CN108368194B - (甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的制造方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种透明性优异的(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的制造方法，其能够容易地除去制造中使用的副原料，减少精制工序的负荷和废弃物量。该(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的制造方法的特征在于，具备：工序1，将异丁烯单体在路易斯酸催化剂共存下聚合，得到卤素末端聚异丁烯系聚合物(B)；工序2，在路易斯酸催化剂共存下使具有卤素基团和苯氧基的化合物(C)与上述卤素末端聚异丁烯系聚合物(B)反应，在一定条件下得到卤代苯氧基烷基末端聚异丁烯系聚合物化合物(D)；工序3，使丙烯酸系化合物(E)与上述卤代苯氧基烷基末端聚异丁烯系聚合物化合物(D)反应而得到(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物(A)。

Description

(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及使用路易斯酸催化剂的(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的制造方法。更详细而言，涉及透明性优异的(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的制造方法。
背景技术
利用UV(紫外线)、EB(电子束)等活性能量射线使树脂交联的技术广为人知，用其代替以往的以热进行触发的固化反应的情况日益增加。
与热固化技术相比，活性能量射线固化技术除了能够实现固化过程中的脱溶剂化、节能化、省空间化之外，一般来说还具有如下优点：活性能量射线固化能够在短时间内使反应完结，因此提高生产率，而且对复杂的形状的基材也能够均匀地进行光照射，因此容易实现高功能化。因而，活性能量射线固化技术，例如在油墨、涂料、粘合剂、密封剂、电气·电子用途的精密部件、造型物等用途中得到了应用。
作为上述领域中的对树脂要求的主要特性，可举出耐久性、耐热性、耐候性、耐水性、水汽透过性等，而作为兼具这样的特征的树脂的一个例子，可举出在聚异丁烯末端具有作为光交联性基团的(甲基)丙烯酰基的聚异丁烯系聚合物。
作为与具有(甲基)丙烯酰基的聚异丁烯系聚合物相关的技术，例如，近年来报道有专利文献1和2。其中，不仅公开了能够以一锅法简便地得到在末端具有(甲基)丙烯酰基的聚异丁烯系树脂，还公开了先制造在末端具有卤素基团的聚异丁烯系聚合物，将其与丙烯酸或者甲基丙烯酸反应而在末端引入(甲基)丙烯酰基的技术。
然而，该文献中仅阐述了一般的制法，实际上并没有公开工业上生产异丁烯系聚合物所需的具体的制造例。而且，关于使用丙烯酸或者甲基丙烯酸以外的化合物的制造法没有特别阐述，尚有研究的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2013/047314号公报
专利文献2:日本特开2013－216782号公报
发明内容
通常，聚异丁烯系聚合物是无色透明的，但如果制造中使用的路易斯酸催化剂的残渣残留在树脂则将成为着色、浑浊的原因，进而，有可能引起光固化性组合物的固化不良。因此，优选应该充分除去制造中使用的副原料和副生成物，得到的聚合物是无色透明。
另一方面，像现有文献中记载的那样，通过以使用甲醇的再沉淀反复精制，从而有可能得到无色透明的聚合物，但甲醇的毒性高，是剧毒物，因此不容易处理，很难说该方法在工业生产中是简便的。
即，具有(甲基)丙烯酰基的聚异丁烯系聚合物的制法中，依然迫切需要开发一种操作容易、生产率高、安全、环境负荷低、废弃物少、能得到透明性优异的树脂的方法。
本发明的课题在于提供一种透明性优异的(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的制造方法，其中，制造所使用的副原料的除去容易，可减少精制工序的负荷和废弃物量。
本发明人为了实现上述目的而进行深入研究，结果发现基于特定的路易斯酸催化剂量制造卤素末端聚异丁烯，接着将卤素基团转化为(甲基)丙烯酰基末端的方法，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
(1)一种(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的制造方法，是下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物(A)的制造方法，
Figure BDA0001689927770000021
(R1表示一价或多价芳香族烃基、或者一价或多价脂肪族烃基。A表示聚异丁烯系聚合物。R2表示碳原子数2～6的2价的饱和烃基且不含有杂原子的基团。R3、R4各自表示氢、碳原子数1～20的1价的烃基或者烷氧基。R5表示氢或者甲基。n表示自然数。)
其特征在于，包含如下的工序1～工序3：
工序1，将异丁烯单体在路易斯酸催化剂共存下聚合，得到下述通式(2)表示的卤素末端聚异丁烯系聚合物(B)；
Figure BDA0001689927770000031
(R1、A、n与通式(1)相同。Z表示氯、溴、碘、乙酰氧基或者甲氧基。)
工序2，在路易斯酸催化剂共存下使下述通式(3)表示的具有卤素基团和苯氧基的化合物(C)与上述卤素末端聚异丁烯系聚合物(B)反应，得到下述通式(4)表示的卤代苯氧基烷基末端聚异丁烯系聚合物化合物(D)，其中，工序1和本工序的路易斯酸催化剂的摩尔数之和与具有卤素基团和苯氧基的化合物(C)的摩尔数之比(由(路易斯酸催化剂的摩尔数之和)/(具有卤素基团和苯氧基的化合物(C)的摩尔数)定义的值)为3.3以下；
Figure BDA0001689927770000032
(R2、R3、R4与通式(1)相同。X表示氯、溴或者碘。)
Figure BDA0001689927770000041
(R1、R2、R3、R4、A、n与通式(1)相同。X与通式(3)相同)
工序3，使下述通式(5)表示的丙烯酸系化合物(E)与上述卤代苯氧基烷基末端聚异丁烯系聚合物化合物(D)反应而得到(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物(A)。
Figure BDA0001689927770000042
(R5表示氢或者甲基。Y表示氢、锂、钠、钾、铷或者铯。)
(2)根据上述(1)所示的(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的制造方法，其特征在于，上述工序3中使用的溶剂为选自卤代烃、链式饱和烃、环式饱和烃、芳香族烃中的至少一种。
(3)根据上述(1)或者(2)所述的(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的制造方法，其特征在于，上述工序3中使用的溶剂为卤代烃或者卤代烃与链式饱和烃的混合溶剂。
(4)根据上述(1)或者(2)所述的(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的制造方法，其特征在于，上述工序3中使用的溶剂为芳香族烃、或者芳香族烃与链式饱和烃或环式饱和烃的混合溶剂。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的制造方法，其特征在于，在选自铵盐、鏻盐、冠醚中的至少1种的化合物的共存下进行上述工序3。
(6)根据上述(5)所述的(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的制造方法，其特征在于，上述铵盐作为氮原子上的取代基包含一个以下的甲基。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的制造方法，其特征在于，上述工序3中还添加非质子性两亲性溶剂。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的制造方法，其特征在于，上述工序3中，体系中的水分量为1000ppm以下。
根据本发明的(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的制造方法，制造所使用的副原料的除去容易，能降低精制工序的负荷和废弃物量，并且，能够得到透明性优异的(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物。
具体实施方式
首先，本发明中的(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物(A)由以下化学式(1)表示。
Figure BDA0001689927770000051
(R1表示一价或多价芳香族烃基、或者一价或多价脂肪族烃基。A表示聚异丁烯系聚合物。R2表示碳原子数2～6的2价的饱和烃基且不含有杂原子的基团。R3、R4各自表示氢、碳原子数1～20的1价烃基或者烷氧基。R5表示氢或者甲基。n表示自然数。)
本发明中的(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物(A)的A为聚异丁烯系聚合物，而作为构成该聚异丁烯系聚合物的单体，主要使用异丁烯，除此之外，只要是在不损害本发明的效果的范围内，则可以使其它阳离子聚合性单体共聚。
作为这样的单体，例如可以举出碳原子数4～12的烯烃、乙烯基醚、芳香族乙烯基化合物、乙烯基硅烷类、烯丙基硅烷类等。具体而言，可举出异戊二烯、戊烯、1,3－丁二烯、1－丁烯、2－丁烯、2－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－丁烯、戊烯、4－甲基－1－戊烯、己烯、乙烯基环己烯、α－蒎烯、β－蒎烯、柠檬烯、苯乙烯、茚、α－甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷、三乙烯基甲基硅烷、四乙烯基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷等。
