CN101151287B - 改性的热塑性树脂 - Google Patents
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Abstract
在热塑性树脂中，有高强度化、赋予韧性、提高耐热性等各种课题，为了解决这些课题，进行了单体和低聚物的共聚，以及接枝化。作为方法之一，有通过大单体的接枝聚合物化，但仍然需要开发显示更好性能的改性技术，以及由此制造的树脂。本发明涉及一种热塑性树脂，其特征在于通过在使加成聚合性单体加成聚合而形成的热塑性树脂中，共聚乙烯基类聚合物(I)进行改性而形成，其中该乙烯基类聚合物在至少2个分子末端各具有1个以上含聚合性碳碳双键的基团，且其重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)的值不到1.8。
Description
技术领域
本发明涉及改善了各种特性的改性热塑性树脂。
背景技术
通过加热而表现出流动性的热塑性树脂，已被开发出非常多的种类，并且用于工业的所有领域中。若列举热塑性树脂的例子，则有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈/苯乙烯树脂(AS)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(ABS)、甲基丙烯酸树脂(PMMA)、氯乙烯(PVC)、聚酰胺(PA)、聚缩醛(POM)、超高分子量聚乙烯(UHPE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、GF强化聚对苯二甲酸乙二醇酯(GF-PET)、聚甲基戊烯(TPX)、聚苯硫醚(ポリアイド)(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚芳酯(PAR)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚酰胺酰亚胺(PAI)等。此外，近年来，热塑性弹性体也制造出了多种制品。
热塑性树脂中的多种，都是通过自由基聚合或阴离子聚合的加成聚合而制造的。为了改善热塑性树脂的特性，通常使用其它单体进行改性，在上述例子中，结果含有产生出的共聚物。作为改性的方法，还有接枝化技术。对于一次聚合的热塑性树脂，通过使用自由基引发剂等进行活性化，并向其中添加新的单体，由此可以得到聚合该单体的嵌段以枝状结合在热塑性树脂上的物质。但是，该方法中，由于残存有添加的单体，并且生成了仅由它们聚合而得的聚合物，因此难以得到正确控制结构的物质。
对此，作为具有聚合性基团的聚合物的大单体的概念由Milkovich等示出，并且已开发了使用它们的树脂改性技术(例如，参见专利文献1、5)。和通过前述单体进行的接枝化相同，通过对一次聚合的树脂活性化，并使大单体与其反应，可以进行接枝化，并且还可以减少残存的单体。但是，在该方法中，存在有仅大单体聚合而得的物质和未反应的大单体残存的问题。
在作为主体的树脂聚合体系中，通过同样共聚含可聚合基团的大单体，可以得到解决了上述问题的接枝聚合物(例如，参见专利文献2、3、6)。各种各样的大单体已被合成，并且共聚合它们的接枝聚合物也已被合成。但是，合成大单体依然不容易。特别是，通常由自由基聚合而聚合的乙烯基类聚合物的大单体，其聚合控制困难，并且几乎未被合成。其中，丙烯酸系聚合物的聚合控制，由于其副反应，因而也不容易，因此末端具有聚合性基团的大单体的制造很困难。
发明者们在这种情况下，开发出了结构控制更好的乙烯基类聚合物大单体的制造方法，以及利用它们的接枝聚合物的制造方法(例如，参见专利文献7-13)。
虽然已开发出利用上述这种大单体的热塑性树脂的改性技术，但该大单体基本上是在分子中仅具有1个聚合性官能基的物质。并且，使用具有2个以上聚合性官能基的聚合物进行的树脂改性还是未知的。特别是，在乙烯基类聚合物的两个末端具有聚合性碳碳双键的聚合物，其制造困难，因此利用其进行的树脂改性用途也是未知的。发明者们，开发出这种在乙烯基类聚合物的两个末端具有聚合性碳碳双键的聚合物，并将其用于各种用途，但它们基本上是作为固化性组合物，且并非是改性了热塑性树脂的物质。在聚合体系中添加这种聚合物时，可以认为产生了网眼结构，整体都凝胶化了，并且热塑性树脂的特性也失去了。
专利文献1：特开昭49-30462号公报
专利文献2：特开昭61-200111号公报
专利文献3：特开昭60-238301号公报
专利文献4：USP4304705
专利文献5：USP3786116
专利文献6：特开昭62-64814
专利文献7：WO99/65963
专利文献8：特开2000-072816号公报
专利文献9：特开平12-136211号公报
专利文献10：特开平12-095826号公报
专利文献11：特开2001-055551号公报
专利文献12：特开2000-154205号公报
专利文献13：特开2000-186112号公报
非专利文献1：ipc(アイピ一シ一)出版部发行的“大单体的化学和工业(マイクロモノマ-の化学と工業)”，平成元年发行，山下雅也主编
发明内容
发明要解决的课题
在热塑性树脂中，存在有高强度化、赋予韧性、提高耐热性等各种课题，为了解决这些课题，进行了单体和低聚物的共聚，以及接枝化。虽然作为其中的一种方法，通过大单体进行接枝聚合，但仍然需要开发一种显示出更好性能的改性技术，以及由此制造的树脂。
解决课题的方法
鉴于上述现状，本发明者们进行了积极的研究，结果在使用一种乙烯基类聚合物改性热塑性树脂方面取得了成功，并由此解决了上述课题，其中所述乙烯基类聚合物在至少2个分子末端各自具有1个以上含聚合性碳碳双键的基团。即，本发明涉及一种热塑性树脂，其通过使加成聚合性单体加成聚合而形成，其中，共聚一种乙烯基类聚合物(I)进行改性而形成，该乙烯基类聚合物在至少2个分子末端各自具有1个以上含聚合性碳碳双键的基团，并且其重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)的值不到1.8。
在上述乙烯基类聚合物(I)中，可以使用其聚合物主链是通过自由基聚合制备的。其中，优选使用该聚合物主链是通过活性自由基聚合制备的，或者是通过使用链转移剂的乙烯基类单体聚合而制备的。
上述活性自由基聚合，优选是原子转移自由基聚合。
在上述原子转移自由基聚合中，作为催化剂的金属配合物优选是铜配合物。
上述乙烯基类聚合物(I)，其聚合物主链优选是以选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体、含氟乙烯基类单体以及含硅乙烯基类单体的单体为主进行聚合而制备的，并更优选为以(甲基)丙烯酸酯为主进行聚合而制备的，且进一步优选为以丙烯酸酯为主进行聚合而制备的。
上述乙烯基类聚合物(I)的数均分子量优选为3000以上，更优选为5000以上，并进一步优选为10000以上。
上述乙烯基类聚合物(I)使用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)的值更优选为1.5以下，并进一步优选为1.3以下。
上述乙烯基类聚合物(I)中含聚合性碳碳双键的基团，优选为由通式(1)表示的基团。
通式(1)：-OC(O)C(R)＝CH2 (1)
(式中，R表示氢或碳原子数为1-20的有机基团。)
上述通式(1)中的R优选为氢或甲基。
上述乙烯基类聚合物(I)中含聚合性碳碳双键的基团，也可以为和其它碳碳双键共轭的碳碳双键，或者为和芳香环共轭的碳碳双键。
上述乙烯基类聚合物(I)，优选的是通过使用具有自由基聚合性碳碳双键的化合物取代乙烯基类聚合物末端卤素基团而制备的。
上述乙烯基类聚合物(I)，优选的是通过使用通式(3)：
M+-OC(O)C(R)＝CH2 (3)
(式中，R表示氢或碳原子数为1-20的有机基团。M+表示碱金属或季铵离子。)表示的化合物取代通式(2)：
-CR1R2X (2)
(式中，R1、R2表示与乙烯基类单体的乙烯型不饱和基相连的基团。X表示氯、溴或碘。)表示的乙烯基类聚合物末端卤素基团而制备的。
上述乙烯基类聚合物(I)，也可以是末端具有羟基的乙烯基类聚合物和通式(4)：
XC(O)C(R)＝CH2 (4)
(式中，R表示氢或碳原子数为1-20的有机基团。X表示氯、溴或羟基。)表示的化合物进行反应而制备的。
上述乙烯基类聚合物(I)，还可以是使二异氰酸酯化合物和末端具有羟基的乙烯基类聚合物反应，再将残存的异氰酸酯基和通式(5)
HO-R’-OC(O)C(R)＝CH2 (5)
(式中，R表示氢或碳原子数为1-20的有机基团。R’表示碳原子数为2-20的2价有机基团)表示的化合物进行反应而制备的。
在上述乙烯基类聚合物(I)中，可以使用直链状聚合物或支化的聚合物。
上述加成聚合性单体，优选为自由基聚合性单体或阴离子聚合性单体。
上述自由基聚合性单体，优选以选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体、乙烯酯类单体、卤化乙烯基类单体、含氟乙烯基类单体以及含硅乙烯基类单体中的单体为主成分。
上述自由基聚合性单体，优选以苯乙烯和/或丙烯腈为主成分，或者以氯乙烯为主成分，或者以(甲基)丙烯酸酯为主成分。
上述阴离子聚合性单体，优选以选自(甲基)丙烯酸类单体、芳香族乙烯基类单体以及二烯类单体中的至少一种单体为主成分。
上述阴离子聚合性单体，优选以苯乙烯为主成分，以(甲基)丙烯酸酯为主成分，或者以丁二烯和/或异戊二烯为主成分。
上述加成聚合，优选为自由基聚合或阴离子聚合。
上述自由基聚合，可以是水系聚合、溶液聚合或本体聚合。
作为上述水系聚合，可以以悬浮聚合或乳液聚合方式实施。
上述自由基聚合，可以是活性自由基聚合，也可以是原子转移自由基聚合。
上述乙烯基类聚合物(I)，优选占热塑性树脂构成成分全部的1重量％～50重量％。
发明效果
通过在使加成聚合性单体加成聚合而制造热塑性树脂的过程中，添加一种乙烯基类聚合物(I)，可以很容易地得到改善了机械物性和耐热性等特性的热塑性树脂，其中该乙烯基类聚合物(I)在至少2个分子末端各自具有1个以上含聚合性碳碳双键的基团，这些热塑性树脂可以加工成发泡体、纤维、成形体、薄膜而进行使用。和那种在分子中仅具有1个聚合性基团的一般的大单体相比，获得共聚物的可能性提高，并且随着聚合的进行，溢出(bleed out)的可能性降低。此外，在使用具有低玻璃化转变点的大单体改性树脂时，存在有内部增塑强度降低的情况，然而即使为相同主链聚合物，在使用本发明的在至少2个分子末端各自具有1个以上含聚合性碳碳双键基团的乙烯基类聚合物(I)时，由于形成了部分交联结构，因此也可以抑制强度降低。
具体实施方式
