PL189588B1

PL189588B1 - Pochodna zestryfikowanego alkenylowego kwasu bursztynowego, kompozycja dodatków, kompozycja paliwowa, zastosowanie pochodnej zestryfikowanego alkenylowego kwasu bursztynowego

Info

Publication number: PL189588B1
Application number: PL97330224A
Authority: PL
Inventors: John Alexander Macmillan; Mark Lawrence Brewer
Original assignee: Ass Octel
Priority date: 1996-05-31
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 2005-08-31
Also published as: CA2256725A1; DK0902824T3; JP3532217B2; NZ333310A; CZ295788B6; WO1997045507A1; AR007355A1; AU714140B2; KR20000016134A; IL126985A0; PL330224A1; EP0902824B1; NO325567B1; CA2256725C; CZ391198A3; US6156082A; SK164898A3; HUP9902408A3; SK284524B6; NO985533D0

Abstract

1. Pochodna zestryfikowanego alkenylowego kwasu bursztynowego stanowiaca zwiazek o wzorze ogólnym (I): w którym grupa R1 oznacza grupe alkenylowa zawierajaca od dziesieciu do trzydziestu dwóch atomów wegla, grupy R2 oraz R3 oznaczaja ugrupowania o wzorach (-OCH2CH2)n -OH, (-OCH2CHCH3 )n-OH lub -OCH2CHOHCH2OH, zas liczba n jest liczba calkowita i wynosi od 1 do 10, przy czym gdy R 1 oznacza grupe alkenylowa zawierajaca dwanascie atomów wegla, wtedy R2 i R3 nie oznaczaja oba -OCH2CH2OH. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są związki nowe z tej grupy to jest z wyłączeniem tych, w których R] oznacza grupę alkenylową zawierającą dwanaście atomów węgla, a R2 i R3 oba oznaczają -OCH2CH 2OH.

Najkorzystniej grupa Ri oznacza grupę zawierającą od dwunastu do dwudziestu sześciu atomów węgla.

Najkorzystniej liczba n wynosi 1 lub 2.

Przedmiotem wynalazku jest również kompozycja paliwowa zawierająca paliwo stanowiące pośrednią frakcję destylacji ropy, benzynę, naftę lub też ciężki olej napędowy i pochodną zestryfikowanego alkenylowego kwasu bursztynowego stanowiącą związek o powyższym wzorze (I), w którym grupa Ri oznacza grupę alkenylową zawierającą od dziesięciu do trzydziestu dwóch atomów węgla, grupy R2 oraz R3 oznaczają ugrupowania o wzorach (-OCH₂CH₂)n-OH, (-OCH₂CHCH₃)_n-OH lub -OCH₂CHOHCH₂OH, zaś liczba n jest liczbą całkowitą i wynosi od 1 do 10.

Związki o wzorze ogólnym (I) mogą być dodawane do frakcji środkowych destylacji ropy naftowej o złej smarowności takich na przykład, które charakteryzują się kiepską smarownością naturalną lub takich, które poddane były procesom uwodornienia lub odsiarczania obniżającego zawartość siarki do poziomu 0,5% wagowych lub niżej, na przykład do oleju napędowego (typowy zakres temperatur destylacji 150 - 400°C) lub do oleju opałowego (typowy zakres temperatur destylacji l50 - 450°C) jak również do benzyn (typowy zakres temperatur destylacji 30 - 210°C), naft (typowy zakres temperatur destylacji 140 - 300°C) oraz do ciężkich olejów napędowych (typowy zakres temperatur destylacji 300 - 600°C.

Korzystnie kompozycja zawiera związki o wzorze (I) w dawkach wynoszących od 5 do 5000 ppm, korzystnie od 10 do 500 ppm, a najkorzystniej od 30 do 300 ppm, w celu poprawienia własności smarujących paliw.

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie pochodnej zestryfikowanego alkenylowego kwasu bursztynowego stanowiącej związek o powyższym wzorze (I), do zwiększania smarowności ciekłego paliwa węglowodorowego.

