JP2000511172A - 燃料添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ）［式中、Ｒ₁はＣ₁₀〜Ｃ₃₂のアルケニル基であり、かつＲ₂およびＲ₃は（−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−）_nＯＨ、(−ＯＣＨ₂ＣＨＣＨ₃−)_nＯＨまたは−ＯＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＨであり、ｎは１〜１０の整数である］の化合物は、燃料のための、潤滑性添加剤および腐食防止性添加剤である。

Description

【発明の詳細な説明】 燃料添加剤 本発明は、燃料添加剤に関し、特に、燃料の潤滑性を高め、かつ現在通常燃料 に入っている他の添加剤との望ましくない相互作用を避ける添加剤に関する。上 記添加剤はまた、驚くべきほど有用な腐食防止特性を有することが見出された。 燃料の潤滑性を高めるために、すなわち金属表面に接触する際の摩耗を防ぐ能 力を高めるために、少量部分の長鎖脂肪酸を液体炭化水素燃料に添加することが 知られている。例えば以下に詳細に述べる周知の摩耗傷試験によって測定される ように、潤滑性を高めると表面の摩耗が低減する。この目的のために用いられて きた脂肪酸の例にはジリノール酸が含まれる。しかしながら、燃料に現在入って いる添加剤の数が増大すること、および用量レベルが増加することは、他の燃料 および潤滑剤用添加剤と相互作用する傾向が元来低い潤滑性添加剤に対する必要 性が生じていることを意味している。公知の潤滑性添加剤に比べて、かかる化合 物に関して潤滑性能が向上することも望ましいことであろう。 脂肪酸エステルがまた、潤滑性添加剤として提案されている。これらの分子の 酸機能はアルキルエステル基によって遮断されるので他の燃料添加剤との相互作 用には用いられないが、潤滑性添加剤の性能がエステル化によって低下しないこ とが重要であり、その結果、特性の微妙な均衡が要求される。 米国特許第４４４８５８６号（Weidig）は、内燃機関に用いるための腐食防止 性を有する液体燃料を開示している。腐食防止がアルカノール型の燃料との関係 で議論され、かつ反応原料の比はＲＣＯＯ・ＣＨ₂ＣＨ₂・ＯＯＣＲ構造が存在す るような比である。 米国特許第４８７４３９５号（Meyer）は、また、水溶性グリコールで部分的 にエステル化されたＣ₁₀−Ｃ₂₄のアルケニル無水コハク酸イミドを含有する炭化 水素油燃料の腐食防止剤組成物を開示している。しかしながら、このエステルは 、その後すぐに、残存する酸基を中和するためにアミンで中和される。かかる酸 基は本発明の化合物には存在しない。 フランス国特許Ａ−２１６９７１８(Institut Francais du Petrole,des Carb urantset Lubrifiants)は、式 ＨＯ（Ｒ−Ｏ）_nＨ（式中、ＲはそれぞれＣ₂− Ｃ₅の２価の脂肪族基であり、かつｎは２〜５０である）で表されるポリアルキ レングリコールのエステル、ポリエステルまたはエーテルのエステルを１０〜１ ００％含有する潤滑油を開示している。 英国特許Ａ−１０５５３３７（Lubrizol）は、実質的に炭化水素で置換された コハク酸の油溶性エステルを開示している。ただし、実質的に飽和の炭化水素置 換基は少なくとも５０個の脂肪族炭素原子を有する。 英国特許Ａ−１３０６２３３（Lubrizol）は、多量の石油ならびに、炭化水素 置換基中に少なくとも３０個の脂肪族炭素原子を有する実質的に飽和の炭化水素 で置換されたカルボン酸基を含む少なくとも１種の油溶性カルボン酸分散剤と原 料石油留分とを含有する分散剤組成物であって、かつ石油留分のカルボン酸分散 剤に対する重量比が２０：１〜１：１０である少量の分散剤組成物を含む燃料組 成物を開示している。 