使用可与异丁烯共聚的其它单体时，可以使其在异丁烯系聚合物中优选以50重量％以下，更优选以30重量％以下，进一步优选以10重量％以下的范围含有。
上述化学式(1)中的R1为一价或多价芳香族烃基或者一价或多价脂肪族烃基。作为芳香族烃类基的具体例，可举出枯基、间二枯基、对二枯基、5－叔丁基－1,3－二枯基、5－甲基－1,3－二枯基、1,3,5－三枯基等在苄基位置具有自由价(也称为原子键。以下，相同)的烷基取代苯(参照下式)。
Figure BDA0001689927770000071
另一方面，作为脂肪族烃类基的具体例，优选CH3(CH3)2CCH2(CH3)2C－、－(CH3)2CCH2(CH3)2CCH2(CH3)2C－表示的基团等碳原子数为4～20左右且在叔碳上具有自由价的烷基或者亚烷基等。
其中从容易获得方面考虑，特别优选枯基、间二枯基、对二枯基、5－叔丁基－1，3－二枯基、1，3，5－三枯基、CH3(CH3)2CCH2(CH3)2C－、－(CH3)2CCH2(CH3)2CCH2(CH3)2C－。
上述化学式(1)中的R2为碳原子数2～6的2价的饱和烃基且不含有杂原子的基团。作为具体例，例如，优选－CH2CH2－、－CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2CH2CH2－等在两端具有自由价的直链状饱和烃基。其中从容易获得方面优选－CH2CH2－、－CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2－。
上述化学式(1)中的R3、R4分别为氢、碳原子数1～20的1价烃基、或者烷氧基，但作为具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、新己基、庚基、辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、2－乙基己基、壬基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基、异己氧基、新己氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、2－乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等。其中，从容易获得和反应性方面考虑优选氢。
上述化学式(1)中的R5为氢或者甲基。从容易获得和反应性方面考虑优选氢。
上述通式(1)中的n为自然数，但在通过交联反应得到交联性高分子时为了实现充分的强度、耐久性、凝胶化率等，优选n为1～4。如果为5以上，则与其对应的聚合引发剂不容易获得。n更优选为1～3，进一步优选为2～3，特别优选为2。
本发明中的(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物(A)的分子量没有特别限制，从流动性、固化后的物性等方面考虑，由SEC(尺寸排阻色谱)测定的数均分子量优选为400～500000，更优选为1000～500000，进一步优选为1000～300000，更进一步优选为5000～30000，最优选为8000～15000。
作为(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物(A)的数均分子量，低于400的情况下，有时活性能量射线固化性组合物的硬度变得过高，从调整固化物的物性方面考虑不优选，另一方面，超过500000时，有流动性、加工性变差的趋势。
而且，从加工稳定性的观点考虑，(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物(A)的分子量分布(由(重均分子量Mw)/(数均分子量Mn)表示的值)优选为2.0以下，更优选为1.8以下，进一步优选为1.5以下。应予说明，分子量分布的下限可以为1.1左右。
制造上述通式(1)表示的(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物(A)的本发明的制造方法的特征在于，由如下工序构成：
工序1，将异丁烯单体在路易斯酸催化剂共存下聚合，得到下述通式(2)表示的卤素末端聚异丁烯系聚合物(B)；
Figure BDA0001689927770000081
(R1、A、n与通式(1)相同。Z表示氯、溴、碘、乙酰氧基或者甲氧基。)
工序2，在路易斯酸催化剂共存下，使下述通式(3)表示的具有卤素基团和苯氧基的化合物(C)与上述卤素末端聚异丁烯系聚合物(B)反应，得到下述通式(4)表示的卤代苯氧基烷基末端聚异丁烯系聚合物化合物(D)，工序1和本工序的路易斯酸催化剂的摩尔数之和与具有卤素基团和苯氧基的化合物(C)的摩尔数之比(由(路易斯酸催化剂的摩尔数之和)/(具有卤素基团和苯氧基的化合物(C)的摩尔数)定义的值)为3.3以下；
Figure BDA0001689927770000091
(R2、R3、R4与通式(1)相同。X表示氯、溴或者碘。)
Figure BDA0001689927770000092
(R1、R2、R3、R4、A、n与通式(1)相同。X与通式(3)相同)
工序3，使下述通式(5)表示的丙烯酸系化合物(E)与上述卤代苯氧基烷基末端聚异丁烯系聚合物化合物(D)反应而得到(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物(A)。
Figure BDA0001689927770000093
(R5表示氢或者甲基。Y表示氢、锂、钠、钾、铷或者铯。)
以下，对本发明的制造方法从工序1开始依次进行说明。
工序1
工序1中，将异丁烯单体单独或者与前述的其它阳离子聚合性单体组合，在路易斯酸催化剂共存下进行聚合，得到上述通式(2)表示的卤素末端聚异丁烯系聚合物(B)。上述通式(2)中的Z为氯、溴、碘、乙酰氧基或者甲氧基，但从容易获得和化合物的稳定性方面考虑，优选为氯。
上述卤素末端聚异丁烯系聚合物(B)的制造方法优选为阳离子聚合，更优选活性阳离子聚合。
对于能够应用本发明的活性阳离子聚合，其详细内容例如在J.P.Kennedy等的著书(Carbocationic Polymerization，John Wiley&Sons，1982年)、K.Matyjaszewski等的著书(Cationic Polymerizations，MarcelDekker，1996年)中总结了合成反应的记载。
具体而言，在作为聚合引发剂的下述通式(6)表示的化合物的存在下，使主要含有异丁烯的单体成分进行聚合而得到。
Figure BDA0001689927770000101
(式中，R1、Z、n与通式(2)相同。)
上述通式(6)表示的化合物为聚合引发剂，在路易斯酸等的存在下生成碳阳离子，成为阳离子聚合的起点。作为本发明中使用的通式(6)的化合物的例子，可举出如下的化合物等。
作为芳香族系化合物，例如可举出(1－氯－1－甲基乙基)苯[C6H5C(CH3)2Cl]、1,4－双(1－氯－1－甲基乙基)苯[1,4－Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl]、1,3－双(1－氯－1－甲基乙基)苯[1,3－Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl]、1,3,5－三(1－氯－1－甲基乙基)苯[1,3,5－(ClC(CH3)2)3C6H3]、1,3－双(1－氯－1－甲基乙基)－5－(叔丁基)苯[1,3－(C(CH3)2Cl)2－5－(C(CH3)3)C6H3]。
另外，作为脂肪族系化合物，可举出CH3(CH3)2CCH2(CH3)2CCl，Cl(CH3)2CCH2(CH3)2CCH2(CH3)2CCl。其中，可以优选使用(1－氯－1－甲基乙基)苯、1,3－双(1－氯－1－甲基乙基)苯，1,4－双(1－氯－1－甲基乙基)苯、1,3－双(1－氯－1－甲基乙基)－5－(叔丁基)苯、1,3,5－三(1－氯－1－甲基乙基)苯、CH3(CH3)2CCH2(CH3)2CCl、Cl(CH3)2CCH2(CH3)2CCH2(CH3)2CCl。
其中，特别优选的是1,4－双(1－氯－1－甲基乙基)苯、1,3,5－三(1－氯－1－甲基乙基)苯。
应予说明，(1－氯－1－甲基乙基)苯也被称为枯基氯，双(1－氯－1－甲基乙基)苯也被称为双(α－氯异丙基)苯、双(2－氯－2－丙基)苯或二枯基氯，三(1－氯－1－甲基乙基)苯也被称为三(α－氯异丙基)苯、三(2－氯－2－丙基)苯或三枯基氯。
(路易斯酸催化剂)
制造卤素末端聚异丁烯系聚合物(B)时，还使路易斯酸催化剂共存。作为这样的路易斯酸，可在阳离子聚合中使用的路易斯酸即可，可以优选使用TiCl4、TiBr4、BCl3、BF3、BF3·OEt2、SnCl4、SnBr4、SbCl5、SbBr5、SbF5、WCl6、TaCl5、VCl5、FeCl3、FeBr3、ZnCl2、ZnBr2、AlCl3、AlBr3等金属卤化物；Et2AlCl、Me2AlCl、EtAlCl2、MeAlCl2、Et2AlBr、Me2AlBr、EtAlBr2、MeAlBr2、Et1.5AlCl1.5、Me1.5AlCl1.5、Et1.5AlBr1.5、Me1.5AlBr1.5等有机金属卤化物。其中，考虑作为催化剂的能力，工业上得到的容易性时，优选TiCl4，BCl3，SnCl4，本发明中从催化活性和容易获得的平衡方面考虑，特别优选TiCl4。
路易斯酸的使用量没有特别限定，可以考虑要使用的单体的聚合特性或聚合浓度等进行设定。以表示相对于通式(6)表示的聚合引发剂1摩尔的路易斯酸的摩尔数的比例的摩尔当量计，通常可以使用0.01～300摩尔当量，优选为0.05～200摩尔当量的范围。根据本发明，相对于上述聚合引发剂，更优选为100摩尔当量以下，进一步优选为50摩尔当量以下，更进一步优选为10摩尔当量以下，特别优选为5摩尔当量以下。
(电子供体成分)
制造卤素末端聚异丁烯系聚合物(B)时，还可以根据需要使电子供体成分共存。该电子供体成分在阳离子聚合时具有使生长碳阳离子稳定化的效果，通过添加电子供体，能够生成分子量分布窄的、结构受控制的聚合物。作为可使用的电子供体成分，没有特别限定，例如，可以举出吡啶类、胺类、酰胺类、亚砜类、酯类或者具有与金属原子结合的氧原子的金属化合物等。