Zarówno oleje napędowe jak i oleje opałowe zazwyczaj zawierać będą mniej niż 0,2% wagowych siarki i mogą zawierać, oprócz kompozycji dodatków stanowiących przedmiot wynalazku, także jakiekolwiek inne dodatki stosowane normalnie jako składniki mniejszościowe, takie jak środki polepszające liczbę cetanową, środki poprawiające płynność na zimno, detergenty/dodatki dyspergujące, dodatki przeciwpieniące, dodatki przeciwzamgleniowe, środki poprawiające spalanie, antyutleniacze, itd.

Tak jak jest ono używane w niniejszym opisie, określenie „benzyna” odnosi się do paliw silnikowych spełniających wymagania normy ASTM nr D-439 i obejmuje tak mieszanki destylowanych paliw węglowodorowych zawierające składniki utlenione, takie jak MTBE, ETBE, etanol jak i czyste paliwa destylowane. Paliwa te mogą być zaołowione lub bezołowiowe, oraz mogą zawierać, obok dodatków stanowiących przedmiot niniejszego wynalazku, również jakiekolwiek inne dodatki dodawane normalnie do benzyny, takie jak wymiatacze, środki przeciw zalodzeniu, dodatki poprawiające liczbę oktanową, zestawy detergentów, antyutleniacze, środki zapobiegające tworzeniu się emulsji, inhibitory korozji, itd.

Nieoczekiwanie stwierdzono również, że związki o wzorze (I) mają bardzo dobre własności antykorozyjne.

189 588

Tak, więc przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie pochodnej zestryfikowanego alkenylowego kwasu bursztynowego stanowiącej związek o wzorze (I), do hamowania korozji powierzchni metalowych narażonych na działanie paliwa węglowodorowego.

Przy niektórych zastosowaniach w rafineriach ropy naftowej oraz w rurociągach przesyłowych wymagane jest użycie inhibitorów korozji odpornych na zobojętnianie zasad. Taka zasada, zazwyczaj wodorotlenek sodowy, obecna może być w paliwach, które poddane były w rafinerii procesowi słodzenia. Konsekwencją zobojętniania zasad jest dezaktywacja dodanych inhibitorów korozji oraz wynikające z niej tworzenie się poziomów rdzy, które są typowe dla paliw nie zawierających dodatków antykorozyjnych.

Stwierdzono jednak, że związki o wzorze (I) zapewniają skuteczną ochronę przed korozją, która jest odporna na dezaktywację zasad. Sposób hamowania korozji powierzchni metalowej narażonej na działanie ciekłego paliwa węglowodorowego, polega na dodaniu do wymienionego paliwa związku o wzorze ogólnym (I), takim jak zdefiniowany powyżej. Powierzchnia metalowa, zazwyczaj powierzchnia rurociągu lub też innego naczynia wykonanego z metalu i używanego do transportu paliwa oraz/lub do powadzenia znanych procesów w rafinerii, będzie generalnie powierzchnią wykonaną z żelaza lub stali.

Związki o wzorze (I) mogą być dodawane, w dawkach wynoszących od 5 do 5000 ppm, z zaleceniem aby dawki te wynosiły od 10 do 500 ppm, ze szczególnym zaleceniem, aby wynosiły one od 30 do 300 ppm, w celu osiągnięcia pożądanego stopnia zahamowania korozji przez paliwo.

Przedmiotem wynalazku jest również kompozycja dodatków do paliwa odpowiednia dla paliwa węglowodorowego zawierająca związek o wzorze (I) w rozpuszczalniku mieszającym się z paliwem.

Kompozycje może zawierać jeden związek o wzorze ogólnym (I), lub też większą ich liczbę, roztworzony w mieszającym się z paliwem rozpuszczalniku, na przykład w toluenie, w ksylenie lub w Shellzolu (dostępnym w firmie Shell) oraz, ewentualnie, również inne składniki konwencjonalnie stosowane w zestawach zawierających dodatki do paliw.

Związek o wzorze (I) można, dla przykładu, wytworzyć w reakcji bezwodnika o wzorze ogólnym:

O:

:O 'O^Z z alkoholem o wzorze R2OH oraz/lub o wzorze R3OH, w którym rodniki R2 oraz R3 zdefiniowane są powyżej. Powyższy bezwodnik można łatwo wytworzyć w reakcji addycji olefiny lub poliolefny do podwójnego wiązania bezwodnika maleinowego zgodnie z procesem znanym per se.