本发明是一种热塑性树脂，其特征在于，通过在使加成聚合性单体加成聚合而形成的热塑性树脂中，共聚一种乙烯基类聚合物(I)进行改性而形成，其中该乙烯基类聚合物(I)在至少2个分子末端各自具有1个以上含聚合性碳碳双键的基团，并且其重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)的值不到1.8，也就是说，通过在使加成聚合性单体加成聚合而制造热塑性树脂的过程中，添加一种乙烯基类聚合物(I)而改性的热塑性树脂，其中该乙烯基类聚合物(I)在至少2个分子末端各自具有1个以上含聚合性碳碳双键的基团。
以下对实施本发明的最佳方式进行详述。
《对乙烯基类聚合物(I)的说明》
<乙烯基类聚合物(I)主链的聚合>
本发明的乙烯基类聚合物(I)的主链通过自由基聚合制造。自由基聚合法可以分类为，使用偶氮类化合物、过氧化物等作为聚合引发剂，并仅使具有特定官能基的单体和乙烯基类单体共聚的“一般自由基聚合法”，和可以将特定官能基引入至末端等受控位置的“受控自由基聚合法”。
“一般自由基聚合法”是一种简单的方法，但在该方法中，只能随机地将具有特定官能基的单体引入至聚合物中，因此，在想要得到官能化率高的聚合物时，必须使用相当大量的该单体，相反，少量使用时，存在未引入该特定官能基的聚合物的比例增大的问题。此外，由于是自由基聚合，因此还存在只能得到分子量分布宽、粘度高的聚合物的问题。
“受控自由基聚合法”还可以分类为，通过使用具有特定官能基的链转移剂进行聚合，而得到在末端具有官能基的乙烯基类聚合物的“链转移剂法”，和通过使聚合生长末端不产生终止反应等地进行生长，而得到大体如所设计分子量的聚合物的“活性自由基聚合法”。
“链转移剂法”可以得到官能化率高的聚合物，但是相对于引发剂必须使用相当大量的具有特定官能基的链转移剂，并且还存在包括处理在内的经济方面的问题。此外，和上述“一般自由基聚合法”相同，由于是自由基聚合，因此也存在只能得到分子量分布宽、粘度高的聚合物的问题。
和这些聚合法不同，尽管“活性自由基聚合法”是由于聚合速度快，并且因自由基之间的偶合等而容易引起终止反应，从而是难以受控的自由基聚合，但是其难以产生终止反应，并且可以得到分子量分布狭窄(Mw/Mn为1.1-1.5左右)的聚合物，同时可以通过单体和引发剂的装料比而自由控制分子量。
因此，“活性自由基聚合法”可以得到分子量分布狭窄、粘度低的聚合物，而且，由于可以将具有特定官能团的单体引入至聚合物的几乎任意位置，因此更优选作为上述具有特定官能团的乙烯基类聚合物的制造方法。
另外，所谓活性聚合，狭义上是指末端总是保持活性，并且分子链不断生长的聚合，但是一般来说，其还包括末端处于未活性化和活性化的平衡状态，同时进行生长的假活性聚合。本发明的定义也包括后者。
近年来，各种团体正在对“活性自由基聚合法”进行积极研究。作为其例子，可以列举，例如，J.Am.Chem.Soc.，1994年，116卷，7943页所示的使用钴卟啉配合物的方法、Macromolecules，1994年，27卷，7228页所示的使用硝基氧(ニトロキシド)化合物等自由基捕捉剂的方法、以有机卤化物等为引发剂，以过渡金属配合物为催化剂的“原子转移自由基聚合”(AtomTransfer Radical Polymerization：ATRP)等。
在“活性自由基聚合法”中，以有机卤化物或卤化磺酰化合物等为引发剂，以过渡金属配合物为催化剂，使乙烯基类单体聚合的“原子转移自由基聚合法”，由于除上述“活性自由基聚合法”的特征外，还在末端具有比较有利于官能团转换反应的卤原子等，并且引发剂和催化剂的设计自由度大，因此进一步优选作为具有特定官能团的乙烯基类聚合物的制造方法。作为该原子转移自由基聚合法，可以列举，例如Matyjaszewski等，J.Am.Chem.Soc.，1995年，117卷，5614页、Macromolecules，1995年，28卷，7901页、Science，1996年，272卷，866页、WO96/30421号公报、WO97/18247号公报、WO98/01480号公报、WO98/40415号公报，或者Sawamoto等，Macromolecules，1995年，28卷，1721页、特开平9-208616号公报、特开平8-41117号公报等。
在本发明中，使用其中的哪种方法都没有特别限制，但由于基本上是利用受控自由基聚合，以及控制容易等，因此优选活性自由基聚合，并特别优选原子转移自由基聚合法。
首先，对受控自由基聚合中的一种，使用链转移剂的聚合进行说明。作为使用链转移剂(调聚物)的自由基聚合，没有特别限定，作为得到具有适合本发明的末端结构的乙烯基类聚合物的方法，例如有以下两种方法。
特开平4-132706号公报所示的使用卤代烃作为链转移剂，得到卤素末端的聚合物的方法，和特开昭61-271306号公报、特许2594402号公报、特开昭54-47782号公报中所示的使用含羟基的硫醇或含羟基的多硫化物等作为链转移剂，得到羟基末端聚合物的方法。
接着，对活性自由基聚合进行说明。
其中，首先对使用硝基氧化合物等自由基捕捉剂的方法进行说明。在该聚合中，一般使用稳定的硝基氧自由基(＝N-O·)作为自由基封端剂。作为这种化合物类型没有特别限定，但优选2，2，6，6-取代-1-哌啶基氧自由基或2，2，5，5-取代-1-吡咯烷氧自由基等来自环状羟胺的硝基氧自由基。作为取代基，适合为甲基或乙基等碳原子数为4以下的烷基。作为具体的硝基氧自由基化合物，没有特别限定，可以列举2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶基氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-羰基-1-哌啶基氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-异吲哚基氧自由基、N，N-二叔丁基胺氧自由基等。使用加尔万氧基(ガルビノキシル(galvinoxyl))自由基等稳定的自由基取代硝基氧自由基，也是可以的。
上述自由基封端剂和自由基生成剂结合使用。可以认为，自由基封端剂和自由基生成剂的反应生成物形成聚合引发剂，并使加成聚合性单体进行聚合。两者结合使用的比例没有特别限定，相对于1摩尔自由基封端剂，自由基生成剂适合为0.1-10摩尔。
作为自由基生成剂，可以使用各种化合物，但优选为在聚合温度条件下可以产生自由基的过氧化物。作为该过氧化物没有特别限定，有过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等的二酰基过氧化物类；二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类；二异丙基过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等过氧碳酸酯类；叔丁基过氧辛酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯等过氧酸烷基酯类等。特别优选过氧化苯甲酰。而且，也可以使用偶氮二异丁腈之类的自由基生成性偶氮化合物等自由基生成剂取代过氧化物。
如Macromolecules 1995，28，2993中所报告的，使用下图所示的烷氧基胺化合物为引发剂时，取代同时使用自由基封端剂和自由基发生剂，也是可以的。
[化学式1]
在使用烷氧基胺化合物作为引发剂的情况下，当其使用上图所示的具有羟基等官能团的物质时，可以得到末端具有官能团的聚合物。如果将其应用在本发明的方法中，则可以得到末端具有官能团的聚合物。
在使用上述硝基氧化合物等自由基捕捉剂的聚合中所用的单体、溶剂、聚合温度等聚合条件，没有特别限定，并且和下面所说明的原子转移自由基聚合中所用物质相同也是可以的。
接着，对更优选作为本发明活性自由基聚合的原子转移自由基聚合法进行说明。在高度控制结构这一方面，通过使用原子转移自由基聚合技术，可以容易地制造适合本发明的，在至少2个分子末端各自具有1个以上含聚合性碳碳双键基团的乙烯基类聚合物(I)。
在该原子转移自由基聚合中，可以使用有机卤化物，特别是具有反应性高的碳-卤键的有机卤化物(例如，在α位具有卤原子的羰基化合物、在苄基(ベンジル)位具有卤原子的化合物)，或者卤化磺酰化合物等作为引发剂。
具体示例，可以列举
C6H5-CH2X、C6H5-C(H)(X)CH3、C6H5-C(X)(CH3)2(其中，上述化学式中，C6H5为苯基，X为氯、溴或碘)
R1-C(H)(X)-CO2R2、R1-C(CH3)(X)-CO2R2、R1-C(H)(X)-C(O)R2、R1-C(CH3)(X)-C(O)R2、
(式中，R1、R2为氢原子或碳原子数为1-20的烷基、芳基或芳烷基，X为氯、溴或碘)
R3-C6H4-SO2X
(上述各式中，R3为氢原子或碳原子数为1-20的烷基、芳基或芳烷基，X为氯、溴或碘)等。
作为原子转移自由基聚合的引发剂，也可以使用具有引发聚合的官能团以外的官能团的有机卤化物或卤化磺酰化合物。这种情况下，制造一方主链末端具有官能团、另一方的主链末端具有上述通式2所示结构的乙烯基类聚合物。作为这种官能团，可以列举链烯基、交联性甲硅烷基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基等。聚合性碳碳双键的引入方法在后面描述，并且也可以通过转换这些末端官能基而引入。
作为具有链烯基的有机卤化物，没有限定，例如，可举例的是具有通式6所示结构的物质。
R6R7C(X)-R8-R9-C(Rb)＝CH2 (6)
(式中，R5为氢或甲基，R6、R7为氢或碳原子数为1-20的1价烷基、芳基或芳烷基、或在另一端相互连接的基团，R8为-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或邻-、间-、对亚苯基，R9为直接键、或碳原子数为1-20的2价有机基团，并且其中也可以含有1个以上的醚键，X为氯、溴或碘)
作为取代基R6、R7的具体例子，可以列举氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。R6和R7也可以在另外一端连接，并形成环状骨架。
作为通式6所示的具有链烯基的有机卤化物的具体例子，可以列举
XCH2C(O)O(CH2)nCH＝CH2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、
[化学式2]
(上述各式中，X为氯、溴或碘，n为0-20的整数)
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、
[化学式3]
(上述各式中，X为氯、溴或碘，n为1-20的整数，m为0-20的整数)
o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、
(上述各式中，X为氯、溴或碘，n为0-20的整数)
o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH-CH2、
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-
