JP2001509825A

JP2001509825A - 置換ポリイソブテンの製造

Info

Publication number: JP2001509825A
Application number: JP50572898A
Authority: JP
Inventors: ジョンモレトン，デイビッド
Original assignee: ルブリゾルアディビスホールディングス（ユーケイ）リミテッド
Priority date: 1996-07-17
Filing date: 1997-07-11
Publication date: 2001-07-24
Also published as: EP0912616A1; WO1998002468A1; GB9615025D0; AU3549197A

Abstract

(57)【要約】機能性付与ポリイソブテン(PIB)誘導体を製造する方法が開示され、該方法は、PIBを臭化水素と反応させる工程、次いで、得られたPIB臭化物を、少なくとも１個の臭素原子を別の官能基で置換するように反応させる工程を包含する。この方法を用いると、公知の塩素化方法と比較して、特に、該PIBが高割合のビニリデンC＝C結合を有する場合、最終生成物中において、非常に低レベルの残留ハロゲンが達成される。

Description

【発明の詳細な説明】置換ポリイソブテンの製造技術分野本発明は、ポリイソブテンに関し、特に、ハロゲン化水素付加、そしてアミノ化したポリイソブテン誘導体およびそれらの製造方法、およびそれらを含有する炭化水素燃料組成物に関する。背景技術炭化水素燃料は、一般に、多数の沈殿物（ｄｅｐｏｓｉｔ）形成物質を含有する。このような燃料が内燃機関で使用される場合、燃料と接触しているエンジンの圧縮領域上またはその回りで、沈殿物が形成する傾向にある。例えば、ディーゼルエンジンでは、沈殿物は、燃料噴射系にて、特に多く見られ、これらは、このエンジンの性能に悪影響を及ぼす。このような沈殿物の形成を防止しその除去を促進するために、この燃料に分散剤/清浄剤を混合することが、一般的に行われている。特に有効なバルブ吸気口清浄剤には、ポリイソブテン(PIB)アミンをベースにしたものがある。例えば、P IBコハク酸イミドは、もっとも燃料中での使用は公知であるけれども、潤滑油清浄剤として周知である。市販のPIBは、今日では、２つのタイプがある。いわゆる「低反応性」PIBは、大部分は、飽和鎖、または不飽和が末端ではない鎖からなる。一例には、BP Che micals Limitedから入手できる製品HYVIS(登録商標)があり、ここで、その不飽和の96％が、末端ではない。最近では、新しいタイプの「高反応性」PIBが利用できるようになっており、ここで、その末端オレフィン性二重結合の大部分(約8 0％)は、ビニリデン型：-CH₂-C(CH₃)＝CH₂である。例には、ULTRAVIS(登録商標) (これもまた、BP Chemicals Limitedから入手できる)、およびGLISSOPAL(これは、BASFから入手できる)がある。それらの名称が示唆しているように、これらのP IBは、高い割合の末端ビニリデン結合のために、通常のPIBよりも反応性が高い。アミン誘導体を製造する際に使用するのに好ましいPIBは、750〜1500の範囲の分子量を有し、PIBの40重量％までは、1500より大きい分子量、例えば、5000まで、典型的には、約2400の分子量を有する。主要な商業プロセスでは、PIBアミンは、このPIBを塩素化し、次いで、得られたPIB塩化物をアミノ化することにより、製造される。これには、最終生成物において、少量ではあるが有意量の残留塩素(約0.5重量％から３重量％程度)が残り、これは、このPIBアミンを添加剤として含有する燃料を燃焼させると、痕跡量の毒性ジオキシン(酸素および塩素を含む環状炭化水素)を生成する可能性があるという欠点がある。塩素は、現在、多くの生成物において、望ましくないと見なされている。結果として、PIBアミン、またはPIB塩化物によって製造した他の PIB誘導体から、残留塩素を実質的に低減するかまたは取り除く必要がある。同様のことは、臭素を使用するなら、臭素にも適用される。