WO2005063837A1

WO2005063837A1 - 軟質塩化ビニル系共重合樹脂、樹脂組成物およびそれらの製造方法

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Publication number: WO2005063837A1
Application number: PCT/JP2004/018990
Authority: WO
Inventors: Mitsuyoshi Kuwahata; Kisaburo Noguchi; Toshihito Kawauchi; Yukio Higashiyama
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2004-12-14
Publication date: 2005-07-14
Also published as: KR20070003828A; TW200530316A; KR100997627B1

Abstract

本発明は、各種用途に応じた適当な硬度、柔軟性を付与すると共に、塩化ビニル同等の重合安定性を有し、透明性、熱分解耐熱性に優れた新規な軟質塩化ビニル系樹脂を提供することを課題とする。塩化ビニル系モノマー（Ａ）と、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー（Ｂ）、とを共重合体させて得られる軟質塩化ビニル系共重合樹脂であって、（Ａ）／（Ｂ）が重量比率で、５０／５０～８０／２０で有る事を特徴とする軟質塩化ビニル系共重合樹脂により達成される。

Description

明細書

軟質塩化ビュル系共重合樹脂、樹脂組成物およびそれらの製造方法技術分野

本発明は、塩化ビュル系モノマーおよび二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの新規な共重合体に関するものであり、更に詳しくは、可塑剤を減量するもしくは全く使用しなくとも十分な柔軟性が得られ、透明性、熱分解性に優れた新規な軟質塩化ビュル系樹脂およびその製造方法に関する。背景技術

塩化ビニル樹脂は、機械的物性、化学的物性に優れ、また可塑剤量の調整により硬質から軟質までの成形体が得られるため種々の用途に使用されている。

特に、軟質用途に用いられる塩化ビニル樹脂は、可塑剤量の調整で硬度、柔軟性を調整することができ、電線被覆等押出成型用途、合成皮革等のシート · フィルム用途、軟質成型体などのインジェクション用途、その他様々な用途において広く用いられている。

しかし、近年可塑剤による人体への悪影響に係る問題など、環境 ·生体への影響が取り沙汰される様になつており、各種用途に応じた適当な硬度、柔軟性を付与するための新たな技術に対する期待が高まっている。

軟質用樹脂として、塩化ビニルモノマーに酢酸ビニルモノマーを共重合させた、塩化ビュル一酢酸ビュル共重合樹脂を用いた場合には、モノマー同士の共重合性比が高く、所謂ランダムコポリマーを形成することからポリマーのガラス転移温度を下げ、柔軟性を得ることができるものの、ポリマーの耐熱性を著しく低下させ、安定剤を併用しても加工温度幅の狭い問題がある（プログレス ·イン ·ポリマー 'サイエンス（P r o g . P o l y m. S c i . ) 2 0 0 2年、 2 7卷、 2 0 3 7頁）。

また、ガラス転移温度の低いアクリル酸エステル系モノマーを、塩化ビニル系重合体にグラフト重合することによって内部可塑化する技術（特開昭 5 5 - 0 2 1 4 2 4号公報）や多官能性モノマーを含むァクリル酸エステル系モノマーに塩化ビュル系モノマーをグラフト重合させることによって耐衝撃性を改善する技術 (特開昭 6 0 - 2 5 5 8 1 3号公報）も知られているが、パーォキサイド系触媒や多官能性モノマー反応残基等の存在下において、部分的に塩化ビニル系重合体にグラフト化されるだけで、塩化ビュル単独重合体、アクリル酸エステル系単独重合体、少量のグラフト重合体の 3相混合状態となるため、この重合混合物単独で透明性と熱分解耐熱性を具有した軟質樹脂となることは難しいという課題があつた。

また、空気移送の観点から、嵩比重が高いことや、粉体流動性の良さが求められることが多く、そのための粒子形状としては、粒子間の摩擦が少ない、表面粗さの小さい粒子が望まれていた。