O-(CH2)m-CH＝CH2、
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-
O-(CH2)mCH＝CH2、
(上述各式中，X为氯、溴或碘，n为1-20的整数，m为0-20的整数)
o，m，p-XCH3-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、
(上述各式中，X为氯、溴或碘，n为0-20的整数)
o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-
O-(CH2)m-CH-CH2、
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-
O-(CH2)m-CH＝CH2、
(上述各式中，X为氯、溴或碘，n为1-20的整数，m为0-20的整数)
作为具有链烯基的有机卤化物，并进一步可以列举通式7所示的化合物。
H2C＝C(R5)-R9-C(R6)(X)-R10-R7 (7)
(式中，R5、R6、R7、R9、X与上述相同，R10表示直接键、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或邻-、间-、对-亚苯基)，R8为直接键、或碳原子数为1-20的2价有机基团(也可以含有1个以上的醚键)，但在其为直接键时，在卤素键合的碳上键合有乙烯基，并且为卤化烯丙基化合物。这种情况下，由于通过邻接的乙烯基使碳-卤键活化，因此作为R10，不一定需要具有C(O)O基或亚苯基等，其也可以是直接键。在R9不是直接键时，为了活化碳-卤键，作为R10优选C(O)O基、C(O)基、亚苯基。
具体示例通式7的化合物，则可以列举
CH2＝CHCH2X、CH2＝C(CH3)CH2X、
CH2＝CHC(H)(X)CH3、CH2＝C(CH3)C(H)(X)CH3、
CH2＝CHC(X)(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C2H5、
CH2＝CHC(H)(X)CH(CH3)2、
CH2＝CHC(H)(X)C6H5、CH2＝CHC(H)(X)CH2C6H5、
CH2＝CHCH2C(H)(X)-CO2R、
CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R、
CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R、
CH2＝CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R、
CH2＝CHCH2C(H)(X)-C6H5、
CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-C6H5、
CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5、
(上述各式中，X为氯、溴或碘，R为碳原子数为1-20的烷基、芳基、芳烷基)等。
列举具有链烯基的卤化磺酰化合物具体例子，则有
o-，m-，p-CH2＝CH-(CH2)n-C6H4-SO2X、
o-，m-， p-CH2＝CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X、
(上述各式中，X为氯、溴或碘，n为0-20的整数)等。
作为上述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物，没有特别限定，举例有例如具有通式8所示结构的物质。
R6R7C(X)-R8-R9-C(H)(R5)CH2-
[Si(R11)2-b(Y)bO]m-Si(R12)3-a(Y)a (8)
(式中，R5、R6、R7、R8、R9、X与上述相同，R11、R12都表示碳原子数为1-20的烷基、芳基、芳烷基，或由(R’)3SiO-(R’是碳原子数为1-20的1价烃基，3个R’可以相同，也可以不同)所示的三有机硅氧烷基，当R11或R12存在2个以上时，它们可以相同，也可以不同。Y表示羟基或水解性基团，当Y存在2个以上时，其可以相同，也可以不同。a表示0、1、2或3，此外，b表示0、1或2。m是0-19的整数。并且，满足a+mb≥1)
具体示例通式8的化合物，则可以列举
XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
(上述各式中，X为氯、溴或碘，n为0-20的整数)
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-
Si(CH3)(OCH3)2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-
Si(CH3)(OCH3)2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-
Si(CH3)(OCH3)2、
(上述各式中，X为氯、溴或碘，n为1-20的整数，m为0-20的整数)
o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、
o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、
o，m，p-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-
O-(CH2)3Si(OCH3)3、
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-
O-(CH2)3Si(OCH3)3、
o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3-
Si(OCH3)3、
o，m，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-
Si(OCH3)3、
o，m，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-
O-(CH2)3Si(OCH3)3、
o，m，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-
O-(CH2)3Si(OCH3)3、
(上述各式中，X为氯、溴或碘)等。
作为上述具有交联性甲硅烷基的有机卤化物，进一步举例为具有通式9所示结构的物质。
(R12)3 a(Y)aSi-[OSi(R11)2-b(Y)b]m-
CH2-C(H)(R5)-R9-C(R6)(X)-R10-R7(9)
(式中，R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、a、b、m、X、Y与上述相同)
具体示例这种化合物，则可以列举
(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、
(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、
(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5、
(上述各式中，X为氯、溴或碘，R为碳原子数为1-20的烷基、芳基、芳烷基)等。
作为上述具有羟基的有机卤化物、或卤化磺酰化合物，没有特别限定，例如有下述物质。
HO-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)
(上述各式中，X为氯、溴或碘，R为氢原子或碳原子数为1-20的烷基、芳基、芳烷基，n为1-20的整数)
作为上述具有氨基的有机卤化物或卤化磺酰化合物，没有特别限定，例如有下述物质。
H2N-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)
(上述各式中，X为氯、溴或碘，R为氢原子或碳原子数为1-20的烷基、芳基、芳烷基，n为1-20的整数)
作为上述具有环氧基的有机卤化物或卤化磺酰化合物，没有特别限定，例如有下述物质。
[化学式4]
(上述各式中，X为氯、溴或碘，R为氢原子或碳原子数为1-20的烷基、芳基、芳烷基，n为1-20的整数)
由于本发明所用的乙烯基类聚合物(I)，为在至少2个分子末端各自具有1个以上含聚合性碳碳双键基团的物质，因此通常优选使用具有2个以上引发点的有机卤化物、或者卤化磺酰化合物作为引发剂。具体示例，则可以举例为
[化学式5]
o，m，p-X-CH2-C6H4-CH2-X
(式中，C6H4为亚苯基，X为氯、溴或碘)
(式中，R为1-20的烷基、芳基、芳烷基，n为0-20的整数，X为氯、溴或碘)
(式中，X为氯、溴或碘，n为0-20的整数)
[化学式6]
(式中，n为1-20的整数，X为氯、溴或碘)
o，m，p-X-SO2-C6H4-SO2-X
(式中，X为氯、溴或碘)等。
作为用作聚合催化剂的过渡金属配合物，没有特别限定，优选是以周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素为中心金属的金属配合物。作为更优选的物质，可以列举0价的铜、1价的铜、2价的钌、2价的铁或2价的镍的配合物。其中，优选铜的配合物。具体示例1价铜化合物，则有氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。在使用铜化合物时，为了提高催化剂活性，可以添加2，2’-联二吡啶及其衍生物、1，10-二氮杂菲及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙撑三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺等多胺等配位体。另外，2价的氯化钌的三(三苯基膦)配合物(RuCl2(PPh3)3)也适合作为催化剂。在使用钌化合物作为催化剂时，可以添加铝醇盐类作为活化剂。而且，2价的铁的双(三苯基膦)配合物(FeCl2(PPh3)2)、2价的镍的双(三苯基膦)配合物(NiCl2(PPh3)2)、以及2价的镍的双(三丁基膦)配合物(NiBr2(PBu3)2)也适合作为催化剂。
聚合可以不存在溶剂或在各种溶剂中进行。作为溶剂的种类，可以列举苯、甲苯等烃类溶剂；二乙基醚、四氢呋喃等醚类溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类溶剂；乙腈、丙腈、苄腈等腈类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类溶剂等，并且它们可以单独使用或两种以上混合使用。此外，聚合可以在室温-200℃的范围下进行，并优选为50-150℃
<乙烯基类聚合物(I)的主链>
