカ
ル社製）等力；市販されている。

本発明に成る塩化ビニル系共重合体は、懸濁重合法、乳
化重合法、塊状重合法、溶液重合法等、従来知られてい
る重合法であればいずれの重合方法を用いても良いが、
製造の容易さ、製造コストの観点から懸濁重合法による
方法が好ましい。

本発明に於いて使用する該化合物の量は、塩化ビニル単
量体１００重量部に対し、０．００１重量部〜１５重量
部が良く、特に好ましくは、０．０１〜５重量部が良い
。又、該化合物を添加するに際しては重合途中に後添加
する事の操作は、本発明の目的を損なうものではない。

懸濁重合に於ける重合温度は特に限定しないが、２０°
Ｃから８０°Ｃが好ましい。又、重合途中に於ける重合
温度の変更等は本発明の目的を損なうものではない。懸
濁重合において使用する開始剤は、通常塩化ビニル樹脂
の重合に使用されているものであればどの様なものでも
良く、例えばラウリルパーオキサイド、ジー２−エチル
へキシルパーオキシジカーボネート、イソプロピルパー
オキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、
３゜５．５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ア゛ゾビスバレロニトリル
等のアゾ系ラジカル開始剤のうちＬ種又は２種以上を使
用出来る。さらに、これ等の開始剤を途中で添加する等
の操作によって本発明の目的が変るものではない。又、
懸濁重合で使用する分散剤としては、部分鹸化ポリ酢酸
ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシメチ
ルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸とメ
チルビニルエーテルとの共重合体、ゼラチン、カゼイン
、でんぷん等の有機高分子分散剤、タルク、硫酸カルシ
ウム、リン酸カルシウム等の無機分散剤等の公知の分散
剤を単独又は併用して使用出来る。さらに又、これ等の
分散剤を重合途中に後添加する等の操作を行なっても本
発明の目的を損なうものではない。

本発明に於いて、主鎖を形成する単量体は塩化ビニル単
独又は、少なくとも５０重量％の塩化ビニルと、これと
共重合可能なビニル系単量体との混合物である。この塩
化ビニルと共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル等
のビニルエステル類、メチルビニルエーテル等のビニル
エーテル類、アクリル酸又はメタクリル酸及びそのエス
テル、マレイン酸又はフマル酸及びそのエステルあるい
は無水物、芳香族ビニル化合物、ビニリデンハライド、
あるいは、モノオレフィン等のビニル系単量体が例示さ
れる。また本発明においては、これ等の単量体を途中で
追加する等の操作をする事は同等支障なく、これ等の単
量体の反応性比に応じて、又、最終的に出来とる分子設
計に応じて行なう事が出来る。

さらに本発明においては、通常、塩化ビニル樹脂の改質
の為に行なわれている各種添加剤、例えば抗酸化剤、紫
外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、ゴム類等の添加、あるい
は、重合と安定に行なう為に緩衝剤の添加等は本発明の
主旨を何等変えるものでなく目的に応じて適宜採用でき
る。

本発明組成物中の共重合体は、硬質分野又は軟質分野、
両分野に於いて使用出来る。即ち、該共重合体にゴム類
、安定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤
、顔料等を配合し加工する事によって硬質分野の成形品
を得る。又、通常の塩化ビニル系樹脂又は塩化ビニル樹
脂に該共重合体を併用し共重合体を含む樹脂組成物とす
る事によって該共重合体の持つ特性を充分に発罪させ得
る。

本発明に於いて使用出来るゴム類としては、ＮＢＲ，Ｅ
ＰＤＭ、ＳＢＲ，シリコンゴム、天然　　　　′ゴム、
ポリブタジェン、ネオプレンゴム、イソプレンゴム、Ｍ
ＢＳ、ＥＶＡ、等が挙げられる。安定剤としては、スズ
系安定剤、鉛系安定剤、金属石鹸類、０ａ−Ｚｎ系安定
剤、Ｂａ系安定剤等を１種又は２種以上を併用する。滑
剤としては、ポリエチレンワックス系滑剤、ステアリン
酸系滑剤、アルコール系滑剤等のうち１種又は２種以と
を併用する。

本発明に於いて用いる通常の塩化ビニル系樹脂とは、少
なくとも５０重坦％の塩化ビニルを含む共重合体であっ
て、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル類との共重
合体、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類との
共重合体、アクリル酸又はメタクリル酸及びそのエステ
ル類との共重合体、マレイン酸又はフマル酸又はイタコ
ン酸及びそのエステル類あるいは無水物との共重合体、
芳香族ビニル化合物との共重合体、ビニリデンハライド
あるいはモノオレフィン等のビニル系単ｍ体との共重合
体等のうち１種又は２種以上を表わす。

さらに、該共重合体に可塑剤を添加する事により軟質分
野の成形品を得る事も出来る。使用出来る可塑剤量は特
に限定されるものではなく、必要に応じて使用量を調節
すれば良い。又、使用される可塑剤も特に限定されるも
のではなく、通常使用されているフタル酸系可塑剤、エ
ポキシ系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリエステ
ル系可塑剤等のうち１種又は２種以上を併用する事が出
来る。