嵩比重を高める方法として、単量体を重合途中で追加し、粒子界面のポリマー分子量を低下させる方法（特開昭 5 9 - 1 6 8 0 0 8号公報）や、重合度とケン化度の異なる部分ケン化ポリビュルアルコールを分散剤として使用して、粒子を形成する方法（特開平 0 9— 2 4 1 3 0 8号公報）が開示されているが、粒子表面粗さ（R a ) に課題があり、粉体流動性の改善程度も不充分であった。発明の開示

本発明は、各種用途に応じた適当な硬度、柔軟性を付与すると共に、塩化ビニル樹脂と同等の重合安定性を有し、透明性、熱分解耐熱性に優れた新規な軟質塩化ビニル系樹脂を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究の結果、分子量分布や重合性反応基の制御されたマクロモノマーを使用することで、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、

( 1 ) 塩化ビュル系モノマー（A) と、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー（B ) 、とを共重合体させて得られる軟質塩化ビニル系共重合樹脂であって、（A) Z ( B ) が重量比率で、 5 0 / 5 0〜8 0 / 2 0で有る事を特徴とする軟質塩化ビュル系共重合樹脂、 ( 2 ) 二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーが重合性反応基を有し、該重合性反応基が、 1分子あたり少なくとも 1個、下記一般式：

- O C (O) C (R) = C H ₂ ( 1 )

(式中、 Rは水素、又は、炭素数 1〜2 0の有機基を表す。）

を含む構造であることを特徴とする軟質塩化ビニル系共重合樹脂、

( 3 ) 二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーがリビングラジカル重合により製造されることを特徴とする軟質塩化ビニル系共重合樹脂、

( 4 ) 二重結合を含有するェチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの少なくとも 1種が、ガラス転移温度が 0 °C以下であることを特徴とする軟質塩化ビュル系共重合樹脂、

( 5 ) 塩化ビュル系モノマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを、乳化重合、懸濁重合、微細懸濁重合から選ばれる、少なくとも 1つの方法で作製された上記軟質塩化ビュル系共重合樹脂の製造方法、

( 6 ) 上記軟質塩化ビニル系共重合樹脂を含有する事を特徴とする軟質塩化ビニル系耝成物、

に関する。 '

本発明によれば、生産性良く製造可能で、重合時に塩化ビュル系ポリマーと二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマク口モノマーが高い割合でグラフト化される。本発明の軟質塩化ビュル系共重合樹脂は、可塑剤を減らす、或いは可塑剤なしでも十分な柔軟性に優れる。また、本発明の軟質塩化ビニル系共重合樹脂は、熱分解性に優れる。図面の簡単な説明図 1は、粉体流動性評価の際に用いる漏斗の概略図である。発明を実施するための最良の形態

本発明で使用される塩化ビュル系モノマーとしては特に限定はなく、例えば塩化ビニルモノマー、塩化ビニリデンモノマー、酢酸ビニルモノマーまたはこれらの混合物、または、この他にこれらと共重合可能で、好ましくは重合後の重合体主鎖に反応性官能基を有しないモノマー、例えばエチレン、プロピレンなどの α 一才レフイン類から選ばれる 1種または 2種以上の混合物を用いてもよい。 2種以上の混合物を使用する場合は、塩化ビニル系モノマー全体に占める塩化ビュルモノマーの含有率を 50重量％以上、特に 70重量％以上とすることが好ましく、中でも得られる共重合樹脂の柔軟性が得られやすいことから 90重量％以上とすることがさらに好ましい。

一般に、マクロモノマーとは、重合体の末端に反応性の官能基を有するオリゴマー分子である。本発明で使用される、二重結合を含肴するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは、反応性官能基として、ァリル基、ビュルシリル基、ビエルエーテル基、ジシクロペンタジェニル基、下記一般式（1) から選ばれる重合性の炭素一炭素二重結合を有する基を、少なくとも 1分子あたり 1個、分子末端に有する、ラジカル重合によって製造されたものである。

特に、塩化ビニル系モノマーとの反応性が良好なことから、重合性の炭素一炭素二重結合を有する基が、下記一般式

-OC (O) C (R) =CH₂ (1)