作为构成本发明乙烯基类聚合物(I)主链的单体，没有特别限制，可以使用各种物质。例如，可以列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯和苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等含氟乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸单烷基酯和二烷基酯；富马酸、富马酸单烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基乙烯基类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等链烯类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯和烯丙醇等。它们可以单独使用，也可以使多种进行共聚。其中，从生成物物性等观点考虑，优选的是以选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体、含氟乙烯基类单体和含硅乙烯基类单体的单体为主进行聚合而制备的。更优选的是，丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。本发明中，优选的是以这些优选的单体“为主”进行聚合而制备的，并且也可以使这些优选的单体和其它单体进行共聚。这时，优选以40％的重量比含有这些优选的单体，并更优选以60％以上含有这些优选的单体。另外，在上述表示形式中，例如，(甲基)丙烯酸，表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
本发明乙烯基类聚合物(I)的数均分子量没有限定，但优选为2000以上，更优选为5000以上，并进一步优选为10000以上。上限优选为100000以下。如果分子量过小，只能得到和共聚低分子量其它官能单体所生成物质相同的效果，并难以表现出乙烯基类聚合物(I)的特性。此外，在低分子量情况下，用相同量聚合物(I)改性时，官能基数相对变多，结果产生凝胶化，并且失去了作为热塑性树脂的特性。如果分子量过大，则末端官能基变少，并且从改性前共聚成分的聚合物中溢出。
本发明乙烯基类聚合物(I)的分子量分布，即用凝胶渗透色谱测定的重均分子量和数均分子量之比，不到1.8，优选为1.7以下，更优选为1.6以下，进一步优选为1.5以下，特别优选为1.4以下，并最优选为1.3以下。在本发明的GPC测定时，通常，以氯仿或四氢呋喃作为流动相，并使用聚苯乙烯凝胶柱等，且分子量的值由聚苯乙烯换算值等求出。分子量分布狭窄时，乙烯基类聚合物(I)的粘度变低，此外，可以更好地控制由本发明方法所制造的热塑性树脂的结构，且有利于表现出所希望的物性。
<乙烯基类聚合物(I)中具有聚合性碳碳双键的基团的种类>
乙烯基类聚合物(I)中具有聚合性碳碳双键的基团，没有限定，但优选为通式1：
-OC(O)C(R)＝CH2 (1)
(式中，R表示氢或碳原子数为1～20的有机基团)所表示的基团，并更优选，R为氢或甲基。也就是说，为(甲基)丙烯酰基。
此外，作为乙烯基类聚合物(I)中具有聚合性碳碳双键的基团，作为优选的基团可以列举和其它碳碳双键共轭的碳碳双键。作为具体例子，可以列举式10所示的山梨酸酯基。
[化学式7]
此外，乙烯基类聚合物(I)中具有聚合性碳碳双键的基团，可以列举和芳香族环共轭的碳碳双键。作为具体例子，可以列举式11所示的肉桂酸酯基。
[化学式8]
此外，也可以举例式12所示的侧挂亚甲基(エクソメチレン)型基团。
[化学式9]
其中，最优选的是(甲基)丙烯酰基。
<乙烯基类聚合物(I)中具有聚合性碳碳双键的基团的引入方法>
以下，对本发明的乙烯基类聚合物(I)中具有聚合性碳碳双键的基团的导入方法进行说明。
作为乙烯基类聚合物(I)中具有聚合性碳碳双键的基因的引入方法，没有限定，其可以列举下述方法。
其中，优选(1)方法。
(1)用具有自由基聚合性碳碳双键的化合物取代乙烯基类聚合物的末端卤素基的制造方法。作为具体例子，有通过具有由通式2表示的末端结构的乙烯基类聚合物和由通式3所示化合物反应而引入的方法。
-CR1R2X (2)
(式中，R1、R2是与乙烯基类单体的乙烯型不饱和基键合的基团。X表示氯、溴或碘。)
M+-OC(O)C(R)＝CH2 (3)
(式中，R表示氢或碳原子数为1-20的有机基团。M+表示碱金属离子或季铵离子。)
(2)通过末端具有羟基的乙烯基类聚合物和通式4所示化合物反应而引入的方法。
XC(O)C(R)＝CH2 (4)
(式中，R表示氢或碳原子数为1-20的有机基团。X表示氯、溴或羟基。)
(3)使二异氰酸酯化合物和末端具有羟基的乙烯基类聚合物反应，再使残存的异氰酸酯基和通式5所示化合物反应而引入的方法。
HO-R’-OC(O)C(R)＝CH2 (5)
(式中，R表示氢或碳原子数为1-20的有机基团。R’表示碳原子数为2-20的2价有机基团。)
以下，对这些各种方法进行详细说明。
“官能基引入法(1)”
对上述(1)的方法进行说明。
(1)通过具有由通式2表示的末端结构的乙烯基类聚合物和由通式3所示化合物反应而引入的方法。
-CR1R2X (2)
(式中，R1、R2是与乙烯基类单体的乙烯型不饱和基键合的基团。X表示氯、溴或碘。)
M+-OC(O)C(R)＝CH2 (3)
(式中，R表示氢或碳原子数为1-20的有机基团。M+表示碱金属离子或季铵离子。)
具有由通式2表示的末端结构的乙烯基类聚合物，可以通过以上述有机卤化物或卤化磺酰化合物为引发剂，以过渡金属配合物为催化剂，聚合乙烯基类单体的方法，或者，以卤素化合物为链转移剂，聚合乙烯基类单体的方法进行制造，但是优选前者。
作为通式3所示化合物，没有特别限定，但作为R的具体例子，可以列举，例如，-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n表示2-19的整数)、-C6H5、-CH2OH、-CN等，并优选为-H、-CH3。M+为氧阴离子的反阳离子，作为M+的种类，有碱金属离子，并具体可以列举锂离子、钠离子、钾离子和季铵离子。作为季铵离子，可以列举四甲基铵离子、四乙基铵离子、四苄基铵离子、三甲基十二烷基铵离子、四丁基铵离子和二甲基哌啶鎓离子等，并优选为钠离子、钾离子。通式3的氧阴离子的使用量，相对于通式2的卤素末端，优选为1-5当量，并更优选为1.0-1.2当量。作为实施该反应的溶剂，没有特别限定，但由于反应是亲核取代反应，因此优选为极性溶剂，例如，可以使用四氢呋喃、二烷、二乙基醚、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷三酰胺(ヘキサメチルホスホリツクトリアミド)、乙腈等。进行反应的温度没有限定，但一般在0-150℃下进行，并且为了保持聚合性的末端基，优选在室温-100℃下进行。
“末端官能基的引入(2)”
对上述(2)的方法进行说明。
(2)通过末端具有羟基的乙烯基类聚合物和通式4所示化合物反应而引入的方法。
XC(O)C(R)＝CH2 (4)
(式中，R表示氢或碳原子数为1-20的有机基团。X表示氯、溴或羟基。)
作为通式4所示化合物，没有特别限定，但作为R的具体例子，可以列举，例如-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n表示2-19的整数)、-C6H5、-CH2OH、-CN等，并优选为-H、-CH3。
在末端具有羟基的乙烯基类聚合物，可以通过以上述有机卤化物或卤化磺酰化合物为引发剂，以过渡金属配合物为催化剂，聚合乙烯基类单体的方法(原子转移自由基聚合法)，或者，以具有羟基的化合物为链转移剂，聚合乙烯基类单体的方法进行制造，但是优选前者。通过这些方法制造末端具有羟基的乙烯基类聚合物的方法，没有限定，可以举例下述方法。
(a)在通过活性自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，将下述通式13等所表示的一分子中同时具有聚合性链烯基和羟基的化合物作为第2单体，进行反应的方法。
H2C＝C(R13)-R14-R15-OH (13)
(式中，R13是碳原子数为1-20的有机基团，并优选为氢或甲基，且彼此可以相同，也可以不同。R14表示-C(O)O-(酯基)、或邻-、间-、对-亚苯基。R15表示直接键、或可以具有1个以上醚键的碳原子数为1-20的2价有机基团。R14为酯基时是(甲基)丙烯酸酯类化合物、R14为亚苯基时是苯乙烯类的化合物。)
另外，使一分子中同时具有聚合性链烯基和羟基的化合物的反应时期没有限制，特别是在期待橡胶性质时，优选在聚合反应的终期或规定的单体反应结束后，使第2单体反应。
(b)在通过活性自由基聚合合成乙烯基类聚合物时，在聚合反应的终期或规定的单体反应结束后，使作为第2单体且一分子中具有聚合性低的链烯基和羟基的化合物反应的方法。
作为这种化合物，没有特别限定，可以列举通式14表示的化合物等。
H2C＝C(R13)-R16-OH (14)
(式中，R13和上述相同。R16表示可以具有1个以上醚键的碳原子数为1-20的2价有机基团。)
作为上述通式14所示的化合物，没有特别限定，但从容易得到的观点考虑，优选10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇类链烯醇。
(c)特开平4-132706号公报等所公开的方法，通过使原子转移自由基聚合所得到的具有至少一个通式2表示的碳-卤键的乙烯基类聚合物的卤素水解或者使其和含羟基化合物反应，而在末端引入羟基的方法。
(d)使通式15所列举的含羟基的稳定化负碳离子，和通过原子转移自由基聚合所得到的具有至少一个通式2表示的碳-卤键的乙烯基类聚合物反应，而取代卤素的方法。
M+C-(R17)(R18)-R16-OH (15)
(式中，R16和上述相同。R17和R18都表示稳定化负碳离子C-的电子吸引基团，或一个是上述电子吸引基团，而另一个表示氢或碳原子数为1-10的烷基或苯基。作为R17和R18的电子吸引基，可以列举-CO2R(酯基)、-C(O)R(酮基)、-CON(R2)(酰胺基)、-COSR(硫酯基)、-CN(腈基)、-NO2(硝基)等。取代基R是碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为6-20的芳基或碳原子数为7-20的芳烷基，并优选为碳原子数为1-10的烷基或苯基。作为R17和R18，特别优选-CO2R、-C(O)R和-CN。)
(e)使例如锌等金属单质或有机金属化合物与通过原子转移自由基聚合所得到的具有至少一个通式2表示的碳-卤键的乙烯基类聚合物作用制备烯醇化物阴离子，然后使醛类或酮类反应的方法。
(f)使下述通式16等表示的含羟基氧阴离子或下述通式17等表示的含羟基的羧化物阴离子与具有至少一个聚合物末端的卤素、并优选为通式2表示的卤素的乙烯基类聚合物反应，并将上述卤素取代为含羟基取代基的方法。
