KR100997627B1

KR100997627B1 - 연질 염화비닐계 공중합 수지, 수지 조성물 및 그들의 제조방법

Info

Publication number: KR100997627B1
Application number: KR1020067014896A
Authority: KR
Inventors: 미츠요시 구와하타; 기사부로 노구치; 도시히토 가와우치; 유키오 히가시야마
Original assignee: 카네카 코포레이션
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2004-12-14
Publication date: 2010-12-01
Also published as: KR20070003828A; WO2005063837A1; TW200530316A

Abstract

본 발명은, 각종 용도에 따른 적당한 경도, 유연성을 부여함과 함께, 염화비닐 동등한 중합 안정성을 갖고, 투명성, 열분해 내열성이 우수한 신규한 연질 염화비닐계 수지를 제공하는 것을 과제로 한다. 염화비닐계 모노머 (A) 와, 이중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머 (B) 를 공중합체시켜 얻어지는 연질 염화비닐계 공중합 수지로서, (A)/(B) 가 중량 비율로, 50/50 ∼ 80/20 인 것을 특징으로 하는 연질 염화비닐계 공중합 수지에 의해 달성된다.

염화비닐계 공중합 수지

Description

연질 염화비닐계 공중합 수지, 수지 조성물 및 그들의 제조 방법{FLEXIBLE VINYL CHLORIDE COPOLYMER RESIN, RESIN COMPOSITION AND METHODS FOR PRODUCING THOSE}

본 발명은, 염화비닐계 모노머 및 이중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머의 신규한 공중합체에 관한 것이고, 더욱 자세하게는, 가소제를 감량하거나 또는 전혀 사용하지 않더라도 충분한 유연성이 얻어지고, 투명성, 열분해성이 우수한 신규한 연질 염화비닐계 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

염화비닐 수지는, 기계적 물성, 화학적 물성이 우수하고, 또한 가소제량의 조정에 따라 경질에서 연질까지의 성형체가 얻어지기 때문에 여러 가지 용도에 사용되고 있다.

특히, 연질 용도에 사용되는 염화비닐 수지는, 가소제량의 조정으로 경도, 유연성을 조정할 수 있고, 전선 피복 등 압출 성형 용도, 합성 피혁 등의 시트·필름 용도, 연질 성형체 등의 인젝션 용도, 기타 다양한 용도에 있어서 널리 사용되고 있다.

그러나, 최근 가소제에 의한 인체에의 악영향에 관련된 문제 등, 환경·생체 에의 영향이 거론되게 되어, 각종 용도에 따른 적당한 경도, 유연성을 부여하기 위한 새로운 기술에 대한 기대가 높아지고 있다.

연질용 수지로서, 염화비닐 모노머에 아세트산비닐 모노머를 공중합시킨, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지를 사용한 경우에는, 모노머끼리의 공중합성비가 높고, 이른바 랜덤 코폴리머를 형성하기 때문에 폴리머의 유리 전이 온도를 낮춰, 유연성을 얻을 수 있지만, 폴리머의 내열성을 현저히 저하시키고, 안정제를 병용하여도 가공 온도폭이 좁은 문제가 있다 (프로그레스·인·폴리머·사이언스 (Prog. Polym. Sci.) 2002 년, 27 권, 2037 페이지).

또한, 유리 전이 온도가 낮은 아크릴산에스테르계 모노머를, 염화비닐계 중합체에 그래프트 중합함으로써 내부 가소화하는 기술 (일본 공개특허공보 소55-021424호) 이나 다관능성 모노머를 함유하는 아크릴산에스테르계 모노머에 염화비닐계 모노머를 그래프트 중합시킴으로써 내충격성을 개선하는 기술 (일본 공개특허공보 소60-255813호) 도 알려져 있지만, 퍼옥사이드계 촉매나 다관능성 모노머 반응 잔기 등의 존재 하에 있어서, 부분적으로 염화비닐계 중합체에 그래프트화되는 것만으로, 염화비닐 단독 중합체, 아크릴산에스테르계 단독 중합체, 소량의 그래프트 중합체의 3 상 혼합 상태가 되기 때문에, 이 중합 혼합물 단독으로 투명성과 열분해 내열성을 갖춘 연질 수지가 되는 것은 어렵다는 과제가 있었다.

또한, 공기 이송의 관점에서, 부피 비중이 높은 것이나, 양호한 분체 유동성이 요구되는 일이 많고, 그를 위한 입자 형상으로는, 입자간의 마찰이 적은, 표면 거침도가 작은 입자가 요망되고 있었다.

부피 비중을 높이는 방법으로서, 단량체를 중합 도중에 추가하고, 입자 계면의 폴리머 분자량을 저하시키는 방법 (일본 공개특허공보 소59-168008호) 이나, 중합도와 비누화도가 상이한 부분 비누화 폴리비닐알코올을 분산제로서 사용하여, 입자를 형성하는 방법 (일본 공개특허공보 평09-241308호) 이 개시되어 있지만, 입자 표면 거침도 (Ra) 에 과제가 있고, 분체 유동성의 개선 정도도 불충분하였다.

발명의 개시

본 발명은, 각종 용도에 따른 적당한 경도, 유연성을 부여함과 함께, 염화비닐 수지와 동등한 중합 안정성을 갖고, 투명성, 열분해 내열성이 우수한 신규한 연질 염화비닐계 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 예의 연구의 결과, 분자량 분포나 중합성 반응기가 제어된 마크로 모노머를 사용함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은,

(1) 염화비닐계 모노머 (A) 와, 이중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머 (B) 를 공중합체시켜 얻어지는 연질 염화비닐계 공중합 수지로서, (A)/(B) 가 중량 비율로, 50/50 ∼ 80/20 인 것을 특징으로 하는 연질 염화비닐계 공중합 수지,

(2) 이중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머가 중합성 반응기를 갖고, 그 중합성 반응기가, 1 분자당 적어도 1 개, 하기 일반식 :

-OC(O)C(R) = CH₂ (1)

(식 중, R 은 수소, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다.)

를 포함하는 구조인 것을 특징으로 하는 연질 염화비닐계 공중합 수지,

(3) 이중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머가 리빙 라디칼 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 연질 염화비닐계 공중합 수지,

(4) 이중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머의 적어도 1 종이, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 것을 특징으로 하는 연질 염화비닐계 공중합 수지,

(5) 염화비닐계 모노머와 이중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머를, 유화 중합, 현탁 중합, 미세 현탁 중합에서 선택되는, 적어도 하나의 방법으로 제작된 상기 연질 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법,

(6) 상기 연질 염화비닐계 공중합 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 연질 염화비닐계 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 양호한 생산성으로 제조 가능하고, 중합시에 염화비닐계 폴리머와 이중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머가 높은 비율로 그래프트화된다. 본 발명의 연질 염화비닐계 공중합 수지는, 가소제를 줄이거나, 또는 가소제 없이도 충분한 유연성이 우수하다. 또한, 본 발명의 연질 염화비닐계 공중합 수지는, 열분해성이 우수하다.

