JP2010511745A - ポリイソブチレンおよびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は概して、アルコール末端ポリソブチレン（ＰＩＢ）化合物およびそのような化合物の製造方法に関する。一実施形態では、本発明は、第一級アルコール末端ポリソブチレン化合物およびそのような化合物の製造方法に関する。別の実施形態では、本発明はポリウレタンを合成するのに使用可能なポリイソブチレン化合物、そのようなポリイソブチレン化合物の使用により製造されたポリウレタン化合物、ならびにそのような化合物の製造方法に関する。さらに別の実施形態では、本発明は、２以上の第一級アルコール末端を有する、第一級アルコール末端ポリソブチレン化合物、ならびにそのような化合物を製造する方法に関する。さらなる別の実施形態では、本発明は、アミン基またはメタクリレート基から選択される２以上の第一級末端を有する、第一級末端ポリソブチレン化合物に関する。

Description

関連出願の参照
本発明は、全米科学財団（ＮＳＦ）の助成金ＤＭＲ ０２−４３３１４−３の支援を受けた研究の過程においてなされたものである。米国政府は、本発明または本明細書に係る発明に一定の権利を有することができる。
本発明は概して、アルコール末端ポリソブチレン（ＰＩＢ）化合物およびそのような化合物の製造方法に関する。一実施形態では、本発明は、第一級アルコール末端ポリソブチレン化合物およびそのような化合物の製造方法に関する。別の実施形態では、本発明はポリウレタンを合成するのに使用可能なポリイソブチレン化合物、そのようなポリイソブチレン化合物の使用により製造されたポリウレタン化合物、ならびにそのような化合物の製造方法に関する。さらに別の実施形態では、本発明は、２以上の第一級アルコール末端を有する、第一級アルコール末端ポリソブチレン化合物、ならびにそのような化合物を製造する方法に関する。さらなる別の実施形態では、本発明は、アミン基またはメタクリレート基から選択される２以上の第一級末端を有する、第一級末端ポリソブチレン化合物に関する。
様々なポリウレタン（ＰＵｓ）は何十億ドルの市場であり、最大の化学会社（例えば、ダウ、デュポン、ＢＡＳＦ、三井）のいくつかによって世界中で製造されている。ポリウレタンは、例えば熱可塑性プラスチック、ゴム、発泡材、クッション材、チューブ、および様々な生体材料の形態で、幅広い種類の産業的用途および臨床的な用途に使用されている。
典型的には、ポリウレタンは３つの成分を結合することにより製造される：（１）テトラメチレンオキサイドなどのジオール、（２）４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートなどのジイソシアネート、（３）１，４−ブタンジオールなどの鎖延長剤。一般に、ポリウレタンは軟らかい成分（ゴム状）および硬い成分（結晶）を含み、ポリウレタンの特性は、軟らかい成分および硬い成分の性質および相対的な濃度に依存する。
従前の合成方法により調製された、ＨＯＣＨ２−ＰＩＢ−ＣＨ２ＯＨなどの第一級アルコール末端ＰＩＢ化合物は、経済的でなかった。第一級アルコール末端ＰＩＢ化合物の製造コストは、商業的生産には高すぎる。ＨＯＣＨ２−ＰＩＢ−ＣＨ２ＯＨなどの第一級アルコール末端ＰＩＢ化合物の製造コストが高い理由のひとつは、ＰＩＢ分子の末端に、末端−ＣＨ２ＯＨ基を導入する際に、高価なホウ素化学物質（Ｈ６Ｂ２およびその錯体）の使用を必要とするハイドロボレーション／酸化の方法を必要とすることである。
上述したように、ＨＯＣＨ２−ＰＩＢ−ＣＨ２ＯＨなどの第一級アルコール末端ＰＩＢ化合物を製造するための経済的な方法を開発するために、多くの努力がなされている。例えば、ＢＡＳＦは、ハイドロボレーション／酸化によりＨＯＣＨ２−ＰＩＢ−ＣＨ２ＯＨを製造する方法の調査および開発に何百万ドルを費やしており、かかる方法は、使用される高価なボロン含有化合物の回収および再利用を可能にしている。他の研究もなされており、ＰＩＢ−ＣＨ２ＯＨまたはＨＯＣＨ２−ＰＩＢ−ＣＨ２ＯＨなどの第一級アルコール末端ＰＩＢ化合物の製造に関するコストを低減することに関しては限定的に成功している。
アミン末端ＰＩＢに関しては、アミン末端テレケリックＰＩＢの合成に関する早くからの試みは面倒でかつ高価であり、アミン末端テレケリックＰＩＢの最終的な構造は、上述したものと異なる。
ごく最近、Ｂｉｎｄｅｒら（Ｄ．Ｍａｃｈｌ，Ｍ．Ｊ．ＫｕｎｚおよびＷ．Ｈ．Ｂｉｎｄｅｒ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，２００３，４４（２），８５頁）は、公知の条件にてイソブチレンのリビング重合を開始して、ポリマーを１−（３−ブロモプロピル）−４−（１−フェニルビニル）−ベンゼンで末端化して、生成物に複雑な種類の反応を施して、アミン末端ＰＩＢを得ている。本明細書で開示される構造と非常に異なる複雑な構造が得られ、上述した方法では、１．０±０．０５個の官能基を有するアミン末端テレケリックＰＩＢ化合物が得られなかった。
このように、第一級アルコール末端ＰＩＢ化合物、第一級アミン末端ＰＩＢ化合物、第一級メタクリレート末端ＰＩＢ化合物、および／または第一級アミン末端テレケリックＰＩＢ化合物を効率的にかつ低コストで生産および製造することができる製造プロセスが求められている。
本明細書において、
Figure 2010511745
 の代わりに「＊」と表記するものとする。
本発明は概して、アルコール末端ポリソブチレン（ＰＩＢ）化合物およびそのような化合物の製造方法に関する。一実施形態では、本発明は、第一級アルコール末端ポリソブチレン化合物およびそのような化合物の製造方法に関する。別の実施形態では、本発明はポリウレタンを合成するのに使用可能なポリイソブチレン化合物、そのようなポリイソブチレン化合物の使用により製造されたポリウレタン化合物、ならびにそのような化合物の製造方法に関する。さらに別の実施形態では、本発明は、２以上の第一級アルコール末端を有する、第一級アルコール末端ポリソブチレン化合物、ならびにそのような化合物を製造する方法に関する。さらなる別の実施形態では、本発明は、アミン基またはメタクリレート基から選択される２以上の第一級末端を有する、第一級末端ポリソブチレン化合物に関する。
一実施形態では、本発明は、（Ａ）少なくとも２つのアルケニル末端を有するアルケニル末端ポリイソブチレンを供給し、前記アルケニル末端は、末端に二重結合を有し、直鎖状または分岐状の炭素数３〜１２のアルケニル基から形成され、（Ｂ）アルケニル末端ポリイソブチレンに対してアンチマルコニコフ臭素化を行い、少なくとも２つの第一級臭素末端を有する第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物を形成し、（Ｃ）塩基反応により、前記第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物を、少なくとも２つの第一級アルコール末端を有する第一級アルコール末端ポリイソブチレンへと変換し、（Ｄ）前記第一級アルコール末端ポリイソブチレンを回収することを含む、第一級アルコール末端ポリイソブチレン化合物の製造方法に関する。
別の実施形態では、本発明は、下記の式で表される第一級アルコール末端ポリイソブチレン化合物に関する。
〜〜〜Ｃ（ＣＨ３）２−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２］ｎ−Ｒ−ＯＨ
［式中、〜〜〜は直鎖状分子、星型状分子（ｓｔａｒ）、ハイパーブランチ（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ）状分子、または樹枝状（ａｒｂｏｒｅｓｃｅｎｔ）分子の残部を表し、ｎは２から約５０００の整数であり、Ｒは末端に二重結合を有し、対応する直鎖状または分岐状の炭素数３〜１２のアルケニル基から形成される、直鎖状または分岐状の炭素数３〜１２の結合であり、前記第一級アルコール末端ポリイソブチレンは、少なくとも２つの第一級アルコール末端を有する。］
さらに別の実施形態では、本発明は、（ａ）少なくとも２つのアルケニル末端を有するアルケニル末端ポリイソブチレンを供給し、前記アルケニル末端は、末端に二重結合を有し、直鎖状または分岐状の炭素数３〜１２のアルケニル基から形成され、（ｂ）アルケニル末端ポリイソブチレンに対してアンチマルコニコフ臭素化を行い、少なくとも２つの第一級臭素末端を有する第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物を形成し、（ｃ）少なくとも１つのアルカリ性メタクリレート化合物との反応により、前記第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物を、少なくとも２つの第一級メタクリレート末端を有する第一級メタクリレート末端ポリイソブチレンへと変換し、（ｄ）前記第一級メタクリレート末端ポリイソブチレンを回収することを含む、第一級メタクリレート末端ポリイソブチレン化合物の製造方法に関する。
さらに別の実施形態では、本発明は、下記の式で表される第一級メタクリレート末端ポリイソブチレン化合物に関する。
〜〜〜Ｃ（ＣＨ３）２−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２］ｎ−Ｒ−Ｍａ
［式中、〜〜〜は直鎖状分子、星型状分子、ハイパーブランチ状分子、または樹枝状分子の残部を表し、ｎは２から約５０００の整数であり、Ｒは末端に二重結合を有し、対応する直鎖状または分岐状の炭素数３〜１２のアルケニル基から形成される、直鎖状または分岐状の炭素数３〜１２の結合であり、Ｍａはメタクリレート末端を表し、前記第一級メタクリレート末端ポリイソブチレンは、少なくとも２つの第一級メタクリレート末端を有する。］
さらに別の実施形態では、本発明は、（ｉ）少なくとも２つのアルケニル末端を有するアルケニル末端ポリイソブチレンを供給し、前記アルケニル末端は、末端に二重結合を有し、直鎖状または分岐状の炭素数３〜１２のアルケニル基から形成され、（ｉｉ）アルケニル末端ポリイソブチレンに対してアンチマルコニコフ臭素化を行い、少なくとも２つの第一級臭素末端を有する第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物を形成し、（ｉｉｉ）少なくとも１つのアルカリ性フタルイミド化合物との反応により、前記第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物を、少なくとも２つの第一級フタルイミド末端を有する第一級フタルイミド末端ポリイソブチレンへと変換し、（ｉｖ）アミン水和物化合物との反応により、前記第一級フタルイミド末端ポリイソブチレン化合物を第一級アミン末端化合物へと変換し、（ｖ）前記第一級アミン末端ポリイソブチレンを回収することを含む、第一級アミン末端ポリイソブチレン化合物の製造方法に関する。