我々は、ここに、潤滑性添加剤として優れた性能を示しながら、他の燃料およ び潤滑剤用添加剤との改善された相溶性も与えるエステル化されたアルケニルコ ハク酸の一群を発見した。 上記新規化合物は、一般式（Ｉ）で表される。ただし式中、Ｒ₁はオレフィン またはポリオレフィンのようなＣ₁₀〜Ｃ₃₂のアルケニル基であり、Ｒ₂およびＲ₃ は−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＨ、−（ＯＣＨ₂ＣＨＣＨ₃）_n−ＯＨまたは−ＯＣＨ₂ ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＨ（式中、ｎは１〜１０である）である。 Ｒ₁は最も好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₂₆のアルケニル基である。ｎの値は好ましくは １または２である。 式（Ｉ）の化合物は、元来潤滑性の乏しい中間留分燃料および水素処理または 脱硫工程にさらしてイオウ濃度を０．５％ｗ/ｗ（重量／重量）以下に下げた中 間留分燃料 脱硫工程にさらしてイオウ濃度を０．５％ｗ/ｗ（重量／重量）以下に下げた中 間留分燃料のような、潤滑性の乏しい中問留分燃料、例えば、例えばディーゼル 燃料（典型的な蒸留範囲は１５０〜４００℃）および暖房用オイル（典型的な蒸 留範囲は１５０〜４５０℃）であり、かつガソリン(典型的な蒸留範囲は３０〜 ２１０℃)、灯油（典型的な蒸留範囲は１４０〜３００℃）および重質燃料油（ 典型的な蒸留範囲は３００〜６００℃）に添加しても良い。本発明の更なる一面 は、こうして、本発明の化合物の添加により、かかる燃料の潤滑性を向上させる 方法を含む。 式（Ｉ）の化合物は、燃料の潤滑特性を改善するために、５〜５０００ｐｐｍ の量、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量、最も好ましくは３０〜３００ｐｐｍ の量で添加されてもよい。 ディーゼル燃料および暖房用オイルは典型的には０．２％（重量／重量）未満 のイオウを含有し、かつ本発明の添加剤組成物に加え、副次的な成分として一般 に添加される他の添加剤のいずれか、例えばセタン価向上剤、低温流動性向上剤 (cold flow improver)、洗浄剤/分散剤用添加剤、消泡用添加剤、防曇用添加剤 、燃焼向上剤、酸化防止剤などを含んでも良い。 本明細書で用いられるように、「ガソリン」とは、ＡＳＴＭ規格Ｄ−４３９を満 足する自動車燃料を指し、かつ蒸留燃料そのものだけでなく、蒸留炭化水素燃料 とＭＴＢＥ、ＥＴＢＥ、エタノールのような酸素化された成分との混合物も含む 。この燃料は、加鉛でも無鉛でも良く、本発明の添加剤組成物に加え、ガソリン に慣例的に添加されている他の添加剤のいかなるもの、例えばスカベンジャー、 凍結防止用添加剤、オクタン価向上剤、清浄剤パッケージ、酸化防止剤、抗乳化 剤、腐食防止剤などを含んでも良い。 式（Ｉ）の化合物は、また、驚くべきほど有用な腐食防止作用を有することが 見出だされた。以下に述べるように、ある種の石油精製およびパイプライン用油 の用途において、塩基による中和に耐える腐食防止剤が求められている。この塩 基、典型的には水酸化ナトリウムは精油所スイートニング処理を受けた燃料に存 在し得る。塩基による中和の結果、添加した腐食防止剤は不活性化され、かつ腐 食防止剤を添加しない燃料によくある必然的なレベルのさびが生じる。 しかしながら、式（Ｉ）の化合物は、塩基による不活性化に耐える有効な腐食 防止作用を与えることが見出だされた。したがって、本発明の更なる一面は、液 体炭化水素燃料にさらされる金属表面の腐食を防止する方法を提供し、この方法 は、すでに定義した式（Ｉ）の化合物をこの燃料へ添加することを含む。この金 属表面、典型的には燃料輸送および/または公知の精製工程で使用されるような 送油管またはその他の金属容器は一般に鉄または鋼鉄からなっている。 