（発明の効果） 本発明の塩化ビニル系共重合体を含む塩化ビニル系樹脂
組成物は成形品にしたとき艶消が容易で、かつ成形品の
表面凹凸が非常に均一となり、更に実施例に示す通り熱
安定性に優れている効果を奏するので本発明は工業的に
優れた樹脂組成物である。

（実施例） 次に実施例により本発明の実施態様を更に明らかにする
が、これ等は本発明の範囲を限定するものではない。

参考例１〜８ 内容積３００１のステンレス製重合器にイオン交換水２
００部、部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．２部、ジイソプロ
ピルパーオキサイド０．０６部、ジー２−エチルへキシ
ルパーオキシシカ７ボネート０．０６部、塩化ビニルモ
ノマー１００部及び表−１に示す仕込量のビスコート＃
５４０又はビスコート＃７００を添加し、重合温度３５
°Ｃで１５時間重合した。得られたスラリーを脱水し、
熱風乾燥機で５５°Ｃで１８時間乾燥し、各測定に供し
た。

比較例１〜６ 参考例と同様にして、イオン交換水、部分鹸化ポリ酢酸
ビニル、ジイソプロピルパーオキサイド、ジー２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート、塩化ビニルモノ
マー及び表−１に示す架橋剤を所定量仕込み重合温度３
５°Ｃで１５時間重合した。参考例と同様な方法で乾燥
し、各測定に供した。尚、各物性値は次の様にして測定
した。

（１）試験片の作成：　配合 サンプル共重合体　　　　１００重量部ジオクチルフタ
レート　　　　　　１００　　〃三塩基性硫酸鉛　　　
　　３　〃 ステアリン酸鉛　　　　　１　〃 炭酸カルシウム　　　　３０　〃 によってブレンドを行ない、混合物をロール温度１８５
°Ｃで１０分間混練りし、厚さ約０．７χの素練りシー
トを作製し、更にプレス温度１９０°Ｃ１圧力２００　
ｋｇ／ｃｌｒの条件でプレス成形を行ない測定用サンプ
ルシートを作製した。

（２）圧縮永久歪：　　ＪＩＳ−Ｉ（６３０１に準拠し
、圧縮の条件は圧縮率２５％、温度７０°Ｃ２２時間と
した。

（３）抗張カニ　　ＪＩＳ−Ｉ（６７２３に準拠しプレ
ス成形シートから試験片を打ち抜き、引張り試験機を用
い測定温度２５°Ｃ１引張り速度２００朋／分で測定し
た。

（４）脱ＨＣ１速度：　オートマチック滴定装置ＡＴ−
１０７（京都電子工業（摺装）を用いてオイルバス温度
２３５°Ｃ，Ｎ２流量２０　ｔｎｌ　７分、滴定速度０
．０２ｇ／／秒、試料（素練りシートを約３−に切った
もの）１０ｙで、オイルバスに設置後、規定のＮａＯＨ
溶液使用量が５．０　ｍｌになるまでの時間を求めた。

表−１ 表−１より該共重合体を軟質化した時には、圧縮永久歪
、抗張力のバランスは良くなり、かつ脱ＨＣＩ速度が極
端に長くなっており、熱安定性が著しく向丘している事
が判る。

実施例１〜８．比較例７〜１４ 参考例３及び参考例７で得られた共重合体、比較例２及
び比較例５で得られた共重合体と、塩化ビニルホモポリ
マー（Ｐ２Ｏ３）又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（
ＶＡｃ含量８％、Ｐ２Ｏ３）を表−２に示すブレンド比
率にて、全樹脂ｔこ対してスズ安定剤２部、ステアリン
酸０．５部、顔料０．５部を配合し、ロール温度１８０
°Ｃで７分間混練し、Ｑ、５＋ｕ厚のシートを得た。ロ
ールシートを表置状態を目視によって評価し、結果を表
−２に示した。

表−２の結果より、艶消状態は比較例とほとんど同等で
はあるが、表面凹凸状態が良好になり、かつＧ、Ｏ黒化
時間が大巾に改良されている事が判る。尚、Ｇ、Ｏ黒化
時間は次の様な条件にて測定した。

実施例１〜８、比較例７〜１４で得られたシートを３１
×６のに切断し、あらがしめ２００　”Ｃの雰囲気に加
熱設定されたギヤ一式老化試験機の中に入れ、１５分毎
にシートを取り出し、シート片の着色程度を肉眼で観察
し、黒く着色するまでの時間を求めた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル、又は更に塩化ビニルと共重合可能な
   単量体１種以上の混合物と下記一般式（１）で示される
   ビスフェノールＡ変性ジアクリレート又はビスフェノー
   ルＡ変性ジメタクリレート（塩化ビニル系単量体１００
   重量部に対し、０．００１〜１５重量部）とを共重合し
   てなる塩化ビニル系共重合体と、通常の塩化ビニル樹脂
   又は、塩化ビニル系樹脂とからなる塩化ビニル系樹脂組
   成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） （Ｘは水素原子、メチル基、水酸基から選ばれる基、ｎ
   は１〜８０の整数を表わす。）