で表される基であることが好ましい。

式中、 Rの具体例としては特に限定されないが、例えば、一 H、一 CH₃、一 CH₂CH₃、一 (CH₂) _nCH₃ ( nは 2〜 19の整数を表す）、一 C₆H₅、 - CH₂OH、一CNの中から選ばれる基が好ましく、更に好ましくは一 H、一 C H₃を用いることができる。

また、本発明で使用されるマクロモノマーの主鎖である、二重結合を含有するェチレン性不飽和モノマーからなる重合体は、ラジカル重合によつて製造される。ラジカル重合法は、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸化物などを使用して、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。

「一般的なラジカル重合法」は、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使用する必要がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く、粘度の低い重合体は得にくい。

「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を使用して重合を行うことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。

「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対して特定の官能基を有する連鎖移動剤を必要とする。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の低い重合体は得にくい。

これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、本件出願人自身の発明に係る国際公開 WO 9 9 / 6 5 9 6 3号公報に記載されるように、重合速度が大きく、ラジカル同士のカツプリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い、例えば、重量平均分子量 Mwと数平均分子量 M nの比（Mw /M n ) が 1 . 1〜1 . 5程度の重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。

従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、本発明において、上記の如き特定の官能基を有するビュル系重合体の製造方法としてはより好ましい重合法である。

「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビュル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」（A t om T r a n s f e r R a d i c a 1 P o 1 yme r i z a t i o n : ATRP) は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビ -ル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば Ma t y j a s z ew s k i ら、ジャーナノレ'ォブ'ァメリカン ' ケミカルソサエティ一（ J . Am. C h e m. S o c. ) 1 995年、 1 1 7卷、 56 14頁等が挙げられる。

本発明におけるマクロモノマーの製法として、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、通常、制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく用いられ、特に原子移動ラジカル重合法が最も好ましい。

本発明におけるマクロモノマーの製法として、特に制約はないが、通常、制御ラジカル重合法が利用され、更に制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく用いられ、特に原子移動ラジカル重合法が最も好ましい。制御ラジカル重合法、詳しくはリビングラジカル重合で製造された二重結合を含有するェチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーは、末端を完全に塩化ビュル系樹脂と共重合させることができるため、塩化ビュル系モノマ一液滴中または界面付近のモノマー組成を改良することで、粒子表面粗さを小さくさせることができるため好ましい。また、得られる共重合体の十分な柔軟性が得られ、透明性、耐熱性等にも優れるため、好ましい。

また本発明で使用されるマクロモノマーの主鎖が有する、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体としては特に制約はなく、該重合体を構成する二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーとしては、各種のものを用いることができる。詳しくは、（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン系モノマー；フッ素含有ビュルモノマー；ケィ素含有ビエルモノマー；マレイミド系モノマー；ニトリノレ基含有ビュル系モノマー；アミド基含有ビニル系モノマー；ビュルエステル類；アルケン類；共役ジェン類；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノァルキルエステルおよぴジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよぴジアルキルエステル；塩化ァリル、ァリルアルコール等を意味する。

