CN113913008B - 一种光扩散剂和阻燃型光扩散聚碳酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光扩散剂技术领域，尤其涉及有机聚合物类光扩散剂技术领域，具体提供一种光扩散剂和阻燃型光扩散聚碳酸酯组合物及制备方法。所述光扩散剂呈微粒状，为苯乙烯‑含氟乙烯‑丙烯酸酯共聚物，即由苯乙烯、含氟乙烯类单体、丙烯酸酯类单体组成的共聚物；其中，所述的含氟乙烯单体为四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚；所述的丙烯酸酯为烷基丙烯酸酯和含有双烯的丙烯酸酯类单体。解决现有技术中有机聚合物粒子仍存在光扩散性低、流动性差、耐高温黄变性差等不足的问题。
Description
技术领域
本发明属于光扩散剂技术领域，尤其涉及有机聚合物类光扩散剂技术领域，具体提供一种光扩散剂和阻燃型光扩散聚碳酸酯组合物及制备方法。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息旨在增加对本发明总体背景的理解，而该公开不应被视为承认或以任何形式暗示该信息已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
光扩散聚碳酸酯(PC)具有高透过率、高雾度、抗冲性强、抗蠕变性和电绝缘性好等优点，广泛应用在LED、电子电器、家电等领域。但基体树脂PC同时也存在熔体粘度大、流动性差、加工温度高等不足，且目前阻燃性PC中大多添加非环保型阻燃剂，添加量过高，使得产品的光学性能和力学性能受到较大的影响，这种情况使得阻燃型光扩散PC材料应用受到限制。
光扩散材料一般采用透明的基体材料和光扩散剂物理共混或化学聚合改性的方法制备。光扩散剂主要分为无机粒子和有机聚合粒子。无机粒子包括玻璃微珠，SiO2，TiO2，CaCO3，MgSiO3，BaSO4及硫化物ZnS，BaS等。但发明人发现，这些无机粒子通常是坚硬、不规则的，易聚集，分散性差，加工时容易磨损加工设备，使聚合物基体的力学性能下降。另外无机粒子的加入严重影响了透光率和力学性能，限制了无机粒子在光扩散材料中的应用。有机聚合物粒子作为光扩散剂的应用逐渐增多，主要有交联的聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯乙烯以及聚有机硅氧烷树脂等。有机聚合物粒子在一定程度上提高了材料的透光率，但仍存在光扩散性低影响使用效果等问题。另外，部分光扩散PC还存在流动性差、耐高温黄变性差等不足。
发明内容
针对现有技术中有机聚合物粒子仍存在光扩散性低影响使用效果等问题。另外，部分光扩散PC还存在流动性差、耐高温黄变性差等不足的问题。
本发明的目的在于提供一种光扩散剂及其制备方法，以及以该光扩散剂为组合物之一并配加环保型阻燃剂、抗氧剂、分散剂等助剂制备的阻燃型光扩散聚碳酸酯组合物。该光扩散剂平均粒径为1μm～10μm，粒度分布窄，交联度为2％～10％，折光率1.4～1.65，光扩散效率高，具有优异的热稳定性和阻燃性。与聚碳酸酯基体相容性好，可使得光扩散聚碳酸酯材料在基本维持原有性能基础上具有较好的流动性、阻燃性、耐高温黄变性、高透光率及光扩散率。
本发明一个或一些实施方式中，提供一种光扩散剂，所述光扩散剂呈微粒状，为苯乙烯-含氟乙烯-丙烯酸酯共聚物，即由苯乙烯、含氟乙烯类单体、丙烯酸酯类单体组成的共聚物，亦称为光扩散聚合微粒；
其中，所述的含氟乙烯单体为四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚；所述的丙烯酸酯为烷基丙烯酸酯和含有双烯的丙烯酸酯类单体。本发明一个或一些实施方式中，提供上述光扩散剂的制备方法，包括如下步骤：采用微悬浮聚合法进行聚合反应制备苯乙烯-含氟乙烯-丙烯酸酯共聚物。
本发明一个或一些实施方式中，提供一种阻燃型光扩散聚碳酸酯组合物，包括聚碳酸酯基体，所述聚碳酸酯基体中分布有上述光扩散剂或上述光扩散剂的制备方法制得的产品。
本发明一个或一些实施方式中，提供一种阻燃型光扩散聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
将上述光扩散剂或上述光扩散剂的制备方法制得的产品、阻燃剂、分散剂、光稳定剂、抗氧剂、色粉混合均匀添加到聚碳酸酯基体中，通过双螺杆挤出机挤出成型。
上述技术方案中的一个或一些技术方案具有如下优点或有益效果：
1)本发明所述的光扩散聚合微粒为新型的苯乙烯-含氟乙烯-丙烯酸酯共聚物，该聚合微粒为超细微米级粒子，呈正态分布，粒度分布窄，交联度为2％～10％，折光率1.4～1.65，光扩散效率高，具有优异的热稳定性和阻燃性，与聚碳酸酯基体相容性好。
2)本发明所述的阻燃型光扩散聚碳酸酯组合物，所添加的阻燃剂为复合型阻燃剂，该阻燃剂在添加量较少的情况下使得组合物阻燃等级达到0.8mmUL94V-0，且不影响组合物的透光性，对基体力学性能、热性能等无影响。光扩散聚合微粒改性的光扩散组合物材料在基本维持原有性能基础上具有较好地阻燃性、耐高温黄变性、高的透光率及光扩散率。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。如无特殊说明，本申请所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本申请方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