作为上述电子供体成分，通常，可使用作为表示各种化合物的电子供体(electrondonor)的强度的参数被定义的供体数为15～60的电子供体成分，具体而言，可以使用2,6－二叔丁基吡啶、2－叔丁基吡啶、2,4,6－三甲基吡啶、2,6－二甲基吡啶、2－甲基吡啶、吡啶、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N－二甲基苯胺、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸三酰胺、甲醇钛(III)、甲醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、丁醇钛(IV)等钛醇盐；三乙醇铝、三丁醇铝等铝醇盐等，作为优选的例子，可举出2,6－二叔丁基吡啶、2,6－二甲基吡啶、2－甲基吡啶、吡啶、二乙胺、三甲胺、三乙胺、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、异丙醇钛(IV)、丁醇钛(IV)等。关于上述各种物质的供体数，在“供体和受体”，Goodman著，大泷，冈田译，学会出版中心(1983)有公开。其中，特别优选添加效果显著的2－甲基吡啶、2,6－二甲基吡啶、三乙胺。
上述电子供体成分通常相对于上述聚合引发剂使用0.01～50倍摩尔，优选在0.1～30倍摩尔的范围使用，更优选在0.10～10倍摩尔的范围使用，最优选在0.10～1倍摩尔的范围使用。
卤素末端聚异丁烯系聚合物(B)的聚合可以根据需要在有机溶剂中进行，作为有机溶剂，只要不是本质上阻碍阳离子聚合，就可以没有特别限制地使用。具体而言，可以举出甲基氯、二氯甲烷、氯仿、乙基氯、二氯乙烷、正丙基氯、正丁基氯、正戊基氯、正己基氯、正庚基氯、正辛基氯等卤代烷烃、氯苯类等卤代芳烃等卤代烃；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、丁苯等烷基苯类等芳香族烃；乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等直链式脂肪族烃类、2－甲基丙烷、2－甲基丁烷、2,3,3－三甲基戊烷、2,2,5－三甲基己烷等支链式脂肪族烃类等链式饱和烃；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等环式脂肪族烃类；将石油馏分氢化精制而得的石蜡油等。
对于这些溶剂，考虑构成异丁烯系聚合物的单体的聚合特性和生成的聚合物的溶解性等的平衡，可以分别单独或者组合2种以上使用。另外，本工序1中使用的溶剂为非水溶性时(即不是水溶性或者两亲性时)，大多也作为后述的工序2、工序3的溶剂使用。因此，对于后述的工序2、工序3中优选的溶剂中的非水溶性溶剂，在本工序1中也作为优选溶剂使用。另外，可以使用工序1、2、3中通用的非水溶性溶剂。考虑得到的聚合物溶液的粘度、除热的容易性，以聚合物的浓度成为1～50wt％、优选成为5～35wt％的方式决定工序1中的上述溶剂的使用量。
进行实际的聚合时，将各成分在冷却下，例如－100℃以上且低于0℃的温度下混合。为了使能量成本和聚合的稳定性相互平衡，特别优选温度范围为－30℃～－80℃。应予说明，上述温度例如是指反应液的温度。
工序2
工序2中，在路易斯酸催化剂共存下，使上述工序1中得到的卤素末端聚异丁烯系聚合物(B)与上述通式(3)表示的具有卤素基团和苯氧基的化合物(C)反应，得到上述通式(4)表示的卤代苯氧基烷基末端聚异丁烯系聚合物化合物(D)。
作为本发明中使用的具有卤素基团和苯氧基的化合物(C)的具体例，可举出2－苯氧基乙基氯、3－苯氧基丙基氯、4－苯氧基丁基氯、5－苯氧基戊基氯、6－苯氧基己基氯、2－苯氧基乙基溴、3－苯氧基丙基溴、4－苯氧基丁基溴、5－苯氧基戊基溴、6－苯氧基己基溴、2－苯氧基乙基碘、3－苯氧基丙基碘、4－苯氧基丁基碘、5－苯氧基戊基碘、6－苯氧基己基碘、2－(2－甲基苯氧基)乙基氯、3－(2－甲基苯氧基)丙基氯、4－(2－甲基苯氧基)丁基氯、5－(2－甲基苯氧基)戊基氯、6－(2－甲基苯氧基)己基氯、2－(2－甲基苯氧基)乙基溴、3－(2－甲基苯氧基)丙基溴、4－(2－甲基苯氧基)丁基溴、5－(2－甲基苯氧基)戊基溴、6－(2－甲基苯氧基)己基溴、2－(3－甲基苯氧基)乙基氯、3－(3－甲基苯氧基)丙基氯、4－(3－甲基苯氧基)丁基氯、5－(3－甲基苯氧基)戊基氯、6－(3－甲基苯氧基)己基氯、2－(3－甲基苯氧基)乙基溴、3－(3－甲基苯氧基)丙基溴、4－(3－甲基苯氧基)丁基溴、5－(3－甲基苯氧基)戊基溴、6－(3－甲基苯氧基)己基溴、2－(4－甲基苯氧基)乙基氯、3－(4－甲基苯氧基)丙基氯、4－(4－甲基苯氧基)丁基氯、5－(4－甲基苯氧基)戊基氯、6－(4－甲基苯氧基)己基氯、2－(4－甲基苯氧基)乙基溴、3－(4－甲基苯氧基)丙基溴、4－(4－甲基苯氧基)丁基溴、5－(4－甲基苯氧基)戊基溴、6－(4－甲基苯氧基)己基溴等。
其中，从容易获得、反应性方面考虑，2－苯氧基乙基氯、3－苯氧基丙基氯、4－苯氧基丁基氯、5－苯氧基戊基氯、6－苯氧基己基氯、2－苯氧基乙基溴、3－苯氧基丙基溴、4－苯氧基丁基溴、5－苯氧基戊基溴、6－苯氧基己基溴优选，从丙烯酰基引入反应的活性方面考虑更优选2－苯氧基乙基溴、3－苯氧基丙基溴、4－苯氧基丁基溴、5－苯氧基戊基溴、6－苯氧基己基溴。
具有卤素基团和苯氧基的化合物(C)可以以成为所希望的丙烯酰基数(也称为“丙烯酰基的引入数”)的方式使用任意的量。例如，相对于聚合引发剂使用0.01～100倍摩尔，优选在0.1～30倍摩尔的范围使用，更优选在0.5～10倍摩尔的范围使用。
使上述通式(3)表示的具有卤素基团和苯氧基的化合物(C)与由上述通式(2)表示的通过阳离子聚合而得到的卤素末端聚异丁烯系聚合物(B)反应时，使用路易斯酸作为催化剂。
这时，只要是一般的路易斯酸，就没有特别限定，但TiCl4、Ti(OiPr)4、TiBr4、AlCl3、AlBr3、Et2AlCl、Me2AlCl、EtAlCl2、MeAlCl2、Et2AlBr、Me2AlBr、EtAlBr2、MeAlBr2、Et1.5AlCl1.5、Me1.5AlCl1.5、Et1.5AlBr1.5、Me1.5AlBr1.5、BCl3、BF3、BF3(OEt2)GaCl3、FeCl3、FeBr3、SnCl4、SnBr4、SbCl5、SbBr5、SbF5、WCl6、TaCl5、VCl5、ZnCl2、ZnBr2所例示的路易斯酸因反应活性特别高，选择性良好方面优选。
从工业上容易获得和反应性方面考虑，特别优选TiCl4、Ti(OiPr)4、TiBr4、AlCl3、AlBr3、Et2AlCl、Me2AlCl、EtAlCl2、MeAlCl2、Et2AlBr、Me2AlBr、EtAlBr2、MeAlBr2、Et1.5AlCl1.5、Me1.5AlCl1.5、Et1.5AlBr1.5、Me1.5AlBr1.5、BCl3、BF3、BF3(OEt2)、GaCl3、FeCl3、FeBr3、SnCl4、ZnCl2、ZnBr2。另外，从操作的容易性、废弃物的处理性的观点考虑，优选使用与工序1中使用的路易斯酸和工序2中使用的路易斯酸相同的路易斯酸。
本发明中，在由通式(2)表示的卤素末端聚异丁烯系聚合物(B)和通式(3)表示的具有卤素基团和苯氧基的化合物(C)制造通式(4)表示的卤代苯氧基烷基末端聚异丁烯系聚合物化合物(D)的工序2中，工序1和本工序2的路易斯酸催化剂的摩尔数之和与具有卤素基团和苯氧基的化合物(C)的摩尔数之比(由(路易斯酸催化剂的摩尔数之和)/(具有卤素基团和苯氧基的化合物(C)的摩尔数)定义的值)为3.3以下。优选为1.0～3.0。
如果超过3.3，则反应体系中的路易斯酸催化剂浓度变得过高，后处理工序中即便进行水解等操作，也难以高效地除去，有时导致得到的聚合物的着色、白色浑浊，因此不优选。
作为该原因，考虑是因为使用大量的路易斯酸催化剂时，容易阻碍后处理工序中的催化剂除去。
用于使路易斯酸催化剂失活而加入的水的一部分进入有机相，发生了路易斯酸的水解，但存在大量的路易斯酸时，该过程中引起路易斯酸催化剂的部分水解。部分水解的路易斯酸催化剂具有两亲性，对于有机相和水相这两方均具有亲和性。因此，并不是被水相萃取，相反水分子进入有机相中，覆盖微小的水滴的表面，从而在有机相中也产生稳定的水合状态，因此不发生从有机相向水相的萃取。
实际上，如比较例1那样大量使用路易斯酸催化剂时，相对于后处理工序中投入的纯水的重量，其后排出的水相的重量大多时为100％以下，通常仅排出50～90％左右的水。这意味投入的水的10～50％进入有机相，是支持上述假设的结果。另外，观察到这时的有机相是白色浑浊的，路易斯酸催化剂的水解有些进展，但并不完全。这结果也支持了上述假设。
若使具有卤素基团和苯氧基的化合物(C)与通过阳离子聚合得到的卤素末端聚异丁烯系聚合物(B)反应时，由卤素末端聚异丁烯系聚合物(B)和具有卤素基团和苯氧基的化合物(C)构成的混合物的粘度足够低，可以进行有效的搅拌混合，仅这些就能进行反应，则可以在无溶剂条件下进行反应。
另一方面，也可以使用反应溶剂，例如可以使用从卤代烃、芳香族烃以及脂肪族烃中任意选择的单独或者混合溶剂，可以从与工序1中分类和例示的溶剂相同的溶剂中选择。对于它们的选择，从聚合物的聚合条件下的溶解性、反应性考虑，优选作为卤代烃的卤代烷烃，特别是选自二氯甲烷、氯仿、1,1－二氯乙烷、1,2－二氯乙烷、正丙基氯、正丁基氯中的1种以上的成分。出于相同的理由，芳香族烃优选甲苯，作为脂肪族烃，优选选自丁烷、戊烷、己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，环己烷，甲基环己烷，乙基环己烷中的1种以上的成分。另外，本工序2中使用的溶剂为非水溶性时(即不是水溶性或者两亲性时)，大多也可以作为后述的工序3的溶剂使用。因此，对于后述的工序3中优选的溶剂中的非水溶性溶剂，在本工序2中也用作优选的溶剂。另外，可以使用工序2、3中通用的非水溶性溶剂。
作为不使用对环境有负面影响的卤代烃的反应溶剂，例如使用甲苯、己烷、甲基环己烷、乙基环己烷或者它们的混合溶剂，由此能够容易地实现卤代苯氧基烷基末端聚异丁烯系聚合物化合物(D)的制造。