さらに別の実施形態では、本発明は、下記の式で表される第一級アミン末端ポリイソブチレン化合物に関する。
〜〜〜Ｃ（ＣＨ３）２−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２］ｎ−Ｒ−ＮＨ２
［式中、〜〜〜は直鎖状分子、星型状分子、ハイパーブランチ状分子、または樹枝状分子の残部を表し、ｎは２から約５０００の整数であり、Ｒは末端に二重結合を有し、対応する直鎖状または分岐状の炭素数３〜１２のアルケニル基から形成される、直鎖状または分岐状の炭素数３〜１２の結合であり、前記第一級アミン末端ポリイソブチレンは、少なくとも２つの第一級メタクリレート末端を有する。］
さらに別の実施形態では、本発明は、少なくとも２つのアルケニル末端を有するアルケニル末端ポリイソブチレンを供給し、前記アルケニル末端は、末端に二重結合を有し、直鎖状または分岐状の炭素数３〜１２のアルケニル基から形成され、アルケニル末端ポリイソブチレンに対してアンチマルコニコフ臭素化を行い、少なくとも２つの第一級臭素末端を有する第一級臭素末端ポリイソブチレンを形成し、前記第一級臭素末端ポリイソブチレンを回収することを含む、第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物の製造方法に関する。
さらに別の実施形態では、本発明は、下記の式で表される第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物に関する。
〜〜〜Ｃ（ＣＨ３）２−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２］ｎ−Ｒ−Ｂｒ
［式中、〜〜〜は直鎖状分子、星型状分子、ハイパーブランチ状分子、または樹枝状分子の残部を表し、ｎは２から約５０００の整数であり、Ｒは末端に二重結合を有し、対応する直鎖状または分岐状の炭素数３〜１２のアルケニル基から形成される、直鎖状または分岐状の炭素数３〜１２の結合であり、前記第一級臭素末端ポリイソブチレンは、少なくとも２つの第一級臭素末端を有する。］
アームセグメントがアリル基（＊−（ＰＩＢ−アリル）３）で末端化された３つのアーム星型状ＰＩＢ分子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 アームセグメントが第一級臭素（−ＣＨ２−Ｂｒ）で末端化された３つのアーム星型状ＰＩＢ分子の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 フタルイミド−テレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）ポリイソブチレンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 アミン−テレケリックポリイソブチレンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
本発明は一般に、アルコール末端ポリイソブチレン（ＰＩＢ）化合物、ならびにそのような化合物を製造する方法に関する。一実施形態では、本発明は、第一級アルコール末端ポリソブチレン化合物およびそのような化合物の製造方法に関する。別の実施形態では、本発明はポリウレタンを合成するのに使用可能なポリイソブチレン化合物、そのようなポリイソブチレン化合物の使用により製造されたポリウレタン化合物、ならびにそのような化合物の製造方法に関する。さらに別の実施形態では、本発明は、２以上の第一級アルコール末端を有する、第一級アルコール末端ポリソブチレン化合物、ならびにそのような化合物を製造する方法に関する。さらなる別の実施形態では、本発明は、アミン基またはメタクリレート基から選択される２以上の第一級末端を有する、第一級末端ポリソブチレン化合物に関する。
本発明は特に、様々なＰＩＢ分子末端を１つの−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ基を用いて製造する方法を開示する。むしろ、本発明は、幅広い種類のＰＩＢ分子配置を製造するために使用することができ、そのような分子は１以上の第一級アルコールで末端化されている。
一実施形態では、本発明において末端器として使用することができる第一級アルコールは限定されないが、炭素数１から約１２（または炭素数１から約１０、または炭素数１から約８、または炭素数１から約６、または炭素数２から約５）の直鎖状または分岐状の第一級アルコール置換基を含む。本願において、明細書および特許請求の範囲のいずれにおいても、個々の範囲の限界を組み合わせて、他の非開示の範囲限度を形成することができる。
一実施形態では、本発明は直鎖状、星型状、ハイパーブランチ状、または樹枝状のＰＩＢ化合物に関し、このような化合物は１以上の第一級アルコール末端セグメントを有する。このような分子配置は当該分野で知られており、本明細書での検討は簡略化のため省略する。他の実施形態では、本発明は、中央の環状基（例えば芳香基）を含む星型分子に関し、３つ以上の第一級アルコール末端ＰＩＢアーム（ａｒｍ）が付加されている。
以下の実施例は性質の例示であり、本発明を限定するものではない。むしろ、上述したように、本発明は、ＰＩＢ化合物およびＰＩＢ化合物から製造されるポリウレタン化合物の生産および／または製造に関する。
以下の実施例は、第一級水酸基末端ポリイソブチレンの三段階での合成に関する。
１．３つのアリル末端ＰＩＢアーム（＊−（ＰＩＢ−アリル）３）を用いた星型分子の調製
Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２５，ｐｐ．３２５５〜３２６５（１９８７）において、Ｌｅｃｈ ＷｉｌｃｚｅｋおよびＪｏｓｅｐｈ Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙによって記述された方法にしたがって、＊−（ＰＩＢ−アリル）３を合成した。当該文献はこの参照によって本明細書に含まれる。
第１の工程は、乾燥ボックス内でのＮ２ブランケット中で１，３，５−トリ（２−メトキシイソプロピル）ベンゼン／ＴｉＣｌ４システムによって，イソブチレンをｔｅｒｔ−塩素末端ＰＩＢと重合することを含む。次に、オーバーヘッド攪拌機を備えた５００ｍＬ三ツ口丸底ガラス製フラスコに、混合溶媒（ｎ−ヘキサン／塩化メチル，６０／４０ ｖ／ｖ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン（０．００７Ｍ）、１，３，５−トリ（２−メトキシイソプロピル）ベンゼン（０．００４４Ｍ）、およびイソブチレン（２Ｍ）を−７６℃で添加する。ＴｉＣｌ４（０．１５Ｍ）を素早く添加して重合を誘発する。１０分間攪拌した後、形成される＊−（ＰＩＢ−Ｃｌ）３のｔｅｒｔ−塩素末端基に対して３倍モル超のアリルトリメチルシラン（ＡｌｌｙｌＳｉＭｅ３）を添加して、反応を終了させる。−７６℃でさらに６０分間攪拌した後、数ｍｌのＮａＨＣＯ３水溶液を導入して、系を不活性化し、（アリル末端ポリイソブチレン）生成物を単離する。収量は２８ｇ（理論値の８５％）であり、Ｍｎは３０００ｇ／ｍｌである。
２．＊−（ＰＩＢ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｂｒ）３）の調製：＊−（ＰＩＢ−アリル）３へのＨＢｒのアンチマルコフニコフ付加
１００ｍｌの三ツ口フラスコに、ヘキサン（５０ｍＬ）およびアリル−テレケリック ポリイソブチレン（１０ｇ）を入れ、１００℃で空気を溶液に３０分間吹き込んで、アリル末端基を活性化する。次に、溶液を約−１０℃に冷却して、ＨＢｒガスを系に１０分間吹き込む。
乾燥ＨＢｒは、臭化水素水溶液（４７％）と硫酸（９５〜９８％）との反応によって生成される。溶液をＮａＨＣＯ３水溶液（１０％）で中和した後、生成物を水で３回洗浄する。最後に、溶液を少なくとも１２時間（すなわち一晩）硫酸マグネシウム存在下で乾燥させ、濾過する。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去する。生成物は透明な粘性のある液体である。
図１Ａは、アリル末端ＰＩＢの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示し、図１Ｂは、臭素末端ＰＩＢ生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図１Ａおよび図１Ｂに対する式および基の同定は以下の通りである。
Figure 2010511745
 ［式中、ｎは２から約５，０００の整数、または約７から約４，５００の整数、または約１０から約４，０００の整数、または約１５から約３，５００の整数、または約２５から約３，０００の整数、または約７５から約２，５００の整数、または約１００から約２，０００の整数、または約２５０から約１，５００の整数、または約５００から約１，０００の整数である。］
本願において、明細書および特許請求の範囲のいずれにおいても、個々の範囲の限界を組み合わせて、他の非開示の範囲限度を形成することができる。
本明細書に開示されるアルコール末端ポリイソブチレン生産プロセスにおいて、本発明は上述したアリル末端化合物の仕様に単に限定されないことを留意すべきである。あるいは、他の直鎖状または分岐状の炭素数３〜１２（または炭素数４〜１０または炭素数５〜７）のアルケニル基を用いることもでき、このようなアルケニル基は、鎖の末端に存在する１つの二重結合と同じ長さである。本願において、明細書および特許請求の範囲のいずれにおいても、個々の範囲の限界を組み合わせて、他の非開示の範囲限度を形成することができる。
上述したアルケニル基に関するさらなる実施例として、末端二重結合の位置を示すのに下記の一般式を用いる。
−Ｒ１＝ＣＨ２
［式中、Ｒ１は上述した直鎖状または分岐状アルケニル基の残部である。］
他の実施形態では、本発明のアルケニル基は１つの二重結合のみを含み、この二重結合は上述したように、鎖の末端に存在する。