针对现有技术中有机聚合物粒子仍存在光扩散性低影响使用效果等问题。另外，部分光扩散PC还存在流动性差、高温黄变等不足的问题。
本发明一个或一些实施方式中，提供一种光扩散剂，所述光扩散剂呈微粒状，为苯乙烯-含氟乙烯-丙烯酸酯共聚物，即由苯乙烯、含氟乙烯类单体、丙烯酸酯类单体组成的共聚物，亦称为光扩散聚合微粒；
其中，所述的含氟乙烯单体为四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚；所述的丙烯酸酯为烷基丙烯酸酯和含有双烯的丙烯酸酯类单体。
优选的，所述单体中苯乙烯、四氟乙烯、烷基丙烯酸酯单体摩尔比为(20～60):(20～40):(20～40)，在共聚物中所占摩尔比例之和为85％～95％，全氟烷基乙烯基醚单体摩尔占比为2％～10％，含有双烯的丙烯酸酯类单体摩尔占比为1％～5％。
进一步优选的，所述的共聚物中，单体苯乙烯、四氟乙烯、烷基丙烯酸酯单体摩尔比为(30～60):(20～30):(20～30)，在共聚物中所占摩尔比例之和为88％～95％，
全氟烷基乙烯基醚单体摩尔占比为5％～8％，含有双烯的丙烯酸酯类单体摩尔占比为2％～4％。
优选的，所述的全氟烷基乙烯基醚为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯基醚的一种或多种。
或，所述的烷基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、2-苯基乙基丙烯酸酯等的一种或多种。
或，所述的含有双烯的丙烯酸酯类单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯的一种或多种。
优选的，所述光扩散聚合微粒粒径为0.1μm～20μm。
本发明一个或一些实施方式中，提供上述光扩散剂的制备方法，包括如下步骤：采用微悬浮聚合法进行聚合反应制备苯乙烯-含氟乙烯-丙烯酸酯共聚物。
优选的，包括如下步骤：
1)向反应釜内充满氮气，将反应介质、缓释剂、乳化剂、难溶助剂、反应稳定剂进行混合；
2)向一定量的反应介质中加入初始单体苯乙烯、烷基丙烯酸酯和含有双烯的丙烯酸酯，混合均匀后再加入到反应釜内，然后向反应釜中加入初始聚合单体四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚混合物；
3)升高反应釜温度，待稳定一定时间后向反应介质中加入引发剂、链转移剂；
4)反应一定时间后再持续补加聚合单体混合物和引发剂。待聚合反应结束后，凝聚、过滤、干燥成粉。
本发明所制备的光扩散剂苯乙烯-丙烯酸酯-含氟乙烯共聚物简称光扩散聚合物微粒。
优选的，步骤1)中，缓释剂在反应介质中的浓度为100重量份反应介质中加入0.04～2重量份缓释剂；
或，乳化剂在反应介质中的浓度为100重量份反应介质中加入0.1～4重量份分散剂；
或，难溶助剂在反应介质中的浓度为100重量份反应介质中加入0.03～1.2重量份难溶助剂；
或，稳定剂在反应介质中的浓度为100重量份反应介质中加入0.01～0.8重量份稳定剂。
步骤2)中，加入初始聚合单体含氟乙烯四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚混合物后，反应釜压力为0.6-3.0MPa；进一步的，所述反应釜压力为0.9-2.5MPa。
步骤3)中，升高反应釜温度后，聚合温度控制在60℃～100℃，优选为70℃～90℃；
或，引发剂加入量为反应介质重量的0.01～0.2％，链转移剂加入量为反应介质重量的0.02～1％；
步骤1)中，反应介质为去离子水，缓释剂为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠，优选碳酸钠、磷酸二氢钠；
或，步骤1)中，分散剂为全氟醚油、全氟辛酸铵、全氟辛酸钠、全氟辛酸钾中的一种或多种，优选全氟醚油；
或，步骤1)中，难溶助剂为十六烷、十六醇、聚乙烯醇、十八烷、十八醇、全氟己烷、全氟庚烷、全氟十二烷基醚、八氟戊醇中的一种或多种，优选十六烷、十六醇、十八醇、全氟十二烷基醚、聚乙烯醇；
或，步骤1)中，反应稳定剂为乙烯基磺酸钠、烯丙氧基羟丙磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠中的一种或多种，优选乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、烯丙基磺酸钠；
步骤3)中，引发剂为无机引发剂或有机引发剂，无机引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵；有机引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈中的一种或多种；优选过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过硫酸钾、过硫酸钠。