使卤素末端聚异丁烯系聚合物(B)与具有卤素基团和苯氧基的化合物(C)反应时的反应温度优选为100℃以下，更优选为0℃以下。如果上述反应温度超过100℃，则有时具有卤素基团和苯氧基的化合物(C)的引入率降低，因此不优选。上述反应温度的下限大约为－100℃。
使卤素末端聚异丁烯系聚合物(B)与具有卤素基团和苯氧基的化合物(C)反应时，可以使先进行了分离的卤素末端聚异丁烯系聚合物(B)和具有卤素基团和苯氧基的化合物(C)反应，也可以在卤素末端聚异丁烯系聚合物(B)的聚合中或者聚合实质上结束的阶段将具有卤素基团和苯氧基的化合物(C)添加到该聚合体系中进行反应。
后者的情况下，作为添加具有卤素基团和苯氧基的化合物(C)的时期，优选利用气相色谱测定的异丁烯单体的转化率达到50％以上的时间，更优选为达到80％以上的时间，进一步优选为达到95％以上的时间。
工序3
工序3中，使上述工序2中得到的卤代苯氧基烷基末端聚异丁烯系聚合物化合物(D)与上述通式(5)表示的丙烯酸系化合物(E)反应而得到(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物(A)。
作为本发明中使用的丙烯酸系化合物(E)的具体例，可举出丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸铷、丙烯酸铯等丙烯酸碱金属盐；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸铷、甲基丙烯酸铯等甲基丙烯酸碱金属盐等。它们可以单独或者混合2种以上使用。
其中，从容易获得、成本、反应性方面考虑，优选丙烯酸锂、丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾。
丙烯酸系化合物(E)以成为所希望的丙烯酰基数的方式使用任意的量。例如，相对于聚合引发剂使用0.01～500倍摩尔，优选在0.1～300倍摩尔的范围使用，更优选在0.5～100倍摩尔的范围使用，最优选在1.5～30倍摩尔的范围使用。
本发明中，使卤代苯氧基烷基末端聚异丁烯系聚合物化合物(D)与作为丙烯酸系化合物(E)的上述的丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们混合物反应而得到(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物(A)时，出于促进反应的目的，可以加入各种碱性化合物。
作为加入的碱性化合物，可举出胺系化合物、例如氨、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二异丙胺、三异丙胺、二正丁胺、三正丁胺、二异丁胺、三异丁胺、吡啶、α－甲基吡啶、β－甲基吡啶、苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、N、N－二甲基苯胺、1,8－二氮杂双环[5.4.0]－7－十一碳烯、1,5－二氮杂双环[4.3.0]－5－壬烯、1,1,3,3－四甲基胍、1－苯基胍、邻甲苯基胍等含氮化合物、或者、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯等碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯等碳酸氢盐；氢化锂、氢化钠等碱金属的氢化物；丁基锂、二异丙基氨基锂等有机锂化合物；等。
另一方面，使卤代苯氧基烷基末端聚异丁烯系聚合物化合物(D)与作为丙烯酸系化合物(E)的上述的丙烯酸金属盐、甲基丙烯酸金属盐以及它们的混合物反应而得到(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物(A)时，上述碱性化合物的添加不是特别必要的。
由卤代苯氧基烷基末端聚异丁烯系聚合物化合物(D)和丙烯酸系化合物(E)得到(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物(A)的工序3中，优选使用反应溶剂。作为该溶剂的例子，可举出卤代烃、链式饱和烃、环式饱和烃、芳香族烃。
作为卤代烃的具体例，可举出甲基氯、二氯甲烷、氯仿、乙基氯、二氯乙烷、正丙基氯、正丁基氯、正戊基氯、正己基氯、正庚基氯，正辛基氯、氯苯类等卤代烷烃作为例子。
作为链式饱和烃的具体例，可举出乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、2－甲基丙烷、2－甲基丁烷、2,3,3－三甲基戊烷、2,2,5－三甲基己烷等。
作为环式饱和烃的具体例，可举出环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。
作为芳香族烃的具体例，可举出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯等。
这些溶剂，考虑构成异丁烯系聚合物的单体的聚合特性和生成的聚合物的溶解性等的平衡，可以分别单独或者组合2种以上使用。
特别是从反应基质的溶解性、反应性的观点考虑，优选为卤代烃或者卤代烃和链式饱和烃的混合溶剂。另外，从反应基质的溶解性、反应性以及来自非卤系溶剂的环境低负荷的观点考虑，优选为芳香族烃或者芳香族烃和链式饱和烃或者环式饱和烃的混合溶剂。
从容易获得、反应性、处理的容易性的观点考虑，优选正丙基氯、正丁基氯、正戊基氯、正己基氯、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、二甲苯、乙基苯以及这些溶剂的2种以上的组合。此外，从树脂的溶解性、反应性的控制的观点考虑，更优选正丁基氯、己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯以及这些溶剂的2种以上的组合。
考虑得到的聚合物溶液的粘度、基质的溶解性、除热的容易性，上述溶剂的使用量优选以聚合物的浓度成为1～50wt％，优选成为5～35wt％的方式使用。
反应优选在－100℃～150℃的温度范围进行，从能量成本的观点考虑更优选0℃～150℃，从生产率的观点考虑更优选10℃～100℃。应予说明，上述温度例如是指反应液的温度。
由卤代苯氧基烷基末端聚异丁烯系聚合物化合物(D)和丙烯酸系化合物(E)得到(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物(A)的工序3中，优选使铵盐、鏻盐、冠醚等一般被称为相转移催化剂的化合物共存。其中从有机相中的溶解性高、催化能力也高的方面考虑更优选含有一个以下(也可以是0个)甲基作为氮原子上的取代基的铵盐。
本发明中使用的铵盐(Q为氮原子时)和鏻盐(Q为磷原子时)是下述通式(7)表示的化合物。
Figure BDA0001689927770000181
(Q表示氮原子或者磷原子。Q为氮原子时，通式(7)表示铵盐，Q为磷原子时，通式(7)表示鏻盐。R6、R7、R8、R9表示碳原子数1～20的一价的烃基，可以各自独立地不同，或者也可以2个以上是相同的基团。N表示自然数。Wn－表示氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根离子、硫酸氢根离子、磷酸氢根离子、碳酸氢根离子、硝酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、乙酸根离子、三氟甲磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、甲磺酸根离子。)
作为铵盐和鏻盐的具体例，有非常多的例子，因此无法记载所有例子，作为其一例，有以下列举的化合物等。
作为铵盐的具体例，可举出四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四戊基氯化铵、四戊基溴化铵、四己基氯化铵、四己基溴化铵、四辛基氯化铵、四辛基溴化铵、十四烷基氯化铵、十四烷基溴化铵、四(十二烷基)氯化铵、四(十二烷基)溴化铵、甲基三辛基氯化铵、二癸基二甲基溴化铵、二硬脂基二甲基溴化铵、三辛基甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵等有机卤化铵、四丁基硫酸氢铵、甲基三辛基硫酸氢铵、四正丁基乙酸铵、四正丁基硫酸铵等。
作为鏻盐的具体例，可举出四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基碘化鏻、四戊基氯化鏻、四戊基溴化鏻、四己基氯化鏻、四己基溴化鏻、四辛基氯化鏻、四辛基溴化鏻、十四烷基氯化鏻、十四烷基溴化鏻、四(十二烷基)氯化鏻、四(十二烷基)溴化鏻、三丁基十二烷基溴化鏻、甲基三辛基氯化鏻、二癸基二甲基溴化鏻、二硬脂基二甲基溴化鏻、甲基三辛基溴化鏻等有机卤素化合物、以及四丁基硫酸氢鏻、甲基三辛基硫酸氢鏻、四丁基乙酸鏻、双(四丁基鏻)硫酸盐等。
作为本发明中使用的冠醚的例子，可举出1－氮杂－15－冠5－醚、1－氮杂－18－冠6－醚、1－氮杂－12－冠4－醚、苯并－15－冠5－醚、苯并－18－冠6－醚、苯并－12－冠4－醚、12－冠4－醚、15－冠5－醚、18－冠6－醚、24－冠8－醚、二苯并－18－冠6－醚、二苯并－24－冠8－醚、二苯并－30－冠10－醚、二苯并－21－冠7－醚、二苯并－15－冠5－醚、二环己基－18－冠6－醚、二环己基－24－冠8－醚等。
其中，从容易获得、操作容易性、成本、反应促进作用的观点考虑，优选四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四戊基氯化铵、四戊基溴化铵、四己基氯化铵、四己基溴化铵、四辛基氯化铵、四辛基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、三辛基甲基溴化铵。
相对于卤代苯氧基烷基末端聚异丁烯系聚合物化合物(D)中含有的引发剂残基的摩尔数(与由活性聚合得到的树脂中树脂的摩尔数相等)，这些铵盐、鏻盐、冠醚等相转移催化剂的添加量，优选0.001～100重量份，更优选0.01～50重量份，进一步优选0.1～30重量份。如果低于0.001重量份，则有时缺乏促进反应的效果，因此不优选。相反，超过100重量份时，在制造成本方面不优选，而且很难在制造后除去，因此不优选。