도 1 은 분체 유동성 평가시에 사용하는 깔때기의 개략도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에서 사용되는 염화비닐계 모노머로는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 염화비닐 모노머, 염화비닐리덴 모노머, 아세트산비닐 모노머 또는 이들의 혼합물, 또는, 이 밖에 이들과 공중합 가능하고, 바람직하게는 중합 후의 중합체 주사슬에 반응성 관능기를 갖지 않는 모노머, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 2 종 이상의 혼합물을 사용하는 경우에는, 염화비닐계 모노머 전체에 차지하는 염화비닐 모노머의 함유율을 50 중량% 이상, 특히 70 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 얻어지는 공중합 수지의 유연성이 얻어지기 쉬운 점에서 90 중량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

일반적으로, 마크로 모노머란, 중합체의 말단에 반응성의 관능기를 갖는 올리고머 분자이다. 본 발명에서 사용되는, 이중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머는, 반응성 관능기로서, 알릴기, 비닐실릴기, 비닐에테르기, 디시클로펜타디에닐기, 하기 일반식 (1) 에서 선택되는 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를, 적어도 1 분자당 1 개, 분자 말단에 갖는 라디칼 중합에 의하여 제조된 것이다.

특히, 염화비닐계 모노머와의 반응성이 양호한 점에서, 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기가, 하기 일반식

-OC(O)C(R) = CH₂ (1)

로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

식 중, R 의 구체예로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)_nCH₃ (n 은 2 ∼ 19 의 정수를 나타낸다), -C₆H₅, -CH₂OH, -CN 중에서 선택되는 기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -H, -CH₃ 을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 마크로 모노머의 주사슬인, 이중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체는, 라디칼 중합에 의하여 제조된다. 라디칼 중합법은, 중합 개시제로서 아조계 화합물, 과산화물 등을 사용하여, 특정한 관능기를 갖는 모노머와 비닐계 모노머를 단순히 공중합시키는 「일반적인 라디칼 중합법」 과, 말단 등이 제어된 위치에 특정한 관능기를 도입하는 것이 가능한 「제어 라디칼 중합법」 으로 분류할 수 있다.

「일반적인 라디칼 중합법」 은, 특정한 관능기를 갖는 모노머는 확률적으로밖에 중합체 중에 도입되지 않기 때문에, 관능화율이 높은 중합체를 얻고자 한 경우에는, 이 모노머를 상당히 대량으로 사용할 필요가 있다. 또한, 프리 라디칼 중합이기 때문에, 분자량 분포가 넓고, 점도가 낮은 중합체는 얻기 어렵다.

「제어 라디칼 중합법」 은, 또한, 특정한 관능기를 갖는 연쇄 이동제를 사 용하여 중합을 행함으로써 말단에 관능기를 갖는 비닐계 중합체가 얻어지는 「연쇄 이동제법」 과, 중합 생장 말단이 정지 반응 등을 일으키지 않고 생장함으로써 거의 설계대로의 분자량의 중합체가 얻어지는 「리빙 라디칼 중합법」 으로 분류할 수 있다.

「연쇄 이동제법」 은, 관능화율이 높은 중합체를 얻는 것이 가능하지만, 개시제에 대하여 특정한 관능기를 갖는 연쇄 이동제를 필요로 한다. 또한 상기의 「일반적인 라디칼 중합법」 과 마찬가지로, 프리 라디칼 중합이기 때문에 분자량 분포가 넓고, 점도가 낮은 중합체는 얻기 어렵다.

이들 중합법과는 달리, 「리빙 라디칼 중합법」 은, 본건 출원인 자신의 발명에 관련된 국제공개공보 WO99/65963호에 기재되는 바와 같이, 중합 속도가 크고, 라디칼끼리의 커플링 등에 의한 정지 반응이 일어나기 쉽기 때문에 제어가 어렵다고 여겨지는 라디칼 중합이면서, 정지 반응이 일어나기 어렵고, 분자량 분포가 좁은, 예를 들어, 중량 평균 분자량 Mw 와 수평균 분자량 Mn 의 비 (Mw/Mn) 가 1.1 ∼ 1.5 정도인 중합체가 얻어짐과 함께, 모노머와 개시제의 투입비에 따라 분자량은 자유롭게 컨트롤할 수 있다.

따라서 「리빙 라디칼 중합법」 은, 분자량 분포가 좁고, 점도가 낮은 중합체를 얻을 수 있는 데다, 특정한 관능기를 갖는 모노머를 중합체의 거의 임의의 위치에 도입할 수 있기 때문에, 본 발명에 있어서, 상기와 같은 특정한 관능기를 갖는 비닐계 중합체의 제조 방법으로서는 보다 바람직한 중합법이다.

「리빙 라디칼 중합법」 중에서도, 유기 할로겐화물 또는 할로겐화 술포닐 화합물 등을 개시제, 천이 금속 착물을 촉매로 하여 비닐계 모노머를 중합하는 「원자 이동 라디칼 중합법」 (Atom Transfer Radical Polymerization : ATRP) 은, 상기의 「리빙 라디칼 중합법」 의 특징에 추가로, 관능기 변환 반응에 비교적 유리한 할로겐 등을 말단에 갖고, 개시제나 촉매의 설계 자유도가 크기 때문에, 특정한 관능기를 갖는 비닐계 중합체의 제조 방법으로서는 더욱 바람직하다. 이 원자 이동 라디칼 중합법으로는 예를 들어 Matyjaszewski 의, 저널·오브·아메리칸·케미컬 소사이어티 (J. Am. Chem. Soc.) 1995 년, 117 권, 5614 페이지 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 마크로 모노머의 제법으로서, 이들 중 어떤 방법을 사용할지는 특별히 제약은 없지만, 통상적으로, 제어 라디칼 중합법이 이용되고, 또한 제어의 용이함 등으로부터 리빙 라디칼 중합법이 바람직하게 사용되고, 특히 원자 이동 라디칼 중합법이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서의 마크로 모노머의 제법으로서, 특별히 제약은 없지만, 통상적으로, 제어 라디칼 중합법이 이용되고, 또한 제어의 용이함 등으로부터 리빙 라디칼 중합법이 바람직하게 사용되고, 특히 원자 이동 라디칼 중합법이 가장 바람직하다. 제어 라디칼 중합법, 자세하게는 리빙 라디칼 중합으로 제조된 이중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머는, 말단을 완전히 염화비닐계 수지와 공중합시킬 수 있기 때문에, 염화비닐계 모노머 액체방울 중 또는 계면 부근의 모노머 조성을 개량함으로써, 입자 표면 거침도를 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 얻어지는 공중합체 의 충분한 유연성이 얻어지고, 투명성, 내열성 등도 우수하기 때문에, 바람직하다.

또한 본 발명에서 사용되는 마크로 모노머의 주사슬이 갖는, 이중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체로는 특별히 제약은 없고, 그 중합체를 구성하는 이중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로는, 각종의 것을 사용할 수 있다.

자세하게는, (메트)아크릴산계 모노머 ; 스티렌계 모노머 ; 불소 함유 비닐 모노머 ; 규소 함유 비닐 모노머 ; 말레이미드계 모노머 ; 니트릴기 함유 비닐계 모노머 ; 아미드기 함유 비닐계 모노머 ; 비닐에스테르류 ; 알켄류 ; 공액 디엔류 ; 무수 말레산, 말레산, 말레산의 모노알킬에스테르 및 디알킬에스테르 ; 푸마르산, 푸마르산의 모노알킬에스테르 및 디알킬에스테르 ; 염화알릴, 알릴알코올 등을 의미한다.