スペクトル（Ａ）の５ｐｐｍに存在するオレフィン性（アリル）プロトンは、スペクトル（Ｂ）に示されるように、アンチマルコフニコフ臭素化によって完全に消失する。１，３，５−トリ（２−メトキシイソプロピル）ベンゼン（開始剤残渣）中に存在する芳香族プロトンは内部標準として機能する。したがって、開始剤フラグメントで３つの芳香族プロトンに関する−ＰＩＢ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ ２ −Ｂｒの末端メチレンプロトンの積算は、定量的な官能性情報を提供する。アリル基および／または第二級臭素の完全な不在は、アンチマルコフニコフ生成物である、目的の＊−（ＰＩＢ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ ２ −Ｂｒ） ３ への実質的に１００％の変換を示唆する。
３．＊−（ＰＩＢ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ ２ −Ｂｒ） ３ から＊−（ＰＩＢ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ ２ −ＯＨ） ３ への調製
末端臭素化生成物の末端第一級水酸基への変換は、臭素上への求核置換によって行なわれる。攪拌機を備えた丸底フラスコに、＊−（ＰＩＢ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ ２ −Ｂｒ） ３ のＴＨＦ溶液を入れる。次に、ＮａＯＨ水溶液を添加し、室温で２時間攪拌する。任意に、テトラエチルアンモニウムブロマイドなどの相間移動触媒を反応促進のために使用することができる。次に、生成物を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて一晩乾燥し、濾過する。最後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去する。生成物は透明な粘性のある液体である。
別の実施形態では、本発明はハロゲン末端ＰＩＢ（例えば、上述した臭素含有化合物よりも塩素末端ＰＩＢ）を製造するための方法に関する。これらのハロゲン末端ＰＩＢはまた、上述した方法に使用して、第一級アルコール末端ＰＩＢへと変換することができる。また、上述したように、本発明は、メタクリレート（塩化メタクリロイルとの反応を経て）、疎水性接着剤（例えばシアノアクリレート誘導体）、エポキシ樹脂、ポリエステルなどの他の様々な重合性末端生成物と同様に、ポリウレタンの製造におけるこのようなＰＩＢ化合物の使用に関する。
さらに別の実施形態では、本発明の第一級ハロゲン末端ＰＩＢ化合物を、末端エポキシ基、アミン基などを含むＰＩＢ化合物へと変換することができる。第一級ハロゲン末端ＰＩＢ化合物を安価に調製するための従前の試みは効果に乏しく、第三級末端ハロゲン原子を有する化合物が得られるのみである。
上述したように、第一級アルコール末端ＰＩＢは、慣用的な技術による反応、すなわち、公知のイソシアネート（例えば、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート，ＭＤＩ）および鎖延長剤（例えば、１，４−ブタンジオール，ＢＤＯ）の使用によりポリウレタンを調製するのに有用な中間体である。これらのポリウレタン（ＰＵ）は、生物学的に安定なＰＩＢセグメントにより生物学的安定性が付与される。そのうえ、ＰＩＢは生体適合性で知られており、本発明のＰＩＢ化合物から製造されるポリウレタンは新規でありかつ生体適合性を有する。
第一級末端水酸基はさらに誘導体化されて、付加的に有用な誘導体が得られる。例えば、第一級末端水酸基は、生体組織に接着することができる末端シアノアクリレート基に変換することができ、この方法にて、新しい組織接着剤を調製することができる。
一実施形態では、出発物質のＰＩＢセグメントはモノ−，ジ−，トリ−およびマルチ官能性であることができ、この方法にて、ジ−末端、トリ−末端、または他のＰＩＢ誘導体を調製することができる。別の実施形態では、本発明は、α，ωジ−末端（テレケリック）、トリ−末端、または他のＰＩＢ誘導体を調製することができる。大部分の興味深いＰＩＢ出発物質の一つは、多くの第一級ハロゲン末端を有することができる樹枝状ＰＩＢ（ａｒｂ−ＰＩＢ）であり、樹枝状ＰＩＢはいずれも、第一級アルコール基へと変換することができる。
別の実施形態では、下記の式が、本発明により生成することができるプロセスおよび化合物を示す。一般的なルールによれば、下記の反応はすべて、９５％以上の変換率で実行可能である。
（Ａ）カチオン性リビングイソブチレン重合は、例えば、ｔｅｒｔ−Ｃｌ末端ＰＩＢ鎖である第１の中間体
〜〜〜Ｃ（ＣＨ３）２−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２］ｎ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃｌ （Ａ）
［式中、〜〜〜は直鎖状分子、星型状分子、ハイパーブランチ状分子、または樹枝状分子の残部を表し、ｎは上述した通りである。当業者に明らかなように、実質的に直鎖状のジ末端第一級アルコールＰＩＢの生成を認めるために、場合によって、〜〜〜は他の塩素原子を示してもよい。また、本発明は、繰り返しＰＩＢ単位と本発明の分子の残部との間は、上述した特定の結合基（すなわち−Ｃ（ＣＨ３）２）に限定されない点に留意すべきである。
（Ｂ）第２の工程は、（Ａ）の脱水素化により、以下に示す第２の中間体を得ることである。
〜〜〜Ｃ（ＣＨ３）２−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２］ｎ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ （Ｂ）
（Ｃ）第３の工程は、（Ｂ）のアンチマルコフニコフ臭素化により、以下に示す第一級臭素化物を得ることである。
〜〜〜Ｃ（ＣＨ３）２−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２］ｎ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｂｒ （Ｃ）
（Ｄ）第４の工程は、塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはｔｅｒｔ−ＢｕＯＮａ）の使用によって、第一級臭素を下記の式による第一級水酸基へと変換することである。
〜〜〜Ｃ（ＣＨ３）２−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２］ｎ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ （Ｄ）
別の実施形態では、本発明に係る第一級アルコール末端ＰＩＢ化合物を生産するために、下記の反応工程を使用することができる。
（Ｂ’）脱水素化のかわりに、（Ｂ）に示されるように、トリメチルアリルシランなどのアリルシランを使用して、アリル末端ＰＩＢを調製することができる。
〜〜〜Ｃ（ＣＨ３）２−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２］ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ （Ｂ’）
（Ｃ’）上述の（Ｃ）に示される反応に類似して、前記（Ｂ’）中間体は、アンチマルコフニコフ反応により、第一級臭素化物に変換され、下記の化合物が得られる。
〜〜〜Ｃ（ＣＨ３）２−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２］ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｂｒ （Ｃ’）
（Ｄ’）上述したように、（Ｃ’）は第一級アルコール末端化合物に変換され、下記の化合物が得られる。
〜〜〜Ｃ（ＣＨ３）２−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２］ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ （Ｄ’）
上述したように、別の実施形態においては、本発明は、アミン基またはメタクリレート基から選択される２以上の第一級末端を有する第一級末端ポリイソブチレン化合物に関する。また、本発明の他の実施形態においては、以下の実施形態は、上述した定義と同様の分子のＰＩＢ部分における繰り返し単位の数とともに、直鎖状、星型状、ハイパーブランチ状、または樹枝状分子に適用することができる。
４．ポリイソブチレンメタクリレートマクロ分子（ＰＩＢ−（ＣＨ２）３＝ＭＡ）：
第一級メタクリレート末端ポリイソブチレンの合成は、以下に示す例示反応スキームにしたがって実行される。
Figure 2010511745
１．０グラムのＰＩＢ−（ＣＨ２）３−Ｂｒ（Ｍｎ＝５１６０ｇ／ｍｏｌおよびＭｗ／Ｍｎ＝１．０６５）を２０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、１０ｍＬのＮＭＰを添加して、媒体の極性を増加させた。この溶液に１グラムのメタクリル酸ナトリウムを添加し、この混合物を８０℃で１８時間還流させた。５０ｍｌのヘキサンを添加して希釈し、過剰の水で３回洗浄した。有機層を分離し、蒸留水で３回洗浄し、硫酸マグネシウム存在下で乾燥させた。ヘキサンをロータリーエバポレーターで除去し、得られたポリマーを真空下で乾燥して、０．９５グラムのＰＩＢ−（ＣＨ２）３−ＭＡを得た（９５％）。
上述の実施形態はメタクリル酸ナトリウムの使用のみに限定されず、他の適切なメタクリレート化合物を使用することができる。そのような化合物は限定されないが、アルカリメタクリレート化合物を含む。
また、本発明は、本明細書で開示されたメタクリレート末端ポリイソブチレンの製造方法におけるアリル末端化合物の使用のみに限定されない。あるいは、炭素原子数３〜１２、炭素原子数４〜１０、または炭素原子数５〜７の直鎖状または分岐状のアルケニル基を使用することができ、このようなアルケニル基は、鎖の末端に存在する１つの二重結合と同じ長さである。本願において、明細書および特許請求の範囲のいずれにおいても、個々の範囲の限界を組み合わせて、他の非開示の範囲限度を形成することができる。
上述したアルケニル基に関するさらなる実施例として、末端二重結合の位置を示すのに下記の一般式を用いる。