Niniejszy wynalazek zilustrowany jest następującymi przykładami.

Przykład 1

Preparatyka związków

A. Mieszaninę reakcyjną zawierającą 59 g bezwodnika maleinowego oraz 190 g poliizobutylenu (takiego jak na przykład NAPVIS XD 35 (dostępnego w firmie British Petroleum) ogrzewano przez 16 godzin w temperaturze 230°C. Po upływie tego okresu czasu roztwór przez 4 godziny destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym ochłodzono go do temperatury pokojowej. Następnie dodano 170 g toluenu oraz 81 g glikolu dietylenowego, uzyskaną zaś mieszaninę ogrzewano przez 8 godzin w temperaturze 140°C usuwając jednocześnie w sposób ciągły produkt reakcji, jakim jest woda. Następnie mieszaninę reakcyjną ostudzono do temperatury pokojowej a lepką ciecz pozostającą w reaktorze użyto bezpośrednio jako dodatek do paliwa.

B. 50 g bezwodnika maleinowego w ciągu 3 godzin dodano do 200 g poliizobutylenu, takiego jak INDOPOL L14 (dostępnyw firmie Amoco), który ogrzany był do temperatury 200°C. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 200°C przez następne 16 godzin. Po upływie tego czasu mieszaninę reakcyjną przez 2 godziny destylowano pod zmniejszonym

189 588 ciśnieniem, po czym ją ochłodzono do temperatury pokojowej. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 186 g glikolu etylenowego, uzyskaną zaś mieszaninę ogrzewano przez 12 godzin w temperaturze 170°C. Po upływie tego czasu mieszaninę reakcyjną przez 2 godziny destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym ją ochłodzono do temperatury pokojowej. Lepką ciecz pozostającą w reaktorze użyto bezpośrednio jako dodatek do paliwa.

C. Mieszaninę reakcyjną zawierającą 18 g glikolu dietylenowego razem z 35 g bezwodnika 2-dodecen-l-ylo-bursztynowego oraz 36 g toluenu ogrzewano do temperatury 160°C, usuwając wodę przy użyciu układu Dean Stark, tak długo aż reakcja przebiegła do końca. Lepką ciecz pozostającą w reaktorze użyto bezpośrednio jako dodatek do paliwa.

D. 358 g bezwodnika poliizobutylenobursztynowego, wytworzonego z bezwodnika maleinowego oraz preparatu NAPVIS X10 (dostępnego w firmie British Petroleum) w taki sam sposób jak przedstawiony powyżej w punkcie (B) zmieszano z 372 gramami glikolu etylenowego, zaś utworzoną mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 12 godzin w temperaturze 170190°C w sposób ciągły usuwając wodę jako produkt uboczny reakcji. Po upływie tego czasu mieszaninę reakcyjną przez 2 godziny destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym ją ochłodzono do temperatury pokojowej. Powstała lepka ciecz może być bezpośrednio użyta jako dodatek do paliwa lub też może być rozcieńczona przy użyciu preparatu Shellsol Ab (dostępnego z firmy Shell).

Przykład 2

Poprawa smarowności paliw

Do pomiaru smarowności tak paliw zasadniczych jak i paliw zawierających dodatki poprawiające smarowność użyć można laboratoryjnego testu HFRR wysokiej częstotliwości, takiego jak opisany w dokumentacji technicznej SAE nr 832692. Wyniki takiego testu podawane są w postaci stopnia zużycia kulki przedstawionego jako średnia wartość średnicy rysy powstającej przy zużyciu. Niższe wartości średnicy rysy wskazują na lepszą smarowność. Poniżej porównane są wyniki średnic rysy powstającej przy zużyciu w teście HFRR (podane w mikrometrach) dla typowych pośrednich frakcji paliw północnoeuropejskich, które potraktowane zostały, odpowiednio, związkami o wzorze (I), dostępnym w handlu dodatkiem sformułowanym na bazie kwasów tłuszczowych oraz estrem alkilowym dostępnego w handlu kwasu tłuszczowego (linolean etylowy). Paliwa te zawierają mniej niż 0,05% wagowych siarki.

