JP2006282709A - 塩化ビニル系プラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、各種用途に応じた適当な硬度、柔軟性を付与すると共に、プラスチゾル粘度の貯蔵安定性を有し、透明性、ゲル化に優れた新規な塩化ビニル系プラスチゾルを提供することを目的とする。
【解決手段】塩化ビニル系樹脂（Ａ）全体に占める、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー成分の分率が、２０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部、可塑剤（Ｂ）５０〜２００部を含有する塩化ビニル系プラスチゾル組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、塩化ビニル系プラスチゾル組成物に関するものであり、更に詳しくは、透明性に優れた新規な塩化ビニル系プラスチゾル組成物に関する。

塩化ビニル樹脂は、機械的物性、化学的物性に優れ、また可塑剤を使用することで硬質から軟質までの成形体が得られるため種々の用途に使用されている。

特に、塩化ビニル系プラスチゾル用樹脂（以下、「塩化ビニル系樹脂」と呼ぶ。）は、一般的に平均径が０．１〜１０μｍの粒子であり、スプレー乾燥等により乾燥された樹脂を可塑剤に分散し、流動性を持たせた状態、いわゆるプラスチゾルとして使用されることが多い。塩化ビニル系樹脂からなるプラスチゾルは、スプレッドコーティング、ディップコーティング、ロータリースクリーン印刷法、スプレーコーティング等の様々な加工方法をとることができ、賦形後の加熱により軟質成形体を容易に得ることができるため、床材、壁紙などの建材用途、アンダーボディー被覆、シーラーなどの自動車用途、帆布、手袋等、様々な用途において広く用いられている。

しかしながら、プラスチゾルから得られたシート成形体は、加熱条件下において、樹脂が可塑剤を吸収・膨潤し（ゲル化）、粒子表面が融着することで成形体が得られるため、粒子表面の乳化剤や分散剤等の影響を受け、透明性を低下させることが知られている。
また、可塑剤量が増加することにより、粒子間に吸収され残った可塑剤が増加するため、成形体の透明性を低下させることがある。

そのため、粒子間の融着性を改善させることを目的に、樹脂全体のガラス転移温度を低下させる方法や可塑剤吸収性を改善させるためにガラス転移温度の低いポリマーを配合添加する方法が知られている。

樹脂全体のガラス転移温度を低下させる塩化ビニル系樹脂として、塩化ビニルに酢酸ビニルを共重合させた、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂が広く用いられている。しかし塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂は、ゲル化性、低温加工条件における引張物性に優れるが、プラスチゾルの貯蔵安定性や熱安定性（耐熱着色性）に問題があった。（非特許文献１）
また、ガラス転移温度の低いアクリル酸エステル系モノマーを、塩化ビニル系重合体にグラフト重合することによって内部可塑化する技術（特許文献１）や多官能性モノマーを含むアクリル酸エステル系モノマーに塩化ビニル系モノマーをグラフト重合させることによって耐衝撃性を改善する技術（特許文献２）も知られているが、パーオキサイド系触媒や多官能性モノマー反応残基等の存在下において、部分的に塩化ビニル系重合体にグラフト化されるだけで、アクリル酸エステル系単独重合体、少量のグラフト重合体が存在するため、プラスチゾル組成物とした場合に、高粘度や貯蔵安定性に問題があった。
特開昭５５−０２１４２４号公報 特開昭６０−２５５８１３号公報 プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）２００２年、２７巻、２０３７頁

本発明は、各種用途に応じた適当な硬度、柔軟性を付与すると共に、プラスチゾル粘度の貯蔵安定性を有し、透明性、ゲル化に優れた新規な塩化ビニル系プラスチゾルを提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究の結果、分子量分布や重合性反応基の制御されたマクロモノマーを用いた塩化ビニル系共重合樹脂を使用することで、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１） 塩化ビニル系樹脂（Ａ）全体に占める、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー成分の分率が、２０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部、可塑剤（Ｂ）５０〜２００部を含有する塩化ビニル系プラスチゾル組成物（請求項１）、
（２） 塩化ビニル系樹脂（Ａ）が、塩化ビニル系モノマー（ａ）と、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー（ｂ）の組成比率（ａ／ｂ）が５０重量％／５０重量％〜８０重量％／２０重量％である塩化ビニル系共重合樹脂（Ｃ）を５０〜１００重量％含有することを特徴とする、請求項１記載の塩化ビニル系プラスチゾル組成物（請求項２）、
（３） 二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーが重合性反応基を有し、該重合性反応基が、１分子あたり少なくとも１個、下記一般式：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （１）
（式中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
を含む構造であることを特徴とする請求項１または２記載の塩化ビニル系プラスチゾル組成物（請求項３）、
に関する。