−Ｒ１＝ＣＨ２
［式中、Ｒ１は上述した直鎖状または分岐状アルケニル基の残部である。］
他の実施形態では、本発明のアルケニル基は１つの二重結合のみを含み、この二重結合は上述したように、鎖の末端に存在する。
５．アミン末端ポリイソブチレン（ＰＩＢ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２）
本実施形態においては、ＰＩＢ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２の合成は２つの工程を含む：
（ａ）末端第一級臭素をフタルイミド末端ポリイソブチレン（ＰＩＢ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２）に置換すること、ならびに（ｂ）フタルイミド末端ポリイソブチレン（ＰＩＢ−（ＣＨ２）３−フタルイミド）を第一級アミン末端ポリイソブチレン（ＰＩＢ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２）へとヒドラジン分解すること。
（ａ）フタルイミド末端ポリイソブチレン（ＰＩＢ−（ＣＨ２）３−フタルイミド）の合成
フタルイミド末端ポリイソブチレン（ＰＩＢ−（ＣＨ２）３−フタルイミド）の合成は、下記の反応スキームにしたがって実行される。
Figure 2010511745
１．０グラムのＰＩＢ−（ＣＨ２）３−Ｂｒ（Ｍｎ＝５１６０ｇ／ｍｏｌおよびＭｗ／Ｍｎ＝１．０６）を２０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、１０ｍＬのＮＭＰを添加して、媒体の極性を増加させた。この溶液に１．０グラムのフタルイミドカリウムを添加し、この混合物を８０℃で４時間還流させた。５０ｍｌのヘキサンを添加して希釈し、過剰の水で３回洗浄した。有機層を分離し、蒸留水で３回洗浄し、硫酸マグネシウム存在下で乾燥させた。ヘキサンをロータリーエバポレーターで除去し、得られたポリマーを真空下で乾燥して、０．９７グラムのＰＩＢ−（ＣＨ２）３−フタルイミドを得た。
（ｂ）第一級アミン末端ポリイソブチレン（ＰＩＢ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２）の合成
アミン末端ポリイソブチレン（ＰＩＢ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２）の合成は、下記の反応スキームにしたがって実行される。
Figure 2010511745
１．０グラムのＰＩＢ−（ＣＨ２）３−フタルイミドを２０ｍＬのヘプタンおよび２０ｍｌのエタノール混合物に溶解させ、３グラムのヒドラジン水和物を添加した。この混合物を１０５℃で５時間還流させた。次に、５０ｍｌのヘキサンを添加して希釈し、過剰の水で３回洗浄した。有機層を分離し、蒸留水で３回洗浄し、硫酸マグネシウム存在下で乾燥させた。ヘキサンをロータリーエバポレーターで除去し、得られたポリマーを真空下で乾燥して、０．９６グラムのＰＩＢ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２を得た。
本発明は、本明細書で開示されたアミン末端ポリイソブチレンの製造方法におけるアリル末端化合物の使用のみに限定されない。あるいは、炭素原子数３〜１２、炭素原子数４〜１０、または炭素原子数５〜７の直鎖状または分岐状のアルケニル基を使用することができ、このようなアルケニル基は、鎖の末端に存在する１つの二重結合と同じ長さである。本願において、明細書および特許請求の範囲のいずれにおいても、個々の範囲の限界を組み合わせて、他の非開示の範囲限度を形成することができる。
上述したアルケニル基に関するさらなる実施例として、末端二重結合の位置を示すのに下記の一般式を用いる。
−Ｒ１＝ＣＨ２
［式中、Ｒ１は上述した直鎖状または分岐状アルケニル基の残部である。］
他の実施形態では、本発明のアルケニル基は１つの二重結合のみを含み、この二重結合は上述したように、鎖の末端に存在する。
他の実施形態では、本発明は、以下の式に示されるように、少なくとも２つの第一級臭素末端を有するポリイソブチレンに関する。
〜〜〜Ｃ（ＣＨ３）２−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２］ｎ−Ｒ３−Ｂｒ
［式中、〜〜〜は直鎖状分子、星型状分子、ハイパーブランチ状分子、または樹枝状分子の残部を表し、ｎは上述した通りである。当業者に明らかなように、実質的に直鎖状のジ末端第一級アルコールＰＩＢの生成を認めるために、場合によって、〜〜〜は他の臭素原子を示してもよい。上述の式において、Ｒ３は、本発明にしたがって、適切なアルケニル末端化合物をアンチマルコニコフ臭素化した後に残ったアルケニル基の残部を表す。当業者に明らかなように、Ｒ３は、直鎖状または分岐状の炭素数３〜１２、炭素数４〜１０または炭素数５〜７のアルケニル基（上述したように、鎖の末端に存在する二重結合を有する、ただ１つの二重結合を有する「出発物質」のアルケニル基の結果）であってもよい。他の実施形態によれば、Ｒ３は、直鎖状または分岐状の炭素数３〜１２、炭素数４〜１０または炭素数５〜７のアルケニル基（上述したように、鎖の末端に存在する二重結合の１つを有する、２以上の二重結合を有する「出発物質」のアルケニル基の結果）であってもよい。
様々なポリマー化合物の製造におけるテレケリックアミンおよびアルコールＰＩＢの使用
別の実施形態によれば、本発明は、所定量の官能性第一級（−ＮＨ２）、第二級（−ＮＨ−Ｒ４）、または第三級（＝Ｎ−Ｒ４）アミン末端基を有するアミン−テレケリックポリイソブチレン（ＰＩＢ）に関し、Ｒ４は上述したとおりである。さらに別の実施形態では、本発明は、所定量の官能性第一級アルコール末端基（ＯＨ）を有するアルコール−テレケリックＰＩＢに関する。
「テレケリック」という用語（ギリシャ語から「ｔｅｌｏｓ」＝「遠い」、「ｃｈｅｌｏｓ」＝「爪（引っ掻く）」）は、ポリマー分子の各末端は官能性末端が付加されていることを意味する。本発明の一実施形態において、本発明の官能性末端はヒドロキシル末端基またはアミン末端基である。本発明の別の実施形態では、ヒドロキシル−テレケリックまたはアミン−テレケリックＰＩＢ分子の各末端は１．０±０．０５個の官能基を有する（すなわち、全部で２．０±０．０５個、すなわち、９５モル％以上）。
上述したように、一実施形態において、本発明は、第一級（−ＮＨ２）、第二級（−ＮＨ−Ｒ４）、または第三級（＝Ｎ−Ｒ４）アミン末端基を有するアミン末端化テレケリックポリイソブチレン（ＰＩＢ）に関し、Ｒ４は直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、および直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基から選択される。別の実施形態において、Ｒ４は直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜２０のアルケニル基、および直鎖状または分岐状の炭素数２〜２０のアルキニル基から選択される。さらに別の実施形態において、Ｒ４は直鎖状または分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜１０のアルケニル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜１０のアルキニル基、または直鎖状または分岐状の炭素数１〜５のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜６のアルケニル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜６のアルキニル基から選択される。本願において、明細書および特許請求の範囲のいずれにおいても、個々の範囲の限界を組み合わせて、他の非開示の範囲限度を形成することができる。
さらに他の実施形態において、Ｒ４はメチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基のいずれかから選択されるか、またはメチル基またはエチル基のいずれかから選択される。
最も単純なテレケリックＰＩＢ分子は、ジテレケリック構造である。例えば、分子の一端に１つのＮＨ２基が結合したＰＩＢ：Ｈ２Ｎ−ＰＩＢ−ＮＨ２である。ただ１つの−ＮＨ２末端（すなわちＰＩＢ−ＮＨ２）を有するＰＩＢは当業者に知られている定義内でのアミン−テレケリックＰＩＢではない。３つのアームの星型アミン−テレケリックＰＩＢ（トリテレケリックＰＩＢ）は３つの−ＮＨ２基を有し、各アームの末端に１つの−ＮＨ２基を有し、Ｒ５はトリ（３）置換芳香族基から選択される。別の実施形態では、３つのアームの星型アミン−テレケリックＰＩＢの場合、Ｒ５は３つのＰＩＢ−ＮＨ２基で３置換が可能な適切な官能基であってもよい。すべての枝の末端は−ＮＨ２末端（マルチ−テレケリックＰＩＢ）を有するため、ハイパーブランチ状または樹枝状アミン−テレケリックＰＩＢは多くの−ＮＨ２末端を有する。別の実施形態では、上述した第一級ＮＨ２基は、上述したＲ４を有する第二級（−ＮＨ−Ｒ４）または第三級（＝Ｎ−Ｒ４）アミンによって置換することができる。
１つの鎖末端につき約１．０±０．０５個未満の水酸基またはアミン基を有する分子、ならびに１つの鎖末端につき約１．０±０．０５個未満の水酸基またはアミン基を得る合成方法は、ポリウレタンおよび／またはポリウレアの生産に使用するための化合物の生産に実用的な利益が殆どまたは全くない。これらのテレケリックＰＩＢはポリウレタンおよびポリウレアの生産のための中間体として使用できるよう設計されているため、この厳しい要求を満たさなければならず、最適な機械的特性を有するポリウレタンおよび／またはポリウレア化合物の調製には、正確な出発材料の立体化学が必要とされる。正確な（すなわち約１．０±０．０５）末端基の官能性がないと、高品質のポリウレタンおよびポリウレアの調製を行うことができない。
ヒドロキシ−ジテレケリックＰＩＢ（すなわちＨＯ−ＰＩＢ−ＯＨ）およびジイソシアナート（例えばＭＤＩ）の反応によって得られるポリマーは、ウレタン（カルバメート）結合を有し、ポリウレタンと呼ばれ、この場合、〜〜〜はポリウレタン分子の残部を表す。
〜〜〜ＯＨ＋ＯＣＮ〜〜〜 → 〜〜〜Ｏ−ＣＯ−ＮＨ〜〜〜