式（Ｉ）の化合物は、燃料に関する所望の腐食防止を達成するために、５〜５ ０００ｐｐｍの量、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量、最も好ましくは３０〜 ３００ｐｐｍの量で添加されてもよい。 本発明はまた、本発明の前記一面のいずれかの使用に適する燃料添加剤組成物 を提供する。この組成物は燃料と混和する溶剤、例えばトルエン、キシレン、ま たはシェルソル（Shellsol）(Shellより市販)中の式（Ｉ）の１種以上の化合物 を含み、かつ燃料添加剤パッケージに慣例的に用いられてる他の成分を任意に含 む。 式（Ｉ）の化合物は例えば、下記式 の無水物を式 Ｒ₂ＯＨおよび/またはＲ₃ＯＨ（式中、Ｒ₂およびＲ₃は前に定め た通り）のアルコールと反応させることにより調製できる。該無水物は、オレフ ィンまたはポリオレフィンをそれ自体知られた方法により無水マレイン酸の二重 結合に付加することにより至便に調製される。 本発明を以下の実施例により説明する。化合物の調製 Ａ． ５９ｇの無水マレイン酸と１９０ｇのポリイソブチレン、例えばＮＡＰＶ ＩＳ ＸＤ３５（ＢＰより市販）とを含む反応混合物を２３０℃で１６時間加熱 した。この後、この溶液を４時間真空蒸留してから室温まで冷却した。次いで１ ７０ｇのトルエンおよび８１ｇのジエチレングリコールを添加し、かつ、その混 合物を、反応生成物である水を連続的に除去しながら、１４０℃で８時間加熱し た。その反応混合物を室温まで冷却し、かつ反応器に残留している粘性の液体を 燃料添加剤として直接使用した。 Ｂ． ５０ｇの無水マレイン酸を２００ｇのポリイソブチレン、例えばＩＮＤＯ ＰＯＬ Ｌ１４（Amocoより市販）に３時間にわたり添加し、これを２００℃ま で加熱した。次いで、この反応混合物を２００℃でさらに１６時間加熱した。こ の後、この反応混合物を２時間真空蒸留してから室温まで冷却した。次いで１８ ６ｇのエチレングリコールを反応混合物に添加し、かつ、その混合物を１７０℃ で１２間加熱した。この後、反応混合物を２時間真空蒸留してから室温まで冷却 した。反応器に残留している粘性の液体を燃料添加剤として直接使用した。 Ｃ． ３５ｇの２−ドデセン−１−イル無水コハク酸および３６ｇのトルエンと ともに１８ｇのエチレングリコールを含む反応混合物をディーンスターク水分除 去装置を用いて１６０℃まで加熱して、反応を完結した。反応器に残留している 粘性の液体を燃料添加剤として直接使用した。 Ｄ． 無水マレイン酸とＮＡＰＶＩＳ Ｘ１０（ＢＰより市販）とから上記（Ｂ ）と同様にして調製した３５８ｇのポリイソブテニル無水コハク酸を３７２ｇの エチレングリコールと混合し、かつ、その混合物を副生物の水を連続的に除去し ながら１７０〜１９０℃で１２時間加熱した。この後、反応混合物を２時間真空 蒸留してから室温まで冷却した。この粘性の液体は燃料添加剤として直接使用す るか、またはＳＨＥＬＬＳＯＬ ＡＢ（Shellより市販）で希釈することができ る。燃料潤滑性の改善 ＳＡＥ技術論文９３２６９２に記述されているような、高頻度往復動リグ（Ｈ ＦＲＲ）ベンチ試験により、ベース燃料と潤滑性添加剤を添加した燃料の潤滑性 を測定することができる。かかる試験の結果は、平均摩耗傷径という形で球摩耗 として報告される。摩耗傷径が小さいことは、潤滑性が良好であることを示して いる。式（Ｉ）の化合物、市販の脂肪酸系添加剤、および市販の脂肪酸のアルキ ルエステル（リノール酸エチル）でそれぞれ処理した典型的な北ヨーロッパ中間 留分燃料についてＨＦＲＲ摩耗傷径の結果（単位μｍ）を以下に比較する。この 燃料は、０．０５％（重量／重量）未満のイオウ含量を有する。 相互作用試験 沈殿試験は、潤滑性添加剤と潤滑油との間の相互作用の過酷度の指標として用 いることができ、典型的な試験はＳＡＥ技術論文８７２１１９に記述されている 。化合物Ｂと市販の脂肪酸添加剤について相互作用試験結果を以下に示す。 