本発明によれば、得られた成形体の透明性に優れた塩化ビニル系プラスチゾル組成物を得る事ができる。

本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）全体に占める、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー成分の分率が、２０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂１００重量部と可塑剤（Ｂ）５０〜２００部からなる。

本発明を構成する塩化ビニル系樹脂（Ａ）は、塩化ビニル系モノマー（ａ）と、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー（ｂ）からなる塩化ビニル系共重合樹脂（Ｃ）単独、或いは、該塩化ビニル系共重合樹脂（Ｃ）と塩化ビニル樹脂、から構成される。

塩化ビニル系樹脂全体に占める二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー成分の分率は特に制約されないが、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー成分の分率が、２０重量％以上５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。この範囲であれば塩化ビニル系プラスチゾル組成物のシート成形体を得るための成形温度を低下させ、シート成形体の透明性に優れる。

また、本発明を構成する塩化ビニル系樹脂（Ａ）は、塩化ビニル系モノマー（ａ）と、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー（ｂ）の組成比率（ａ／ｂ）が５０重量％／５０重量％〜８０重量％／２０重量％である塩化ビニル系共重合樹脂（Ｃ）を含有することが好ましい。塩化ビニル系モノマー（ａ）と、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー（ｂ）の組成比率（ａ／ｂ）が５０重量％／５０重量％〜８０重量％／２０重量％の範囲であれば、塩化ビニル系プラスチゾル組成物から得られた成形体の熱安定性、及び成形時の流動性に優れるので好ましい。

尚、塩化ビニル系樹脂（Ａ）全体に占める、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー成分の分率は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１ｇをＴＨＦ３０ｇに入れ、２５℃×５０％ＲＨの条件下で１時間攪拌することで溶解し、溶液の一部をＫＢｒプレートに塗布、乾燥させた後ＩＲ測定機（パーキンエルマー製フーリエ変換赤外分光光度計ＳＰＥＣＲＵＭ１０００）にて４０００ｃｍ^-1から４００ｃｍ^-1の吸収を測定し、カルボニル基由来のシグナル（１７３０ｃｍ^-1付近のピークトップ）の吸収高さと、炭素−塩素由来のシグナル（６１５ｃｍ^-1付近のピークトップ）の吸収高さの比を求め、既知のマクロモノマー分率から引いた検量線より算出した。

塩化ビニル系樹脂（Ａ）に含まれる塩化ビニル系共重合樹脂（Ｃ）の構成比は、本願発明の効果を奏するものであれば特に制約はないが、５０〜１００重量％含有することが好ましく、更に７０〜１００重量％含有することが好ましい。この範囲であれば、塩化ビニル系プラスチゾル組成物から得られた成形体の透明性に優れる。

本発明を構成する、塩化ビニル系共重合樹脂は、塩化ビニル系モノマーに、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを含有させ、重合される。

本発明を構成する可塑剤の量としては、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、５０〜２００重量部の範囲で使用することが好ましい。より好ましくは７０〜１５０重量部の範囲である。

本発明を構成する可塑剤の種類については、本発明の効果を奏するものであれば特に制約はないが、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ），ジ−ｎ−オクチルフタレート，ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ），ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ），トリキシリルホスフェート（ＴＸＰ），トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）等のリン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＥＨＡ），ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体等のポリアクリル系可塑剤等から選ばれる一種または二種以上の可塑剤が使用できる。

本発明で使用される塩化ビニル系モノマーとしては特に限定はなく、例えば塩化ビニルモノマー、塩化ビニリデンモノマー、酢酸ビニルモノマーまたはこれらの混合物、または、この他にこれらと共重合可能で、好ましくは重合後の重合体主鎖に反応性官能基を有しないモノマー、例えばエチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類から選ばれる１種または２種以上の混合物を用いてもよい。２種以上の混合物を使用する場合は、塩化ビニル系モノマー全体に占める塩化ビニルモノマーの含有率を５０重量％以上、特に７０重量％以上とすることが好ましく、中でも得られる共重合樹脂の柔軟性が得られやすいことから９０重量％以上とすることがさらに好ましい。