或，步骤3)中，链转移剂为丙二酸二乙酯、溴代乙酸乙酯、3-巯基丙酸异辛酯、二氟一氯甲烷、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、叔丁醇、丙醇、丙酮、乙醇中的一种或多种，优选丙二酸二乙酯、3-巯基丙酸异辛酯、二氟一氯甲烷。
所述光扩散聚合物微粒为超细微米粒子，平均粒径为1μm～10μm。
所述光扩散聚合物微粒粒径分布的离散度为0.5-1.0，分布较窄，对称性好。
所述光扩散聚合物微粒折射率为1.4-1.7。
所述光扩散聚合物微粒交联度为2％～10％。
本发明一个或一些实施方式中，提供一种阻燃型光扩散聚碳酸酯组合物，包括聚碳酸酯基体，所述聚碳酸酯基体中分布有上述光扩散剂或上述光扩散剂的制备方法制得的产品。
本发明一个或一些实施方式中，提供一种阻燃型光扩散聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
将上述光扩散剂或上述光扩散剂的制备方法制得的产品、阻燃剂、分散剂、光稳定剂、抗氧剂、色粉混合均匀添加到聚碳酸酯基体中，通过双螺杆挤出机挤出成型。
优选的，双螺杆挤出机挤出温度为250℃～300℃；
优选的，所述的聚碳酸酯组合物中添加剂的添加量按重量份计，具体如下：
优选的，所述的添加剂中，色粉可与低熔点分散剂、液体类抗氧剂混溶后以液体形式添加到挤出机中，或者直接添加液体色母，消除着色的不均匀性。
进一步的，所述的聚碳酸酯组合物的基体为双酚A型聚碳酸酯、支化双酚A型聚碳酸酯、聚碳酸酯聚酯共聚物、聚碳酸酯聚有机硅氧烷共聚物、聚碳酸酯聚有机硅氧烷聚酯三元共聚物的一种或多种。
进一步的，所述的支化双酚A型聚碳酸酯，支化剂为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、2,3,4-三羟基二苯基甲烷、靛红联二甲酚、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、四(4-羟基苯基)甲烷、四(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)甲烷，优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)，所选支化剂加入量为聚碳酸酯总重量的5％～8％。
优选的，所述的聚碳酸酯聚酯共聚物，聚酯嵌段为二羟基苯芳化物的低聚物，低聚物重复单元数为10～20，低聚物重量占比为聚碳酸酯共聚物总重量的10％～15％。
优选的，所述的聚碳酸酯聚有机硅氧烷共聚物，进一步优选的，聚有机硅氧烷嵌段重量占比为聚碳酸酯共聚物总重量的8％～12％。
优选的，所述的聚碳酸酯聚有机硅氧烷聚酯三元共聚物，聚酯嵌段为二羟基苯芳化物的低聚物，进一步优选的，聚酯嵌段和聚有机硅氧烷嵌段重量占比分别为聚碳酸酯共聚物总重量的8％～10％、5％～8％。
其中，所述阻燃剂为环保复合型阻燃剂，包括以下组分：a)磺酸盐类阻燃剂80重量份～90重量份；b)表面改性PTFE10重量份～20重量份；c)硅系阻燃剂1重量份～2重量份；d)第二表面改性剂0.3重量份～0.5重量份；e)消烟剂0.5重量份～1重量份。
所述的复合型阻燃剂添加量少，环保无污染，不影响聚碳酸酯基体的透光性。
进一步的，所述磺酸盐类阻燃剂为全氟丁基磺酸钾、全氟辛基磺酸钠、二苯基砜磺酸钾、三氯苯基磺酸钠中的一种或多种。
或，所述硅系阻燃剂为甲基苯基硅树脂、聚二甲基二乙氧基硅烷、聚苯基甲氧基硅烷、聚二苯基二甲氧基硅烷等的一种。
或，所述第二表面改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂的一种。
或，所述硝烟剂为钼酸钠、七钼酸铵、八钼酸铵的一种。
或，所述阻燃型光扩散聚碳酸酯组合物中的分散剂为季戊四醇硬脂酸四酯(PETS)、双季戊四醇硬脂酸酯、单甘脂、全氟聚醚油、全氟碳油、氟氯碳油中的一种或多种。
或，所述的阻燃型光扩散聚碳酸酯组合物中的光稳定剂为苯并三唑类如2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑(UV329)、2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑(商品名UV234)、2-(2`-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑(商品名UV P)；三嗪类稳定剂4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2基)-5-[(己基)氧基]-苯酚(商品名UV1577)、2-[4,6-双(2,4-二甲苯基)-2-(1,3,5-三嗪基)5-辛氧基苯酚(商品名UV1164)等的一种。