HO-R16-O-M+ (16)
(式中，R16和M+和上述相同。)
HO-R16-C(O)O-M+ (17)
(式中，R16和M+和上述相同。)
本发明中，按(a)-(b)等的引入羟基的方法中，卤素不直接参与时，从更容易控制的观点考虑，进一步优选(b)的方法。
此外，按(c)-(f)等的通过转换具有至少一个碳-卤键的乙烯基类聚合物的卤素而导入羟基的情况下，从更容易控制的观点考虑，进一步优选(f)的方法。
“末端官能基的引入(3)”
对上述(3)的方法进行说明。
(3)使二异氰酸酯化合物和末端具有羟基的乙烯基类聚合物反应，再将残余的异氰酸酯基和通式5所示的化合物进行反应而引入的方法。
HO-R’-OC(O)C(R)＝CH2 (5)
(式中，R表示氢或碳原子数为1-20的有机基团。R’表示碳原子数为2-20的2价有机基团。)
作为通式5所表示的化合物，没有特别限定，但作为R的具体例子，可以列举，例如-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n表示2-19的整数)、-C6H5、-CH2OH、-CN等，并优选为-H、-CH3。作为具体的化合物，可以列举甲基丙烯酸2-羟丙酯。
末端具有羟基的乙烯基类聚合物，优选使用由上述制法所制备的。
二异氰酸酯化合物，没有特别限定，可以任意使用以往公知的物质，可以列举，例如，甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯、苯撑二甲基二异氰酸酯、间苯撑二甲基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯撑二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等异氰酸酯化合物等。它们可以单独使用，也可以两种以上结合使用。此外，还可以使用封端异氰酸酯。
为了获得更优异的耐候性，作为多官能异氰酸酯化合物(b)，优选使用例如，六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等没有芳香环的二异氰酸酯化合物。
<乙烯基类聚合物(I)中具有聚合性的碳-碳双键的基团的位置和数目>
本发明的乙烯基类聚合物(I)中具有聚合性碳碳双键的基团，在至少2个分子末端各自存在1个以上。仅1个末端存在2个以上基团的情况下，只能得到与单官能物质差不多的效果。
乙烯基类聚合物(I)具有直链状和支化的情况。当为直链状时，在其两个末端存在有含聚合性碳碳双键的基团。当为支化时，在其多个末端中，在2个以上的末端存在含有聚合性碳碳双键的基团。
具有本发明乙烯基类聚合物(I)的聚合性碳碳双键的基团的数目，没有限定，但优选为2个。
另外，本发明中所谓的含聚合性碳碳双键的基团的数目，不是平均值，而是特定聚合物分子中的数目。也就是说，例如，即使在主成分是每分子聚合物中含碳碳双键的基团为2个的聚合物时，但在少量混入含碳碳双键的基团少于2个的聚合物等情况下，含有作为“平均值”的碳碳双键的基团的数目也可以为不到2的值。此外，为了算出聚合物中官能团的数目，在使用由凝胶渗透色谱(GPC)所得到的分子量时，由于分子量是通过标准聚苯乙烯换算法算出的，因此含有若干的误差。因此，作为“分析值”的含碳碳双键的基团的数目也可以为不到2的值。
<<关于通过加成聚合制造热塑性树脂的加成聚合性单体>>
本发明所用的通过加成聚合制造热塑性树脂的加成聚合性单体，没有限定，但优选为自由基聚合性单体和阴离子聚合性单体，并更优选为自由基聚合性单体。
只要是通常可以自由基聚合的乙烯基类单体，则可以使用其中的任意一种，并且可以列举前述的构成乙烯基类聚合物(I)主链的单体。其没有限定，但自由基聚合性单体优选以选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体、乙烯酯类单体、卤化乙烯基类单体、含氟乙烯基类单体以及含硅乙烯基类单体的单体为主成分。其中，从单体的通用性观点考虑，优选使用至少一种氯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯。这些乙烯基单体，不仅可以使用1种，也可以使用两种以上混合的单体。如果考虑本发明热塑性树脂改性方法的目的，则该乙烯基单体优选使用和形成乙烯基类聚合物(I)的单体成分不同种类的单体。
作为阴离子聚合性单体，没有限定，但优选为(甲基)丙烯酸类单体、芳香族乙烯基类单体、二烯类单体。更具体地是，优选苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯。
<<关于制造热塑性树脂的加成聚合>>
制造本发明的热塑性树脂的加成聚合，没有限定，但优选为自由基聚合和阴离子聚合，并更优选自由基聚合。
作为该自由基聚合，没有特别限定，可以使用通常的自由基聚合、链转移自由基聚合、活性自由基聚合等任意方法进行实施。
此外，也可以使用溶液聚合、本体聚合、水系聚合中的任意方法进行实施。作为工业上的热塑性树脂的聚合法，水系聚合是最通常的，并且本发明适合使用于该体系，但优选没有限定。此外，作为水系聚合，使用乳液聚合和悬浮聚合中哪一种都是可以的，但由于存在聚合物(I)为非水溶性的情况，因此更优选包括微悬浮聚合的悬浮聚合。
作为可用于自由基聚合的引发剂，没有特别限定，其可以列举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过新戊酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、2，2-二叔丁基过氧化丁烷、二叔丁基过氧化六氢化对苯二酸酯、1，1-二(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1，1-二(叔戊基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔戊基过氧化)环己烷等有机过氧化物；2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等偶氮化合物等自由基引发剂等。
链转移自由基聚合是通过在前述自由基聚合中添加链转移剂而进行的自由基聚合，作为引发剂，可以使用前述物质。作为链转移剂，没有特别限定，可以使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十八烷基硫醇、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、(H3CO)3Si-S-S-Si(OCH3)3、CH3(H3CO)2Si-S-S-Si CH3(OCH3)2、(C2H5O)3Si-S-S-Si(OC2H5)3、CH3(C2H5O)2Si-S-S-SiCH3 (OC2H5)2、(H3CO)3Si-S3-Si(OCH3)3、(H3CO)3Si-S4-Si(OCH3)3、(H3CO)3Si-S6-Si(OCH3)3、α-甲基苯乙烯二聚物等。特别是，如果使用分子中具有烷氧基甲硅烷基的链转移剂，例如3-巯丙基三甲氧基硅烷，则可以在末端引入烷氧基甲硅烷基。
作为活性自由基聚合，没有限定，可以列举通过TEMPO(四甲基哌啶基氧化物)或钴卟啉配合物等的捕捉聚合成长末端自由基的SFRP(Stable FreeRadical Polymerization：稳定自由基聚合)，或关于本发明的乙烯基类聚合物(I)制造所述的原子转移自由基聚合。这些聚合在前述条件下实施。如果通过活性自由基聚合来聚合乙烯基类聚合物(I)，则可以期待对通过该聚合所得到的聚合物链的分子量和分子量分布的控制。
本发明自由基聚合的方法，没有特别限定，其温度根据使用的自由基引发剂、乙烯基类聚合物(I)、自由基聚合性单体以及添加的化合物等的种类而不同，但通常优选在50-250℃的范围内，更优选在70-200℃的范围内。
本发明中，作为实施悬浮聚合时所用的悬浮稳定剂，可以使用，例如，聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等水溶性高分子、焦磷酸镁、磷酸钙、羟基磷灰石等难溶性无机盐等，此外，也可以结合使用表面活性剂。另外，在使用难溶性无机盐时，优选结合使用烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子性表面活性剂。
本发明中的阴离子聚合可以使用公知技术。
所用的阴离子聚合引发剂，没有限定，但优选使用碱金属的单、二或多官能烷基、芳基或芳烷基化合物；有机锂化合物，例如乙基-、丙基-、异丙基-、正丁基-、仲丁基-、叔丁基-、苯基-、联苯基己基-、六亚甲基二-、丁二烯基-、异戊二烯基-或聚苯乙烯基锂、或其多官能化合物、1，4-二锂丁烷、1，4-二锂-2-丁烯或1，4-二锂苯。碱金属有机化合物的必需量取决于制造的聚合物的分子量，以及所用的其它金属有机化合物的种类和量，并且还取决于聚合温度。其必需量，相对于总单体量，一般为0.002-5mol％。
聚合可以在溶剂不存在下或存在下进行。作为溶剂，没有限定，但优选为有机烃或烃混合物，可以列举，例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯或异丙苯。聚合优选在不到40质量％的溶剂含量下进行。此处，反应速度可以通过添加WO98/07766中所记载的已知作为减速剂使聚合速度降低的化合物而减慢。作为所用的减速剂，可以单独或作为混合物使用有机镁化合物、有机铝化合物或有机锌化合物。
<<乙烯基类聚合物(I)的添加量>>
在使加成聚合性单体进行加成聚合而制造热塑性树脂的过程中，添加在至少2个分子末端各自具有1个以上含有聚合性碳碳双键基团的乙烯基类聚合物(I)的量，没有特别限定。由于乙烯基类聚合物(I)具有多个聚合性基团，因此如果添加量过多，则改性树脂失去了热塑性。相反，如果过少，则无法得到改性效果。因此，相对于所制造树脂全体的重量比，即，相对于热塑性树脂构成成分全体的重量比，优选为1％以上，更优选为2％以上，并进一步优选为3％以上。此外，优选为50％以下，更优选为20％以下，并进一步优选为10％以下。此处，所制造的树脂全体的重量是指作为热塑性树脂构成成分的加成聚合性单体和乙烯基类聚合物(I)的总量。
如果官能基数相同，并且添加量也相同，则聚合物(I)分子量大的那种，使所制造的树脂凝胶化的倾向小。而即使添加量相同，则官能基数多的那种，使所制造的树脂凝胶化的倾向大。
<<关于改性热塑性树脂的复合物>>
本发明改性的热塑性树脂，可以和其它树脂共混，也可以用作其它树脂的添加剂。更具体的是，其可以用作耐冲击性改性剂、加工性改良剂、增容剂、消光剂、耐热性改良剂等。