	Paliwo zasadnicze	100 ppm	200 ppm
Dostępny w handlu dodatek sformułowany na bazie kwasów tłuszczowych	525	471	434
Linolean etylowy	513	590	578
Związek B	525	420	380
Związek C	525	454	426
	Paliwo zasadnicze	50 ppm	100 ppm
Związek A	660	555	552

Przykład 3

Testy oddziaływań

Jako wskaźnik stopnia oddziaływań pomiędzy dodatkami poprawiającymi smarowność a smarami zastosować można test wytrącania, typowy test opisany w dokumentacji technicznej SAE nr 872119. Wyniki testu oddziaływań przedstawione są poniżej dla związku B oraz dla dostępnego w handlu dodatku sformułowanego na bazie kwasów tłuszczowych.

189 588

	Dzień
0	1	2	3	4	5	6	7
100 mg/l dostępnego w handlu dodatku sformułowanego na bazie kwasów tłuszczowych	-	-	-	1	*	*	2	2
300 mg/l dostępnego w handlu dodatku sformułowanego na bazie kwasów tłuszczowych	-	-	1	2	*	*	3	3
100 mg/l Związku B	-	-	-	-	*	*	-	-
300 mg/l Związku B	-	-	-	-	*	*	-	-

- Brak osadu

Bardzo drobne ślady

Ślady osadu

Osad lekki

Osad średni

Osad ciężki 5 Osad kleisty * E^^^k danych

Przykład 4

Inhibicja korozji paliw

W celu przeprowadzenia pomiaru efektywności inhibitorów korozji wprowadzonych do ładunku rurociągu w celu zapobieżenia rdzewieniu spowodowanemu obecnością śladowych ilości wody kondensującej z produktu zastosować można którykolwiek ze standardowych testów, taki na przykład jak standardowy test Narodowego Stowarzyszenia Inżynierów Korozji (National Association of Corrosion Engineers - NACE). Wyniki takiego testu podawane są jako względne oceny w skali od A do E. Zarówno ocena stopnia korozji jak i procentowa zawartość rdzy dla próbek izooktanu traktowanych związkiem o wzorze (I) porównane zostały w poniższym zestawieniu z takimi samymi danymi dla próbek izooktanu traktowanych dostępnym w handlu dodatkiem sformułowanym na bazie kwasów tłuszczowych oraz dostępnym w handlu niekwasowym dodatkiem poprawiającym smarowność. W celu uniknięcia efektów związanych z rodzajem paliwa jako standardowego paliwa w przedstawionym poniżej teście użyto izooktanu.

Stękenie dodatku w izooktanie [mg/l]	0	5,7	11,4	22,8
Dostępny w handlu dodatek na bazie kwasów tłuszczowych	E 90	A0	-	-
Związek B	E 90	B++ 0,5	A0	A0
Dostępny w handlu niekwasowy dodatek polepszający smarowność	E 90	D 60	B 15	B 15

Stosowana ocena stopnia korozji:

Stopień Procentowy udział powierzchni zardzewiałej A Baak

B++ Mniej niż 0,1% (2 lub 3 plamki o średnicy nie wikkszej niż 1 mm)

B+ Mmej niż 5%

B 5% do 55%

C 55% (io 55

D 55. do 75%

E 55*o oo 100%

Przykład 5

Utrzymanie własności przeciwdziałania korozji w przypadku paliw „kaustycznych” Osłabienie skuteczności hamowania korozji w przypadku paliw zawierających alkalia pokazane jest poprzez odporność inhibitora na ekstrakcję kaustyczną. Jeden z takich testów

189 588 ekstrakcji kaustycznej obejmuje dodanie do paliwa 5% objętościowych ośmioprocentowego (wagowo) wodnego roztworu NaOH, a następnie 5% objętościowych wody, a następnie przeprowadzenie testu według protokółu NACE.