例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸一 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、 (メタ）アクリル酸一 n—プチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）ァクリル酸一 t e r t—ブチル、（メタ）アクリル酸 _ n—ペンチル、（メタ）了クリル酸一 n —へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アタリル酸一 n—ヘプチル、（メタ）アクリル酸一n _オタチル、（メタ）アクリル酸 —2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、 (メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フエニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸一 2—メトキシェチル、（メタ）アクリル酸一 3—メトキシブチル、（メタ）アクリル酸一 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸一 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）ァクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2—ァミノェチル、 γ— (メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）ァクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2 _パーフルォロェチルー 2—パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロメチルー 2—パーフルォロェチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、 _α—メチノレスチレン、クロ/レスチレン、スチレンスノレホン酸及ぴその塩等のスチレン系モノマー；パーフノレオ口エチレン、パーフノレオ口プロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビュルモノマー；ビエルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及ぴジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及ぴジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピルマレイミド、プチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエ二ノレマレイミド、シクロへキシノレマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタタリロニトリル等の二トリル基含有ビュル系モノマー；ァクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ビバリン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビニノレ等のビニノレエステノレ類；エチレン、プロピレン等のァノレケン類；ブタジェン、イソプレン等の共役ジェン類；塩化ァリル、ァリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、 2種以上を共重合させても構わない。中でも生成物の物性等から、酢酸ビュル系モノマー及ぴ（メタ）アクリル酸系モノマ一が好ましい。より好ましくはアクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸ェステルモノマーであり、さらに好ましくはァクリル酸エステルモノマーであり、最も好ましくはアクリル酸一 η—プチルである。ここで、例えば、「（メタ）ァクリル酸」とは、メタクリル酸或いはアクリル酸を意味するものである。 2種以上のモノマーを共重合させる場合は、マクロモノマー全体に占めるこれらの纾ましいモノマーが、重量比で 4 0重量％以上含まれることが好ましい。

また、本発明の塩化ビュル系モノマーと共重合可能なマクロモノマーは 1種のみを用いてもよく、構成するエチレン性不飽和モノマーが異なるマクロモノマーを 2種以上併用してもよい。

本発明における二重結合を含有するェチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーのガラス転移温度は、単独、或いは 2種以上のマクロモノマーを併用する場合、少なくとも 1種は、 o°c以下であることが好ましい。より好ましくはガラス転移温度が一 20°C以下であり、最も好ましくは一 5 0。C以下である。マクロモノマーを 2種以上併用する場合は、 _50°C以下のマクロモノマーの重量比が全マクロモノマーの 50重量％以上含まれることが好ましい。

本発明の二重結合を含有するェチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの数平均分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（以下 G PCと略す）で測定した重量平均分子量が 5 00〜100， 000の範囲が好ましく、更に好ましくは、 3， 000〜40， 000であり、最も好ましくは 3， 000〜20， 000である。この範囲のマクロモノマーを用いると、塩化ビュル系モノマーと均一混合が可能で、重合終了後も安定な水性重合体が得られることができる。分子量が 500以上であると、重合終了後も未反応のマクロモノマー^残存することが少ないという観点から好ましく、また、 100， 000以下であると、マクロモノマーの粘度が高くなるものの、塩化ビュル系モノマーにも十分溶解し共重合の進行を妨げることが少ないという観点から好ましい。

また、 G PCで測定した重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) の比 (Mw/Mn) が好ましくは 1. 8未満であり、さらに好ましくは 1. 6以下であり、特に好ましくは 1. 4以下である。分子量分布が 1. 8未満のマクロモノマーを使用すると、重合が安定に進行し、粒子表面粗さが小さくなり、 1. 4以下のマクロモノマーを使用すると、塩化ビュル系モノマー滴界面張力のバラツキが低く、表面状態の整った安定な粒子が均一にできるため好ましい。

本発明における G PC測定の際には、 Wa t e r s社製 G PCシステム（製品名 510) を用い、クロ口ホルムを移動相として、昭和電工（株）製 S h o d e X K- 802. 5及ぴ K一 804 (ポリスチレンゲルカラム）を使用し、室温環境下で測定した。

本発明の軟質塩化ビュル系共重合樹脂は、塩化ビニル系モノマー（A) と二重結合を含有するェチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー（B ) の重量比率 [ (A) Z ( B ) ] が 8 0重量％/ 2 0重量％〜5 0 重量⁰ /oZ 5 0重量％、からなる共重合体であることが望ましい。この範囲の塩化ビュル系共重合樹脂においては、重合中およぴ重合終了後において安定な重合体として存在することができ、このように生産された共重合樹脂は十分な柔軟性等を有することができる。

また、本発明の軟質塩化ビュル系共重合樹脂は、（A) / (B ) = 8 0重量％ Z 2 0重量％〜6 0重量％Z 4 0重量％の範囲であれば、粒子表面粗さ（R a ) を小さくさせ、嵩比重が高く、粉体流動性が優れるため、好ましい。