同様に、アミン−ジテレケリックＰＩＢ（すなわちＨ２Ｎ−ＰＩＢ−ＮＨ２）およびジイソシアナートによって調製されたポリマーは、ウレア結合を有し、ウレアと呼ばれ、この場合、〜〜〜はポリウレア分子の残部を表す。
〜〜〜ＮＨ２＋ＯＣＮ〜〜〜 → 〜〜〜ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ〜〜〜
低コストで商業的に実現可能性がある簡単な合成のみが検討されるため、最終的には、出発材料コストおよび手順によって決定されるように、生成物の総コストは決定的な重要性を有する。
本発明は具体的には、少なくとも２つのアルコール基またはアミン基を有する様々なアルコール−テレケリックＰＩＢおよびアミン−テレケリックＰＩＢの製造方法を開示するが、本発明はこれらの限定されない。むしろ、本発明は様々な種類のＰＩＢ分子配置を生成するために使用することができ、このような分子は２以上の第一級アルコールまたは２以上のアミン基（第一級アミン基、第二級アミン基、または第三級アミン基）で末端化される。
一実施形態では、本発明における末端基として使用可能な第一級アルコールは限定されないが、炭素原子数１から約１２（または炭素原子数１から１０、または炭素原子数１から８、または炭素原子数１から６、または炭素原子数２から５）を有する直鎖状または分岐状の第一級アルコール置換基を含む。本願において、明細書および特許請求の範囲のいずれにおいても、個々の範囲の限界を組み合わせて、他の非開示の範囲限度を形成することができる。
別の実施形態において、本発明は直鎖状、星型状、ハイパーブランチ状、または樹枝状のＰＩＢ化合物に関し、このような化合物は２以上の第一級アルコール末端化セグメント、第一級アミン末端化セグメント、または第一級アミン含有セグメントを有する。このような分子配置は当該分野で知られており、本明細書での検討は簡略化のため省略する。他の実施形態では、本発明は、中央の環状基（例えば芳香基）を含む星型分子に関し、３つ以上の第一級アルコール末端ＰＩＢアーム（ａｒｍ）、または３つ以上の第一級アミン含有ＰＩＢアーム（ａｒｍ）が付加されている。
以下の実施例は性質の例示であり、本発明を限定するものではない。むしろ、上述したように、本発明は、様々な第一級アルコール末端ＰＩＢ化合物および該ＰＩＢ化合物から製造されるポリウレタン化合物の生産および／または製造に関する。
［実施例］
以下の実施例は、第一級水酸基末端ポリイソブチレンの三段階での合成に関する。
１．３つのアリル末端ＰＩＢアーム（＊−（ＰＩＢ−アリル）３）を用いた星型分子の調製
Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２５，ｐｐ．３２５５〜３２６５（１９８７）において、Ｌｅｃｈ ＷｉｌｃｚｅｋおよびＪｏｓｅｐｈ Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙによって記述された方法にしたがって、＊−（ＰＩＢ−アリル）３を合成した。当該文献はこの参照によって本明細書に含まれる。
第１の工程は、乾燥ボックス内でのＮ２ブランケット中で１，３，５−トリ（２−メトキシイソプロピル）ベンゼン／ＴｉＣｌ４システムによって，イソブチレンをｔｅｒｔ−塩素末端ＰＩＢと重合することを含む。次に、オーバーヘッド攪拌機を備えた５００ｍＬ三ツ口丸底ガラス製フラスコに、混合溶媒（ｎ−ヘキサン／塩化メチル，６０／４０ ｖ／ｖ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン（０．００７Ｍ）、１，３，５−トリ（２−メトキシイソプロピル）ベンゼン（０．００４４Ｍ）、およびイソブチレン（２Ｍ）を−７６℃で添加する。ＴｉＣｌ４（０．１５Ｍ）を素早く添加して重合を誘発する。１０分間攪拌した後、形成される＊−（ＰＩＢ−Ｃｌ）３のｔｅｒｔ−塩素末端基に対して３倍モル超のアリルトリメチルシラン（ＡｌｌｙｌＳｉＭｅ３）を添加して、反応を終了させる。−７６℃でさらに６０分間攪拌した後、数ｍｌのＮａＨＣＯ３水溶液を導入して、系を不活性化し、（アリル末端ポリイソブチレン）生成物を単離する。収量は２８ｇ（理論値の８５％）であり、Ｍｎは３０００ｇ／ｍｌである。
２．＊−（ＰＩＢ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｂｒ）３）の調製：＊−（ＰＩＢ−アリル）３へのＨＢｒのアンチマルコフニコフ付加
１００ｍｌの三ツ口フラスコに、ヘキサン（５０ｍＬ）およびアリル−テレケリック ポリイソブチレン（１０ｇ）を入れ、１００℃で空気を溶液に３０分間吹き込んで、アリル末端基を活性化する。次に、溶液を約−１０℃に冷却して、ＨＢｒガスを系に１０分間吹き込む。
乾燥ＨＢｒは、臭化水素水溶液（４７％）と硫酸（９５〜９８％）との反応によって生成される。溶液をＮａＨＣＯ３水溶液（１０％）で中和した後、生成物を水で３回洗浄する。最後に、溶液を少なくとも１２時間（すなわち一晩）硫酸マグネシウム存在下で乾燥させ、濾過する。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去する。生成物は透明な粘性のある液体である。
図１Ａは、アリル末端ＰＩＢの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示し、図１Ｂは、臭素末端ＰＩＢ生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図１Ａおよび図１Ｂに対する式および基の同定は以下の通りである。
Figure 2010511745
 ［式中、ｎは２から約５，０００の整数、または約７から約４，５００の整数、または約１０から約４，０００の整数、または約１５から約３，５００の整数、または約２５から約３，０００の整数、または約７５から約２，５００の整数、または約１００から約２，０００の整数、または約２５０から約１，５００の整数、または約５００から約１，０００の整数である。］
本願において、明細書および特許請求の範囲のいずれにおいても、個々の範囲の限界を組み合わせて、他の非開示の範囲限度を形成することができる。
本明細書に開示されるアルコール末端ポリイソブチレン生産プロセスにおいて、本発明は上述したアリル末端化合物の仕様に単に限定されないことを留意すべきである。あるいは、他の直鎖状または分岐状の炭素数３〜１２（または炭素数４〜１０または炭素数５〜７）のアルケニル基を用いることもでき、このようなアルケニル基は、鎖の末端に存在する１つの二重結合と同じ長さである。本願において、明細書および特許請求の範囲のいずれにおいても、個々の範囲の限界を組み合わせて、他の非開示の範囲限度を形成することができる。
上述したアルケニル基に関するさらなる実施例として、末端二重結合の位置を示すのに下記の一般式を用いる。
−Ｒ１＝ＣＨ２
［式中、Ｒ１は上述した直鎖状または分岐状アルケニル基の残部である。］
他の実施形態では、本発明のアルケニル基は１つの二重結合のみを含み、この二重結合は上述したように、鎖の末端に存在する。
スペクトル（Ａ）の５ｐｐｍに存在するオレフィン性（アリル）プロトンは、スペクトル（Ｂ）に示されるように、アンチマルコフニコフ臭素化によって完全に消失する。１，３，５−トリ（２−メトキシイソプロピル）ベンゼン（開始剤残渣）中に存在する芳香族プロトンは内部標準として機能する。したがって、開始剤フラグメントで３つの芳香族プロトンに関する−ＰＩＢ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ ２ −Ｂｒの末端メチレンプロトンの積算は、定量的な官能性情報を提供する。アリル基および／または第二級臭素の完全な不在は、アンチマルコフニコフ生成物である、目的の＊−（ＰＩＢ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ ２ −Ｂｒ） ３ への実質的に１００％の変換を示唆する。
３．＊−（ＰＩＢ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ ２ −Ｂｒ） ３ から＊−（ＰＩＢ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ ２ −ＯＨ） ３ への調製
末端臭素化生成物の末端第一級水酸基への変換は、臭素上への求核置換によって行なわれる。攪拌機を備えた丸底フラスコに、＊−（ＰＩＢ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ ２ −Ｂｒ） ３ のＴＨＦ溶液を入れる。次に、ＮａＯＨ水溶液を添加し、室温で２時間攪拌する。任意に、テトラエチルアンモニウムブロマイドなどの相間移動触媒を反応促進のために使用することができる。次に、生成物を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて一晩乾燥し、濾過する。最後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去する。生成物は透明な粘性のある液体である。
別の実施形態では、本発明はハロゲン末端ＰＩＢ（例えば、上述した臭素含有化合物よりも塩素末端ＰＩＢ）を製造するための方法に関する。これらのハロゲン末端ＰＩＢはまた、上述した方法に使用して、第一級アルコール末端ＰＩＢへと変換することができる。また、上述したように、本発明は、メタクリレート（塩化メタクリロイルとの反応を経て）、疎水性接着剤（例えばシアノアクリレート誘導体）、エポキシ樹脂、ポリエステルなどの他の様々な重合性末端生成物と同様に、ポリウレタンの製造におけるこのようなＰＩＢ化合物の使用に関する。
さらに別の実施形態では、本発明の第一級ハロゲン末端ＰＩＢ化合物を、末端エポキシ基、アミン基などを含むＰＩＢ化合物へと変換することができる。第一級ハロゲン末端ＰＩＢ化合物を安価に調製するための従前の試みは効果に乏しく、第三級末端ハロゲン原子を有する化合物が得られるのみである。
上述したように、第一級アルコール末端ＰＩＢは、慣用的な技術による反応、すなわち、公知のイソシアネート（例えば、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート，ＭＤＩ）および鎖延長剤（例えば、１，４−ブタンジオール，ＢＤＯ）の使用によりポリウレタンを調製するのに有用な中間体である。これらのポリウレタン（ＰＵ）は、生物学的に安定なＰＩＢセグメントにより生物学的安定性が付与される。そのうえ、ＰＩＢは生体適合性で知られており、本発明のＰＩＢ化合物から製造されるポリウレタンは新規でありかつ生体適合性を有する。