Stężenie dodatku w izooktanie [mg/l]	0	4,3	8,6
Dostępny w handlu dodatek na bazie kwasów tłuszczowych	E 90	E 90	E 90
Związek B	E 90	B+2	B+2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Pochodna zestryiikoesanego aiannylowegn kwasu bursatynowezo stanowiąca związek o wzorze ogólnym (I):

w którym grupa Ri oznacza grupę alkenylową zawierającą od dziesięciu do trzydziestu dwóch atomów węgla, grupy R2 oraz R3 oznaczają ugrupowania o wzorach (-OCH2CH2)s-OH, (-OCH 2CHCH 3)s-oH lub -OCH 2CHOHCH 2OH, zaś liczba n jest liczbą całkowitą i wynosi od 1 do 10, przy czym gdy Ri oznacza grupę alkenylową zawierającą dwanaście atomów węgla, wtedy R2 i R3 nie oznaczają oba -OCH2CH 2OH.
2. Pochodna według zastrz. 1, w którym grupa Ri oznacza grupę alkenylową zawierającą od dwunastu do dwudziestu sześciu atomów węgla.
3. Pochodna według zastrz. 1, w którym liczba n wynosi 1 lub 2.
4. Kompozycja dodatków odpowiednia dla paliwa węglowodorowego, znamienna tym, że zawiera związek o wzorze (I) zdefiniowane w zastrz. 1 w rozpuszczalniku mieszającym się z paliwem.
5. Kompozycja paliwowa, znamienna tym, że zawiera paliwo stanowiące pośrednią frakcję destylacji ropy, benzynę, naftę lub też ciężki olej napędowy i pochodną zestryfikowanego alkenylowego kwasu bursztynowego stanowiącą związek o wzorze (I):

w którym grupa R1 oznacza grupę alkenylową zawierającą od dziesięciu do trzydziestu dwóch atomów węgla, grupy R2 oraz R3 oznaczają ugrupowania o wzorach (-OCH2CH2)n-OH, (-OCH2CHCH 3)s-oH lub -OCH2CHOHCH 2OH, zaś liczba n jest liczbą całkowitą i wynosi od 1 do 10.
6. Kompozycja paliwowa według zastrz. 4, znamienna tym, że zawiera związek o wzorze (I) w stężeniu wagowym od 5 do 5000 ppm.
7. Kompozycja paliwowa według zastrz. 6, znamienna tym, że zawiera związek o wzorze (I) w stężeniu wagowym od 10 do 500 ppm.
8. Kompozycja paliwowa według zastrz. 7, znamienna tym, że zawiera związek o wzorze (I) w stężeniu wagowym od 30 do 300 ppm.
9. Zastosowanie pochodnej zestryeikowasego alkenylowego kwasu bursztynowego stanowiącej związek o wzorze (I), zdefiniowany w' zastrz. 5 do zwiększania tmarowsości ciekłego paliwa węglowodorowego.
10. Zastosowanie pochodnej zestryfikowanego alkenylowego kwasu bursztynowego stanowiącej związek o wzorze (I), zdefiniowany w zastrz. 5 do hamowania korozji powierzchni metalowych narażonych na działanie paliwa węglowodorowego.

189 588

Wynalazek dotyczy pochodnej zestryfikowanego alkenylowego kwasu bursztynowego, kompozycji dodatków, kompozycji paliwowej i zastosowanie powyższej pochodnej.

Znany jest proces dodawania do ciekłych paliw węglowodorowych niewielkich ilości kwasów tłuszczowych o długich łańcuchach w celu zwiększenia smarowności tych paliw, to znaczy zdolności do zapobiegania zużywaniu się powierzchni metalowych znajdujących się w kontakcie z tymi paliwami. Zwiększenie smarowności prowadzi do niniejszego zużywania się powierzchni, które można mierzyć, na przykład, za pomocą dobrze znanego testu skazy zużycia przedstawionego w szczegółach w dalszej części opisu. Stosowane do tej pory w tym celu kwasy tłuszczowe zawierały, między innymi, kwas dilinolowy. Jednak coraz większa liczba dodatków stosowanych dzisiaj w paliwach, jak również coraz większe zawartości tych dodatków oznaczają, że pojawiła się potrzeba znalezienia dodatków zwiększających smarowność przy jednocześnie zmniejszonej tendencji do oddziaływania z innymi dodatkami do paliw lub do środków smarujących. Pożądane byłoby również polepszone działanie smarujące takich związków, w stosunku do znanych dodatków zwiększających smarowność.