一般に、マクロモノマーとは、重合体の末端に反応性の官能基を有するオリゴマー分子である。本発明で使用される、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは、反応性官能基として、アリル基、ビニルシリル基、ビニルエーテル基、ジシクロペンタジエニル基、下記一般式（１）から選ばれる重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を、少なくとも１分子あたり１個、分子末端に有する、ラジカル重合によって製造されたものである。
特に、塩化ビニル系モノマーとの反応性が良好なことから、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基が、下記一般式
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （１）
で表される基であることが好ましい。

式中、Ｒの具体例としては特に限定されないが、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮの中から選ばれる基が好ましく、更に好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃を用いることができる。

また、本発明で使用されるマクロモノマーの主鎖である、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体は、ラジカル重合によって製造される。ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを使用して、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。

「一般的なラジカル重合法」は、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使用する必要がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く、粘度の低い重合体は得にくい。

「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を使用して重合を行うことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。

「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対して特定の官能基を有する連鎖移動剤を必要とする。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の低い重合体は得にくい。

これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、本件出願人自身の発明に係る国際公開ＷＯ９９／６５９６３号公報に記載されるように、重合速度が大きく、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い、例えば、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜１．５程度の重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。

従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、本発明において、上記の如き特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましい重合法である。

「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁等が挙げられる。

本発明に使用されるマクロモノマーの製法として、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、通常、制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく用いられ、特に原子移動ラジカル重合法が最も好ましい。

制御ラジカル重合法、詳しくはリビングラジカル重合で製造された二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは、末端を完全に塩化ビニル系樹脂と共重合させることができるため、得られる共重合体の十分な柔軟性が得られ、透明性、熱安定性等にも優れるため、好ましい。

また本発明で使用されるマクロモノマーの主鎖が有する、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体としては特に制約はなく、該重合体を構成する二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、各種のものを用いることができる。例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を共重合させても構わない。中でも生成物の物性等から、酢酸ビニル系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくはアクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、最も好ましくはアクリル酸ブチルである。ここで、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸或いはアクリル酸を意味するものである。２種以上のモノマーを共重合させる場合は、マクロモノマー全体に占めるこれらの好ましいモノマーが、重量比で４０重量％以上含まれることが好ましい。

また、本発明で使用される塩化ビニル系モノマーと共重合可能なマクロモノマーは１種のみを用いてもよく、構成するエチレン性不飽和モノマーが異なるマクロモノマーを２種以上併用してもよい。

本発明で使用される二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーのガラス転移温度は、単独、或いは２種以上のマクロモノマーを併用する場合、少なくとも１種は、０℃以下であることが好ましい。より好ましくはガラス転移温度が−２０℃以下であり、最も好ましくは−５０℃以下である。マクロモノマーを２種以上併用する場合は、−５０℃以下のマクロモノマーの重量比が全マクロモノマーの５０重量％以上含まれることが好ましい。

本発明で使用される二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの数平均分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）で測定した重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲が好ましく、更に好ましくは、３，０００〜４０，０００であり、最も好ましくは３，０００〜２０，０００である。この範囲のマクロモノマーを用いると、塩化ビニル系モノマーと均一混合が可能で、重合終了後も安定な水性重合体が得られることができる。分子量が５００以上であると、重合終了後も未反応のマクロモノマーが残存することが少ないという観点から好ましく、また、１００，０００以下であると、マクロモノマーの粘度が高くなるものの、塩化ビニル系モノマーにも十分溶解し共重合の進行を妨げることが少ないという観点から好ましい。本発明におけるＧＰＣ測定の際には、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（製品名５１０）を用い、クロロホルムを移動相として、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０２．５及びＫ−８０４（ポリスチレンゲルカラム）を使用し、室温環境下で測定した。

本発明を構成する塩化ビニル系樹脂の平均重合度又は平均分子量は特に限定されず、通常製造又は使用される塩化ビニル系樹脂と同様に、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−２に従って測定した可溶分樹脂のＫ値が５０〜９５の範囲である。