예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산-tert-부틸, (메트)아크릴산-n-펜틸, (메트)아크릴산-n-헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산-n-헵틸, (메트)아크릴산-n-옥틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산톨릴, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산-2-메톡시에틸, (메트)아크릴산-3-메톡시부틸, (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산2-아미노에틸, γ-(메타크릴로일옥시프로 필)트리메톡시실란, (메트)아크릴산의 에틸렌옥사이드 부가물, (메트)아크릴산트리플루오로메틸메틸, (메트)아크릴산2-트리플루오로메틸에틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로에틸에틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로에틸, (메트)아크릴산퍼플루오로메틸, (메트)아크릴산디퍼플루오로메틸메틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로헥실에틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로데실에틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로헥사데실에틸 등의 (메트)아크릴산계 모노머 ; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 클로르스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염 등의 스티렌계 모노머 ; 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌, 불화비닐리덴 등의 불소 함유 비닐 모노머 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 규소 함유 비닐계 모노머 ; 무수 말레산, 말레산, 말레산의 모노알킬에스테르 및 디알킬에스테르 ; 푸마르산, 푸마르산의 모노알킬에스테르 및 디알킬에스테르 ; 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 모노머 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 비닐계 모노머 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐계 모노머 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐, 계피산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 알켄류 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔류 ; 염화알릴, 알릴알코올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 공중합시켜도 상관없다. 그 중에서도 생성물의 물성 등으로부터, 아세트산비닐계 모노머 및 (메트)아크릴산계 모노머가 바람직하다. 보다 바람직하게는 아크릴산에스테르 모노머 및 메타크릴산에스테르 모노머이고, 더욱 바람직하게는 아크릴산에스테르 모노머이고, 가장 바람직하게는 아크릴산-n-부틸이다. 여기서, 예를 들어, 「(메트)아크릴산」 이란, 메타크릴산 또는 아크릴산을 의미하는 것이다. 2 종 이상의 모노머를 공중합시키는 경우에는, 마크로 모노머 전체에 차지하는 이들의 바람직한 모노머가, 중량비로 40 중량% 이상 함유되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 염화비닐계 모노머와 공중합 가능한 마크로 모노머는 1 종만을 사용해도 되고, 구성하는 에틸렌성 불포화 모노머가 상이한 마크로 모노머를 2 종 이상 병용해도 된다.

본 발명에 있어서의 이중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머의 유리 전이 온도는, 단독, 또는 2 종 이상의 마크로 모노머를 병용하는 경우, 적어도 1 종은, 0℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 유리 전이 온도가 -20℃ 이하이고, 가장 바람직하게는 -50℃ 이하이다. 마크로 모노머를 2 종 이상 병용하는 경우에는, -50℃ 이하의 마크로 모노머의 중량비가 전체 마크로 모노머의 50 중량% 이상 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명의 이중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 겔 투과 크로마토그래피 (이하 GPC 라고 약칭한다) 로 측정한 중량 평균 분자량이 500 ∼ 100,000 인 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 40,000 이고, 가장 바람직하게는 3,000 ∼ 20,000 이다. 이 범위의 마크로 모노머를 사용하면, 염화비닐계 모노머와 균일 혼합이 가능하고, 중합 종료 후에도 안정적인 수성 중합체가 얻어질 수 있다. 분자량이 500 이상이면, 중합 종료 후에도 미반응의 마크로 모노머가 잔존하는 일이 적다는 관점에서 바람직하고, 또한 100,000 이하이면, 마크로 모노머의 점도가 높아지지만, 염화비닐계 모노머에도 충분하게 용해되어 공중합의 진행을 방해하는 일이 적다는 관점에서 바람직하다.

또한, GPC 로 측정한 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 바람직하게는 1.8 미만이고, 더욱 바람직하게는 1.6 이하이고, 특히 바람직하게는 1.4 이하이다. 분자량 분포가 1.8 미만인 마크로 모노머를 사용하면, 중합이 안정적으로 진행하여, 입자 표면 거침도가 작아지고, 1.4 이하의 마크로 모노머를 사용하면, 염화비닐계 모노머 적계면(滴界面) 장력의 격차가 낮고, 표면 상태가 가지런해진 안정적인 입자를 균일하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서의 GPC 측정시에는, Waters 사 제조 GPC 시스템 (제품명 510) 을 사용하고, 클로로포름을 이동상으로 하고, 쇼와 덴꼬 (주) 제조 Shodex K-802.5 및 K-804 (폴리스티렌 겔 칼럼) 를 사용하여, 실온 환경 하에서 측정하였다.

본 발명의 연질 염화비닐계 공중합 수지는, 염화비닐계 모노머 (A) 와 이중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머 (B) 의 중량 비율 [(A)/(B)] 가 80 중량%/20 중량% ∼ 50 중량%/50 중량% 로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다. 이 범위의 염화비닐계 공중합 수지에 있어서는, 중합 중 및 중합 종료 후에 있어서 안정적인 중합체로서 존재할 수 있고, 이와 같이 생산된 공중합 수지는 충분한 유연성 등을 가질 수 있다.

또한, 본 발명의 연질 염화비닐계 공중합 수지는, (A)/(B) = 80 중량%/20 중량% ∼ 60 중량%/40 중량% 의 범위이면, 입자 표면 거침도 (Ra) 를 작게 하고, 부피 비중이 높고, 분체 유동성이 우수하기 때문에, 바람직하다.

본 발명의 연질 염화비닐계 공중합 수지의 평균 중합도 또는 평균 분자량은 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 제조 또는 사용되는 염화비닐계 수지와 마찬가지로, JIS K 7367-2 (ISO 1628-2) 에 따라서 측정한 가용분 수지의 K 값이 50 ∼ 95 의 범위이다.

본 발명의 연질 염화비닐계 공중합 수지의 제조 방법에 관해서는, 특별히 제약은 없지만, 중합 제어의 간편성, 건조 수지가 입자상 분체로 얻어지고, 양호한 핸들링성이 얻어지기 쉽기 때문에 수성 중합이 바람직하고, 예를 들어, 유화 중합법, 현탁 중합법, 미세 현탁 중합법 등의 제조 방법을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 입자 제어의 간편성, 건조 처리의 간편성으로부터 현탁 중합법, 미세 현탁 중합법으로 제조된다.

본 발명의 염화비닐계 중합 수지는, 수성 분산체로 사용하거나, 건조시킨 수지 분체로서 사용해도 되고, 핸들링성이 양호하기 때문에 건조 수지 분체로서 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 염화비닐계 중합 수지의 수성 분산체의 중량 평균 입경으로는 특별히 제한은 없지만, 0.01 ∼ 500㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 250㎛, 더욱 바람직하게 는 1 ∼ 200㎛ 의 범위인 것이 바람직하다. 염화비닐계 중합 수지가 이 범위이면, 염화비닐계 중합 수지의 수성 분산체가, 중합 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.