Jako dodatki zwiększające smarowność paliw proponowane były również estry kwasów tłuszczowych. W przypadku cząsteczek tych związków ważne jest, aby funkcja kwasowa została zablokowana za pomocą alkilowej grupy estrowej i nie mogła oddziaływać z innymi dodatkami do paliw przy jednoczesnym zachowaniu własności smarujących dodatku po jego estryfikacji. Wymagana jest, więc w tym przypadku delikatna równowaga pomiędzy różnymi własnościami.

Opis patentowy US-A-4448586 (przyznany Weidig'owi) ujawnia paliwa ciekłe o własnościach przeciwkorozyjnych do stosowania w silnikach spalinowych wewnętrznego spalania. Hamowanie procesu korozji dyskutowane jest w odniesieniu do paliw typu alkanolowego zaś proporcje reaktantów dobrane są w ten sposób, że obecne są struktury typu RCOOCH₂CH₂OOCR.

Opis patentowy US-A-4874395 (przyznany Meyer'owi) również ujawnia kompozycje inhibitora korozji dla paliw węglowodorowych, zawierające C10-C14 alkenylowe pochodne bezwodnika sukcynoimidu częściowo zestryfikowane rozpuszczalnym w wodzie glikolem. W tym przypadku jednak ester jest zobojętniany aminą w celu zneutralizowania pozostałych grup kwasowych. Takie grupy kwasowe nie występują w związkach stanowiących przedmiot niniejszego wynalazku.

Opis patentowy FR-A-2169718 (przyznany Francuskiemu Instytutowi Benzyny, Karburantów i Środków Smarnych) ujawnia oleje smarne zawierające od 10 do 100% estrów, poliestrów oraz estrów eterowych polialkilenoglikoli przedstawionych za pomocą wzoru ogólnego HO(R-O)_nH, w którym każda grupa R oznacza dwuwartościowy rodnik alifatyczny zawierający od dwóch do pięciu atomów węgla zaś liczba n wynosi od 2 do 50.

Opis patentowy GB-A-1055337 (przyznany firmie Lubrizol) ujawnia rozpuszczalne w oleju estry kwasu bursztynowego w znacznym stopniu podstawionego łańcuchem węglowodorowym, w których podstawnik węglowodorowy, w znacznym stopniu nasycony, posiada przynajmniej 50 alifatycznych atomów węgla.

Opis patentowy GB-A-1306233 (przyznany firmie Lubrizol) ujawnia kompozycje paliw zawierające jako składnik główny benzynę zaś jako składnik dodatkowy kompozycję środka dyspergującego obejmującą przynajmniej jeden rozpuszczalny w oleju karboksylowy środek dyspergujący wyposażony w grupę karboksylową podstawioną podstawnikiem węglowodorowym, w znacznym stopniu nasyconym, mającym co najmniej 30 alifatycznych atomów węgla oraz podstawową frakcję ropy naftowej, w którym stosunek wagowy frakcji ropy naftowej do karboksylowego środka dyspergującego waha się pomiędzy 20:1 a 1:10.

My ze swojej strony odkryliśmy klasę zestryfikowanych alkenylowych kwasów bursztynowych, które posiadając znakomite własności jako dodatki polepszające smarowność, charakteryzują się także polepszoną zgodnością z innymi dodatkami do paliw oraz do środków smarujących.

189 588

Te związki przedstawione są za pomocą wzoru ogólnego (I):

Ri o=< >=o

2 R/ w którym grupa R1 oznacza grupę alkenyIową zawierającą od dziesięciu do trzydziestu dwóch atomów węgla, taką jak na przykład grupa olefmowa lub poliolefinowa, zaś grupy R2 oraz R3 oznaczają ugrupowania o wzorach (-OCH ₂CH ₂)„-OH, (-OCH ₂CHCH₃)_n-OH lub -OCH₂CHOHCH₂OH, w których liczba n wynosi od 1 do 10.