作为与本发明改性的热塑性树脂共混或添加的热塑性树脂，可以举例有聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、环烯烃共聚树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的混合物、70-100重量％选自芳香族链烯基化合物、氰化乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯中的至少一种乙烯基类单体和0-30重量％可以和这些乙烯基类单体共聚的例如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯等其它乙烯基类单体和(或)丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类单体聚合而得到的均聚物或共聚物、聚苯乙烯树脂、聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂和聚苯醚树脂的混合物等，但并不限定于这些，并且热塑性树脂可以广泛使用。特别是，聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯树脂、环烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂等容易表现出耐候性、耐冲击性等特征，因此优选。
此外，作为其它添加剂，可以添加阻燃剂、抗菌剂、光稳定剂、着色剂、流动性改良剂、润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂、交联剂、交联助剂、改性剂、颜料、染料、导电性填料、各种化学发泡剂、物理发泡剂等，它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。作为抗粘连剂，例如优选为二氧化硅、沸石等，它们可以是天然或合成中的任一种，或者也可以是交联丙烯酸类球形粒子等球形交联粒子。此外，作为抗静电剂，优选是具有碳原子数为12-18烷基的N，N-二-(2-羟乙基)-烷基胺类或丙三醇脂肪酸酯。进一步，作为润滑剂，优选使用脂肪酸金属盐类润滑剂、脂肪酸酰胺类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪族醇类润滑剂、脂肪酸和多元醇的部分酯、石蜡类润滑剂等，并且也可以从其中选择两种以上使用。
本发明的树脂组合物，可以通过以下所举的方法进行制造。
例如，在使用实验室磨机、流变仪、班伯里混合机、捏合机、辊压机等密闭型或开放型间歇式混炼装置进行制造时，可以举例有将除预先混合的交联剂以外的所有成分投入至混炼装置中，熔融混炼直至均匀，接着向其中添加交联剂，充分进行交联反应，然后停止熔融混炼的方法。
此外，在使用单轴挤出机、双轴挤出机等连续式熔融混炼装置进行制造时，可以列举预先使用挤出机等熔融混炼装置熔融混炼除交联剂以外的所有成分直至均匀，然后造粒，向该颗粒物中干混入交联剂，然后再用挤出机或班伯里混合机等熔融混炼装置进行熔融混炼，然后动态交联末端具有链烯基的异丁烯类聚合物的方法，或者使用挤出机等熔融混炼装置熔融混炼除交联剂以外的所有成分，再从挤出机机筒中部向其中添加交联剂，并进一步熔融混炼，而动态交联末端具有链烯基的异丁烯类聚合物的方法等。
在进行熔融混炼时，优选140-210℃的温度范围，并进一步优选为150-200℃的温度范围。如果熔融混炼温度低于140℃，则存在芳香族乙烯基类热塑性弹性体和烯烃类树脂未熔融，并且无法充分混合的倾向，而如果其高于210℃，则存在容易产生异丁烯类聚合物热分解的倾向。
作为将本发明改性的热塑性树脂复合化的方法，可以举例有使用实验室磨机、流变仪、班伯尔混合机、捏合机、辊压机、单轴挤出机、双轴挤出机等公知装置机械混合，并赋型为颗粒状的方法。挤出赋型的颗粒，可以在很宽的温度范围内成型，在成型中，可以使用通常的注射成型机、吹塑成型机、挤出成型机等。
进一步，在本发明改性的热塑性树脂中，可以根据需要配合耐冲击性改性剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、颜料、填充剂等。具体而言，例如有甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)、丙烯酸类接枝共聚物、丙烯酸-硅氧烷复合橡胶类接枝共聚物等耐冲击性改性剂；亚磷酸三苯酯等稳定剂；聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等润滑剂；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯类阻燃剂、十溴联苯、十溴二苯基醚等溴类阻燃剂、三氧化锑等阻燃剂；二氧化钛、硫化锌、氧化锌等颜料；玻璃纤维、石棉、硅灰石、云母、滑石、碳酸钙等填充剂等。
在本发明改性的热塑性树脂中，根据需要，可以适当使用以往公知的抗氧化剂、紫外线吸收剂。
根据调整物性、调节性状等目的，作为增塑剂，可以单独使用或两种以上混合使用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二2-乙基己酯、邻苯二甲酸酯丁基苄酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等非芳香族二元酸酯类；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯等多烷撑二醇的酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯类；氯化石蜡类；烷基联苯、部分氢化三联苯等烃类油等，但这些并不是必须的。另外，这些增塑剂也可以在制造聚合物时配合使用。
作为溶剂，例如甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸溶纤剂等酯类溶剂、甲乙酮、甲基异丁基甲酮、二异丁基酮等酮类溶剂等。这些溶剂也可以在制造聚合物时使用。
<<用途>>
本发明改性的热塑性树脂，可以通过各种成型方法赋型为所希望的形状。该成型体具有冲击强度高等特性。成型方法没有限制，作为具体例子，可以列举压延成型、注射成型、熔融纺丝、吹塑成型、挤出成型、热成型、发泡成型等。
本发明改性的热塑性树脂，没有限定，可以用于和现有热塑性树脂相同的用途中。优选，可用作注射成型品、片材、薄膜、中空成型体、管材、方杆、异形品、热成型体、发泡体、纤维。
本发明改性的热塑性树脂，可以存在为软质物质到硬质物质。
在本发明热塑性树脂及其复合物为软质时，其可以用于以下用途。
(1)改性剂
树脂改性剂(热塑性树脂的耐冲击性改性剂、阻尼性改性剂、阻气性改性剂、软化剂等，热固性树脂的耐冲击性改性剂、低应力化剂等)、沥青改性剂(道路用沥青改性剂、防水片材用沥青改性剂、桥梁面板用防水材料)、轮胎改性剂(轮胎的湿抓地性改良剂)、橡胶改性剂。
(2)粘接剂或粘合剂
热熔类粘接剂、水系粘接剂、溶剂系粘接剂、粘合剂。
(3)粘度调节剂
在油、润滑油等中添加的粘度调节剂。
(4)涂布剂
用于涂料等的基底树脂、密封剂。
(5)用于PVC代替品等的材料
电缆、连接器、衬套等电线包覆材料、玩具娃娃等玩具、熟化用带子、LOGO标记(运动服或运动鞋用)、购物袋、衣料用包装材料、卡车车盖、农用薄膜(室内栽培用)、橡皮擦、商用挡板(防水帆布)、地板材料·天花板材料等建筑物内部装饰材料、雨衣、雨伞、提兜、椅子或沙发等的表面材料、皮带或箱包等的表面材料、橡胶软管、冷藏库密封垫(包装)、洗衣机或清扫机的软管、汽车用内部装饰材料。
(6)阻尼材料、防震材料、缓冲材料
阻尼材料，特别是与铝、钢板一起多层贴合的阻尼材料、防震材料、缓冲材料(用于建筑用途、汽车用途、地面阻尼用途、地板用途、游戏器具用途、精密仪器用途、电子机器用途)、鞋底、文具·玩具用品的手柄、日用杂货·木工用品的手柄、高尔夫俱乐部·球棒等的手柄或芯材、网球球拍·乒乓球球拍等的橡胶和手柄。
(7)防音材料、吸音材料
汽车内外装饰材料、汽车天花板材料、铁路车辆用材、配管用材。
(8)包装材料、片材等密封用材、包装材料
密封垫、建筑用密封垫、塞子、
夹层玻璃用以及多层玻璃用的玻璃密封材料、
包装材料、片材、多层片材、容器、多层容器等阻气用材料、
土木片材、防水片材、包装输送材料、密封剂。
(9)发泡体
通过珠粒料发泡、慢压发泡、挤出发泡而形成的发泡体(配管包覆材料、合成木材、木粉类发泡体等)、
化学发泡和物理发泡中发泡剂的载体。
(10)其它
衣料用途、阻燃剂用途、
医疗用途的软管、密闭器具、盖子、袋子、密封垫、软管、鞋、运动用具类、发泡性耐火片材、气袋罩、挡板、内部装饰部件(仪表盘或转换钮等的表面材料)、挡雨条、顶盖边条、门下边条等汽车用部件、电子透镜用食品托盘、药剂用食品容器、食品容器用层压膜、食品容器用聚苯乙烯片(刺身容器·鸡蛋盒)、杯形框架容器、聚苯乙烯类网眼状发泡体、冰淇淋杯、透明饮料杯等食品用容器、IC托盘、CD-ROM架、轮盖、弹性丝、非织造布、束线、纸尿布的后片、双色成型用复合材料、水下护目镜、个人电脑用鼠标、缓冲垫、塞子。
本发明改性的热塑性树脂，还可用于电气、电子部件、机械部件用途。具体而言，例如是连接器、线卷骨架、各种插座、电容器、可变电容器、光传感器、各种终端板、插头类、磁头底座、汽车用管件类、吸气管喷嘴、吸气支管、化油器、灯座、灯光反光镜、灯罩等。
实施例
以下，结合本发明的具体实施例和比较例进行说明，但本发明并不限定于下述实施例。
此外，下述实施例中，“数均分子量”和“分子量分布(重均分子量和数均分子量之比)”，通过使用凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算法算出。其中，使用填充了聚苯乙烯交联凝胶的材料(shodex GPC K-804；昭和电工(株)制造)作为GPC柱，并使用三氯甲烷作为GPC溶剂。
下述实施例中，“平均末端丙烯酰基数”，是“向每分子聚合物中引入的丙烯酰基数”，其通过由1H-NMR分析以及GPC求出的数均分子量而算出。
另外，下述实施例中的“份”表示“重量份”。
(制造例1)丙烯酰基两末端聚(丙烯酸正丁酯)的聚合以及精制
根据特开2004-203932的制造例2和实施例2所述的方法实施。也就是说，在氮气氛围下，向带有搅拌器的反应槽中加入CuBr(4.2份)、丙烯腈(44.0份)、丙烯酸正丁酯(100份)、2，5-二溴己二酸二乙酯(8.8份)，并在80℃下搅拌。向其中添加五甲基二亚乙基三胺(以下，仅称为“三胺”)(0.17份)，开始聚合。聚合期间，连续滴入丙烯酸正丁酯(400份)，并进一步适当添加三胺，同时加热搅拌使反应溶液的温度为80℃-90℃，由此得到溴基两末端聚合物。
将所得溴基两末端聚合物(100份)溶于N，N-二甲基乙酰胺(100份)，并加入丙烯酸钾(1.80份)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶(0.01份)，在70℃下加热搅拌，得到丙烯酰基两末端聚(丙烯酸正丁酯)(聚合物(1))。精制后的聚合物的数均分子量为23000，分子量分布为1.15，平均末端丙烯酰基数为1.7。