本発明の軟質塩化ビュル系共重合樹脂の平均重合度又は平均分子量は特に限定されず、通常製造又は使用される塩化ビュル系樹脂と同様に、 J I S K 7 3 6 7 - 2 ( I S O 1 6 2 8 - 2 ) に従って測定した可溶分樹脂の K値が 5 0〜 9 5の範囲である。

本発明の軟質塩化ビュル系共重合樹脂の製造方法については、特に制約はない力重合制御の簡便性、乾燥樹脂が粒子状粉体で得られ、良好なハンドリング性が得られやすいことから水性重合が好ましく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法等の製造方法が挙げられる。特に好ましくは、粒子制御の簡便性、乾燥処理の簡便性より懸濁重合法、微細懸濁重合法で製造される。

本発明の塩化ビニル系重合樹脂は、水性分散体で使用しても、乾燥した樹脂粉体として使用してもよく、ハンドリング性が良好なことから乾燥樹脂粉体として用いられることが望ましい。

本発明の塩化ビニル系重合樹脂の水性分散体の重量平均粒径としては特に制限はないが、 0 . 0 1〜5 0 0 μ m、好ましくは 0 . l〜2 5 0 /i m、さらに好ましくは 1〜2 0 0 mの範囲であることが望ましい。塩化ビュル系重合樹脂がこの範囲であると、塩化ビニル系重合樹脂の水性分散体が、重合安定性に優れるため望ましい。

塩化ビニル系重合樹脂の水性分散体の乾燥方法も特に制限はないが、例えば重合終了後の水性分散体を、遠心脱水の後、流動床等で乾燥する方法、蒸気中に脱水樹脂を吹込みサイクロン等の集塵機で集める方法、二流体ノズルゃァトマィザ一を用いて粉体乾燥する方法等により、塩化ビニル系重合樹脂粉体を得ることができる。

塩化ビニル系樹脂粉体とは、塩化ビニル系重合体の水性分散体に熱を加え、水分を可能な限り取り除いた単独或いは複数の粒子の凝集状態からなる乾燥体であり、塩化ビニル系重合樹脂粉体の粒子径としては特に制約はないが、 1 0 m〜 1 0 0 0 m, 好ましくは 2 0 m〜 5 0 0 m、更に好ましくは 3 0 ^ m〜 2 O O mである。塩化ビュル系重合樹脂粉体がこの範囲であると、粉体流動性に優れるため望ましい。

懸濁重合法の場合、使用する懸濁分散剤としては特に制約はないが、例えば部分鹼化ポリ酢酸ビュル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルポキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビュルピロリドン、ポリアクリル酸、酢酸ビュル一マレイン酸共重合体、スチレン一マレイン酸共重合体、ゼラチン、デンプン等の有機高分子化合物；硫酸カルシウム、燐酸三カルシウム等の水難溶性無機微粒子が使用可能で、これらは単独または 2種以上を組み合わせて用いることができる。

微細懸濁重合法または乳化重合法の場合、使用する界面活性剤としては特に制約されないが、例えば、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルァリールスルフォン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルァリール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類などのァニオン性界面活性剤（ここで、「塩類」とは、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニゥム塩等が挙げられる。）、ゾルビタンエステル類、ポリオキシェチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類などの親水性のノニオン性界面活性剤類が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせてもよい。また、分散補助剤として高級アルコール、高級脂肪酸またはそのエステル類、芳香族炭化水素、高級脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、水溶性高分子などが挙げられ、これらを 1種以上で用いることができる。

さらに本発明の塩化ビニル系共重合樹脂を製造する際に用いられる懸濁重合法または微細懸濁重合法においては、油溶性重合開始剤を添加すれば良いが、これらの開始剤のうち 1 0時間半減期温度が 3 0〜 6 5 °Cのものを 1種または 2種以上使用するのが好ましい。