本発明を構成する塩化ビニル系樹脂の重量平均径は、特に制約はないが、水性分散体中の樹脂をレーザー回折・散乱式粒度測定機（日機装製、マイクロトラックＨＲＡモデル９３２０−Ｘ１００）にて測定した重量平均径が、０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。更に、０．５〜１０μｍの範囲であれば、塩化ビニル系プラスチゾル組成物とした場合の流動性、成形性に優れるため好ましい。

本発明を構成する塩化ビニル系樹脂の製造方法については、特に制約はないが、重合制御の簡便性、乾燥樹脂が粒子状粉体で得られ、良好なハンドリング性が得られやすいことから水性重合が好ましく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法等の製造方法が挙げられる。特に好ましくは、粒子制御の簡便性、乾燥処理の簡便性、塩化ビニル系プラスチゾル組成物として使用する際の樹脂分散性が改善されることより微細懸濁重合法で製造される。

微細懸濁重合法または乳化重合法の場合、使用する界面活性剤としては特に制約されないが、例えば、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルアリールスルフォン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤（ここで、「塩類」とは、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。）、ゾルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類などの親水性のノニオン性界面活性剤類が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。また、分散補助剤として高級アルコール、高級脂肪酸またはそのエステル類、芳香族炭化水素、高級脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、水溶性高分子などが挙げられ、これらを１種以上で用いることができる。

さらに本発明を構成する塩化ビニル系樹脂を製造する際に用いられる微細懸濁重合法においては、油溶性重合開始剤を添加すれば良いが、これらの開始剤のうち１０時間半減期温度が３０〜６５℃のものを１種または２種以上使用するのが好ましい。重合開始剤は重合させるモノマーに可溶であることが好ましく、このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、その他の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられ、これらは単独で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。これら油溶性重合開始剤は特に制約のない状態で添加することができるが、例えば有機溶剤に溶解して使用する場合には、その有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオクチルフタレート等のエステル類が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

その他、抗酸化剤、重合度調節剤、連鎖移動剤、粒子径調節剤、ｐＨ調節剤、シート成形体を得るための成形温度を低下する改良剤、帯電防止剤、安定剤、スケール防止剤等も、一般に塩化ビニル系樹脂の製造に使用されるものを、必要に応じて特に制約されず、任意の量で用いることができる。

本発明を構成する、塩化ビニル系樹脂中に塩化ビニル系共重合樹脂を併用する場合、その混合方法は特に制約されないが、例えば、乾燥した状態で混合する方法、樹脂の水性分散液の状態で混合した後、乾燥して樹脂を得る方法等が挙げられる。

このような塩化ビニル系樹脂の水性分散体または、塩化ビニル系樹脂との水性分散体混合物の乾燥方法も特に制約はないが、噴霧乾燥されると制御された粒子径分布を作製することができるため好ましい。噴霧乾燥で用いられる乾燥機も特に制限はないが、スプレー乾燥機により製造されると出口温度の設定により乾燥体の凝集力を調整することが容易であるため好ましい。このようなスプレー乾燥機の具体例としては、例えば「スプレイ・ドライイング・ハンドブック（ＳＰＲＡＹ ＤＲＹＩＮＧ ＨＡＮＤＯＢＯＯＫ）」（ケイ・マスターズ著、第３版、１９７９年、ジョージ・ゴッドウィン社出版）１２１頁の第４．１０図に記載のごとき各種スプレー乾燥機があげられる。

このような乾燥樹脂の重量平均粒子径としては特に制約はないが、１０μｍ〜１００μｍ、好ましくは２０μｍ〜８０μｍ、更に好ましくは２５μｍ〜５０μｍである。塩化ビニル系樹脂の乾燥体がこの範囲であると、塩化ビニル系樹脂の乾燥体の粉体流動性、嵩比重が高くなるため望ましい。

塩化ビニル系プラスチゾル組成物の熱安定性を調整するために適宜熱安定剤を用いることができる。そのような熱安定剤としては、例えばジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤；ステアリン酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤；カルシウム−亜鉛系安定剤；バリウム−亜鉛系安定剤；カドミウム−バリウム系安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に制約はないが、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し０〜５重量部の範囲で使用されることが好ましい。

さらに安定化助剤としては、特に限定されないが、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、燐酸エステル等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。またその使用量も特に制約はない。