(实施例1)
向6L的带有旋转搅拌器的高压釜中，装入2250g蒸馏水，3.5g正磷酸钙、0.14gα-烯烃磺酸钠。接着，在1778g苯乙烯、338g丙烯腈、以及135g由制造例1所得的两末端具有丙烯酰基的聚合物(1)的混合溶液中，溶解6g过氧化苯甲酰、3.5g的1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、4.5g的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、22.5g椰子油，并装入高压釜中。接着，将该高压釜升温至85℃的温度，并在相同温度下聚合4小时，得到珠粒状聚合物(2)。
(实施例2)
在和实施例1相同的条件下，得到苯乙烯/丙烯腈/聚合物(1)/椰子油的重量比为71.5/22.5/6/1的珠粒状聚合物(3)。
(比较例1)
在和实施例1相同的条件下，不添加聚合物(1)，得到苯乙烯/丙烯腈/椰子油的重量比为76.1/23.9/1的珠粒状聚合物(4)。
使用上述实施例1、2和比较例1中所得的聚合物(2)-(4)，制作试验片，如下评价各聚合物的物性。
[试验片的制作]
将实施例1、2和比较例1中得到的聚合物[2]～[4]用注射成型机(合模力为30ton的注射成型机)，在喷嘴设定温度为200℃，模具温度为40℃，注塑压力为40kg/cm2的条件下，成型为JIS K 6251 3号亚铃形状，制作试验片。
[物性评价]
使用由各聚合物(2)-(4)所制作的试验片，评价各聚合物的物性。
(热塑性)
任一种试验片都没有毛剌、缩痕、脱模性的问题，并且通过目视，可以确认改性的树脂维持了良好的热塑性。
(柔软性)
用手弯曲各试验片至损坏的程度，评价聚合物的柔软性。聚合物(4)在弯曲至90前就损坏了。另一方面，聚合物(2)和(3)仍然保持足够的强度，并且即使弯曲至180°，也没有损坏，由此可以确认赋予了柔软性。
由该结果，可以认为冲击强度也提高了。
(拉伸物性)
根据JIS K 7113，在高压釜中，并在测试速度为200mm/min、23℃×55％R.H.的条件下测定拉伸物性。其结果示于表1。
另外，表1中的TM表示最大强度，EB表示断裂伸长率。
[表1]
| 聚合物 | TM(MPa) | EB(％) |
| (2) | 78 | 13 |
| (3) | 79 | 12 |
| (4) | 88 | 6 |
由该结果，可以确认改性的聚合物(2)和(3)，最大强度没有降低太多，并且伸长率提高了。
(耐冲击性试验)
使用注射成型机(合模力为30ton的注射成型机)，并在喷嘴设定温度为200℃，模具温度为40℃，注射压力为40kg/cm2的条件下，将实施例1所得的聚合物(2)和比较例1所得的聚合物(4)成型为JIS-K-7110(硬质塑料的Izod冲击试验方法)的试验片形状，并进行Izod冲击试验。试验条件是测定温度为23℃，槽口＝V型槽，试验片厚度＝3.2mm。结果示于表2。
[表2]
| 聚合物 | 冲击强度(kgf·cm/cm) |
| (2) | 2.55 |
| (4) | 1.21 |
由该结果，可以确认改性的聚合物(2)的冲击强度提高了。
Claims (81)
1.一种热塑性树脂，该树脂是通过使加成聚合性单体加成聚合而得到的，其特征在于，该树脂通过与乙烯基类聚合物(I)共聚而改性，所述乙烯基类聚合物在至少2个分子末端各自具有1个以上含有聚合性碳碳双键的基团，并且其重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)的值不到1.8。
2.按照权利要求1所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)的主链是通过自由基聚合制造的。
3.按照权利要求2所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)的主链是通过活性自由基聚合制造的。
4.按照权利要求3所述的热塑性树脂，其中，活性自由基聚合是原子转移自由基聚合。
5.按照权利要求4所述的热塑性树脂，其中，作为原子转移自由基聚合的催化剂的金属配合物是铜配合物。
6.按照权利要求1所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)的主链是通过使用链转移剂的乙烯基类单体聚合而制备的。
7.按照权利要求1-6中任一项所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)的主链是以选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体、含氟乙烯基类单体以及含硅乙烯基类单体中的单体为主进行聚合而制造的。
8.按照权利要求7所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)的主链是以(甲基)丙烯酸酯为主进行聚合而制造的。
9.按照权利要求8所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)的主链是以丙烯酸酯为主进行聚合而制造的。
10.按照权利要求1-6中任一项所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)的数均分子量为3000以上。
11.按照权利要求7所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)的数均分子量为3000以上。
12.按照权利要求10所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)的数均分子量为5000以上。
13.按照权利要求12所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)的数均分子量为10000以上。
14.按照权利要求1-6中任一项所述的热塑性树脂，其中，使用凝胶渗透色谱法测定的乙烯基类聚合物(I)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)的值为1.5以下。
15.按照权利要求7所述的热塑性树脂，其中，使用凝胶渗透色谱法测定的乙烯基类聚合物(I)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)的值为1.5以下。
16.按照权利要求10所述的热塑性树脂，其中，使用凝胶渗透色谱法测定的乙烯基类聚合物(I)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)的值为1.5以下。
17.按照权利要求14所述的热塑性树脂，其中，使用凝胶渗透色谱法测定的乙烯基类聚合物(I)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)的值为1.3以下。
18.按照权利要求1-6中任一项所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)中含有聚合性碳碳双键的基团是由通式(1)表示的基团：
-OC(O)C(R)＝CH2(1)
式中，R表示氢或碳原子数为1-20的有机基团。
19.按照权利要求7所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)中含有聚合性碳碳双键的基团是由通式(1)表示的基团：
-OC(O)C(R)＝CH2(1)
式中，R表示氢或碳原子数为1-20的有机基团。
20.按照权利要求10所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)中含有聚合性碳碳双键的基团是由通式(1)表示的基团：
-OC(O)C(R)＝CH2(1)
式中，R表示氢或碳原子数为1-20的有机基团。
21.按照权利要求14所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)中含有聚合性碳碳双键的基团是由通式(1)表示的基团：
-OC(O)C(R)＝CH2(1)
式中，R表示氢或碳原子数为1-20的有机基团。
22.按照权利要求18所述的热塑性树脂，其中，前述通式(1)中的R为氢或甲基。
23.按照权利要求1-6中任一项所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)中含有聚合性碳碳双键的基团是和其它碳碳双键共轭的碳碳双键。
24.按照权利要求7所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)中含有聚合性碳碳双键的基团是和其它碳碳双键共轭的碳碳双键。
25.按照权利要求10所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)中含有聚合性碳碳双键的基团是和其它碳碳双键共轭的碳碳双键。
26.按照权利要求14所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)中含有聚合性碳碳双键的基团是和其它碳碳双键共轭的碳碳双键。
27.按照权利要求18所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)中含有聚合性碳碳双键的基团是和其它碳碳双键共轭的碳碳双键。
28.按照权利要求23所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)中含有聚合性碳碳双键的基团是和芳香环共轭的碳碳双键。
29.按照权利要求1-6中任一项所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)是使用具有自由基聚合性碳碳双键的化合物取代乙烯基类聚合物末端卤素基团而制造的。
30.按照权利要求7所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)是使用具有自由基聚合性碳碳双键的化合物取代乙烯基类聚合物末端卤素基团而制造的。
31.按照权利要求10所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)是使用具有自由基聚合性碳碳双键的化合物取代乙烯基类聚合物末端卤素基团而制造的。
32.按照权利要求14所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)是使用具有自由基聚合性碳碳双键的化合物取代乙烯基类聚合物末端卤素基团而制造的。