この問題を克服する１つの選択可能なものは、このハロゲン化経路を完全に避けることがある。例えば、EP-A-565285は、「高反応性」PIBをコハク酸アシル化剤と反応させ、次いで、得られた生成物をアミンと反応させることを包含するPI Bコハク酸イミドの製造方法を開示している。発明の開示しかしながら、本発明者は、PIBアミンのようなPIB誘導体が、Cl₂よりもむしろ臭化水素を用いてPIBハロゲン化物を形成することにより、このハロゲン化経路によって製造でき、かつ、以前に公知のものよりもずっと低いレベルの残留ハロゲンを含有することを発見した。従って、第一局面では、本発明は、ポリイソブテン(PIB)臭化物を製造する方法を提供し、該方法は、PIBを臭化水素と反応させることを包含する。PIB臭化物からPIB誘導体を製造する方法は、まず、この方法でPIB臭化物を形成すること、次いで、該臭化物を、少なくとも１個のBrを他の官能基で置き換えるように反応させることを包含する。本発明者は、このような誘導体を、公知のPIB＋Cl₂経路よりもむしろこの経路により製造すると、このPIB臭化物の引き続くアミノ化または他の官能性付与の後の残留ハロゲンレベルが、％のオーダーではなくppmのオーダーとなることを発見した。それゆえ、500ppm以下の残留臭化物、好ましくは、100ppm以下の残留臭化物を含有するPIBの誘導体が製造できる。50ppm程度およびそれより低いレベルが達成できる。好ましいPIB臭化物誘導体には、ポリイソブテンアミン、無水コハク酸、コハク酸イミド、コハク酸およびコハク酸エステルを含み、そして、カルボン酸アシル化剤として機能し得る任意の化合物を含む。このような誘導体は、当該技術分野で周知である。本発明者らは、さらに、このPIBが、特に、「高反応性」PIBである場合、残留臭化物レベルは、さらにいっそう低減されることを見出した。その上、このPIB 臭化物は、このような場合には、相当な割合の末端臭素原子を含有し、それにより、引き続く官能性付与中の高い反応性、および明らかに、対応するレベルの末端官能基が得られ、これは、最終生成物の性能の点で、潜在的に有利な点を有し得る。従って、このPIB中の少なくとも50％、好ましくは、少なくとも70％の末端オレフィン性二重結合がビニリデン型であるのが好ましい。同様に、好ましい官能性付与PIB誘導体では、この官能基の少なくとも50％、好ましくは、少なくとも70％は、末端である。本発明は、PIBの臭化水素付加が、予測できない様式で、塩素化とは異なるらしいという発見から導かれる。PIBにCl₂を付加すると、ポリ塩素化が生じ、さらなる官能性付与の後、多くの塩素部位は、官能性付与されず、高レベルの残留塩素が生じる。本発明者らの経験では、PIBの塩化水素付加を行うのは、非常に困難である。対照的に、臭化水素付加は容易に起こり、ポリ臭素化は、事実上、起こらない。また、「高反応性PIB」を臭化水素付加する場合、この臭化水素付加は、逆マルコフニコフ配置で起こり、すなわち、臭素は、置換のより少ない炭素に付加すると考えられている。これは、予想とは逆であり、実際、「低反応性」 PIBが臭化水素付加された場合に起こると考えられていることとは逆である。これは、「高反応性」PIBから誘導した官能性付与PIBで見られる残留臭素がさらに低いレベルであるため、また、高い割合の末端官能基のためであると考えられる。ハロゲン化水素付加に続く求核置換のプロセスは、周知であり、本発明は、いずれの特別なプロセス工程も必要としない。このプロセスは、好ましくは、臭化水素を使用するが、それに代えて、その場でHBrを発生するようにできる適切なH Br源(例えば、HBrのアミド塩)を使用し得る。この臭化水素付加のための溶媒は、必須ではないが、使用するのが好ましい：アルカン(例えば、ヘキサンまたはヘプタン)、または酢酸が使用できる。この反応の温度は、−10℃と100℃の間であり得るが、好ましくは、10℃と60℃の間であり、室温が、一般に、十分である。この反応は、一般に、大気圧で行われるが、HBrガスを使用する場合、これを圧力下で供給し得る。この反応は、HBrの腐食効果に耐性のある容器(例えば、ガラスライニング容器またはステンレス鋼容器)中で、行なうのが適切である。