由卤代苯氧基烷基末端聚异丁烯系聚合物化合物(D)和丙烯酸系化合物(E)得到(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物(A)的工序3中，优选除了上述的卤代烃、链式饱和烃、环式饱和烃、芳香族烃等非水溶性溶剂之外，还添加非质子性两亲性溶剂。
作为这样的非质子性两亲性溶剂，有非常多的例子，因此无法记载所有例子，作为从工业上容易得到的一例，可举出N、N－二甲基甲酰胺、N、N－二甲基乙酰胺等酰胺类；1,3－二甲基－2－咪唑啉酮等脲类；二甲基亚砜、1,3－丙烷磺酸内酯等亚砜类；丙酮、2－丁酮等酮类；四氢呋喃、1,2－二甲氧基乙烷、1,3－二
Figure BDA0001689927770000191
烷、1,4－二
Figure BDA0001689927770000192
烷等醚类；乙腈等腈类；六甲基磷酰三胺等磷酸衍生物；吡啶等含氮芳香族化合物等。
相对于卤代苯氧基烷基末端聚异丁烯系聚合物化合物(D)，这些非质子性两亲性溶剂的添加量优选0.01～1000重量份，更优选0.01～500重量份，进一步优选0.1～300重量份。如果小于0.01重量份，则有时缺乏促进反应的效果，因此不优选。相反，超过1000重量份时，不但在制造成本方面不优选，而且有时在反应中聚合物析出等而得不到反应的促进效果或制造后很难除去，因此不优选。
笔者深入研究的结果发现，本发明中的由卤代苯氧基烷基末端聚异丁烯系聚合物化合物(D)和丙烯酸系化合物(E)得到(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物(A)的工序3中，体系中的水分量影响反应速度。
一般而言，多相体系的反应中，出于提高反应基质的碰撞频度的目的，大多在有机相和水相的二相体系中进行反应，但发现本发明的丙烯酰基化反应中，存在体系中的水分量越少反应越快进行的趋势。
虽然其原因尚不明确，但推测为如果体系中存在水分子，则丙烯酸系化合物(E)发生水合，其亲核性降低而反应速度下降；或因相转移催化剂水合而反应的催化活性降低，进而反应速度降低。
本发明中，相对于溶剂，水分量优选为10重量％以下，更优选为1重量％以下，进一步优选为1000重量ppm以下。如果体系中存在超过10％的水分，则有时引起反应无法在适合工业生产的时间内结束等的基于上述机理等的反应阻碍，因此不优选。
作为减少上述水分量的手段，除了基于蒸留的精制，还可举出添加分子筛、氯化钙、氧化铝、无水硫酸钙、硫酸镁、硅胶、硫酸钠等干燥剂。
本申请主张基于在2015年12月11日申请的日本专利申请第2015－242462号的优先权。本申请作为参考援引在2015年12月11日申请的日本专利申请第2015－242462号的说明书的全内容。
实施例
以下，利用实施例对本发明进一步进行说明，但本发明不受这些实施例任何限定。应予说明，在说明实施例之前对各种测定法、评价法进行说明。
(分子量测定)
下述实施例中，“数均分子量”、“重均分子量”和“分子量分布(重均分子量与数均分子量之比)”利用使用了尺寸排阻色谱法(SEC)的标准聚苯乙烯换算法进行计算。其中，作为SEC系统使用Waters公司制LCModule1，作为GPC柱(固定相)使用填充有交联聚苯乙烯凝胶的柱(ShodexGPCK－804；昭和电工株式会社制)，作为流动层使用氯仿。
(APHA测定：Hazen色号)
进行ISO6721－2：2004中规定的Hazen色号测定，求出APHA值。应予说明，测定时使用了Suga试验机株式会社制SC－P分光测色计。
((甲基)丙烯酰基的引入数)
在(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的末端引入的(甲基)丙烯酰基的引入数如下求出。首先，由利用上述分子量测定(GPC测定)求出的聚合物的数均分子量Mn，求出1分子聚合物中含有的来自聚异丁烯中的甲基的质子的数。接着进行1H NMR测定，从NMR图求出上述质子的峰值积分值。使用这些质子的数和峰值积分值和由上述NMR图求出的来自(甲基)丙烯酰基的乙烯基质子的峰值积分值，求出1分子聚合物中的(甲基)丙烯酰基的引入数。
(卤代苯氧基烷基的引入数)
在卤代苯氧基烷基末端聚异丁烯系聚合物的末端引入的卤代苯氧基烷基的引入数如下求出。首先，由利用上述分子量测定(GPC测定)求出的聚合物的数均分子量Mn求出1分子聚合物中含有的来自聚异丁烯中的甲基的质子的数。接着进行1H NMR测定，由NMR图求出上述质子的峰值积分值。使用这些质子的数和峰值积分值和由上述NMR图求出的卤代苯氧基烷基中的卤素基团和氧原子的α位的质子的峰值积分值，求出1分子聚合物中的卤代苯氧基烷基的引入数。
(实施例1)
丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物(成分P－1)的制造
将500mL的可分离式烧瓶的容器内进行氮置换后，加入正己烷(已用分子筛干燥)17g和丁基氯(已用分子筛干燥)209g，在氮气氛下边搅拌边冷却到－70℃。接着，加入异丁烯140mL(1.48mol)、对二枯基氯2.00g(8.65mmol)以及三乙胺0.201g(1.99mmol)。反应混合物被冷却至－70℃后，加入四氯化钛0.66mL(6.06mmol)开始聚合。聚合开始后，用气相色谱测定残留异丁烯浓度，在异丁烯残留量低于0.5％的阶段，加入2－苯氧基乙基溴(β－溴苯乙醚)3.65g(18.2mmol)和四氯化钛3.79mL(34.6mmol)。在－75℃搅拌3小时后，向另一个加入水478g、正己烷和丁基氯的混合溶剂(混合比为正己烷：丁基氯＝9：1，v/v的溶剂)265g而在50℃搅拌的可分离式烧瓶中加入之前的聚合溶液。其后，将该反应混合物在50℃继续搅拌1小时，使催化剂失活。其后静置30分钟后，排出水相。接下来，加入0.5wt％的硫酸钠水溶液478g，在50℃继续搅拌1小时，静置30分钟后，排出水相的水洗操作重复2次后，取出有机相。
向该有机相中加入丙烯酸钾9.52g(86.5mmol)和四丁基溴化铵0.88g(2.73mmol)，在50℃继续搅拌24小时。其后，加入纯水478g，在50℃重复3次水洗后，分取有机相。
向该有机相中加入4－甲氧基苯酚0.18g，减压下馏去溶剂，得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－1。P－1的分子量(聚苯乙烯换算)为数均分子量Mn＝11998，分子量分布Mw/Mn＝1.23，丙烯酰基的引入数为1.6，APHA为10。
(实施例2)
丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物(成分P－2)的制造
对500mL的可分离式烧瓶的容器内进行氮置换后，加入正己烷(已用分子筛干燥)17g和丁基氯(已用分子筛干燥)209g，在氮气氛下边搅拌边冷却到－70℃。接着，加入异丁烯140mL(1.48mol)、对二枯基氯2.00g(8.65mmol)以及三乙胺0.201g(1.99mmol)。反应混合物冷却到－70℃后，加入四氯化钛0.76mL(6.92mmol)开始聚合。聚合开始后，用气相色谱测定残留异丁烯浓度，在异丁烯残留量低于0.5％的阶段，加入3－苯氧基丙基溴3.15ml(19.9mmol)和四氯化钛2.85mL(26.0mmol)。在－75℃搅拌3小时后，向另一个加入水478g、正己烷和丁基氯的混合溶剂(混合比为正己烷：丁基氯＝9：1，v/v)265g而在50℃搅拌的可分离式烧瓶中加入之前的聚合溶液。其后，将该反应混合物在50℃继续搅拌1小时，使催化剂失活。其后静置30分钟后，排出水相。接下来，加入0.5wt％的硫酸钠水溶液478g，在50℃继续搅拌1小时，静置30分钟后，排出水相的水洗操作重复2次后，取出有机相。
向该有机相中加入丙烯酸钾9.52g(86.5mmol)和四丁基溴化铵0.88g(2.73mmol)，在50℃继续搅拌24小时。其后，加入纯水478g，在50℃重复3次水洗后，分取有机相。
向该有机相中加入4－甲氧基苯酚0.18g，减压下馏去溶剂，得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－2。P－2的分子量(聚苯乙烯换算)为数均分子量Mn＝12370，分子量分布Mw/Mn＝1.26，丙烯酰基的引入数为1.6，APHA为20。
(实施例3)
丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物(成分P－3)的制造
对500mL的可分离式烧瓶的容器内进行氮置换后，加入正己烷(已用分子筛干燥)17g和丁基氯(已用分子筛干燥)209g，在氮气氛下边搅拌边冷却到－70℃。接着，加入异丁烯140mL(1.48mol)、对二枯基氯2.00g(8.65mmol)以及三乙胺0.201g(1.99mmol)。在反应混合物冷却到－70℃后，加入四氯化钛0.76mL(6.92mmol)开始聚合。聚合开始后，用气相色谱测定残留异丁烯浓度，在异丁烯残留量低于0.5％的阶段，加入4－苯氧基丁基溴4.56g(19.9mmol)和四氯化钛2.85mL(26.0mmol)。在－75℃搅拌3小时后，向另一个加入水478g、正己烷和丁基氯的混合溶剂(混合比为正己烷：丁基氯＝9：1，v/v)265g而在50℃搅拌的可分离式烧瓶中加入之前的聚合溶液。其后，将该反应混合物在50℃继续搅拌1小时，使催化剂失活。其后静置30分钟后，排出水相。接下来，加入0.5wt％的硫酸钠水溶液478g，在50℃继续搅拌1小时，静置30分钟后，排出水相的水洗操作重复2次后，取出有机相。
向该有机相中加入丙烯酸钾9.52g(86.5mmol)和四丁基溴化铵0.88g(2.73mmol)，在50℃继续搅拌24小时。其后，加入纯水478g，在50℃重复3次水洗后，分取有机相。
向该有机相中加入4－甲氧基苯酚0.18g，减压下馏去溶剂，得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－3。P－3的分子量(聚苯乙烯换算)为数均分子量Mn＝12877，分子量分布Mw/Mn＝1.21，丙烯酰基的引入数为1.5，APHA为10。
(比较例1)
丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物(成分Q－1)的制造