或，所述的阻燃型光扩散聚碳酸酯组合物中的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂的复合抗氧剂，其中受阻酚类抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品名1076)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品名1010)、N,N'-双-(3-(35-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(商品名1098)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(商品名3114)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯(商品名1135)等的一种或多种；亚磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名168)、季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯(商品名618)、双(2,4-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯(商品名626)、四(2,4-二叔丁基酚)4,4'-联苯二亚磷酸酯(P-EPQ)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(商品名PEP-36)、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(商品名9228)等一种或多种。
以下，通过实施例及比较例详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
一、光扩散剂(光扩散聚合物微粒)制备
实施例1
向反应釜内加入150重量份去离子水、1.2重量份缓释剂碳酸钠，开启搅拌，加热到100℃恒温30min。降至室温后冲入氮气置换空气至氧含量在0.002％以下。将初始单体37重量份苯乙烯、27重量份甲基丙烯酸甲酯、8.9重量份乙二醇二甲基丙烯酸酯、8重量份全氟醚油、1重量份十六醇、0.4重量份反应稳定剂乙烯基磺酸钠，50重量份去离子水混合均匀，为混合液A。在搅拌下将混合液A重量的40％加入反应釜内，搅拌30min。另向反应釜中10min内加入含氟初始单体混合物(10.8重量份四氟乙烯、9.4重量份全氟正丙基乙烯基醚)至反应釜压力达到0.8MPa。搅拌20分钟后，将反应温度升高到87℃，然后向反应釜中加入0.6重量份0.8％初始引发剂过氧化苯甲酰、0.9重量份丙二酸二乙酯。继续反应50min后，持续补加混合液A剩余部分，同时补加含氟单体混合物(16.2重量份四氟乙烯、14.1重量份全氟正丙基乙烯基醚)维持反应釜压力为1.3MPa，并同时补加0.8重量份0.8％过氧化苯甲酰。继续在95℃下反应100min，冷却至室温。经凝聚、过滤、干燥得到光扩散聚合微粒。
采用激光粒度分析仪进行粒度分析，所制备微粒的平均粒度为2.1μm，聚合物微粒体积数的95％在1.4μm～2.6μm范围内，折光率为1.43。
实施例2
向反应釜内加入150重量份去离子水、1.2重量份缓释剂碳酸钠，开启搅拌，加热到100℃恒温30min。降至室温后冲入氮气置换空气至氧含量在0.002％以下。将初始单体32重量份苯乙烯、31重量份甲基丙烯酸苯酯、12.3重量份甲基丙烯酸烯丙酯、9重量份全氟醚油、1.5重量份全氟十二烷基醚、0.4重量份反应稳定剂乙烯基磺酸钠，50重量份去离子水混合均匀，为混合液B。在搅拌下将混合液B重量的40％加入反应釜内，搅拌30min。另向反应釜中10min内加入含氟单体混合物(11.7重量份四氟乙烯、17.6重量份全氟乙基乙烯基醚)至反应釜压力达到1.0MPa。搅拌20分钟后，将反应温度升高到87℃，然后向反应釜中加入1.5重量份0.5％初始引发剂过硫酸钾、1.3重量份3-巯基丙酸异辛酯。反应60min后，持续补加混合液B剩余部分，并同时补加含氟单体混合物(17.6重量份四氟乙烯、17重量份全氟乙基乙烯基醚)维持反应釜压力为1.4MPa。继续在93℃下反应120min，冷却至室温。经凝聚、过滤、干燥得到光扩散聚合微粒。
采用激光粒度分析仪进行粒度分析，所制备微粒的平均粒度为1.5μm，聚合物微粒体积数的94％在1.1μm～2.0μm范围内，折光率为1.46。
实施例3
向反应釜内加入180重量份去离子水、1.9重量份缓释剂磷酸二氢钠，开启搅拌，加热到100℃恒温30min。降至室温后冲入氮气置换空气至氧含量在0.002％以下。将初始单体40重量份苯乙烯、53.5重量份2-苯基乙基丙烯酸酯、14.5重量份丁二醇二甲基丙烯酸酯、11重量份全氟醚油、1.5重量份十八醇、0.7重量份反应稳定剂烯丙基磺酸钠、58重量份去离子水混合均匀，为混合液C。在搅拌下将混合液C重量的35％加入反应釜内，搅拌40min。另向反应釜中10min内加入含氟单体混合物(9.6重量份四氟乙烯、14.4重量份全氟甲基乙烯基醚)至反应釜压力达到1.2MPa。搅拌40min后，将反应温度升高到80℃，然后向反应釜中加入1.5重量份0.6％初始引发剂过氧化二碳酸二异丙酯、1.6重量份3-巯基丙酸异辛酯。反应60min后，持续补加混合液C剩余部分，并同时补加含氟单体混合物(6.4重量份四氟乙烯、9.6重量份全氟甲基乙烯基醚)维持反应釜压力为1.6MPa。继续在90℃下反应150min，冷却至室温。经凝聚、过滤、干燥得到光扩散聚合微粒。