充填剤としては、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、カオリングレー、石膏、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、硼砂等を挙げることができる。充填剤の使用量についても、特に制約はないが、透明用途から強化剤として使用する適量の範囲で用いることができ、一般的に塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０〜５００重量部使用することが好ましい。より好ましくは、０〜２００重量部の範囲で使用され、最も好ましくは０〜１００重量部の使用範囲である。

本発明の塩化ビニル系プラスチゾル組成物の製造方法には特に限定はなく、塩化ビニル系樹脂と可塑剤をそれぞれ所定量配合し、さらに必要に応じて使用される各種添加剤（熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、可塑剤等）を配合したものを、例えばディゾルバー等の混合機等を用いて、均一に混合するなどの方法で製造すれば良い。その際の配合順序等には特に限定はないが、例えば塩化ビニル系樹脂及び各種添加剤を一括して配合する方法、液状の添加剤を均一に配合する目的で先に塩化ビニル系樹脂及び粉粒体の各種添加剤を配合したのち液状添加剤を配合する方法等を用いることができる。

このようにして製造された塩化ビニル系プラスチゾル組成物は、接着剤のように接着面に塗布して乾燥させる方法や各種成形体に成形加工する方法が挙げられる。各種成形体に成形加工する方法としては、特に限定はないが、例えばスプレッドコーティング成形法、ロータリースクリーン成形法、キャスティング成形法、ディップ成形法等の、通常の塩化ビニル系プラスチゾルの加工法が挙げられる。

また、本発明の塩化ビニル系プラスチゾルの使用用途としては、本発明の塩化ビニル系プラスチゾルが使用可能なものであれば特に限定はないが、例示すれば、壁紙、床材、靴底、粘着シート材、テーブルクロス、接着剤等が挙げられる。

次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ここで、特に断りのない限り、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
（配合）
塩化ビニル系樹脂 １００部
（ 塩化ビニル樹脂 １００−ｘ部 ）
（ 塩化ビニル系共重合樹脂 ｘ部）
可塑剤（ＤＯＰ） ｙ 部 （ジェイプラス社製）
安定剤（Ｚｎ−Ｂａ系液状安定剤） ３部 （ＫＦ−７０１Ｍ；旭電化工業社製）
（プラスチゾル作製条件）
塩化ビニル樹脂および塩化ビニル系共重合樹脂からなる塩化ビニル系樹脂を１００ｇとした上記配合物を、５００ｍｌＳＵＳ製ビーカーに採取し、ディゾルバー型混練機（ＲＯＢＯ ＭＩＣＳ／ＴＯＫＵＳＨＵ ＫＩＫＡ社製、ディゾルバー翼５ｃｍ径）にて、１０００ｒｐｍ、３ｍｉｎの攪拌を行い、プラスチゾルを得た。
＜塩化ビニル系プラスチゾル組成物の評価法＞
（イ）プラスチゾル粘度の貯蔵安定性
ＪＩＳ Ｋ７１１７−１のＳＢ型粘度計（スピンドルＳＢ４号）を用いて測定を行った。塩化ビニル系プラスチゾル組成物作成後、２５℃の恒温槽に入れ、１時間後、２４時間後の粘度測定（スピンドル回転数６０ｍｉｎ^-1）を実施し、それぞれをη（１）、η（２４）として、以下の式より貯蔵安定性を求めた。
（プラスチゾル貯蔵安定性）＝（η（２４）−η（１））／η（１）×１００ ［％］
貯蔵安定性が０％に近い値であれば、貯蔵安定性に優れるため好ましい。
（ロ）シート透明性
塩化ビニル系プラスチゾル組成物をガラス板上に約５００μｍの厚みに塗布し、熱風式オーブン（タバイ製、ＰＨＨ−１００）にて１６０℃、１０ｍｉｎ間加熱することで塩化ビニル系プラスチゾルのシート成形体を得た。
得られたシートをヘーズメーター（ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−ＨＩＩＩ；東京電色）にて透過率を測定した。
透過率が９０％以上であれば透明性に優れるため好ましい。
（ハ）加熱初期着色時間
（ロ）で作製した塩化ビニル系プラスチゾルのシート成形体を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り、ガラス板上に載せ、１８０℃に設定したギアオーブン（安田精機製作所製、Ｎｏ１０２−ＳＨＦ−７７ギアエージングオーブン）に入れ、エージングＨＩＧＨ、ダンパー全閉、ドラム回転ＯＮの条件で加熱し、目視により不透明となり、全体が黒色に達した時間を測定した。