重合開始剤は重合させるモノマーに可溶であることが好ましく、このような重合開始剤としては、 2， 2 ' ーァゾビスイソプチロニトリル、 2， 2，一ァゾビス一（2， 4ージメチルバレロニトリル）、 2， 2 ⁵ ーァゾビスー4ーメトキシ一 2， 4ージメチルバレロニトリル、その他のァゾ系またはジァゾ系重合開始剤；ベンゾィルパーオキサイド、メチルェチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーォキシカーボネート、その他の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられ、これらは単独で用いても良いし 2種以上を組み合わせて用いても良い。これら油溶性重合開始剤は特に制約のない状態で添加することができるが、例えば有機溶剤に溶解して使用する場合には、その有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；へキサン、ィソパラフィン等の脂肪族炭化水素；アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類；酢酸ェチル、酢酸プチル、ジォクチルフタレート等のエステル類が挙げられ、これらは単独または 2種以上を組み合わせて用いることができる。

その他、抗酸化剤、重合度調節剤、連鎖移動剤、粒子径調節剤、 p H調節剤、ゲル化性改良剤、帯電防止剤、安定剤、スケール防止剤等も、一般に塩化ビニル系樹脂の製造に使用されるものを、必要に応じて特に制約されず、任意の量で用いることができる。

本発明の軟質塩化ビニル系共重合樹脂組成物は特に制約はないが、必要に応じて他の塩化ビュル系樹脂を併用することもでき、更に必要に応じて、可塑剤、充填剤、熱安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、強化剤、改質剤、顔料等を必要に応じて配合することができる。

本発明の軟質塩化ビニル系共重合樹脂は、可塑剤を使用しなくても十分に内部可塑化された樹脂であり単独使用しても室温下で柔軟な成形体を得ることができるが、他の塩化ビニル系樹脂等を添加して使用しても柔軟性を有する樹脂組成物を得ることができる。他の塩化ビュル系樹脂を併用して使用する場合は、軟質塩化ビュル系樹脂、塩化ビニル系樹脂からなる塩化ビュル樹脂のうち、塩化ビニル系樹脂の割合が 0〜 5 0重量％の範囲であることが好ましく、 0〜 3 0重量％の範囲がより好ましい。

軟質塩化ビニル系共重合樹脂と塩化ビュル系樹脂を併用する場合、その混合方法は特に制約されないが、例えば、乾燥した状態で混合する方法、樹脂の水性分散液の状態で混合した後、乾燥して樹脂を得る方法等が挙げられる。

軟質塩化ビニル系共重合樹脂組成物の柔軟性を調整するために、適宜可塑剤を添加することもできる。例えば、ジー 2—ェチルへキシルフタレ一ト（D O P ) ，ジー n—ォクチルフタレート，ジイソノニルフタレート（D I N P ) ，ジブチルフタレート（D B P ) 等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルフォスフエート（T C P ) ，トリキシリルホスフェート（T X P ) ，トリフエニルフォスフエート（T P P ) 等のリン酸エステル系可塑剤；ジー 2—ェチルへキシルアジぺート（D E HA) ，ジ一 2—ェチルへキシルセバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤、ポリアクリル酸ブチル、アタリル酸一 n—ブチル Zメタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸 _ 2—ェチルへキシル Zメタクリル酸メチル共重合体、ァクリル酸一 2—ェチルへキシルノメタクリル酸メチルメタクリル酸一 n _ブチル共重合体等のポリアクリル系可塑剤等から選ばれる一種または二種以上の可塑剤が使用できる。可塑剤量としては、成形体の透明性を低下させにくくするため、本発明の軟質塩化ビニル系共重合樹脂単独で使用する場合は可塑剤を添加しなくともよいが、一般的に塩化ビニル系共重合樹脂組成物の望ましい柔軟性を調整する量を添加するため、軟質塩化ビニル系樹脂、塩化ビュル系樹脂からなる塩化ビニル樹脂 1 0 0重量部に対し、 0〜1 0 0重量部の範囲で使用することが好ましい。より好ましくは 0〜 7 0重量部の範囲で使用され、最も好ましくは 0〜5 0 重量部の範囲である。