燃料中の腐食防止 規格化された腐食試験、例えばNational Association of Corrosion Engineer s（全米腐食技術者協会 ＮＡＣＥ）規格試験ＴＭ−０１−７２では、製品から 凝縮した痕跡量の水分によって引き起こされるさびを防止するために、パイプラ イン用油に導入される腐食防止剤の有効性を測定することができる。かかる試験 結果は、尺度Ａ−Ｅに基づく相対評価として報告される。式（Ｉ）の化合物、市 販の脂肪酸系添加剤および市販の非酸性潤滑性添加剤で処理したイソオクタンの 試料に関する腐食評価およびさび率を以下に比較する。燃料に依存する影響を排 除するために標準燃料媒体としてイソオクタンをこの試験に用いる。 「カセイアルカリ」燃料中の腐食防止の維持 アルカリ含有の燃料中の腐食防止の有効性の減少は、防止剤のカセイアルカリ 抽出に対する抵抗性によって示される。かかるカセイアルカリ抽出スクリーニン グ試験の一つは、燃料に８％（重量／重量）濃度のカセイソーダ水溶液を５％ｖ /ｖ(体積／体積)、次に水を５％（体積／体積）添加した後、ＮＡＣＥプロトコ ルによる腐食試験を行う。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年７月２日（１９９８．７．２） 【補正内容】 我々は、ここに、潤滑性添加剤として優れた性能を示しながら、他の燃料およ び潤滑剤用添加剤の改善された相溶性も与えるエステル化されたアルケニルコハ ク酸の一群を発見した。 上記化合物は、一般式（Ｉ）で表される。ただし式中、Ｒ₁はオレフィンまた はポリオレフィンなどのＣ₁₀−Ｃ₃₂のアルケニル基であり、Ｒ₂およびＲ₃は−（ ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＨ、−（ＯＣＨ₂ＣＨＣＨ₃）_n−ＯＨまたは−ＯＣＨ₂ＣＨ ＯＨＣＨ₂ＯＨ(式中、ｎは１〜１０である)。 Ｒ₁は最も好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₂₆のアルケニル基である。ｎの値は好ましくは １または２である。 式（Ｉ）の化合物は、元来潤滑性の乏しい中間留分燃料および水素処理または 脱硫工程にさらしてイオウ濃度を０．５％ｗ/ｗ（重量／重量）以下に下げた中 間留分燃料のような、潤滑性の乏しい中間留分燃料、例えばディーゼル油（典型 的な蒸留範囲は１５０〜４００℃）および暖房用オイル(典型的な蒸留範囲は１ ５０〜４５０℃)、かつガソリン（典型的な蒸留範囲は３０〜２１０℃）、灯油 （典型的な蒸留範囲は１４０〜３００℃）および重質燃料油（典型的な蒸留範囲 は３００〜６００℃）に添加しても良い。本発明の更なる一面は、こうして、本 発明の化合物の添加により、かかる燃料の潤滑性を向上させる方法を含む。 請求の範囲 １．式（Ｉ）の化合物［式中、Ｒ₁はＣ₁₀〜Ｃ₃₂のアルケニル基であり、かつＲ₂およびＲ₃は−（ＯＣ Ｈ₂ＣＨ₂）_n−ＯＨ、−（ＯＣＨ₂ＣＨＣＨ₃）_n−ＯＨまたは−ＯＣＨ₂ＣＨＯＨ ＣＨ₂ＯＨ（式中、ｎは１〜１０の整数である）であるが、ただしＲ₁がＣ₁₂のア ルケニル基の場合、Ｒ₂およびＲ₃は同時に−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨではない］である ことを特徴とする化合物。 ２．前記Ｒ₁がＣ₁₂〜Ｃ₂₆のアルケニル基であることを特徴とする請求項１に記 載の化合物。 ３．前記ｎが１または２であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。 ４．燃料に混和する溶剤中に請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物を含有すること を特徴とする炭化水素燃料に添加するのに適した添加剤組成物。 ５．