加熱時間が長いほど、熱安定性に優れていると判断できる。
（ニ）シート成形温度の測定
塩化ビニル系プラスチゾルのシート成形体を１４０℃〜１８０℃の５℃毎の成形温度条件にて、各１０ｍｉｎ間加熱することで作製し、シートをＪＩＳ Ｋ７１１３に準じ３号ダンベル試験片に抜き、オートグラフ（ＡＧＳ−１００；島津製作所）にて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで試験を行い、破断強度を測定した。

各成形温度に対する破断強度の測定値の結果より、破断強度が一定になり始めた温度条件をシート成形温度と定義した。

シート成形温度が低い程、シート化するゲル化性に優れ好ましい。
（製造例１）
３５Ｌ耐圧容器内をＮ２置換後、十分に脱気した後、片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチル（数平均分子量 １２０００）（２．０ｋｇ）、塩化ビニルモノマー（８．０ｋｇ）を入れ６０ｍｉｎ間予備攪拌する。その後、開始剤としてα,α’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（１２．０ｇ）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（２．１ｇ）を添加する。ステアリルアルコール（３１．７ｇ）、セチルアルコール（４３．０ｇ）、ラウリル硫酸ナトリウム（６６．４ｇ）を予め溶解した乳化剤水溶液（２０．０ｋｇ）を該容器内へ添加し、３０ｍｉｎ間ホモジナイズして、モノマー分散液を得た。容器内を５０℃に保温して重合を開始し、８時間後に容器内の圧力が低下し始めたことから、重合機内の未反応の塩化ビニルモノマーを回収し、容器内を冷却した後、ラテックスを払い出した。（塩化ビニルモノマーの転化率は約９０％であった。転化率から計算される、マクロモノマー含量は２２％となる）。
二流体ノズル式スプレー式乾燥機（入口１１０℃／出口５０℃）でラテックスを乾燥し、パウダー状の塩化ビニル系共重合樹脂Ｄを得た。ＪＩＳ Ｋ７３６７−２に従って測定した可溶分樹脂のＫ値は７０であった。
（製造例２）
製造例１の片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルを４．０ｋｇ、塩化ビニルモノマーを６．０ｋｇにした以外は、製造例１と同様に重合、乾燥し、パウダー状の塩化ビニル系共重合樹脂Ｅを得た。塩化ビニルモノマーの転化率は約８５％であった。転化率から計算されるマクロモノマー含量は４４％となる。また、ＪＩＳ Ｋ７３６７−２に従って測定した可溶分樹脂のＫ値は７０であった。
（実施例１）
塩化ビニル系樹脂の内、製造例１の樹脂Ｄを１００部、可塑剤を１００部とした以外は、所定の配合、作製条件にて塩化ビニル系プラスチゾル組成物Ｆを得た。
プラスチゾル組成物の各種評価結果について表１に示す。
（実施例２）
塩化ビニル系樹脂の内、製造例２の樹脂Ｅを１００部、可塑剤を１００部とした以外は、所定の配合、作製条件にて塩化ビニル系プラスチゾル組成物Ｇを得た。
プラスチゾル組成物の各種評価結果について表１に示す。
（実施例３）
塩化ビニル系樹脂を、塩化ビニル樹脂（ＰＳＭ−１６２；カネカ）５０部、製造例１の樹脂Ｄを５０部とし、可塑剤１００部とした以外は、所定の配合、作製条件にて塩化ビニル系プラスチゾル組成物Ｈを得た。
プラスチゾル組成物の各種評価結果について表１に示す。
（実施例４）
塩化ビニル系樹脂を、塩化ビニル樹脂（ＰＳＭ−１６２）５０部、製造例２の樹脂Ｅを５０部とし、可塑剤１００部とした以外は、所定の配合、作製条件にて塩化ビニル系プラスチゾル組成物Ｈを得た。
プラスチゾル組成物の各種評価結果について表１に示す。
（実施例５）
塩化ビニル系樹脂として、製造例１の樹脂Ｄを１００部、可塑剤を７０部とした以外は、所定の配合、作製条件にて塩化ビニル系プラスチゾル組成物Ｉを得た。
プラスチゾル組成物の各種評価結果について表１に示す。
（実施例６）
塩化ビニル系樹脂を、塩化ビニル樹脂（ＰＳＭ−１６２）５０部、製造例１の樹脂Ｄを５０部とし、可塑剤７０部とした以外は、所定の配合、作製条件にて塩化ビニル系プラスチゾル組成物Ｊを得た。
プラスチゾル組成物の各種評価結果について表１に示す。
（実施例７）
塩化ビニル系樹脂を、塩化ビニル樹脂（ＰＳＭ−１６２）５０部、製造例２の樹脂Ｅを５０部とし、可塑剤２００部とした以外は、所定の配合、作製条件にて塩化ビニル系プラスチゾル組成物Ｋを得た。
プラスチゾル組成物の各種評価結果について表１に示す。
（比較例１）
塩化ビニル系樹脂を、塩化ビニル樹脂（ＰＳＭ−１６２）１００部とし、可塑剤１００部とした以外は、所定の配合、作製条件にて塩化ビニル系プラスチゾル組成物Ｌを得た。