염화비닐계 중합 수지의 수성 분산체의 건조 방법도 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 중합 종료 후의 수성 분산체를, 원심 탈수 후, 유동상 (流動床) 등에서 건조시키는 방법, 증기 중에 탈수 수지를 불어넣어 사이클론 등의 집진기로 모으는 방법, 2 류체(二流體) 노즐이나 애토마이저를 사용하여 분체 건조시키는 방법 등에 의해, 염화비닐계 중합 수지 분체를 얻을 수 있다.

염화비닐계 수지 분체란, 염화비닐계 중합체의 수성 분산체에 열을 가하고, 수분을 가능한 한 제거한 단독 또는 복수의 입자의 응집 상태로 이루어지는 건조체로, 염화비닐계 중합 수지 분체의 입자 직경으로는 특별히 제약은 없지만, 10㎛ ∼ 1000㎛, 바람직하게는 20㎛ ∼ 500㎛, 더욱 바람직하게는 30㎛ ∼ 200㎛ 이다. 염화비닐계 중합 수지 분체가 이 범위이면, 분체 유동성이 우수하기 때문에 바람직하다.

현탁 중합법의 경우, 사용하는 현탁 분산제로는 특별히 제약은 없지만, 예를 들어 부분 비누화 폴리아세트산비닐, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 아세트산비닐-말레산 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 젤라틴, 전분 등의 유기 고분자 화합물 ; 황산칼슘, 인산삼칼슘 등의 수난용성 무기 미립자가 사용 가능하고, 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

미세 현탁 중합법 또는 유화 중합법의 경우, 사용하는 계면 활성제로는 특별히 제약되지 않지만, 예를 들어, 알킬황산에스테르염류, 알킬아릴술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류, 지방산염류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴황산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염류 등의 음이온성 계면 활성제 (여기서, 「염류」 란, 칼륨염, 나트륨염, 암모늄염 등을 들 수 있다.), 소르비탄에스테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류 등의 친수성의 비이온성 계면 활성제류를 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다. 또한, 분산 보조제로서 고급 알코올, 고급 지방산 또는 그 에스테르류, 방향족 탄화수소, 고급 지방족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 수용성 고분자 등을 들 수 있고, 이들을 1 종 이상으로 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 염화비닐계 공중합 수지를 제조할 때에 사용되는 현탁 중합법 또는 미세 현탁 중합법에 있어서는, 유용성(油溶性) 중합 개시제를 첨가하면 되지만, 이들 개시제 중 10 시간 반감기 온도가 30 ∼ 65℃ 인 것을 1 종 또는 2 종 이상 사용하는 것이 바람직하다.

중합 개시제는 중합시키는 모노머에 가용인 것이 바람직하고, 이러한 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 그 밖의 아조계 또는 디아조계 중합 개시제 ; 벤조일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 이소프로필퍼옥시카보네이트, 그 밖의 유기 과산화물계 중합 개시제를 들 수 있고, 이들은 단독으 로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 유용성 중합 개시제는 특별히 제약이 없는 상태에서 첨가할 수 있지만, 예를 들어 유기 용제에 용해시켜 사용하는 경우에는, 그 유기 용제의 예로는, 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소 ; 헥산, 이소파라핀 등의 지방족 탄화수소 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디옥틸프탈레이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

기타, 항산화제, 중합도 조절제, 연쇄 이동제, 입자 직경 조절제, pH 조절제, 겔화성 개량제, 대전 방지제, 안정제, 스케일 방지제 등도, 일반적으로 염화비닐계 수지의 제조에 사용되는 것을, 필요에 따라 특별히 제약받지 않고, 임의의 양으로 사용할 수 있다.

본 발명의 연질 염화비닐계 공중합 수지 조성물은 특별히 제약은 없지만, 필요에 따라 다른 염화비닐계 수지를 병용할 수도 있고, 또한 필요에 따라, 가소제, 충전제, 열 안정제, 난연제, 활제(活劑), 대전 방지제, 강화제, 개질제, 안료 등을 필요에 따라 배합할 수 있다.

본 발명의 연질 염화비닐계 공중합 수지는, 가소제를 사용하지 않아도 충분하게 내부 가소화된 수지이고 단독 사용해도 실온 하에서 유연한 성형체를 얻을 수 있지만, 다른 염화비닐계 수지 등을 첨가하여 사용해도 유연성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 다른 염화비닐계 수지를 병용하여 사용하는 경우에는, 연질 염화비닐계 수지, 염화비닐계 수지로 이루어지는 염화비닐 수지 중, 염화비닐계 수지의 비율이 0 ∼ 50 중량% 의 범위인 것이 바람직하고, 0 ∼ 30 중량% 의 범위가 보다 바람직하다.

연질 염화비닐계 공중합 수지와 염화비닐계 수지를 병용하는 경우, 그 혼합 방법은 특별히 제약되지 않지만, 예를 들어, 건조시킨 상태에서 혼합하는 방법, 수지의 수성 분산액의 상태에서 혼합한 후, 건조시켜 수지를 얻는 방법 등을 들 수 있다.

연질 염화비닐계 공중합 수지 조성물의 유연성을 조정하기 위하여, 적절히 가소제를 첨가할 수도 있다. 예를 들어, 디-2-에틸헥실프탈레이트 (DOP), 디-n-옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트 (DINP), 디부틸프탈레이트 (DBP) 등의 프탈산에스테르계 가소제 ; 트리크레질포스페이트 (TCP), 트리자일릴포스페이트 (TXP), 트리페닐포스페이트 (TPP) 등의 인산에스테르계 가소제 ; 디-2-에틸헥실아디페이트 (DEHA), 디-2-에틸헥실세바케이트 등의 지방산에스테르계 가소제, 폴리아크릴산부틸, 아크릴산-n-부틸/메타크릴산메틸 공중합체, 아크릴산-2-에틸헥실/메타크릴산메틸 공중합체, 아크릴산-2-에틸헥실/메타크릴산메틸/메타크릴산-n-부틸 공중합체 등의 폴리아크릴계 가소제 등에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 가소제를 사용할 수 있다. 가소제량으로는, 성형체의 투명성을 저하시키기 어렵게 하기 위하여, 본 발명의 연질 염화비닐계 공중합 수지 단독으로 사용하는 경우에는 가소제를 첨가하지 않아도 되지만, 일반적으로 염화비닐계 공중합 수지 조성물의 바람직한 유연성을 조정하는 양을 첨가하기 위하여, 연질 염화비닐계 수지, 염화비닐계 수지로 이루어지는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 0 ∼ 100 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 ∼ 70 중량부의 범 위에서 사용되고, 가장 바람직하게는 0 ∼ 50 중량부의 범위이다.

연질 염화비닐계 공중합 수지 조성물의 열 안정성을 조정하기 위하여 적절히 열 안정제를 사용할 수 있다. 그와 같은 열 안정제로는, 예를 들어 디메틸주석메르캅토, 디부틸주석메르캅토, 디옥틸주석메르캅토, 디부틸주석말레이트, 디부틸주석말레이트폴리머, 디옥틸주석말레이트, 디옥틸주석말레이트폴리머, 디부틸주석라우레이트, 디부틸주석라우레이트폴리머 등의 유기 주석 안정제 ; 스테아르산납, 이염기성 아인산납, 삼염기성 황산납 등의 납계 안정제 ; 칼슘-아연계 안정제 ; 바륨-아연계 안정제 ; 카드뮴-바륨계 안정제 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한 그 사용량도 특별히 제약은 없지만, 연질 염화비닐계 수지, 염화비닐계 수지로 이루어지는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 0 ∼ 5 중량부의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.