第一級末端水酸基はさらに誘導体化されて、付加的に有用な誘導体が得られる。例えば、第一級末端水酸基は、生体組織に接着することができる末端シアノアクリレート基に変換することができ、この方法にて、新しい組織接着剤を調製することができる。
一実施形態では、出発物質のＰＩＢセグメントはモノ−，ジ−，トリ−およびマルチ官能性であることができ、この方法にて、ジ−末端、トリ−末端、または他のＰＩＢ誘導体を調製することができる。別の実施形態では、本発明は、α，ωジ−末端（テレケリック）、トリ−末端、または他のＰＩＢ誘導体を調製することができる。大部分の興味深いＰＩＢ出発物質の一つは、多くの第一級ハロゲン末端を有することができる樹枝状ＰＩＢ（ａｒｂ−ＰＩＢ）であり、樹枝状ＰＩＢはいずれも、第一級アルコール基へと変換することができる。
別の実施形態では、下記の式が、本発明により生成することができるプロセスおよび化合物を示す。一般的なルールによれば、下記の反応はすべて、９５％以上の変換率で実行可能である。
（Ａ）カチオン性リビングイソブチレン重合は、例えば、ｔｅｒｔ−Ｃｌ末端ＰＩＢ鎖である第１の中間体
〜〜〜Ｃ（ＣＨ３）２−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２］ｎ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃｌ （Ａ）
［式中、〜〜〜は直鎖状分子、星型状分子、ハイパーブランチ状分子、または樹枝状分子の残部を表し、ｎは上述した通りである。当業者に明らかなように、実質的に直鎖状のジ末端第一級アルコールＰＩＢの生成を認めるために、場合によって、〜〜〜は他の塩素原子を示してもよい。また、本発明は、繰り返しＰＩＢ単位と本発明の分子の残部との間は、上述した特定の結合基（すなわち−Ｃ（ＣＨ３）２）に限定されない点に留意すべきである。
（Ｂ）第２の工程は、（Ａ）の脱水素化により、以下に示す第２の中間体を得ることである。
〜〜〜Ｃ（ＣＨ３）２−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２］ｎ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ （Ｂ）
（Ｃ）第３の工程は、（Ｂ）のアンチマルコフニコフ臭素化により、以下に示す第一級臭素化物を得ることである。
〜〜〜Ｃ（ＣＨ３）２−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２］ｎ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｂｒ （Ｃ）
（Ｄ）第４の工程は、塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはｔｅｒｔ−ＢｕＯＮａ）の使用によって、第一級臭素を下記の式による第一級水酸基へと変換することである。
〜〜〜Ｃ（ＣＨ３）２−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２］ｎ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ （Ｄ）
別の実施形態では、本発明に係る第一級アルコール末端ＰＩＢ化合物を生産するために、下記の反応工程を使用することができる。
（Ｂ’）脱水素化のかわりに、（Ｂ）に示されるように、トリメチルアリルシランなどのアリルシランを使用して、アリル末端ＰＩＢを調製することができる。
〜〜〜Ｃ（ＣＨ３）２−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２］ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ （Ｂ’）
（Ｃ’）上述の（Ｃ）に示される反応に類似して、前記（Ｂ’）中間体は、アンチマルコフニコフ反応により、第一級臭素化物に変換され、下記の化合物が得られる。
〜〜〜Ｃ（ＣＨ３）２−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２］ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｂｒ （Ｃ’）
（Ｄ’）上述したように、（Ｃ’）は第一級アルコール末端化合物に変換され、下記の化合物が得られる。
〜〜〜Ｃ（ＣＨ３）２−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２］ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ （Ｄ’）
上述したように、別の実施形態においては、本発明は、アミン基またはメタクリレート基から選択される２以上の第一級末端を有する第一級末端ポリイソブチレン化合物に関する。また、本発明の他の実施形態においては、以下の実施形態は、上述した定義と同様の分子のＰＩＢ部分における繰り返し単位の数とともに、直鎖状、星型状、ハイパーブランチ状、または樹枝状分子に適用することができる。
４．Ｈ２Ｎ−ＰＩＢ−ＮＨ２の構造、合成および同定
本例の詳細な構造であるアミン−ジテレケリックＰＩＢは下記の式で定義される。しかしながら、本発明はこれに限定されない。
Figure 2010511745
 ［式中、ｎは２から約５，０００の整数、または約７から約４，５００の整数、または約１０から約４，０００の整数、または約１５から約３，５００の整数、または約２５から約３，０００の整数、または約７５から約２，５００の整数、または約１００から約２，０００の整数、または約２５０から約１，５００の整数、または約５００から約１，０００の整数である。］
本願において、明細書および特許請求の範囲のいずれにおいても、個々の範囲の限界を組み合わせて、他の非開示の範囲限度を形成することができる。
（Ｃ）において上記に示した対応する臭素化構造から上記化合物を製造することができる。以下の化学式は上述の化合物に対する合成方法を要約する。
Figure 2010511745
Figure 2010511745
 ［式中、ｎは２から約５，０００の整数、または約７から約４，５００の整数、または約１０から約４，０００の整数、または約１５から約３，５００の整数、または約２５から約３，０００の整数、または約７５から約２，５００の整数、または約１００から約２，０００の整数、または約２５０から約１，５００の整数、または約５００から約１，０００の整数である。］
本願において、明細書および特許請求の範囲のいずれにおいても、個々の範囲の限界を組み合わせて、他の非開示の範囲限度を形成することができる。
次に、反応条件Ａは、３０グラムのポリマー、１５０ｍｌのヘプタン（１０３ｇ）を１１０℃で３０分間還流し、このポリマー溶液にＨＢｒを０℃で５分間付加した。
次に、上述したように、アリル−ＰＩＢ−アリルをテレケリック第一級臭素化物であるＢｒ−（ＣＨ２）３−ＰＩＢ−（ＣＨ２）３−Ｂｒへと変換する。
上記のプロセスに続いて、１６グラムの臭素−ジテレケリックポリイソブチレン（０．００３モル）を３２０ｍｌのＴＨＦに溶解させる。１６０ｍｌのＮＭ＜Ｐおよびフタルイミドカリウム（２．２ｇ、０．０１２モル）を溶液に添加する。次に、溶液を８０℃で８時間還流させる。次に、生成物を１００ｍｌのヘキサンに溶解させ、水で３回抽出して、硫酸マグネシウム存在下で乾燥させる。中間体の構造は１ＮＨＲスペクトルで同定される。図２は、フタルイミド−テレケリックポリイソブチレンの１ＮＨＲスペクトルを同定とともに示す。
次に、フタルイミド−テレケリックポリイソブチレン（１４ｇ、０．０２５モル）を２８０ｍＬのヘプタンに溶解させ、２８０ｍｌのエタノールおよびヒドラジン水和物（３．２ｇ、０．１モル）を添加する。この溶液を１１０℃で６時間還流させる。生成物をヘキサンに溶解させ、水で３回洗浄し、硫酸マグネシウム存在下で乾燥させる。ヘキサンをロータリーエバポレーターで除去する。目的生成物の構造は１ＮＨＲスペクトルで同定される。図３は、アミン−テレケリックポリイソブチレンの１ＮＨＲスペクトルを同定とともに示す。
５．ＰＩＢ系ポリウレタンおよびポリウレアの合成および同定
（ａ）ポリウレア
（１）ＨＯ−ＰＩＢ−ＯＨの出発材料の合成
ＨＯ−ＰＩＢ−ＯＨの合成は以下の通りである。したがって、出発材料である市販されている（カネカインコーポレイテッド）アリル−ジテレケリックＰＩＢ（Ｍｗ＝５，５００）をヘプタンに溶解させ、７０℃で３０分間溶液にＨＢｒをバブリングすることによって臭化水素化する。次に、生成物をＴＨＦに溶解し、ＫＯＨ水溶液およびｎ−メチルピロリドンを添加して、系を１００℃で２４時間還流させる。ＨＯ−ＰＩＢ−ＯＨの構造をプロトンＮＭＲスペクトルによって確定する。
（２）ＰＩＢ系ポリウレタンの合成および酸化的安定性の同定
ポリウレタンは、メチレンビスビフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）とのＨＯ−ＰＩＢ−ＯＨの反応によって得られる。下記の式は使用される合成戦略を示している：
Figure 2010511745
Figure 2010511745
Figure 2010511745
 ［式中、ｎおよびｍは独立して、２から約５，０００の整数、または約７から約４，５００の整数、または約１０から約４，０００の整数、または約１５から約３，５００の整数、または約２５から約３，０００の整数、または約７５から約２，５００の整数、または約１００から約２，０００の整数、または約２５０から約１，５００の整数、または約５００から約１，０００の整数である。］
本願において、明細書および特許請求の範囲のいずれにおいても、個々の範囲の限界を組み合わせて、他の非開示の範囲限度を形成することができる。
次に、ＨＯ−ＰＩＢ−ＯＨ（２．２ｇ、Ｍｎ＝５，５００ｇ／ｍｏｌ、水酸基当量０．０００８モル）を乾燥トルエン（１２ｍｌ）に溶解し、蒸留したてのＭＤＩ（０．３ｇ、０．００１２モルのイソシアネート）およびジオクタン酸錫（０．０３ｍｌ）触媒を乾燥窒素雰囲気下で添加する。次いで、７０℃で８時間これを加熱した後、室温まで冷却し、長方形のテフロン（商標）製鋳型に注ぐ（５ｃｍ×５ｃｍ）。系を一晩空気乾燥させ、乾燥オーブン内にて７０℃で２４時間乾燥させる。ポリウレタン生成物は薄い黄色のゴム状シートであり、ＴＨＦに可溶である。手作業での実験では良好な機械的特性が確認された。