プラスチゾル組成物の各種評価結果について表１に示す。
シート成形温度が高いため、シート透明性を比較するシート成形体では均一なシートが得られないため、透明性が低い。また、実施例と比較して、加熱初期着色時間が短く、シート成形温度も高い。
（比較例２）
塩化ビニル系樹脂を、塩化ビニル樹脂（ＰＳＭ−１６２）８０部、製造例１の樹脂Ｄを２０部とし、可塑剤１００部とした以外は、所定の配合、作製条件にて塩化ビニル系プラスチゾル組成物Ｍを得た。

プラスチゾル組成物の各種評価結果について表１に示す。
実施例と比較して、加熱初期着色時間が短く、シート成形温度も高い。
（比較例３）
塩化ビニル系樹脂を、塩化ビニル樹脂（ＰＳＭ−１６２）５０部、製造例１の樹脂Ｄを５０部とし、可塑剤４０部とした以外は、所定の配合、作製条件にて塩化ビニル系プラスチゾル組成物を得ようとしたが、作製中にプラスチゾルが固体状となり組成物が得られなかった。
（比較例４）
塩化ビニル系樹脂を、塩化ビニル樹脂（ＰＳＭ−１６２）５０部、製造例２の樹脂Ｅを５０部とし、可塑剤２５０部とした以外は、所定の配合、作製条件にて塩化ビニル系プラスチゾル組成物Ｎを得た。

プラスチゾル組成物の各種評価結果について表１に示す。
シート成形温度が高いため、シート透明性を比較するシート成形体では均一なシートが得られないため、透明性が低い。また、実施例と比較して、加熱初期着色時間が短く、シート成形温度も高い。
（比較例５）
塩化ビニル系樹脂を、塩化ビニル樹脂（ＰＣＨ−１７５；カネカ、酢ビ５％含有樹脂）１００部とし、可塑剤１００部とした以外は、所定の配合、作製条件にて塩化ビニル系プラスチゾル組成物Ｐを得た。

プラスチゾル組成物の各種評価結果について表１に示す。
実施例と比較して、加熱初期着色時間が著しく短い。
（比較例６）
塩化ビニル系樹脂を、塩化ビニル樹脂（ＰＳＭ−１６２）６５部、製造例２の樹脂Ｅを３５部とし、可塑剤１５０部とした以外は、所定の配合、作製条件にて塩化ビニル系プラスチゾル組成物Ｑを得た。

プラスチゾル組成物の各種評価結果について表１に示す。
実施例と比較して、透明性が得られにくい。

Claims (3)

1. 塩化ビニル系樹脂全体に占める、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー成分の分率が、２０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００重量部、可塑剤（Ｂ）５０〜２００部を含有する塩化ビニル系プラスチゾル組成物。
2. 塩化ビニル系樹脂（Ａ）が、塩化ビニル系モノマー（ａ）と、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー（ｂ）の組成比率（ａ／ｂ）が５０重量％／５０重量％〜８０重量％／２０重量％である塩化ビニル系共重合樹脂（Ｃ）を５０〜１００重量％含有することを特徴とする、請求項１記載の塩化ビニル系プラスチゾル組成物。
3. 二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーが重合性官能基を有し、該重合性反応基が、１分子あたり少なくとも１個、下記一般式：
   −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （１）
   （式中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
   を含む構造であることを特徴とする請求項１または２記載の塩化ビニル系プラスチゾル組成物。