采用激光粒度分析仪进行粒度分析，所制备微粒的平均粒度为2.5μm，聚合物微粒体积数的96％在1.8μm～3.3μm范围内，折光率为1.46。
实施例4
向反应釜内加入150重量份去离子水、1.1重量份缓释剂磷酸二氢钠，1.5重量份聚乙烯醇。开启搅拌，冲入氮气置换空气至氧含量在0.002％以下，加热到65℃恒温30min。将50重量份单体苯乙烯、41重量份单体甲基丙烯酸甲酯和9重量份单体乙二醇二甲基丙烯酸酯和1.6重量份0.8％引发剂过氧化苯甲酰混合均匀。在搅拌下将混合液缓慢加入到反应釜内，1h内加完，升温至75℃后保温60min。继续升温至85℃恒温40min。最后升温至90℃恒温60min。冷却至室温，经凝聚、过滤、干燥得到光扩散聚合微粒。
采用激光粒度分析仪进行粒度分析，所制备微粒的平均粒度为2.2μm，聚合物微粒体积数的96％在1.5μm～2.8μm范围内，折光率为1.47。
二、阻燃型光扩散聚碳酸酯组合物的制备
1、复合型阻燃剂的制备
实施例5
将83重量份全氟丁基磺酸钾、14.8重量份表面改性PTFE、1.2重量份甲基苯基硅树脂、0.4重量份硅烷偶联剂、0.6份钼酸钠依次加入到混料机中混合均匀，为复合阻燃剂A。
实施例6
将79重量份二苯基砜磺酸钾、18.2重量份表面改性PTFE、1.8重量份甲基苯基硅树脂、0.4重量份钛酸酯偶联剂、0.6份七钼酸铵依次加入到混料机中混合均匀，为复合阻燃剂B。
实施例7
将88重量份三氯苯基磺酸钠、10.2重量份表面改性PTFE、0.9重量份聚二甲基二乙氧基硅烷树脂、0.4重量份硅烷偶联剂、0.5份八钼酸铵依次加入到混料机内混合均匀，为复合阻燃剂C。
2、聚碳酸酯组合物的制备
实施例8
按表1添加比例将光扩散聚合微粒(实施例2)、复合阻燃剂A(实施例5)、光稳定剂UV329、复合抗氧剂(1076/168)和100重量份的聚碳酸酯粉末在高速混料机中混合均匀。在氮气保护和搅拌下加热分散剂PETS和色粉至95℃。将固体物料加入到喂料器中，启动挤出机在280℃进行挤出造粒，同时将加有色粉的液体PETS在有伴热的条件下采用计量泵准确加入到挤出机中。挤出颗粒在120℃烘干4h，利用注塑机在280℃制备50mm×50mm×2mm的光学样件、阻燃性能评价标准样件、力学性能(冲击强度、屈服强度、弯曲强度、拉伸断裂标称应变)评价标准样件、热性能(负荷变形温度、320℃高温经时射出△YI)评价标准样件。
表1
实施例9
采用短链支化度为5％的支化双酚A聚碳酸酯(支化剂为THPE)按表2列出的配比制备组合物。将光扩散聚合微粒(实施例1)、复合阻燃剂B(实施例6)、分散剂PETS双季戊四醇硬脂酸酯、光稳定剂UV234、复合抗氧剂(1098/PEPQ)和100重量份的聚碳酸酯粉末在高速混料机中混合均匀。将固体物料加入到喂料器中，液体色母加入到液体喂料器中，启动挤出机在290℃进行挤出造粒。挤出颗粒在120℃烘干4h，利用注塑机在280℃制备50mm×50mm×2mm的光学样件、阻燃性能评价标准样件、力学性能(冲击强度、屈服强度、弯曲强度、拉伸断裂标称应变)评价标准样件、热性能(负荷变形温度、320℃高温经时射出△YI)评价标准样件。
表2
实施例10
按表3列出的配比制备阻燃型光扩散聚碳酸酯聚酯共聚物组合物。将光扩散聚合微粒(实施例3)、复合阻燃剂C(实施例7)、光稳定剂UV329、复合抗氧剂(1076/168)和100重量份的聚碳酸酯粉末在高速混料机中混合均匀。另将全氟醚油和色粉混合。将固体物料加入到固体喂料器中，将加有色粉的全氟聚醚油加入到液体喂料器中，启动挤出机在300℃进行挤出造粒。挤出颗粒在120℃烘干4h，利用注塑机在280℃制备50mm×50mm×2mm的光学样件、阻燃性能评价标准样件、力学性能(冲击强度、屈服强度、弯曲强度、拉伸断裂标称应变)评价标准样件、热性能(负荷变形温度、320℃高温经时射出△YI)评价标准样件。
表3
实施例11
按表4列出的聚碳酸酯组合物配比制备阻燃型光扩散聚碳酸酯聚有机硅氧烷共聚物组合物。将光扩散聚合微粒(实施例2)、复合阻燃剂B(实施例6)、光稳定剂UV1577、复合抗氧剂(1098/618)和100重量份的聚碳酸酯粉末在高速混料机中混合均匀。将固体物料加入到固体喂料器中，将加有色粉的全氟碳油加入到液体喂料器中，启动挤出机在280℃进行挤出造粒。挤出颗粒在120℃烘干4h，利用注塑机在280℃制备50mm×50mm×2mm的光学样件、阻燃性能评价标准样件、力学性能(冲击强度、屈服强度、弯曲强度、拉伸断裂标称应变)评价标准样件、热性能(负荷变形温度、320℃高温经时射出△YI)评价标准样件。
表4
实施例12
按表5列出的聚碳酸酯组合物配比制备阻燃型光扩散聚碳酸酯聚有机硅氧烷聚酯三元共聚物组合物。将光扩散聚合微粒(实施例1)、复合阻燃剂A(实施例5)、分散剂PETS、光稳定剂UV P、复合抗氧剂(1076/168)和100重量份的聚碳酸酯粉末在高速混料机中混合均匀。启动挤出机在280℃进行挤出造粒。将挤出颗粒在120℃烘干4h，利用注塑机在280℃制备50mm×50mm×2mm的光学样件、阻燃性能评价标准样件、力学性能(冲击强度、屈服强度、弯曲强度、拉伸断裂标称应变)评价标准样件、热性能(负荷变形温度、320℃高温经时射出△YI)评价标准样件。