또한 안정화 보조제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 테트라히드로프탈레이트, 에폭시화 폴리부타디엔, 인산에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한 그 사용량도 특별히 제약은 없다.

충전제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산리튬, 카올린글레이, 석고, 마이카, 탤크, 수산화마그네슘, 규산칼슘, 붕사 등을 들 수 있다. 충전제의 사용량에 관해서도, 특별히 제약은 없지만, 투명 용도로부터 강화제로서 사용하는 적량의 범위에서 사용할 수 있고, 일반적으로 연질 염화비닐계 수지, 염화비닐계 수지로 이루어지는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하 여, 0 ∼ 500 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0 ∼ 200 중량부의 범위에서 사용되고, 가장 바람직하게는 0 ∼ 100 중량부의 사용 범위이다.

본 발명의 염화비닐계 공중합 수지 조성물의 제조 방법에는 특별히 한정은 없고, 본 발명의 염화비닐계 공중합 수지와, 필요에 따라 사용되는 다른 염화비닐계 수지 등을 각각 소정량 배합하고, 또한 필요에 따라 사용되는 각종 첨가제 (열 안정제, 활제, 안정화 보조제, 가공 보조제, 충전제, 산화 방지제, 광 안정제, 안료, 가소제 등) 를 배합한 것을, 예를 들어 헨셀 믹서 등의 혼합기 등을 사용하여, 핫 블렌드 또는 콜드 블렌드 등의 통상법에 의하여 균일하게 혼합하는 등의 방법으로 제조하면 된다. 그 때의 배합 순서 등에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 염화비닐계 공중합 수지 및 각종 첨가제를 일괄하여 배합하는 방법, 액상의 첨가제를 균일하게 배합할 목적으로 먼저 염화비닐계 공중합 수지 및 분립체의 각종 첨가제를 배합한 후 액상 첨가제를 배합하는 방법 등을 사용할 수 있다.

이렇게 하여 제조된 염화비닐계 공중합 수지 조성물을 각종 성형체로 성형 가공하는 방법으로는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 압출 성형법, 사출 성형법, 캘린더 성형법, 프레스 성형법 등의, 통상적인 염화비닐계 수지의 가공법을 들 수 있다.

다음으로 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 특별히 언급하지 않는 한, 실시 예 중의 「부」 는 「중량부」 를, 「%」 는 「중량%」 를 의미한다.

<인장시의 항복(降伏)점의 유무, 가열 초기 착색 시간, 표면 택성의 측정·평가>

(A) 인장시의 항복점의 유무

각 수지를 배합하고, 롤/프레스한 시트를 JIS K7113 에 준하여 2 호 덤벨 시험편으로 빼내고, 인장 속도 50mm/min 로 항복점의 유무를 확인하였다.

항복점은, 인장 시험에서 얻어지는 응력-변위 곡선의 최대 응력 이후 5% 저하되었을 때, 그 최대 응력에서 항복하였다고 판정하였다.

또, 연질 성형체의 경우에는, 일반적으로 항복값이 없다고 알려져 있다.

(B) 가열 초기 착색 시간

각 수지를 배합하고, 롤/프레스한 시트를 JIS K7212 에 준하여, 3cm × 4cm 크기로 절단하고, 190℃ 로 설정한 기어 오븐 (No 102-SHF-77 ; 야스다세이키 제작소) 에 넣고, 에이징 HIGH, 댐퍼 전폐, 드럼 회전 ON 의 조건으로 가열하여, 육안에 의해 불투명해지고, 전체가 흑색에 달한 시간을 측정하였다.

가열 시간이 길수록, 열 안정성이 우수하다고 판단할 수 있다.

(C) 표면 택성

각 수지를 배합하고, 롤/프레스한 시트를 상온 하에서 표면을 손가락으로 만졌을 때에 끈적임의 유무를 판정하였다.

끈적임이 있을 때, 표면 택성이 높다고 판단할 수 있다.

<평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성의 평가>

평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성은, 이하의 방법에 따라 평가하였다.

(D) 평균 입경

실시예 9 및 비교예 5 ∼ 6 에서 얻어진 수지에 관해서는, 23℃/50%RH 의 조건 하에서 24 시간 방치한 후, JIS K 6720-2 (ISO 1060-2) 에 준거하여, 눈금 크기 355㎛, 250㎛, 180㎛, 150㎛, 125㎛, 106㎛, 75㎛ 의 체를 사용하고, 주식회사 세이신 기업 제조 음파식 전자동 체 분리 측정기 (모델 번호 : 로봇시프터 RPS-85) 로 23℃/50%RH 의 조건 하에서 체 분리를 행하여, 50% 통과 직경을 중량 평균 직경 (㎛) 으로 하였다.

실시예 10 및 비교예 7 ∼ 8 에서 얻어진 수지에 관해서는, 중합 후의 슬러리 또는 라텍스를 23℃/50%RH 의 조건 하에서 24 시간 방치한 후, 콜터·일렉트로닉스·리미티드사 제조 MULTISIZERII 를 사용하고 23℃/50%RH 의 조건 하에서 측정하여, 누적 중량 분포에서 50% 가 되는 입자 직경을 중량 평균 직경으로 하였다.

(E) 부피 비중

JIS K 6720-2 (ISO 1060-2) 에 준하여 측정하였다.

(F) 입자 표면 거침도 (Ra)

실시예 9 에서 10 및 비교예 5 ∼ 8 에서 얻어진 수지에 관해서는, 23℃/50%RH 의 조건 하에서 24 시간 방치한 후, JIS B 0601 (ISO 4287) 에 기재된 표면 거침도의 규정에 준하여, 주식회사 키엔스 제조 초심도 컬러 삼차원 형상 측정 현미경 (모델 번호 VK-9510) 을 사용하고, 23℃/50%RH 의 조건 하에서 수십 개의 수 지 입자 표면의 산술 평균 거침도 Ra(㎛) 의 평균값을 구하여 평가하였다.

(G) 분체 유동성

실시예 9 및 비교예 5 ∼ 6 에서 얻어진 수지에 관해서는, 23℃/50%RH 의 조건 하에서 24 시간 방치한 후, 23℃/50%RH 의 조건 하에서 도 1 의 깔때기 입구에 마개를 한 것에, JIS K6720-2 (ISO 1060-2) 1 에 기재된 부피 비중 측정 방법으로 얻어진 100ml 의 수지를 투입하고, 투입 완료 후 깔때기 입구의 마개를 빼내어, 수지가 전량 낙하할 때까지의 시간 t(sec) 를 측정하고, 이 t 와, 그 수지 100ml 의 무게 W(g) 로부터, 단위 시간당 낙하하는 수지의 중량 ; W/t(g/sec) 를 산출하여, 이것을 분체 유동성의 지표로서 사용하였다.