ポリウレタンの酸化抵抗性は、２５ｍｌのガラス製バイアル内での濃縮硝酸（６５％）中で、少量（約０．５ｇ）の予め秤量されたサンプルによってテストされ、室温で系を穏やかに攪拌した。濃縮硝酸は、最も強くかつ腐食性の酸化剤のひとつであると認識されている。２４時間後または４８時間後に、サンプルの外観が視覚的に評価され、以下の式を用いて重量損失が重量分析的に決定された。
Ｗｌｏｓｓ＝（Ｗｂ−Ｗａ／Ｗｂ）１００
［式中、Ｗｌｏｓｓはパーセント重量損失であり、ＷｂおよびＷａはそれぞれ、硝酸に曝す前のサンプルおよび硝酸に曝した後のサンプルである。］
重量損失は、予め秤量されたサンプルを硝酸あら除去し、全体を水で洗浄し、重量が一定になるまで（約２４時間）乾燥させてから秤量することにより決定された。比較のために、市販の別のポリウレタン（ＡｏｒＴｅｃｈ Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌ，Ｂａｔｃｈ♯６０８０２、Ｅ２Ａペレットサンプル）を用いて、ＨＯ−ＰＤＭＳ−ＯＨおよびＭＤＩを用いて調製された「対照」ポリウレタンについても同じ手順を行った。
対照のポリウレタンを以下の方法で調製した：１グラム（０．０００２モル）のヒドロキシ−ジテレケリックポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｃ２１，Ｇｅｌｅｓｔ，Ｍｎ＝４５００−５５００ｇ／ｍｏｌ）を１０ｍｌのトルエンに溶解し、蒸留したてのＭＤＩ（０．１１グラム、０．０００２モル）および次いでオクタン酸錫（０．０３ｍｌ）触媒を乾燥窒素雰囲気下で添加する。次いで、７０℃で８時間これを加熱した後、室温まで冷却し、長方形のテフロン（商標）製鋳型に注ぐ（５ｃｍ×５ｃｍ）。系を一晩空気乾燥させ、乾燥オーブン内にて７０℃で２４時間乾燥させる。生成物は薄い黄色の柔らかいゴム状シートであり、ＴＨＦに可溶である。手作業での実験では良好な機械的特性が確認された。
表１は、ＰＩＢ系ポリウレタン、ＰＤＭＳ系ポリウレタンおよびＰＩＢ系ポリウレアを用いて行われたアグレッシブ（ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅ）酸化分解試験の結果をまとめたものである。酸化剤は室温で６５％のＨＮＯ３である。
Figure 2010511745
データによれば、ＰＩＢ系ポリウレタンおよびポリウレア（ＨＯ−ＰＩＢ−ＯＨ／ＭＤＩおよびＨ２Ｎ−ＰＩＢ−ＮＨ２／ＭＤＩ）は、室温で濃縮ＨＮＯ３に曝してから２４時間後に分解しなかった。酸化抵抗性は、ポリウレタンフィルムおよびポリウレアフィルムのごくわずかな重量損失によって証明された。濃縮ＨＮＯ３に曝してから４８時間後に、ＰＩＢ系ポリウレタンフィルムおよびＰＩＢ系ポリウレアフィルムの両方とも、濃茶色の退色を示し、サンプルの劣化が目視で確認された。一方、ＨＯ−ＰＤＭＳ−ＯＨ／ＭＤＩを用いて調製された対照のポリウレタンおよび市販のポリウレタン（すなわち、酸化的に高い安定性を有すると考えられている材料）は完全に分解し、４時間未満の曝露で当該酸に大きく溶解した。
理論に拘泥するわけではないが、ＰＩＢ系ポリウレタンならびに本発明の合成プロセスにしたがって形成されたポリウレタンの優れた酸化抵抗性は、脆いポリウレタン（カルバメート）およびウレア結合が、不活性のＰＩＢ鎖／領域によって保護されていることに大きく起因する。一方、ＰＤＭＳ鎖／領域は、強い酸化性の酸お攻撃に対する保護ができなかった。
（ｂ）ポリウレア
（１）ＰＩＢ系ポリウレアの合成およびＰＩＢ系ポリウレアの酸化的安定性の証明
Ｈ２Ｎ−ＰＩＢ−ＮＨ２（１．５ｇ、Ｍｎ＝５，５００ｇ／ｍｏｌ、アミン当量０．０００５４モル）を乾燥トルエン（１０ｍｌ）に溶解し、蒸留したてのＭＤＩ（０．１２５ｇ、０．０００５モル）を攪拌し、乾燥窒素雰囲気下で添加する。１分以内に溶液は粘性を示す。次いで、５ｍｌのトルエンで希釈し、長方形のテフロン（商標）製鋳型に注ぐ（５ｃｍ×５ｃｍ）。系を一晩空気乾燥させ、乾燥オーブン内にて７０℃で２４時間乾燥させる。ポリウレア生成物は薄い黄色の柔らかいゴム状シートであり、ＴＨＦに可溶である。手作業での実験では良好な機械的特性が確認された。
ポリウレアの酸化抵抗性は、室温で濃縮硝酸にサンプルを曝すことによってテストされた（上述の表１参照）。濃縮硝酸は、表１の最後の欄はこの実施例に関連するデータを示す。結果として、ＰＩＢ系ポリウレアは２４時間における上述の厳しい条件下での酸化に耐久性を有する。
本明細祖において説明した各種の実施形態を具体的に参照して本発明を説明したが、他の実施形態も同じ結果を達成することができる。本発明の変形および変更は当業者に明らかであり、添付する特許請求の範囲において、本発明はこのようなすべての変更および均等物を網羅することを意図するものである。

Claims (69)

  1. （Ａ）少なくとも２つのアルケニル末端を有するアルケニル末端ポリイソブチレンを供給し、前記アルケニル末端は、末端に二重結合を有し、直鎖状または分岐状の炭素数３〜１２のアルケニル基から形成され、
    （Ｂ）アルケニル末端ポリイソブチレンに対してアンチマルコニコフ臭素化を行い、少なくとも２つの第一級臭素末端を有する第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物を形成し、
    （Ｃ）塩基反応により、前記第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物を、少なくとも２つの第一級アルコール末端を有する第一級アルコール末端ポリイソブチレンへと変換し、
    （Ｄ）前記第一級アルコール末端ポリイソブチレンを回収すること
    を含む、第一級アルコール末端ポリイソブチレン化合物の製造方法。
  2. 前記アルケニル末端は、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２または−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２から選択される、請求項１記載の方法。
  3. 前記工程（Ｂ）のアンチマルコニコフ臭素化は臭化水素を使用する、請求項１記載の方法。
  4. 前記第一級アルコール末端ポリイソブチレン化合物は直鎖状化合物である、請求項１記載の方法。
  5. 前記第一級アルコール末端ポリイソブチレン化合物は星型状化合物である、請求項１記載の方法。
  6. 前記第一級アルコール末端ポリイソブチレン化合物はハイパーブランチ状化合物である、請求項１記載の方法。
  7. 前記第一級アルコール末端ポリイソブチレン化合物は樹枝状化合物である、請求項１記載の方法。
  8. 請求項１記載の方法によって製造された、第一級アルコール末端ポリイソブチレン化合物。
  9. 下記の式で表される第一級アルコール末端ポリイソブチレン化合物。
    〜〜〜Ｃ（ＣＨ３）２−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２］ｎ−Ｒ−ＯＨ
    ［式中、〜〜〜は直鎖状分子、星型状分子、ハイパーブランチ状分子、または樹枝状分子の残部を表し、ｎは２から約５０００の整数であり、Ｒは末端に二重結合を有し、対応する直鎖状または分岐状の炭素数３〜１２のアルケニル基から形成される、直鎖状または分岐状の炭素数３〜１２の結合であり、前記第一級アルコール末端ポリイソブチレンは、少なくとも２つの第一級アルコール末端を有する。］
  10. ｎが約７から約４，５００の整数である、請求項９に記載の第一級アルコール末端ポリイソブチレン化合物。
  11. ｎが約１０から約４，０００の整数である、請求項９に記載の第一級アルコール末端ポリイソブチレン化合物。
  12. ｎが約１５から約３，５００の整数である、請求項９に記載の第一級アルコール末端ポリイソブチレン化合物。
  13. ｎが約２５から約３，０００の整数である、請求項９に記載の第一級アルコール末端ポリイソブチレン化合物。
  14. ｎが約７５から約２，５００の整数である、請求項９に記載の第一級アルコール末端ポリイソブチレン化合物。
  15. ｎが約１００から約２，０００の整数である、請求項９に記載の第一級アルコール末端ポリイソブチレン化合物。
  16. ｎが約２５０から約１，５００の整数である、請求項９に記載の第一級アルコール末端ポリイソブチレン化合物。
  17. ｎが約５００から約１，０００の整数である、請求項９に記載の第一級アルコール末端ポリイソブチレン化合物。
  18. （ａ）少なくとも２つのアルケニル末端を有するアルケニル末端ポリイソブチレンを供給し、前記アルケニル末端は、末端に二重結合を有し、直鎖状または分岐状の炭素数３〜１２のアルケニル基から形成され、
    （ｂ）アルケニル末端ポリイソブチレンに対してアンチマルコニコフ臭素化を行い、少なくとも２つの第一級臭素末端を有する第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物を形成し、
    （ｃ）少なくとも１つのアルカリ性メタクリレート化合物との反応により、前記第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物を、少なくとも２つの第一級メタクリレート末端を有する第一級メタクリレート末端ポリイソブチレンへと変換し、
    （ｄ）前記第一級メタクリレート末端ポリイソブチレンを回収すること
    を含む、第一級メタクリレート末端ポリイソブチレン化合物の製造方法。
  19. 前記アルケニル末端は、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２または−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２から選択される、請求項１８記載の方法。
  20. 前記工程（ｂ）のアンチマルコニコフ臭素化は臭化水素を使用する、請求項１８記載の方法。
  21. 前記第一級メタクリレート末端ポリイソブチレン化合物は直鎖状化合物である、請求項１８記載の方法。
  22. 前記第一級メタクリレート末端ポリイソブチレン化合物は星型状化合物である、請求項１８記載の方法。
  23. 前記第一級メタクリレート末端ポリイソブチレン化合物はハイパーブランチ状化合物である、請求項１８記載の方法。
  24. 前記第一級メタクリレート末端ポリイソブチレン化合物は樹枝状化合物である、請求項１８記載の方法。