表5
实施例13
按表6列出的聚碳酸酯组合物配比制备光扩散双酚A型聚碳酸酯组合物。将光扩散聚合微粒(实施例1)、分散剂PETS、色粉和100重量份的聚碳酸酯粉末在高速混料机中混合均匀。启动挤出机在280℃进行挤出造粒。挤出颗粒在120℃烘干4h，利用注塑机在280℃制备50mm×50mm×2mm的光学样件、阻燃性能评价标准样件、力学性能(冲击强度、屈服强度、弯曲强度、拉伸断裂标称应变)评价标准样件、热性能(负荷变形温度、320℃高温经时射出△YI)评价标准样件。
表6
实施例14
按表7列出的聚碳酸酯组合物配比制备阻燃型光扩散双酚A型聚碳酸酯组合物。将光扩散聚合微粒(实施例4)、复合阻燃剂A(实施例5)、光稳定剂UV P、复合抗氧剂(1076/168)、分散剂PETS、色粉和100重量份的聚碳酸酯粉末在高速混料机中混合均匀。启动挤出机在280℃进行挤出造粒。挤出颗粒在120℃烘干4h，利用注塑机在280℃制备50mm×50mm×2mm的光学样件、阻燃性能评价标准样件、力学性能(冲击强度、屈服强度、弯曲强度、拉伸断裂标称应变)评价标准样件、热性能(负荷变形温度、320℃高温经时射出△YI)评价标准样件。
表7
实施例15
采用市售光扩散剂有机硅树脂球型微粉(商品名为KMP-590)制备光扩散聚碳酸酯组合物。按表8列出的配比，将市售光扩散剂HY-690A、复合阻燃剂A(实施例5)、光稳定剂UV329、复合抗氧剂(1076/168)和100重量份的双酚A聚碳酸酯粉末在高速混料机中混合均匀。另将PETS和色粉混合均匀后在氮气保护和95℃下加热熔融。将固体物料加入到固体喂料器中，启动挤出机在280℃进行挤出造粒，并同时在有伴热的条件下采用计量泵将混有色粉的液体PETS准确加入到挤出机中。挤出颗粒在120℃烘干4h，利用注塑机在280℃制备50mm×50mm×2mm的光学样件、阻燃性能评价标准样件、力学性能(冲击强度、屈服强度、弯曲强度、拉伸断裂标称应变)评价标准样件、热性能(负荷变形温度、320℃高温经时射出△YI)评价标准样件。
表8
实施例16
采用市售丙烯酸光扩散剂(商品名为MP-90)制备光扩散聚碳酸酯组合物。丙烯酸光扩散剂MP-90添加重量份为3.5，其他物料添加量及组合物制备方法同实施例15。
对比例
市售光扩散聚碳酸酯组合物ML-3110ZHP。
三、性能测试
对上述实施例中制备的标准样件进行测试，透光率、雾度、阻燃级别、负荷变形温度、耐黄变试验△YI、320℃高温经时射出△YI、冲击强度、弯曲强度、屈服强度及拉伸断裂标称应变通过下述方法进行评价，实施例8～16、对比例各项性能评价数据列于表9中。
(1)平均粒度：使用激光动态散射粒度分布仪(美国PSS粒度仪Nicomp380)测定平均粒径。
(2)透光率、雾度：按照GB/T 2410-2008规定的方法采用分光光度色差仪(美国HunterlabUltraScan PRO)测定透光率和雾度。
(3)阻燃级别：按UL94的测试标准使用UL94垂直燃烧试验仪测定阻燃级别。
(4)负荷变形温度：按GB/T1634.1-2019规定的方法测定负荷变形温度。
(5)耐黄变试验△YI：使用耐黄变试验箱光照800小时，按GB/T 39822-2021规定的方法采用分光光度色差仪(美国HunterlabUltraScan PRO)测定光照前后试样的黄色指数。
(6)320℃高温经时射出△YI：使用注塑机，在320℃储料完毕后停留20min后注塑试样，按GB/T39822-2021规定的方法采用分光光度色差仪(美国HunterlabUltraScan PRO)测定光照前后试样的黄色指数。
(7)冲击强度、弯曲强度、屈服强度及拉伸断裂标称应变：按ISO21305-2:2019(E)规定的方法制备测试样件并测定样件的冲击强度、弯曲强度、屈服强度及拉伸断裂标称应变。
表9
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (22)
1.一种光扩散剂，其特征在于，所述光扩散剂呈微粒状，为苯乙烯-含氟乙烯-丙烯酸酯共聚物，即由苯乙烯、丙烯酸酯类单体、含氟乙烯类单体组成的共聚物，亦称为光扩散聚合微粒；其中，所述的含氟乙烯单体为四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚；所述的丙烯酸酯为烷基丙烯酸酯和含有双烯的丙烯酸酯类单体；
所述共聚物中，单体苯乙烯、四氟乙烯、烷基丙烯酸酯单体摩尔比为(20~60):(20~40):(20~40)，在共聚物中所占摩尔比例之和为85%~95%，全氟烷基乙烯基醚单体摩尔占比为2%~10%，含有双烯的丙烯酸酯类单体摩尔占比为1%~5%；
所述的全氟烷基乙烯基醚为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯基醚的一种或多种；
所述的烷基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、2-苯基乙基丙烯酸酯的一种或多种；