실시예 10 및 비교예 7 ∼ 8 에서 얻어진 수지에 관해서는, 23℃/50%RH 의 조건 하에서 수지를 24 시간 방치한 후, 이와키 산업 제조 KM-Shaker (Model : V-SX) 상에 고정시킨 눈금 크기 250㎛ 의 JIS 표준 체 상에 수지 100g 을 얹고, 체 측면에 닿도록, 50g 분동을 30cm 길이 끈의 끝에 고정시키고, 수직면에 대하여 60°의 각도로부터 분동을 자유 낙하시키는 것을 30 회 행하여, 체를 통과한 수지의 중량 (g) 으로 구하였다.

<이중 결합을 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 중합체를 주사슬에 갖는 마크로 모노머의 제조>

적어도 1 종의 비닐계 중합체를 구성 성분으로 하는 마크로 모노머의 제조는, 하기의 순서에 따라서 행하였다. 또, 얻어진 마크로 모노머의 수평균 분자량은, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산값으로서 산출하고, 분자량 분포는, 마찬가지 로 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비로서 산출하였다. 이 GPC 측정시에는, Waters 사 제조 GPC 시스템 (제품명 510) 을 사용하고, 테트라히드로푸란을 이동상으로 하고, 쇼와 덴꼬 (주) 제조 Shodex K-802.5 및 K-804 (폴리스티렌 겔 칼럼) 를 사용하여, 23℃, 50% 습도의 환경 하에서 측정하였다.

(제조예 1)

환류관 및 교반기 장착의 2L 의 세퍼러블 플라스크에, CuBr (5.54g) 을 투입하고, 반응 용기 내를 질소 치환하였다. 아세토니트릴 (73.8ml) 을 첨가하고, 오일 배스 중 70℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이것에 아크릴산-n-부틸 (132g), 2-브로모프로피온산메틸 (7.2ml), 펜타메틸디에틸렌트리아민 (4.69ml) 을 첨가하고, 반응을 개시하였다. 70℃ 에서 가열 교반하면서, 아크릴산-n-부틸 (528g) 을 90 분에 걸쳐 연속적으로 적하하고, 추가로 80 분간 가열 교반하였다.

반응 혼합물을 톨루엔으로 희석하고, 활성 알루미나 칼럼을 통과시킨 후, 휘발분을 감압 증류 제거함으로써, 편말단 Br 기 폴리 (아크릴산-n-부틸) 를 얻었다.

플라스크에, 메탄올 (800ml) 을 투입하고, 0℃ 로 냉각시켰다. 거기에, t-부톡시칼륨 (130g) 을 수회로 나누어 첨가하였다. 이 반응 용액을 0℃ 로 유지하고, 아크릴산 (100g) 의 메탄올 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액의 온도를 0℃ 로부터 실온으로 되돌린 후, 반응액의 휘발분을 감압 증류 제거함으로써, 아크릴산칼륨 (CH₂ = CHCO₂K) 을 얻었다.

환류관 장착 500mL 플라스크에, 얻어진 편말단 Br 기 폴리 (아크릴산-n-부 틸) (150g), 아크릴산칼륨 (7.45g), 디메틸아세토아미드 (150ml) 를 투입하고, 70℃ 에서 3 시간 가열 교반하였다. 반응 혼합물로부터 디메틸아세토아미드를 증류 제거하고, 톨루엔에 용해시키고, 활성 알루미나 칼럼을 통과시킨 후, 톨루엔을 증류 제거함으로써 편말단 아크릴로일기 폴리 (아크릴산-n-부틸) 마크로 모노머를 얻었다. 또, 수평균 분자량은 12000, 분자량 분포는 1.11 이었다.

(제조예 2)

제조예 1 에서 사용된 2-브로모프로피온산메틸의 양을 14.4ml 로 한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 제조 방법으로, 수평균 분자량 6000, 분자량 분포 1.14 의 편말단 아크릴로일기 폴리 (아크릴산-n-부틸) 마크로 모노머를 얻었다.

<염화비닐계 공중합 수지의 제조>

염화비닐계 중합 수지의 제조는, 하기의 순서에 따라서 행하였다.

(실시예 1)

35L 내압 용기 내를 N2 치환 후, 충분하게 탈기한 후, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리아크릴산부틸 (3.0kg), 염화비닐 모노머 (7.0kg) 를 넣고 60min 동안 예비 교반한다. 그 후, α,α'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 (12.0g), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 (2.1g) 를 첨가한다. 스테아릴 알코올 (31.7g), 세틸 알코올 (43.0g), 라우릴황산나트륨 (66.4g) 을 미리 용해시킨 유화제 수용액 (20.0kg) 을 그 용기 내에 첨가하고, 30min 동안 호모지나이즈하여, 모노머 분산액을 얻었다. 용기 내를 50℃ 로 보온하고 중합을 개시하여, 8 시간 후에 용기 내의 압력이 저하되기 시작하였기 때문에, 중합기 내의 미반응의 염화비 닐 모노머를 회수하고, 용기 내를 냉각시킨 후, 라텍스를 꺼냈다. (염화비닐 모노머의 전화율은 약 90% 이었다).

2 류체 노즐식 스프레이식 건조기 (입구 110℃/출구 50℃) 로 라텍스를 건조시키고, 파우더상의 염화비닐/폴리아크릴산부틸 그래프트 공중합 수지 (TP30) 를 얻었다. JIS K7367-2 (ISO 1628-2) 에 따라서 측정한 가용분 수지의 K 값은 70 이었다.

이 수지 500g 에 대하여, 활제로서 고급 알코올 (카르코올 86 (카오사 제조)) 2.5g 과 에스테르계 활제 (PH18 (리켄 비타민사 제조)) 2.5g, TVS#8813, TVS#8831 (모두 옥틸 Sn 계 안정제 (닛토 가세이사 제조)) 를 각각 2.0g, 5.0g 파우더 블렌드한 후, 롤/프레스 가공하여 (롤 온도 : 180℃, 5min, 프레스 온도 : 185℃, 10min), 1mm 두께의 테스트 시트를 제작하였다. 이 수지 (TP30) 에서는 항복점이 얻어지지 않아, 연질 수지라고 판단할 수 있었다. 또한, 가열 초기 착색 시간도 길고, 투명감을 갖고 표면의 택성 (끈적임) 도 없었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리아크릴산부틸, 염화비닐 모노머를 각각, 4.0kg, 6.0kg 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 염화비닐/폴리아크릴산부틸 그래프트 공중합 수지 (TP40) 를 얻었다.

JIS K7367-2 (ISO 1628-2) 에 따라서 측정한 가용분 수지의 K 값은 70 이었다.

이 수지 500g 에 대하여, 활제로서 고급 알코올 (카르코올 86 (카오사 제조)) 2.5g 과 에스테르계 활제 (PH18 (리켄 비타민사 제조)) 2.5g, TVS#8813, TVS#8831 (모두 옥틸 Sn 계 안정제 (닛토 가세이사 제조) 를 각각 2.0g, 5.0g 파우더 블렌드한 후, 롤/프레스 가공하여 (롤 온도 : 180℃, 5min, 프레스 온도 : 185℃, 10min), 1mm 두께의 테스트 시트를 제작하였다. 이 수지 (TP40) 에서는 항복점이 얻어지지 않아, 연질 수지라고 판단할 수 있었다. 또한, 가열 초기 착색 시간도 길고, 투명감을 갖고 표면의 택성 (끈적임) 도 없었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 3)

실시예 1 의 중합 온도 35℃, 중합 시간을 12 시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 염화비닐/폴리아크릴산부틸 그래프트 공중합 수지 (TP40-82) 를 얻었다.