对500mL的可分离式烧瓶的容器内进行氮置换后，加入正己烷(已用分子筛干燥)14g和丁基氯(已用分子筛干燥)163g，在氮气氛下边搅拌边冷却到－70℃。接着，加入异丁烯109mL(1.16mol)、对二枯基氯1.56g(6.75mmol)以及三乙胺0.157g(1.55mmol)。反应混合物冷却到－70℃后，加入四氯化钛0.39mL(3.58mmol)开始聚合。聚合开始后，用气相色谱测定残留异丁烯浓度，在异丁烯残留量低于0.5％的阶段，加入丙烯酸苯氧基乙酯5.19g(27.0mmol)和四氯化钛9.62mL(87.7mmol)。
在－75℃搅拌3小时后，向另一个加入0.2wt％硫酸钠水溶液530g、正己烷和丁基氯的混合溶液(混合比为正己烷：丁基氯＝1：9v/v)194g而在50℃搅拌的可分离式烧瓶中加入之前的聚合溶液。
其后，将该反应混合物在50℃继续搅拌1小时，使催化剂失活。其后静置30分钟后，排出水相。接下来，加入纯水530g和48wt％氢氧化钠水溶液34.7g，在50℃继续搅拌1小时后，静置30分钟，排出水相。接下来，加入0.2wt％硫酸钠水溶液478g，在50℃继续搅拌1小时，静置30分钟后，排出水相的水洗操作重复2次后，取出有机相。
取出的有机相有白色浑浊，因此反复进行3次利用加压过滤(滤布：EATON公司制PE－1－P01H－202，助滤剂：昭和化学工业社制Radiolite R100S，助滤剂量：相对于有机层200g为8g，氮压力：0.04MPa)的精制。
向进行了过滤的有机相400g加入4－甲氧基苯酚0.100g，减压下馏去溶剂，得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物Q－1。Q－1的分子量(聚苯乙烯换算)为数均分子量Mn＝13433，分子量分布Mw/Mn＝1.36，丙烯酰基的引入数为1.40，APHA为100。
(比较例2)
丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物(成分Q－2)的制造
官能化反应中使用丙烯酸苯氧基乙酯2.98g(15.5mmol)和四氯化钛2.42mL(22.1mmol)，除此以外，与比较例1同样地制造而得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物Q－2。Q－2的丙烯酰基的引入数为0.1，是无法实用的非常低的值。
(比较例3)
丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物(成分Q－3)的制造
官能化反应中使用四氯化钛4.49mL(40.9mmol)，除此以外，与比较例1同样地制造而得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物Q－3。Q－3的丙烯酰基的引入数为0.3，是无法实用的非常低的值。
Figure BDA0001689927770000251
(实施例4)
丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物(成分P－4)的制造
对500mL的可分离式烧瓶的容器内进行氮置换后，加入乙基环己烷(已用分子筛干燥)49g和甲苯(已用分子筛干燥)155g，在氮气氛下边搅拌边冷却到－70℃。接着，加入异丁烯125mL(1.33mol)、对二枯基氯1.79g(7.74mmol)以及三乙胺0.248mL(1.78mmol)。反应混合物冷却到－70℃后，加入四氯化钛1.70mL(15.5mmol)开始聚合。聚合开始后，用气相色谱测定残留异丁烯浓度，在异丁烯残留量低于0.5％的阶段，加入3－苯氧基丙基溴3.68mL(23.2mmol)和四氯化钛4.25mL(38.8mmol)。在－75℃搅拌3小时后，向另一个加入水242g、乙基环己烷和甲苯的混合溶剂(甲苯：乙基环己烷＝7.4：2.6，v/v的混合比)350g而在50℃搅拌的可分离式烧瓶中加入之前的聚合溶液。其后，将该反应混合物在50℃继续搅拌1小时，使催化剂失活。其后静置30分钟后，排出水相。接下来，加入纯水242g，在50℃继续搅拌1小时，静置30分钟后，排出水相的水洗操作重复4次后，取出有机相。
向该有机相中加入丙烯酸钾8.52g(77.4mmol)和四丁基溴化铵1.00g(3.10mmol)，在50℃继续搅拌24小时。其后，加入纯水500g，在50℃重复3次水洗后，分取有机相。
将取出的有机层进行加压过滤(滤布：EATON公司制PE－1－P01H－202，助滤剂：昭和化学工业社制Radiolite R100S，助滤剂量：相对于有机层200g为4g，氮压力：0.04MPa)，进行有机相的精制。
向进行了过滤的有机相200g加入4－甲氧基苯酚0.050g，减压下馏去溶剂，得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－4。P－4的分子量(聚苯乙烯换算)为数均分子量Mn＝11965，分子量分布Mw/Mn＝1.41，丙烯酰基的引入数为1.80，APHA为30。
在比较例1中进行现有文献1和2中记载的实验。这时由(制造中使用的四氯化钛催化剂的重量)/(树脂的理论收量)定义的“制造1g聚合物所需的路易斯酸的量”为0.253g。
与此相对，本申请发明的实施例1～3中记载的方法中，实施例1的情况下为0.0877g，实施例2的情况下为0.0707g，实施例3的情况下为0.0705g。
实施例1～3中，(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的制造中使用的路易斯酸的量以与比较例1的比例进行比较时，实施例1中为35％，实施例2～3中为28％，所需的路易斯酸催化剂的量非常少。
另外，这些钛催化剂在催化剂失活工序中受到水解，成为包含二氧化钛、氢氧化钛等的钛残渣，但随着水相的排出而从聚合物中被除去。这些钛种类在水中是不溶的，一般可从排水中滤出，作为固体进行废弃。制造时使用大量的钛催化剂时，来自钛残渣的废弃物也会增加，因此花费很多处理时间，有可能使生产率降低，还增加环境负荷，而根据本发明，能够大幅降低这些可能。
可知，比较例1中为了除去催化剂残渣而需要过滤工序，与此相对，如实施例1～3所示，本发明中仅通过水洗聚合物溶液就得到透明性优异的聚合物，因此，根据本发明还能够简化后处理工序。
而且，可知比较例1中难以除去大量使用的钛催化剂，因此得到的树脂的APHA为100这样的高值，与此相对，实施例1～3中得到的聚合物的APHA为10～20这样的相对低的值。因此，根据本发明，得到透明性优异的聚合物。
另一方面，可知如比较例2～3所示，以往公知的制造方法中，减少使用的钛催化剂量时，向聚合物末端的丙烯酰基引入量大幅减少。这时，固化性组合物的固化速度、机械物性有无法实用的情况，因此不优选。
如实施例4所示，可知反应溶剂使用芳香族烃和链式饱和烃或者环式饱和烃的混合溶剂，则能得到维持优异的透明性(APHA)的同时丙烯酰基的引入数高的丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物。
实施例1～3中使用的卤代烃和链式饱和烃的混合溶剂系中，得到官能团引入数为1.5～1.6的丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物。这些官能团引入数为实用上没有问题程度的足够高的值，但是为了得到更高的固化物物性(例如模量等)、固化速度，优选的是具有更高官能团引入数的丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物。为了应对这样的要求，如实施例4所示，可知使用芳香族烃和链式饱和烃或者环式饱和烃的混合溶剂作为反应溶剂是有用的。
(制造例1)
卤代苯氧基烷基末端聚异丁烯系聚合物(成分R－1)的制造
对500mL的可分离式烧瓶的容器内进行氮置换后，加入正己烷(已用分子筛干燥)12g和丁基氯(已用分子筛干燥)150g，在氮气氛下边搅拌边冷却到－70℃。接着，加入异丁烯100mL(1.06mol)、对二枯基氯1.43g(6.19mmol)以及三乙胺0.144g(1.42mmol)。反应混合物冷却到－70℃后，加入四氯化钛0.47mL(4.33mmol)开始聚合。聚合开始后，用气相色谱测定残留异丁烯浓度，在异丁烯残留量低于0.5％的阶段，加入2－苯氧基乙基溴(β－溴苯乙醚)3.11g(15.5mmol)和四氯化钛1.70mL(15.5mmol)。在－75℃搅拌3小时后，向另一个加入水500g、正己烷和丁基氯的混合溶液(混合比为丁基氯：正己烷＝9：1，v/v)180g而在进行搅拌的可分离式烧瓶中注入所得到的反应溶液。其后，将该反应混合物在50℃继续搅拌1小时，使催化剂失活。其后静置30分钟后，排出水相。接下来，加入0.5wt％的硫酸钠水溶液500g，在50℃继续搅拌1小时，静置30分钟后，排出水相的水洗操作重复2次后，取出反应混合物。
为了对本制造例1中得到的聚合物进行分析，量取20ml反应混合物，减压下馏去溶剂，得到卤代苯氧基烷基末端聚异丁烯系聚合物R－1。R－1的分子量(聚苯乙烯换算)为数均分子量Mn＝12724，分子量分布Mw/Mn＝1.49，卤代苯氧基烷基的引入数为1.7。
接下来，使用制造例1中得到的聚合物溶液，进行评价各种相转移催化剂的催化能力的实验。其中，均设为反应温度60℃，反应时间24小时，将该条件下得到的聚合物的丙烯酰基引入数的大小进行比较，由此考察各相转移催化剂的催化能力。
(实施例5)
加入制造例1中得到的聚合物R－1的溶液(聚合物浓度实测值17.7wt％)6g、丙烯酸钾0.0919g(8.35×10－4mol)、四丁基氯化铵0.0163g(5.86×10－5mol，相对于聚合物为1.53重量份)，在60℃反应24小时。反应后，将反应溶液约5ml加入丙酮和甲醇的混合溶剂(混合比为丙酮/甲醇＝20ml/20ml的溶剂)中进行再沉淀，分离丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－5。丙烯酰基的引入数为1.5。
(实施例6)
使用四丁基溴化铵0.0189g(5.86×10－5mol，相对于聚合物为1.78重量份)作为相转移催化剂，除此以外，与实施例5同样地进行丙烯酰化，得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－6。丙烯酰基的引入数为1.6。
(实施例7)