実施例実施例１：Ultravis 10(「高反応性」PIB)の臭化水素付加オーバーヘッド攪拌機およびPTFEパッキン押さえ（ｇｌａｎｄ）付き翼、塩化カルシウム乾燥管付きの還流モードの二重表面冷却器、圧力均一化滴下漏斗(125 0ml容量)および熱電対/マントル/Eurotherm加熱系を備えた１リットルの広口フランジ（ｆｌａｎｇｅ）栓の丸底フラスコに、Ultravis 10(1008.6g、１mole)およびヘプタン(400g、溶媒)を充填した。この混合物を、均一になるまで攪拌し、そして室温で2.5時間にわたって、氷酢酸(539g、２moles)中の30％HBrを添加した。この時間の間、この温度を26℃まで上げた。次いで、この混合物を、２時間で、さらに45℃まで加熱した。次いで、1700gの水を添加して、この反応を停止し、この混合物を、一晩放置した。この混合物は２相に分離された：上部の曇った相をサイフォンで吸い出し、そして５リットルの滴下漏斗にて、ヘプタン107g で洗浄し、この溶液を、Na₂CO₃25重量％水溶液240gで中和した。その下相を追い出し、上相を３リットルの丸底フラスコに移し、この溶媒をロータリーエバポレーター(100℃、−685mmHg)により取り除いた。得られた茶色の液体を、次いで、臭素含量について分析したところ、6.4％であることが分かった。実施例２：臭化水素付加Ultravis 10塩のアミノ化添加漏斗を取り除き、冷却器を、１リットル丸底フラスコへの蒸留用に設定したこと以外は、上記実施例１と同じ装置を用いた。この反応フラスコに、上で調製した臭化水素付加Ultravis 10(920.1g、0.85moles)、アミノエチルエタノールアミン(834g、8.01moles)およびキシレン(105.1g、溶媒)を充填した。この混合物を、窒素散布しつつ攪拌し、そしてこの冷却器を還流モードで、３時間、175 ℃まで加熱した。次いで、この混合物を110℃まで冷却し、水酸化ナトリウム(47 ％水溶液、129g、1.516moles)を添加した。さらに２時間、攪拌を継続した。次いで、この混合物を一晩放置し、それに続いて、この冷却器を、蒸留用に設定した。この反応系を、−685mmHgの圧力で攪拌しながら、190℃まで加熱し、そして全ての溶媒を除去した(259gを集めた)。この反応器の内容物を95℃まで冷却し、真空を解除し、そして、キシレン：1-ブタノールの３：１重量比混合物834gを添加した。この混合物を、85℃で30分間攪拌し、水378gを添加し、次いで、室温で一晩沈降させた。この混合物を80℃で30分間攪拌し、沈降させ、次いで、透明で黒褐色の下部水相をサイフォンで追い出した。この水相のpHが８になるまで、これを繰り返した。上部の淡褐色の濁った有機相を、水中の７重量％の１−ブタノール430ｇで除去した。この溶媒を、143℃、−724mmHgにて、ロータリーエバポレーターで、この有機相から除去した。粗生成物収量は、790.9gであった。次いで、この生成物を、0.25インチ(６mm）のCeliteパッドで濾過して、透明で金色の液体715.7g(収率76.2％)を得た。残留臭素含量は、50ppm未満であることが分かった。実施例３：Hyvis 10(「低反応性」PIB)の臭化水素付加１リットルの広口フランジフラスコを使用したこと以外は、実施例１と同じ装置を用いた。それに、Hyvis 10(253g、0.253moles)およびヘプタン(100g、溶媒) を充填し、この混合物を、均一になるまで攪拌した。次いで、室温で２時間にわたり、氷酢酸(135g、0.5moles)中の30％臭化水素酸を添加した。発熱は認められなかった。次いで、この反応系を45℃まで加熱し、そして２時間保持し、その時点で、水400mlを添加し、この反応を停止し、続いて、追加のヘプタン(100ml)を添加した。この反応混合物を、２リットルの分離漏斗に注ぎ、そして沈降させた。その上部有機相を保持し、そして30％重炭酸ナトリウム水溶液に続いて水(100 g)で洗浄し、次いで、硫酸マグネシウムで乾燥した。この液体を、焼結漏斗によって濾過し、そして100℃、724mmHgで、ロータリーエバポレーターで溶媒除去した。その収量は、褐色で濁った液体215.3gであった。臭素含量を測定すると、5. 5％であった。