JIS K7367-2 (ISO 1628-2) 에 따라서 측정한 가용분 수지의 K 값은 82 이었다.

이 수지 500g 에 대하여, 활제로서 고급 알코올 (카르코올 86 (카오사 제조)) 2.5g 과 에스테르계 활제 (PH18 (리켄 비타민사 제조)) 2.5g, TVS#8813, TVS#8831 (모두 옥틸 Sn 계 안정제 (닛토 가세이사 제조) 를 각각 2.0g, 5.0g 파우더 블렌드한 후, 롤/프레스 가공하여 (롤 온도 : 180℃, 5min, 프레스 온도 : 185℃, 10min), 1mm 두께의 테스트 시트를 제작하였다.

이 수지 (TP40-82) 에서는 항복점이 얻어지지 않아, 연질 수지라고 판단할 수 있었다. 또한, 가열 초기 착색 시간도 길고, 투명감을 갖고 표면의 택성 (끈적임) 도 없었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 4)

실시예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리아크릴산부틸, 염화비닐 모노머를 각각, 5.0kg, 5.0kg 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 염화비닐/폴리아크릴산부틸 그래프트 공중합 수지 (TP50) 를 얻었다.

이 수지 (TP50) 에서는 항복점이 얻어지지 않아, 연질 수지라고 판단할 수 있었다. 또한, 가열 초기 착색 시간도 길고, 투명감을 갖고 표면의 택성 (끈적임) 도 없었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 5)

실시예 2 의 제조 방법으로 얻어진 수지 (TP40) 500g 에 대하여, 활제로서 고급 알코올 (카르코올 86 (카오사 제조)) 2.5g 과 에스테르계 활제 (PH18 (리켄 비타민사 제조)) 2.5g, TVS#8813, TVS#8831 (모두 옥틸 Sn 계 안정제 (닛토 가세이 사 제조) 를 각각 0g, 2.5g 파우더 블렌드한 후, 롤/프레스 가공하여 (롤 온도 : 180℃, 5min, 프레스 온도 : 185℃, 10min), 1mm 두께의 테스트 시트를 제작하였다.

옥틸 Sn 계 안정제를 감량하여도, 거의 동일한 가열 초기 착색 시간이었다. 또한, 가열 초기 착색 시간도 길고, 투명감을 갖고 표면의 택성 (끈적임) 도 없었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 6)

실시예 4 의 제조 방법으로 얻어진 수지 (TP50) 500g 에 대하여, 활제로서 고급 알코올 (카르코올 86 (카오사 제조)) 2.5g 과 에스테르계 활제 (PH18 (리켄 비타민사 제조)) 2.5g, TVS#8813, TVS#8831 (모두 옥틸 Sn 계 안정제 (닛토 가세이사 제조) 를 각각 0g, 1.0g 파우더 블렌드한 후, 롤/프레스 가공하여 (롤 온도 : 180℃, 5min, 프레스 온도 : 185℃, 10min), 1mm 두께의 테스트 시트를 제작하였다.

(실시예 7)

실시예 2 의 제조 방법으로 얻어진 수지 (TP40) 250g 과 염화비닐 호모폴리머 수지 (S1003 (가네가후치 화학 공업 제조) 250g 의 혼합 수지 500g 에 가소제로서 DOP 를 50g 첨가하고, 활제로서 고급 알코올 (카르코올 86 (카오 제조)) 2.5g 과 에스테르계 활제 (PH18 (리켄 비타민 제조)) 2.5g, TVS#8813, TVS#8831 (모두 옥틸 Sn 계 안정제 (닛토 가세이 제조) 을 각각 2.0g, 5.0g 파우더 블렌드한 후, 롤/프레스 가공하여 (롤 온도 : 180℃, 5min, 프레스 온도 : 185℃, 10min), 1mm 두께의 테스트 시트를 제작하였다.

염화비닐 호모폴리머 수지와의 병용이어도 항복점이 얻어지지 않아, 연질 성형체가 얻어졌다고 판단할 수 있었다. 또한, 가열 초기 착색 시간도 길고, 투명감을 갖고 표면의 택성 (끈적임) 도 없었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 8)

재킷 및 교반기를 구비한 내용량 25 리터의 스테인리스강제 중합기에, 비누화도 약 80 몰%, 평균 중합도 약 2000 의 부분 비누화 폴리비닐 알코올 0.05 부, 평균 분자량이 약 450 만인 폴리에틸렌옥사이드 0.005 부, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 0.03 부, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트 0.01 부를 투입하고, 탈기 후에 염화비닐 모노머 60 부 및 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리 (아크릴산-n-부틸) 마크로 모노머 40 부를 투입한 후 60℃ 의 온수 120 부를 투입하고, 중합 온도 57℃ 에서 약 6 시간 중합하였다. 중합기 내의 미반응 모노머를 회수한 후 중합기를 냉각시키고, 슬러리를 꺼냈다 (염화비닐 모노머의 전화율은 약 90% 이었다).

얻어진 슬러리를 탈수하여 열풍 건조기로 55℃ 에서 24 시간 건조시키고, 염화비닐계 중합 수지 분체 (TS40) 를 얻어, JIS K7367-2 (ISO 1628-2) 에 따라서 측정한 가용분 수지의 K 값은 67 이었다.

이 수지 500g 에 대하여, 활제로서 고급 알코올 (카르코올 86 (카오사 제조)) 2.5g 과 에스테르계 활제 (PH18 (리켄 비타민사 제조)) 2.5g, TVS#8813, TVS#8831 (모두 옥틸 Sn 계 안정제 (닛토 가세이사 제조) 를 각각 2.0g, 5.0g 파우더 블렌드한 후, 롤/프레스 가공하여 (롤 온도 : 180℃, 5min, 프레스 온도 : 185℃, 10min), 1mm 두께의 테스트 시트를 제작하였다. 이 수지 (TS40) 에서는 항복점이 얻어지지 않아, 연질 수지라고 판단할 수 있었다. 또한, 가열 초기 착색 시간도 길고, 투명감을 갖고 표면의 택성 (끈적임) 도 없었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 9)

실시예 8 에서 얻어진 수지 분체 L 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 2 에 나타냈다.

(실시예 10)

충분하게 탈기, 질소 치환한 20L 내압 용기에, 염화비닐 모노머 80 부, 제조예 2 의 편말단 아크릴로일기 폴리 (아크릴산-n-부틸) 마크로 모노머 20 부, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 0.03 부, 메톡실기 함량 21%, 히드록시프로폭실기 함량 8%, 2% 수용액의 20℃ 에 있어서의 점도가 30000mPa·s 인 히드록시프로필메틸셀룰로오스 0.12 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.13 부, 탈기 순수 160 부를 첨가하고, 교반하면서 용기 내를 54.5℃ 로 보온하여 중합을 개시하였다. 약 5 시간 후에 용기 내의 압력이 저하되기 시작하였기 때문에, 중합기 내의 모노머를 회수하고, 용기 내를 냉각시킨 후, 슬러리를 제거하였다 (염화비닐 모노머의 전화율은 약 90% 이었다). 원심 탈수 후, 슬러리를 60℃ 에서 유동 건조시키고, 염화비닐계 중합 수지 분체 O 를 얻었다.