使用四丁基碘化铵0.0216g(5.86×10－5mol，相对于聚合物为2.04重量份)作为相转移催化剂，除此以外，与实施例5同样地进行丙烯酰化，得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－7。丙烯酰基的引入数为1.4。
(实施例8)
使用四辛基溴化铵0.0320g(5.86×10－5mol，相对于聚合物为3.02重量份)作为相转移催化剂，除此以外，与实施例5同样地进行丙烯酰化，得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－8。丙烯酰基的引入数为1.6。
(实施例9)
使用三丁基十二烷基溴化鏻0.0265g(5.86×10－5mol，相对于聚合物为2.49重量份)作为相转移催化剂，除此以外，与实施例5同样地进行丙烯酰化，得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－9。丙烯酰基的引入数为1.6。
(实施例10)
使用四丁基溴化鏻0.0199g(5.86×10－5mol，相对于聚合物为1.87重量份)作为相转移催化剂，除此以外，与实施例5同样地进行丙烯酰化，得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－10。丙烯酰基的引入数为1.6。
接下来，为了进一步对相转移催化剂的催化能力进行研究，使用各种的相转移催化剂，60℃下进行4小时反应，4小时后停止反应，比较丙烯酰化反应速度。4小时的反应结束后，可以说赋予高的丙烯酰基引入数的相转移催化剂为高活性，可以适用于本发明。
(制造例2)
卤代苯氧基烷基末端聚异丁烯系聚合物(成分R－2)的制造
对500mL的可分离式烧瓶的容器内进行氮置换后，加入正己烷(已用分子筛干燥)17g和丁基氯(已用分子筛干燥)209g，在氮气氛下边搅拌边冷却到－70℃。接着，加入异丁烯140mL(1.48mol)、对二枯基氯2.00g(8.65mmol)以及三乙胺0.201g(1.99mmol)。反应混合物冷却到－70℃后，加入四氯化钛0.66mL(6.06mmol)开始聚合。聚合开始后，用气相色谱测定残留异丁烯浓度，在异丁烯残留量低于0.5％的阶段，加入2－苯氧基乙基溴(β－溴苯乙醚)4.35g(21.6mmol)和四氯化钛1.90mL(17.3mmol)。在－75℃搅拌3小时后，向另一个加入水478g、正己烷和丁基氯的混合溶液(混合比为丁基氯：正己烷＝9：1，v/v)265g而在搅拌的可分离式烧瓶中注入所得到的反应溶液。其后，将该反应混合物在50℃继续搅拌1小时，使催化剂失活。其后静置30分钟后，排出水相。接下来，加入0.5wt％的硫酸钠水溶液478g，在50℃继续搅拌1小时，静置30分钟后，排出水相的水洗操作重复2次后，取出反应混合物。
为了对本制造例2中得到的聚合物进行分析，量取20ml反应混合物，减压下馏去溶剂，由此得到卤代苯氧基烷基末端聚异丁烯系聚合物R－2。R－2的分子量(聚苯乙烯换算)为数均分子量Mn＝11360，分子量分布Mw/Mn＝1.28，卤代苯氧基烷基末端的引入数为1.6。
(实施例11)
加入制造例2中得到的聚合物R－2的溶液(聚合物浓度实测值15.0wt％)10g、丙烯酸钾0.145g(1.32×10－3mol)、四丁基氯化铵0.0150g(4.65×10－5mol，相对于聚合物为1.00重量份)，在60℃反应4小时。反应后，将反应溶液约5ml加入丙酮和甲醇的混合溶剂(混合比为丙酮/甲醇＝20ml/20ml的溶剂)中进行再沉淀，分离出丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－11。丙烯酰基的引入数为0.66。
(实施例12)
使用三辛基甲基溴化铵0.0188g(4.65×10－5mol，相对于聚合物为1.25重量份)作为相转移催化剂，除此以外，与实施例11同样地进行丙烯酰化，得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－12。丙烯酰基的引入数为0.54。
(实施例13)
使用双十八烷基二甲基溴化铵0.0294g(4.65×10－5mol，相对于聚合物为1.96重量份)作为相转移催化剂，除此以外，与实施例11同样地进行丙烯酰化，得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－13。丙烯酰基的引入数为0.41。
(实施例14)
使用十八烷基三甲基氯化铵0.0162g(4.65×10－5mol，相对于聚合物为1.08重量份)作为相转移催化剂，除此以外，与实施例11同样地进行丙烯酰化，丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－14得到。丙烯酰基的引入数为0.41。
(实施例15)
使用癸基三甲基溴化铵0.0130g(4.65×10－5mol，相对于聚合物为0.87重量份)作为相转移催化剂，除此以外，与实施例11同样地进行丙烯酰化，得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－15。丙烯酰基的引入数为0.10。
由以上的实施例11～12的结果可知，作为氮原子上的取代基含有一个或者不含甲基的铵盐在丙烯酰化反应中催化活性高。另一方面，如实施例13～15所示，作为氮原子上的取代基含有2个以上的甲基的铵盐，尽管显示催化活性，但与其它铵盐相比相对低。
虽然尚不清楚其理由，但是认为越是亲水性低的疏水性相转移催化剂，越有利于向有机相的溶解以及向卤代苯氧基烷基末端聚异丁烯系聚合物的接近。
因此，可知具有使其更为疏水性的取代基的相转移催化剂，在本发明中有效，例如可以优选使用作为取代基具有碳原子数多的取代基的铵盐。
接下来，为了调查非质子性两亲性溶剂的添加效果，添加各种非质子性两亲性溶剂进行反应。其中，60℃下在4小时停止反应，比较该时间点上的聚合物中被引入的丙烯酰基数而进行评价。
(制造例3)
卤代苯氧基烷基末端聚异丁烯系聚合物(成分R－3)的制造
500mL的可分离式烧瓶的容器内进行氮置换后，加入正己烷(已用分子筛干燥)17g和丁基氯(已用分子筛干燥)209g，在氮气氛下边搅拌边冷却到－70℃。接着，加入异丁烯140mL(1.48mol)、对二枯基氯2.00g(8.65mmol)以及三乙胺0.201g(1.99mmol)。反应混合物冷却到－70℃后，加入四氯化钛0.76mL(6.92mmol)开始聚合。
聚合开始后，用气相色谱测定残留异丁烯浓度，在异丁烯残留量低于0.5％的阶段，加入3－苯氧基丙基溴3.15ml(19.9mmol)和四氯化钛2.85mL(26.0mmol)。在－75℃搅拌3小时后，向另一个加入水478g、正己烷和丁基氯的混合溶液(混合比为丁基氯：正己烷＝9：1，v/v)265g而在搅拌的可分离式烧瓶中注入所得到的反应溶液。其后，将该反应混合物在50℃继续搅拌1小时，使催化剂失活。其后静置30分钟后，排出水相。接下来，加入0.5wt％的硫酸钠水溶液478g，在50℃继续搅拌1小时，静置30分钟后，排出水相的水洗操作重复2次后，取出反应混合物。
为了对本制造例3中得到的聚合物进行分析，量取20ml反应混合物，减压下馏去溶剂，由此得到卤代苯氧基烷基末端聚异丁烯系聚合物R－3。R－3的分子量(聚苯乙烯换算)为数均分子量Mn＝13036，分子量分布Mw/Mn＝1.20，卤代苯氧基烷基的引入数为1.8。
(实施例16)
加入制造例3中得到的聚合物R－3的溶液(聚合物浓度实测值15.0wt％)10g、丙烯酸钾0.127g(1.15×10－3mol)、四丁基溴化铵0.0150g(4.65×10－5mol，相对于聚合物为1.00重量份)，在60℃反应4小时。反应后，将反应溶液约5ml加入丙酮和甲醇的混合溶剂(混合比为丙酮/甲醇＝20ml/20ml的溶剂)中进行再沉淀，分离丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－16。丙烯酰基的引入数为0.79。
(实施例17)
加入制造例3中得到的聚合物R－3的溶液(聚合物浓度实测值15.0wt％)10g、丙烯酸钾0.127g(1.15×10－3mol)、四丁基溴化铵0.0150g(4.65×10－5mol，相对于聚合物为1.00重量份)、N,N－二甲基乙酰胺0.5g(相对于聚合物为33.3重量份)，在60℃反应4小时。反应后，将反应溶液约5ml加入丙酮和甲醇的混合溶剂(混合比为丙酮/甲醇＝20ml/20ml的溶剂)中进行再沉淀，分离丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－17。丙烯酰基的引入数为1.51。
(实施例18)
使用N,N－二甲基甲酰胺0.5g(相对于聚合物为33.3重量份)作为非质子性两亲性溶剂，除此以外，与实施例17同样地进行丙烯酰化，得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－18。丙烯酰基的引入数为1.26。
(实施例19)
使用二甲基亚砜0.5g(相对于聚合物为33.3重量份)作为非质子性两亲性溶剂，除此以外，与实施例17同样地进行丙烯酰化，得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－19。丙烯酰基的引入数为1.46。
(实施例20)
使用丙酮0.5g(相对于聚合物为33.3重量份)作为非质子性两亲性溶剂，除此以外，与实施例17同样地进行丙烯酰化，得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－20。丙烯酰基的引入数为0.81。
(实施例21)
使用四氢呋喃0.5g(相对于聚合物为33.3重量份)作为非质子性两亲性溶剂，除此以外，与实施例17同样地进行丙烯酰化，得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－21。丙烯酰基的引入数为1.40。
(实施例22)
使用乙腈0.5g(相对于聚合物为33.3重量份)作为非质子性两亲性溶剂，除此以外，与实施例17同样地进行丙烯酰化，得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－22。丙烯酰基的引入数为1.49。