所述的含有双烯的丙烯酸酯类单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯的一种或多种；
所述光扩散聚合微粒为超细微米粒子，平均粒径为1μm~2.5μm；
所述光扩散剂的制备方法，包括如下步骤：
1）向反应釜内充满氮气，将反应介质、缓释剂、乳化剂、难溶助剂、反应稳定剂进行混合；
2）向一定量的反应介质中加入初始单体苯乙烯、烷基丙烯酸酯和双烯丙烯酸酯，混合均匀后再加入到反应釜内，然后向反应釜中加入初始聚合单体含氟乙烯四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚混合物；
3）升高反应釜温度，待稳定一定时间后向反应介质中加入引发剂、链转移剂；
4）待反应一定时间后再持续补加聚合单体混合物和引发剂，待聚合反应结束后，凝聚、过滤、干燥成粉。
2.如权利要求1所述的光扩散剂，其特征在于，所述的共聚物中，单体苯乙烯、四氟乙烯、烷基丙烯酸酯单体摩尔比为(30~60):(20~30):(20~30)，在共聚物中所占摩尔比例之和为88%~95%，全氟烷基乙烯基醚单体摩尔占比为5%~8%，含有双烯的丙烯酸酯类单体摩尔占比为2%~4%。
3.如权利要求1所述的一种光扩散剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：采用微悬浮聚合法进行聚合反应制备苯乙烯-含氟乙烯-丙烯酸酯共聚物。
4.如权利要求3所述的光扩散剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，缓释剂在反应介质中的浓度为100重量份反应介质中加入0.04~2重量份缓释剂；
乳化剂在反应介质中的浓度为100重量份反应介质中加入0.1~4重量份乳化剂；
难溶助剂在反应介质中的浓度为100重量份反应介质中加入0.03~1.2重量份难溶助剂；
稳定剂在反应介质中的浓度为100重量份反应介质中加入0.01~0.8重量份稳定剂；
步骤2）中，加入初始聚合单体含氟乙烯四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚混合物后，反应釜压力为0.6-3.0MPa；
步骤3）中，升高反应釜温度后，聚合温度控制在60℃~100℃；
引发剂加入量为反应介质重量的0.01~0.2%，链转移剂加入量为反应介质重量的0.02~1%。
5.如权利要求4所述的光扩散剂的制备方法，其特征在于，所述反应釜压力为0.9-2.5MPa。
6.如权利要求4所述的光扩散剂的制备方法，其特征在于，升高反应釜温度后，聚合温度控制在70℃~90℃。
7.如权利要求4所述的光扩散剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，反应介质为去离子水，缓释剂为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠；
步骤1）中，乳化剂为全氟醚油、全氟辛酸铵、全氟辛酸钠、全氟辛酸钾中的一种或多种；
步骤1）中，难溶助剂为十六烷、十六醇、十八烷、十八醇、全氟己烷、全氟庚烷、全氟十二烷基醚、八氟戊醇中的一种或多种；
步骤1）中，反应稳定剂为乙烯基磺酸钠、烯丙氧基羟丙磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠中的一种或多种；
步骤1）中，引发剂为无机引发剂或有机引发剂，无机引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵；有机引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈中的一种或多种；
步骤1）中，链转移剂为丙二酸二乙酯、溴代乙酸乙酯、3-巯基丙酸异辛酯、二氟一氯甲烷、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、叔丁醇、丙醇、丙酮、乙醇中的一种或多种；
所述光扩散聚合物微粒粒径分布的离散度为0.5-1.0；
所述光扩散聚合物微粒折射率为1.4-1.7；
所述光扩散聚合物微粒交联度为2wt%~10wt%。
8.如权利要求7所述的光扩散剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，反应介质为碳酸钠、磷酸二氢钠。
9.如权利要求7所述的光扩散剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，乳化剂为全氟醚油。
10.如权利要求7所述的光扩散剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，难溶助剂为十六烷、十六醇、十八醇、全氟十二烷基醚。
11.如权利要求7所述的光扩散剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，反应稳定剂为乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠。