  25. 請求項１８記載の方法によって製造された、第一級メタクリレート末端ポリイソブチレン化合物。
  26. 下記の式で表される第一級メタクリレート末端ポリイソブチレン化合物。
    〜〜〜Ｃ（ＣＨ３）２−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２］ｎ−Ｒ−Ｍａ
    ［式中、〜〜〜は直鎖状分子、星型状分子、ハイパーブランチ状分子、または樹枝状分子の残部を表し、ｎは２から約５０００の整数であり、Ｒは末端に二重結合を有し、対応する直鎖状または分岐状の炭素数３〜１２のアルケニル基から形成される、直鎖状または分岐状の炭素数３〜１２の結合であり、Ｍａはメタクリレート末端を表し、前記第一級メタクリレート末端ポリイソブチレンは、少なくとも２つの第一級メタクリレート末端を有する。］
  27. ｎが約７から約４，５００の整数である、請求項２６に記載の第一級メタクリレート末端ポリイソブチレン化合物。
  28. ｎが約１０から約４，０００の整数である、請求項２６に記載の第一級メタクリレート末端ポリイソブチレン化合物。
  29. ｎが約１５から約３，５００の整数である、請求項２６に記載の第一級メタクリレート末端ポリイソブチレン化合物。
  30. ｎが約２５から約３，０００の整数である、請求項２６に記載の第一級メタクリレート末端ポリイソブチレン化合物。
  31. ｎが約７５から約２，５００の整数である、請求項２６に記載の第一級メタクリレート末端ポリイソブチレン化合物。
  32. ｎが約１００から約２，０００の整数である、請求項２６に記載の第一級メタクリレート末端ポリイソブチレン化合物。
  33. ｎが約２５０から約１，５００の整数である、請求項２６に記載の第一級メタクリレート末端ポリイソブチレン化合物。
  34. ｎが約５００から約１，０００の整数である、請求項２６に記載の第一級メタクリレート末端ポリイソブチレン化合物。
  35. （ｉ）少なくとも２つのアルケニル末端を有するアルケニル末端ポリイソブチレンを供給し、前記アルケニル末端は、末端に二重結合を有し、直鎖状または分岐状の炭素数３〜１２のアルケニル基から形成され、
    （ｉｉ）アルケニル末端ポリイソブチレンに対してアンチマルコニコフ臭素化を行い、少なくとも２つの第一級臭素末端を有する第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物を形成し、
    （ｉｉｉ）少なくとも１つのアルカリ性フタルイミド化合物との反応により、前記第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物を、少なくとも２つの第一級フタルイミド末端を有する第一級フタルイミド末端ポリイソブチレンへと変換し、
    （ｉｖ）アミン水和物化合物との反応により、前記第一級フタルイミド末端ポリイソブチレン化合物を第一級アミン末端化合物へと変換し、
    （ｖ）前記第一級アミン末端ポリイソブチレンを回収すること
    を含む、第一級アミン末端ポリイソブチレン化合物の製造方法。
  36. 前記アルケニル末端は、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２または−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２から選択される、請求項３５記載の方法。
  37. 前記工程（ｉｉ）のアンチマルコニコフ臭素化は臭化水素を使用する、請求項３５記載の方法。
  38. 前記第一級アミン末端ポリイソブチレン化合物は直鎖状化合物である、請求項３５記載の方法。
  39. 前記第一級アミン末端ポリイソブチレン化合物は星型状化合物である、請求項３５記載の方法。
  40. 前記第一級アミン末端ポリイソブチレン化合物はハイパーブランチ状化合物である、請求項３５記載の方法。
  41. 前記第一級アミン末端ポリイソブチレン化合物は樹枝状化合物である、請求項３５記載の方法。
  42. 前記工程（ｉｖ）はヒドラジン水和物の使用を含む、請求項３５記載の方法。
  43. 請求項３５記載の反応によって製造された、第一級アミン末端ポリイソブチレン化合物。
  44. 下記の式で表される第一級アミン末端ポリイソブチレン化合物。
    〜〜〜Ｃ（ＣＨ３）２−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２］ｎ−Ｒ−ＮＨ２
    ［式中、〜〜〜は直鎖状分子、星型状分子、ハイパーブランチ状分子、または樹枝状分子の残部を表し、ｎは２から約５０００の整数であり、Ｒは末端に二重結合を有し、対応する直鎖状または分岐状の炭素数３〜１２のアルケニル基から形成される、直鎖状または分岐状の炭素数３〜１２の結合であり、前記第一級アミン末端ポリイソブチレンは、少なくとも２つの第一級メタクリレート末端を有する。］
  45. ｎが約７から約４，５００の整数である、請求項４４に記載の第一級アミン末端ポリイソブチレン化合物。
  46. ｎが約１０から約４，０００の整数である、請求項４４に記載の第一級アミン末端ポリイソブチレン化合物。
  47. ｎが約１５から約３，５００の整数である、請求項４４に記載の第一級アミン末端ポリイソブチレン化合物。
  48. ｎが約２５から約３，０００の整数である、請求項４４に記載の第一級アミン末端ポリイソブチレン化合物。
  49. ｎが約７５から約２，５００の整数である、請求項４４に記載の第一級アミン末端ポリイソブチレン化合物。
  50. ｎが約１００から約２，０００の整数である、請求項４４に記載の第一級アミン末端ポリイソブチレン化合物。
  51. ｎが約２５０から約１，５００の整数である、請求項４４に記載の第一級アミン末端ポリイソブチレン化合物。
  52. ｎが約５００から約１，０００の整数である、請求項４４に記載の第一級アミン末端ポリイソブチレン化合物。
  53. 少なくとも２つのアルケニル末端を有するアルケニル末端ポリイソブチレンを供給し、前記アルケニル末端は、末端に二重結合を有し、直鎖状または分岐状の炭素数３〜１２のアルケニル基から形成され、
    アルケニル末端ポリイソブチレンに対してアンチマルコニコフ臭素化を行い、少なくとも２つの第一級臭素末端を有する第一級臭素末端ポリイソブチレンを形成し、
    前記第一級臭素末端ポリイソブチレンを回収すること
    を含む、第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物の製造方法。
  54. 前記アルケニル末端は、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２または−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２から選択される、請求項５３記載の方法。
  55. 前記工程（ｉｉ）のアンチマルコニコフ臭素化は臭化水素を使用する、請求項５３記載の方法。
  56. 前記第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物は直鎖状化合物である、請求項５３記載の方法。
  57. 前記第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物は星型状化合物である、請求項５３記載の方法。
  58. 前記第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物はハイパーブランチ状化合物である、請求項５３記載の方法。
  59. 前記第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物は樹枝状化合物である、請求項５３記載の方法。
  60. 請求項５３記載の反応によって製造された、第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物。
  61. 下記の式で表される第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物。
    〜〜〜Ｃ（ＣＨ３）２−［ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２］ｎ−Ｒ−Ｂｒ
    ［式中、〜〜〜は直鎖状分子、星型状分子、ハイパーブランチ状分子、または樹枝状分子の残部を表し、ｎは２から約５０００の整数であり、Ｒは末端に二重結合を有し、対応する直鎖状または分岐状の炭素数３〜１２のアルケニル基から形成される、直鎖状または分岐状の炭素数３〜１２の結合であり、前記第一級臭素末端ポリイソブチレンは、少なくとも２つの第一級臭素末端を有する。］
  62. ｎが約７から約４，５００の整数である、請求項６１に記載の第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物。
  63. ｎが約１０から約４，０００の整数である、請求項６１に記載の第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物。
  64. ｎが約１５から約３，５００の整数である、請求項６１に記載の第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物。
  65. ｎが約２５から約３，０００の整数である、請求項６１に記載の第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物。
  66. ｎが約７５から約２，５００の整数である、請求項６１に記載の第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物。
  67. ｎが約１００から約２，０００の整数である、請求項６１に記載の第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物。
  68. ｎが約２５０から約１，５００の整数である、請求項６１に記載の第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物。
  69. ｎが約５００から約１，０００の整数である、請求項６１に記載の第一級臭素末端ポリイソブチレン化合物。
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