33.按照权利要求18所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)是使用具有自由基聚合性碳碳双键的化合物取代乙烯基类聚合物末端卤素基团而制造的。
34.按照权利要求23所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)是使用具有自由基聚合性碳碳双键的化合物取代乙烯基类聚合物末端卤素基团而制造的。
35.按照权利要求29所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)是使用通式(3)表示的化合物取代通式(2)表示的乙烯基类聚合物的末端卤素基团而制备的，
M+-OC(O)C(R)＝CH2(3)
式(3)中，R表示氢或碳原子数为1-20的有机基团，M+表示碱金属或季铵离子，
-CR1R2X (2)
式(2)中，R1、R2表示与乙烯基类单体的乙烯型不饱和基团键合的基团，X表示氯、溴或碘。
36.按照权利要求1-6中任一项所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)是末端具有羟基的乙烯基类聚合物和通式(4)表示的化合物进行反应而制备的，
XC(O)C(R)＝CH2 (4)
式(4)中，R表示氢或碳原子数为1-20的有机基团，X表示氯、溴或羟基。
37.按照权利要求7所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)是末端具有羟基的乙烯基类聚合物和通式(4)表示的化合物进行反应而制备的，
XC(O)C(R)＝CH2 (4)
式(4)中，R表示氢或碳原子数为1-20的有机基团，X表示氯、溴或羟基。
38.按照权利要求10所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)是末端具有羟基的乙烯基类聚合物和通式(4)表示的化合物进行反应而制备的，
XC(O)C(R)＝CH2 (4)
式(4)中，R表示氢或碳原子数为1-20的有机基团，X表示氯、溴或羟基。
39.按照权利要求14所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)是末端具有羟基的乙烯基类聚合物和通式(4)表示的化合物进行反应而制备的，
XC(O)C(R)＝CH2 (4)
式(4)中，R表示氢或碳原子数为1-20的有机基团，X表示氯、溴或羟基。
40.按照权利要求18所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)是末端具有羟基的乙烯基类聚合物和通式(4)表示的化合物进行反应而制备的，
XC(O)C(R)＝CH2 (4)
式(4)中，R表示氢或碳原子数为1-20的有机基团，X表示氯、溴或羟基。
41.按照权利要求23所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)是末端具有羟基的乙烯基类聚合物和通式(4)表示的化合物进行反应而制备的，
XC(O)C(R)＝CH2 (4)
式(4)中，R表示氢或碳原子数为1-20的有机基团，X表示氯、溴或羟基。
42.按照权利要求1-6中任一项所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)是使二异氰酸酯化合物和末端具有羟基的乙烯基类聚合物反应，再将残存的异氰酸酯基和通式(5)表示的化合物进行反应而制备的，
HO-R’-OC(O)C(R)＝CH2 (5)
式(5)中，R表示氢或碳原子数为1-20的有机基团，R’表示碳原子数为2-20的2价有机基团。
43.按照权利要求7所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)是使二异氰酸酯化合物和末端具有羟基的乙烯基类聚合物反应，再将残存的异氰酸酯基和通式(5)表示的化合物进行反应而制备的，
HO-R’-OC(O)C(R)＝CH2 (5)
式(5)中，R表示氢或碳原子数为1-20的有机基团，R’表示碳原子数为2-20的2价有机基团。
44.按照权利要求10所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)是使二异氰酸酯化合物和末端具有羟基的乙烯基类聚合物反应，再将残存的异氰酸酯基和通式(5)表示的化合物进行反应而制备的，
HO-R’-OC(O)C(R)＝CH2 (5)
式(5)中，R表示氢或碳原子数为1-20的有机基团，R’表示碳原子数为2-20的2价有机基团。
45.按照权利要求14所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)是使二异氰酸酯化合物和末端具有羟基的乙烯基类聚合物反应，再将残存的异氰酸酯基和通式(5)表示的化合物进行反应而制备的，
HO-R’-OC(O)C(R)＝CH2 (5)
式(5)中，R表示氢或碳原子数为1-20的有机基团，R’表示碳原子数为2-20的2价有机基团。
46.按照权利要求18所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)是使二异氰酸酯化合物和末端具有羟基的乙烯基类聚合物反应，再将残存的异氰酸酯基和通式(5)表示的化合物进行反应而制备的，
HO-R’-OC(O)C(R)＝CH2 (5)
式(5)中，R表示氢或碳原子数为1-20的有机基团，R’表示碳原子数为2-20的2价有机基团。
47.按照权利要求23所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)是使二异氰酸酯化合物和末端具有羟基的乙烯基类聚合物反应，再将残存的异氰酸酯基和通式(5)表示的化合物进行反应而制备的，
HO-R’-OC(O)C(R)＝CH2 (5)
式(5)中，R表示氢或碳原子数为1-20的有机基团，R’表示碳原子数为2-20的2价有机基团。
48.按照权利要求1-6中任一项所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)是直链状聚合物。
49.按照权利要求1-6中任一项所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)是支化聚合物。
50.按照权利要求1-6中任一项所述的热塑性树脂，其中，加成聚合性单体为自由基聚合性单体。
51.按照权利要求50所述的热塑性树脂，其中，自由基聚合性单体以选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳香族乙烯基类单体、乙烯酯类单体、卤化乙烯基类单体、含氟乙烯基类单体以及含硅乙烯基类单体中的单体为主成分。
52.按照权利要求51所述的热塑性树脂，其中，自由基聚合性单体以苯乙烯和/或丙烯腈为主成分。
53.按照权利要求51所述的热塑性树脂，其中，自由基聚合性单体以氯乙烯为主成分。
54.按照权利要求51所述的热塑性树脂，其中，自由基聚合性单体以(甲基)丙烯酸酯为主成分。
55.按照权利要求1-6中任一项所述的热塑性树脂，其中，加成聚合性单体为阴离子聚合性单体。
56.按照权利要求55所述的热塑性树脂，其中，阴离子聚合性单体以选自(甲基)丙烯酸类单体、芳香族乙烯基类单体以及二烯类单体中的至少一种单体为主成分。
57.按照权利要求56所述的热塑性树脂，其中，阴离子聚合性单体以苯乙烯为主成分。
58.按照权利要求56所述的热塑性树脂，其中，阴离子聚合性单体以(甲基)丙烯酸酯为主成分。
59.按照权利要求56所述的热塑性树脂，其中，阴离子聚合性单体以丁二烯和/或异戊二烯为主成分。
60.按照权利要求50所述的热塑性树脂，其中，加成聚合是自由基聚合。
61.按照权利要求51所述的热塑性树脂，其中，加成聚合是自由基聚合。
62.按照权利要求60所述的热塑性树脂，其中，自由基聚合是水系聚合。
63.按照权利要求62所述的热塑性树脂，其中，水系聚合是悬浮聚合。
64.按照权利要求62所述的热塑性树脂，其中，水系聚合是乳液聚合。
65.按照权利要求60所述的热塑性树脂，其中，自由基聚合是溶液聚合。
66.按照权利要求60所述的热塑性树脂，其中，自由基聚合是本体聚合。
67.按照权利要求60所述的热塑性树脂，其中，自由基聚合是活性自由基聚合。
68.按照权利要求67所述的热塑性树脂，其中，活性自由基聚合是原子转移自由基聚合。
69.按照权利要求55所述的热塑性树脂，其中，加成聚合是阴离子聚合。
70.按照权利要求56所述的热塑性树脂，其中，加成聚合是阴离子聚合。
71.按照权利要求1-6中任一项所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)占热塑性树脂构成成分全部的1重量％～50重量％。
72.按照权利要求7所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)占热塑性树脂构成成分全部的1重量％～50重量％。
73.按照权利要求10所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)占热塑性树脂构成成分全部的1重量％～50重量％。
74.按照权利要求14所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)占热塑性树脂构成成分全部的1重量％～50重量％。
75.按照权利要求18所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)占热塑性树脂构成成分全部的1重量％～50重量％。
76.按照权利要求23所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)占热塑性树脂构成成分全部的1重量％～50重量％。
77.按照权利要求29所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)占热塑性树脂构成成分全部的1重量％～50重量％。
78.按照权利要求36所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)占热塑性树脂构成成分全部的1重量％～50重量％。
79.按照权利要求42所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)占热塑性树脂构成成分全部的1重量％～50重量％。
80.按照权利要求50所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)占热塑性树脂构成成分全部的1重量％～50重量％。
81.按照权利要求55所述的热塑性树脂，其中，乙烯基类聚合物(I)占热塑性树脂构成成分全部的1重量％～50重量％。
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