얻어진 수지 분체 C 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 3 에 나타냈다.

(비교예 1)

실시예 1 의 TP30 을 염화비닐 호모폴리머 수지 (S1003) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일 양 동일 배합으로, 롤/프레스 가공 (롤 온도 : 200℃, 5min, 프레스 온도 : 210℃, 10min) 하여, 1mm 두께의 테스트 시트를 제작하였다.

인장시의 파단 전에 항복점이 확인되었다. 또한, 가열 초기 착색 시간도 40min 로 실시예에 비하여 단시간에 착색되었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 2)

비교예 1 에 가소제로서 DOP 를 200g 첨가하고, 활제로서 고급 알코올 (카르코올 86 (카오 제조)) 2.5g 과 에스테르계 활제 (PH18 (리켄 비타민 제조)) 2.5g, TVS#8813, TVS#8831 (모두 옥틸 Sn 계 안정제 (닛토 가세이 제조) 을 각각 2.0g, 5.0g 파우더 블렌드한 후, 롤/프레스 가공하여 (롤 온도 : 180℃, 5min, 프레스 온도 : 185℃, 10min), 1mm 두께의 테스트 시트를 제작하였다.

가열 초기 착색 시간이 90min 로 실시예에 비하여 단시간에 착색되고, 투명감은 갖지만 시트의 택성이 나타났다 (끈적임이 있었다). 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 3)

비교예 1 에 가소제로서 DOP 를 400g 첨가하고, 활제로서 고급 알코올 (카르코올 86 (카오 제조)) 2.5g 과 에스테르계 활제 (PH18 (리켄 비타민 제조)) 2.5g, TVS#8813, TVS#8831 (모두 옥틸 Sn 계 안정제 (닛토 가세이 제조) 을 각각 2.0g, 5.0g 파우더 블렌드한 후, 롤/프레스 가공하여 (롤 온도 : 180℃, 5min, 프레스 온도 : 185℃, 10min), 1mm 두께의 테스트 시트를 제작하였다.

(비교예 4)

실시예 1 의 TP30 을 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지 (M1008 (카네카 제조, 아세트산비닐 함량 7%) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일 양 동일 배합으로, 롤/프레스 가공 롤 온도 : 180℃, 5min, 프레스 온도 : 185℃, 10min) 하여, 1mm 두께의 테스트 시트를 제작하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

가열 초기 착색 시간이 20min 로 실시예에 비해서도 단시간에 착색되었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 5)

실시예 9 에 있어서, 염화비닐 모노머를 45 부 사용하고, 제조예 2 의 편말단 아크릴로일기 폴리 (아크릴산-n-부틸) 마크로 모노머를 55 부로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 중합을 실시하였다.

중합의 진행이 느려, 염화비닐 모노머를 회수한 후, 중합기 안을 확인한 결 과, 전체가 응집된 상태가 되어, 수지가 얻어지지 않았다.

(비교예 6)

실시예 9 에 있어서, 염화비닐 모노머를 99.98 부 사용하고, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리 (아크릴산-n-부틸) 마크로 모노머를 0.02 부로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 중합, 탈수, 건조시켜, 염화비닐계 수지 분체 P 를 얻었다.

얻어진 수지 분체 P 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 2 에 나타냈다. 실시예 9 에 비하여, 표면 거침도가 크고, 부피 비중 및 분체 유동성이 낮다.

(비교예 7)

실시예 10 에 있어서, 염화비닐 모노머를 45 부 사용하고, 제조예 2 의 편말단 아크릴로일기 폴리 (아크릴산-n-부틸) 마크로 모노머를 55 부로 한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 중합을 실시하였다.

중합의 진행이 느려, 염화비닐 모노머를 회수한 후, 중합기 안을 확인한 결과, 전체가 응집된 상태가 되어, 수지가 얻어지지 않았다.

(비교예 8)

실시예 10 에 있어서, 염화비닐 모노머를 99.98 부 사용하고, 제조예 1 의 편말단 아크릴로일기 폴리 (아크릴산-n-부틸) 마크로 모노머를 0.02 부로 한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 중합, 탈수, 건조시켜, 염화비닐계 수지 분체 Q 를 얻었다.

얻어진 수지 분체 Q 의 평균 입경, 부피 비중, 표면 거침도, 분체 유동성을 평가하여, 표 3 에 나타냈다. 실시예 10 에 비하여, 표면 거침도가 크고, 부피 비중 및 분체 유동성이 낮다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8
TP30	100
TP40		100			100		50
TP40-82			100
TP50				100		100
TS40								100
PVC (S1003)							50
M1008
가소제							10
옥틸Sn 안정제 1	0.4	0.4	0.4	0.4	0	0	0.4	0.4
옥틸Sn 안정제 2	1.0	1.0	1.0	1.0	0.5	0.2	1.0	1.0
인장시의 항복점의 유무	무	무	무	무	무	무	무	무
가열초기 착색시간(분)	100	110 이상	110 이상	110 이상	110 이상	110 이상	100	110 이상
표면택성	무	무	무	무	무	무	무	무

* TP30 : BA 마크로 모노머 첨가량 30 부, PVC K 값 70

* TP40 : BA 마크로 모노머 첨가량 40 부, PVC K 값 70

* TP40-82 : BA 마크로 모노머 첨가량 40 부, PVC K 값 82

* TP50 : BA 마크로 모노머 첨가량 50 부, PVC K 값 70

* TS40 : BA 마크로 모노머 첨가량 40 부, PVC K 값 67

* M1008 : 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 ; 가네가후치 화학 공업 (제) 아세트산비닐 함량 7%, K 값 62

* 가소제 : DOP

* 옥틸 Sn 안정제 1 : TVS#8813 ; 닛토 가세이 (제)

* 옥틸 Sn 안정제 2 : TVS#8831 ; 닛토 가세이 (제)

① 인장 시험 : JIS-K7113 에 준하여 2 호 덤벨 시험편을 사용하였다. 인장 속도는 50mm/min 으로 하였다.

「인장시의 항복점」 : 의 정의는 인장 특성 테스트에서 얻어지는 응력-변위 곡선의 최대 응력 이후 5% 저하되었을 때를 그 최대 응력에서 항복하였다고 판정하였다.

② 가열 초기 착색 시간 : JIS-K7212 에 준하여, 육안에 의해 흑색에 달한 시간.

③ 표면 택성 : 샘플 시트를 상온에서 스쳤을 때에 끈적임의 유무를 판정하였다.

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
TP30
TP40
TP40-82
TP50
TS40
PVC (S1003)	100	100	100
M1008				100
가소제		40	80
옥틸 Sn 안정제 1	0.4	0.4	0.4	0.4
옥틸 Sn 안정제 2	1.0	1.0	1.0	1.0
인장시의 항복점의 유무	유	무	무	무
가열 초기 착색 시간 (분)	40	90	90	20
표면 택성	무	유	유	무