実施例４：臭化水素付加Hyvis 10のアミノ化添加漏斗を取り除き、冷却器を、500ml丸底フラスコへの蒸留用に設定したこと以外は、上記実施例１と同じ装置を用いた。この反応フラスコに、上で調製したHyvis 10臭化物(15g、13.9mmol)、アミノエチルエタノールアミン(13.1g、125 mmol)およびキシレン(105.1g、溶媒)を充填した。この混合物を、窒素散布しつつ攪拌し、そしてこの冷却器を還流モードで、３時間にわたって、175℃まで加熱した。次いで、この混合物を110℃まで冷却し、そして水酸化ナトリウム(47％水溶液、2g、23.5mmol)を添加した。さらに２時間、攪拌を継続した。次いで、この混合物を一晩放置し、それに続いて、この冷却器を、蒸留用に設定した。この反応系を、−685mmHgの圧力で攪拌しながら、190℃まで加熱し、そして全ての溶媒を除去した(259gを集めた)。この反応器の内容物を95℃まで冷却し、真空を解除し、キシレン140gを添加した。この混合物を、85℃で30分間攪拌し、追加の水を添加し、次いで、室温で一晩沈降させた。この混合物を80℃で30分間攪拌し、沈降させ、次いで、透明で黒褐色の下部水相をサイフォンで追い出した。この水相のpHが８になるまで、これを繰り返した。上部の淡褐色の濁った有機相を、水中の７重量％の1-ブタノール(５×100ml) で除去した。この溶媒を、143℃、−724mmHgにて、ロータリーエバポレーターで、この有機相から除去した。次いで、この生成物を、0.25インチ(６mm)のCelite パッドで濾過して、透明で金色の液体6.24gを得た。残留臭素含量は、410ppmであることが分かった。エンジン試験上記実施例２および４で調製したアミンを、標準エンジン試験(M102E)、続いて、Mercedes Benz M 102.982エンジンのCEC F-05 A-93法に従って、燃料中の清浄性添加剤として評価した。使用した燃料は、(a)実施例5/6については、無鉛95 RON Spanish市販ガソリン、および(b)実施例7/8については、より清浄なCEC燃料であった。該オイルは、RL-189/1であった。試験したアミンは、燃料中に、17％の標準添加剤パッケージとして与え、これは、800ml/m³（ppm）で添加され、アミン自体の用量割合は、136ppmであった。この吸気口バルブ沈澱物の測定を行い、これらのバルブはまた、視覚評価をした。この試験では、沈殿物が少なくなるほど良好であり、視覚評価(10のうち)が高くなるほど、良好である。実施例沈殿物(mg) 平均視覚評価５．ベース燃料(a)のみ 527 6.64 ６．ベース燃料(a)＋実施例２のアミン 57 9.40 ７．ベース燃料(b)のみ 278 7.59 ８．ベース燃料(b)＋実施例４のアミン 42 9.24 これらの結果は、本発明の方法に従って製造したPIBコハク酸イミドが、エンジン中のバルブ沈殿物を低減するのに非常に効果的であることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリイソブテン(PIB)臭化物を製造する方法であって、PIBを臭化水素と反応させる工程を包含する製造方法。２．官能性付与PIB誘導体を製造する方法であって、PIBを臭化水素と反応させる工程、次いで、得られたPIB臭化物を、少なくとも１個の臭素原子を別の官能基で置換するように反応させる工程を包含する製造方法。３．前記官能性付与PIB誘導体が、PIBアミン、無水コハク酸またはコハク酸イミドである、請求項２に記載の方法。４．前記官能性付与PIB誘導体が、500ppm以下、好ましくは、100ppm以下、より好ましくは、50ppm以下の残留臭素含量を有する、請求項２または３に記載の方法。５．前記官能性付与PIB誘導体中の少なくとも50％、好ましくは、少なくとも7 0％の官能基または前記PIB臭化物中の臭素原子が、末端である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。６．最初のPIB中の末端オレフィン性二重結合の少なくとも50％、好ましくは、少なくとも70％が、ビニリデン型である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。