(实施例23)
使用二甲基乙酰胺0.3g(相对于聚合物为20重量份)作为非质子性两亲性溶剂，除此以外，与实施例17同样地进行丙烯酰化，得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－23。丙烯酰基的引入数为1.52。
(实施例24)
使用二甲基乙酰胺0.1g(相对于聚合物为6.7重量份)作为非质子性两亲性溶剂，除此以外，与实施例17同样地进行丙烯酰化，得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－24。丙烯酰基的引入数为1.52。
(实施例25)
使用二甲基乙酰胺0.025g(相对于聚合物为1.67重量份)作为非质子性两亲性溶剂，除此以外，与实施例17同样地进行丙烯酰化，得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－25。丙烯酰基的引入数为1.51。
(参考例1)
代替非质子性两亲性溶剂使用属于质子性两亲性溶剂的甲醇0.5g(相对于聚合物为33.3重量份)，除此以外，与实施例17同样地进行丙烯酰化，得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物S－1。丙烯酰基的引入数为0.01，丙烯酰化反应非常缓慢。
(参考例2)
代替非质子性两亲性溶剂使用属于质子性两亲性溶剂的乙醇0.5g(相对于聚合物为33.3重量份)，除此以外，与实施例17同样地进行丙烯酰化，得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物S－2。丙烯酰基的引入数为0.02，丙烯酰化反应的进行非常缓慢。
(参考例3)
代替非质子性两亲性溶剂使用属于质子性两亲性溶剂的丙烯酸0.027g(相对于聚合物为1.8重量份)，除此以外，与实施例17同样地进行丙烯酰化，得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物S－3。丙烯酰基的引入数为0.01，丙烯酰化反应的进行非常缓慢。
(实施例26)
丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物(成分P－26)的制造
对500mL的可分离式烧瓶的容器内进行氮置换后，加入正己烷(已用分子筛干燥)17g和丁基氯(已用分子筛干燥)209g，在氮气氛下边搅拌边冷却到－70℃。接着，加入异丁烯140mL(1.48mol)、对二枯基氯2.00g(8.65mmol)以及三乙胺0.201g(1.99mmol)。反应混合物冷却到－70℃后，加入四氯化钛0.76mL(6.92mmol)开始聚合。聚合开始后，用气相色谱测定残留异丁烯浓度，在异丁烯残留量低于0.5％的阶段，加入3－苯氧基丙基溴3.15g(19.9mmol)和四氯化钛2.85mL(26.0mmol)。在－75℃搅拌3小时后，向另一个加入水478g、正己烷和丁基氯的混合溶剂(混合比为正己烷：丁基氯＝1：9，v/v)265g而在50℃搅拌的可分离式烧瓶中加入之前的聚合溶液。其后，将该反应混合物在50℃继续搅拌1小时，使催化剂失活。其后静置30分钟后，排出水相。接下来，加入0.5wt％的硫酸钠水溶液478g，在50℃继续搅拌1小时，静置30分钟后，排出水相的水洗操作重复2次后，取出有机相。
向该有机相中加入丙烯酸钾9.52g(86.5mmol)和四丁基溴化铵0.88g(2.73mmol)、N,N－二甲基乙酰胺1.50g(相对于聚合物的理论收量为1.70重量份)，在50℃继续搅拌13小时。其后，加入纯水478g，在50℃继续搅拌1小时。其后，静置30分钟后，排出水相。进一步重复2次该水洗操作后，分取有机相。
向该有机相中加入4－甲氧基苯酚0.18g，减压下馏去溶剂，得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－26。P－26的分子量(聚苯乙烯换算)为数均分子量Mn＝12938，分子量分布Mw/Mn＝1.19，丙烯酰基的引入数为1.6，APHA为50。
根据以上的实施例16～26和参考例1～3的结果可知，通过使非质子性两亲性溶剂共存而能够显著促进丙烯酰化反应，能够提高(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的生产率。另一方面，可知通过添加甲醇、乙醇、丙烯酸之类的质子性两亲性溶剂，丙烯酰化反应受到阻碍，反应的进行非常缓慢。
接下来，研究体系中的水分对丙烯酰化反应的影响。
(实施例27)
使用二甲基乙酰胺0.025g(相对于聚合物为1.67重量份)作为非质子性两亲性溶剂，使反应时间为2小时，除此以外，与实施例17同样地进行丙烯酰化，得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－27。丙烯酰基的引入数为1.19。应予说明，本实施例中使用的聚合物溶液是制造例3中得到的，其水分量为530ppm。
(实施例28)
向制造例3中得到的聚合物溶液50g中加入硫酸镁约10g，室温下连续搅拌一小时。其后，滤出硫酸镁，测定得到的滤液的水分量的结果为153ppm。
除了使用这样得到的聚合物溶液以外，与实施例26同样地进行2小时丙烯酰化反应，得到丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－28。丙烯酰基的引入数为1.44。
由以上的实施例27和实施例28的结果可知，本发明中的丙烯酰化反应中，体系中的水分量越少反应越迅速进行。因此，希望高的生产率的情况下，优选反应体系中的水分量越少越好。
接下来，进行了使用冠醚作为相转移催化剂的研究。由下述实施例29可知冠醚也可以优选地用作本发明的相转移催化剂。
(实施例29)
加入制造例3中得到的聚合物R－3的溶液(聚合物浓度实测值15.0wt％)10g、丙烯酸钾0.127g(1.15×10－3mol)、18－冠－6－醚0.123g(4.65×10－4mol，相对于聚合物为8.2重量份)，在60℃反应4小时。反应后，将反应溶液约5ml加入丙酮和甲醇的混合溶剂(混合比为丙酮/甲醇＝20ml/20ml的溶剂)中进行再沉淀，分离丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物P－29。丙烯酰基的引入数为1.33。

Claims (8)

1.一种(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的制造方法，是下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物(A)的制造方法，
Figure FDA0002788943300000011
通式(1)中，R1表示一价或多价芳香族烃基、或者一价或多价脂肪族烃基，A表示聚异丁烯系聚合物，R2表示碳原子数2～6的2价的饱和烃基且不含有杂原子的基团，R3、R4各自表示氢、碳原子数1～20的1价的烃基或烷氧基，R5表示氢或者甲基，n表示自然数；
其特征在于，包括如下的工序1～工序3：
工序1，将异丁烯单体在路易斯酸催化剂共存下聚合，得到下述通式(2)表示的聚异丁烯系聚合物(B)；
Figure FDA0002788943300000012
通式(2)中，R1、A、n与通式(1)相同，Z表示氯、溴或碘；
工序2，在路易斯酸催化剂共存下使下述通式(3)表示的具有卤素基团和苯氧基的化合物(C)与所述聚异丁烯系聚合物(B)反应，得到下述通式(4)表示的卤代苯氧基烷基末端聚异丁烯系聚合物化合物(D)，其中，工序1和本工序的路易斯酸催化剂的摩尔数之和与具有卤素基团和苯氧基的化合物(C)的摩尔数之比即由(路易斯酸催化剂的摩尔数之和)/(具有卤素基团和苯氧基的化合物(C)的摩尔数)定义的值为3.3以下；
Figure FDA0002788943300000021
通式(3)中，R2、R3、R4与通式(1)相同，X表示氯、溴或碘；
Figure FDA0002788943300000022
通式(4)中，R1、R2、R3、R4、A、n与通式(1)相同，X与通式(3)相同；
工序3，使下述通式(5)表示的丙烯酸系化合物(E)与所述卤代苯氧基烷基末端聚异丁烯系聚合物化合物(D)反应而得到(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物(A)；
Figure FDA0002788943300000023
通式(5)中，R5表示氢或甲基，Y表示氢、锂、钠、钾、铷或者铯。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的制造方法，其特征在于，所述工序3中使用的溶剂为选自卤代烃、链式饱和烃、环式饱和烃、芳香族烃中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的制造方法，其特征在于，所述工序3中使用的溶剂为卤代烃、或者卤代烃与链式饱和烃的混合溶剂。
4.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的制造方法，其特征在于，所述工序3中使用的溶剂为芳香族烃、或者芳香族烃与链式饱和烃的混合溶剂、或者芳香族烃与环式饱和烃的混合溶剂。
5.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的制造方法，其特征在于，在选自铵盐、鏻盐、冠醚中的至少1种的化合物的共存下进行所述工序3。
6.根据权利要求5所述的(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的制造方法，其特征在于，所述铵盐作为氮原子上的取代基包含一个以下的甲基。
7.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的制造方法，其特征在于，所述工序3中还添加非质子性两亲性溶剂。
8.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的制造方法，其特征在于，所述工序3中，体系中的水分量为1000ppm以下。
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