中間留分燃料、灯油または重質燃料油、および前記式（Ｉ）の化合物 ［式中、Ｒ₁はＣ₁₀〜Ｃ₃₂のアルケニル基、Ｒ₂およびＲ₃は−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n −ＯＨ、−（ＯＣＨ₂ＣＨＣＨ₃）_n−ＯＨまたは−ＯＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＨ（ 式中、ｎは１〜１０の整数である）である]を含むことを特徴とする燃料組成物 。 ６．前記式（Ｉ）の化合物が重量で５〜５０００ｐｐｍの濃度で存在することを 特徴とする請求項５に記載の燃料組成物。 ７．前記化合物が重量で１０〜５００ｐｐｍの濃度で存在することを特徴とする 請求項６に記載の燃料組成物。 ８．前記化合物が重量で３０〜３００ｐｐｍの濃度で存在することを特徴とする 請求項７に記載の燃料組成物。 ９．請求項５に記載の式（Ｉ）の化合物を前記液体炭化水素燃料に添加する工程 を含むことを特徴とする液体炭化水素燃料の潤滑性を向上させる方法。 １０．請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物を前記液体炭化水素燃料に添加する工 程を含むことを特徴とする液体炭化水素燃料にさらされた金属表面の腐食を防止 する方法。 １１．液体炭化水素燃料の潤滑性を向上させるための、請求項５に記載の式（Ｉ ）の化合物の使用。 １２．液体炭化水素燃料にさらされた金属表面の腐食を防止するための、請求項 ５に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ブルューワー，マーク，ローレンス. 英国 エル65 ４エイチエフ サウス ウ ィラル エレスメアー ポート オイル サイツ ロード（番地なし）ザ アソシエ イテッド オクテル カンパニー リミテ ッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式（Ｉ）の化合物 ［式中、Ｒ₁はＣ₁₀〜Ｃ₃₂のアルケニル基であり、Ｒ₂およびＲ₃は−（ＯＣＨ₂Ｃ Ｈ₂）_n−ＯＨ、−（ＯＣＨ₂ＣＨＣＨ₃）_n−ＯＨまたは−ＯＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂ ＯＨ（式中、ｎは１〜１０の整数である）であることを特徴とする化合物。 ２．前記Ｒ₁がＣ₁₂〜Ｃ₂₆のアルケニル基であることを特徴とする請求項１に記 載の化合物。 ３．前記ｎが１または２であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。 ４．前記液体炭化水素燃料および請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物を含有する ことを特徴とする燃料組成物。 ５．前記液体炭化水素燃料が中間留分燃料、ガソリン、灯油または重質燃料油を 含むことを特徴とする請求項４に記載の燃料組成物。 ６．前記式（Ｉ）の化合物が重量で５〜５０００ｐｐｍの濃度で存在することを 特徴とする請求項４に記載の燃料組成物。 ７．前記化合物が重量で１０〜５００ｐｐｍの濃度で存在することを特徴とする 請求項６に記載の燃料組成物。 ８．前記化合物が重量で３０〜３００ｐｐｍの濃度で存在することを特徴とする 請求項７に記載の燃料組成物。 ９．請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物を前記液体炭化水素燃料に添加する工程 を含むことを特徴とする液体炭化水素燃料の潤滑性を向上させる方法。 １０．請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物を前記液体炭化水素燃料に添加する工 程を含むことを特徴とする液体炭化水素燃料にさらされた金属表面の腐食を防止 する方法。 １１．燃料に混和する溶剤中に請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物を含有するこ とを特徴とする炭化水素燃料に添加するのに適した添加剤組成物。