12.如权利要求7所述的光扩散剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，链转移剂为丙二酸二乙酯、3-巯基丙酸异辛酯、二氟一氯甲烷。
13.一种阻燃型光扩散聚碳酸酯组合物，其特征在于，包括聚碳酸酯基体，所述聚碳酸酯基体中分布有权利要求1-2任一项所述的光扩散剂或权利要求3-12任一项所述的光扩散剂的制备方法制得的产品。
14.一种阻燃型光扩散聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将上权利要求1-2任一项所述的光扩散剂或权利要求3-12任一项所述的光扩散剂的制备方法制得的产品、阻燃剂、乳化剂、光稳定剂、抗氧剂、色粉混合均匀添加到聚碳酸酯基体中，通过双螺杆挤出机挤出成型。
15.如权利要求14所述的阻燃型光扩散聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机挤出温度为250℃~300℃；
所述的聚碳酸酯组合物中添加剂的添加量按重量份计，具体如下：
聚碳酸酯 100
光扩散剂 0.04~5
阻燃剂 0.1~1.0
乳化剂 0.05~0.4
光稳定剂 0.1~0.4
抗氧剂 0.05~0.4
色粉 0.01~0.09
所述的添加剂中，色粉可与低熔点乳化剂、液体类抗氧剂混溶后以液体形式添加到挤出机中，或者直接添加液体色母，消除着色的不均匀性。
16.如权利要求15所述的阻燃型光扩散聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述的聚碳酸酯组合物的基体为双酚A型聚碳酸酯、支化双酚A型聚碳酸酯、聚碳酸酯聚酯共聚物、聚碳酸酯聚有机硅氧烷共聚物以及聚碳酸酯聚有机硅氧烷聚酯三元共聚物的一种或者多种。
17.如权利要求16所述的阻燃型光扩散聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述的支化双酚A型聚碳酸酯，支化剂为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、2,3,4-三羟基二苯基甲烷、靛红联二甲酚、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、四(4-羟基苯基)甲烷、四（4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基）甲烷。
18.如权利要求17所述的阻燃型光扩散聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，支化剂为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(THPE)。
19.如权利要求17所述的阻燃型光扩散聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，支化剂加入量为聚碳酸酯总重量的5%~8%。
20.如权利要求16所述的阻燃型光扩散聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述的聚碳酸酯聚酯共聚物，聚酯嵌段为二羟基苯芳化物的低聚物，低聚物重复单元数为10~20，低聚物重量占比为聚碳酸酯共聚物总重量的10%~15%；
所述的聚碳酸酯聚有机硅氧烷共聚物，聚有机硅氧烷嵌段重量占比为聚碳酸酯共聚物总重量的8%~12%；
所述的聚碳酸酯聚有机硅氧烷聚酯三元共聚物，聚酯嵌段为二羟基苯芳化物的低聚物，聚酯嵌段和聚有机硅氧烷嵌段重量占比分别为聚碳酸酯共聚物总重量的8%~10%、5%~8%。
21.如权利要求15所述的阻燃型光扩散聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述阻燃剂为环保复合型阻燃剂，包括以下组分：a)磺酸盐类阻燃剂80重量份~90重量份；b)表面改性PTFE10重量份~20重量份；c)硅系阻燃剂1重量份~2重量份；d)第二表面改性剂0.3重量份~0.5重量份；e)消烟剂0.5重量份~1重量份。
22.如权利要求21所述的阻燃型光扩散聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述磺酸盐类阻燃剂为全氟丁基磺酸钾、全氟辛基磺酸钠、二苯基砜磺酸钾、三氯苯基磺酸钠中的一种或多种；
所述硅系阻燃剂为甲基苯基硅树脂、聚二甲基二乙氧基硅烷、聚苯基甲氧基硅烷、聚二苯基二甲氧基硅烷的一种；
所述第二表面改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂的一种；
所述消烟剂为钼酸钠、七钼酸铵、八钼酸铵的一种；
所述阻燃型光扩散聚碳酸酯组合物中的乳化剂为季戊四醇硬脂酸四酯(PETS)、双季戊四醇硬脂酸酯、单甘脂、全氟聚醚油、全氟碳油、氟氯碳油中的一种或多种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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