軟質塩化ビニル系共重合樹脂組成物の熱安定性を調整するために適宜熱安定剤を用いることができる。そのような熱安定剤としては、例えばジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジォクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジォクチル錫マレート、ジォクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤；ステアリン酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤；カルシゥム一亜鉛系安定剤；バリゥムー亜鉛系安定剤；力ドミゥム—バリゥム系安定剤等が挙げられ、これらは単独で用いても 2種以上を併用しても良い。またその使用量も特に制約はないが、軟質塩化ビニル系樹脂、塩化ビュル系樹脂からなる塩化ビュル樹脂 1 0 0重量部に対し 0〜 5重量部の範囲で使用されることが好ましい。

. さらに安定化助剤としては、特に限定されないが、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマ二油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジェン、燐酸エステル等が挙げられ、これらは単独で用いても 2種以上を併用しても良い。またその使用量も特に制約はない。

充填剤としては、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム、炭酸リチウム、カオリングレー、石膏、マイ力、タルク、水酸化マグネシゥム、珪酸カルシウム、硼砂等を挙げることができる。充填剤の使用量についても、特に制約はないが、透明用途から強化剤として使用する適量の範囲で用いることができ、一般的に軟質塩化ビュル系樹脂、塩化ビュル系樹脂からなる塩化ビュル樹脂 1 0 0重量部に対して、 0〜5 0 0重量部使用することが好ましい。より好ましくは、 0〜2 0 0重量部の範囲で使用され、最も好ましくは 0〜 1 0 0重量部の使用範囲である。

本発明の塩化ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法には特に限定はなく、本発明の塩化ビニル系共重合樹脂と、必要に応じて用いられる他の塩化ビニル系樹脂等をそれぞれ所定量配合し、さらに必要に応じて使用される各種添加剤（熱安定剤、滑剤、安定化助剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、可塑剤等）を配合したものを、例えばヘンシェルミキサー等の混合機等を用いて、ホットブレンドまたはコールドブレンド等の常法によって均一に混合するなどの方法で製造すれば良い。その際の配合順序等には特に限定はないが、例えば塩化ビ二ル系共重合樹脂及び各種添加剤を一括して配合する方法、液状の添加剤を均一に配合する目的で先に塩化ビニル系共重合樹脂及び粉粒体の各種添加剤を配合したのち液状添加剤を配合する方法等を用いることができる。

このようにして製造された塩化ビニル系共重合樹脂組成物を各種成形体に成形加工する方法としては、特に限定はないが、例えば押出成形法、射出成形法、力レンダー成形法、プレス成形法等の、通常の塩化ビニル系樹脂の加工法が挙げられる。

(実施例）

次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ここで、特に断りのない限り、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。

<引張時の降伏点の有無、加熱初期着色時間、表面タック性の測定 ·評価>

(A) 引張時の降伏点の有無

各樹脂を配合し、ロール/プレスしたシートを J I S K71 13に準じ 2号ダンベル試験片に抜き、引張速度 5 Omm/m i nで降伏点の有無を確認した。降伏点は、引張試験で得られる応力一変位曲線の最大応力以降 5%低下したとき、その最大応力で降伏したと判定した。

尚、軟質成形体の場合は、一般的に降伏値がないことが知られている。

(B) 加熱初期着色時間

各樹脂を配合し、ロールプレスしたシートを J I S K7212に準じ、 3 cmX 4 cmの大きさに切断し、 190 °Cに設定したギアオーブン（N o 102 -SHF- 77；安田精機製作所）に入れ、エージング H I GH、ダンパー全閉、ドラム回転 ONの条件で加熱し、目視により不透明となり、全体が黒色に達した時間を測定した。

加熱時間が長いほど、熱安定性に優れていると判断できる。

(C) 表面タック性

各樹脂を配合し、ロール/プレスしたシートを常温下で表面を指で触ったときにべタツキ感の有無を判定した。

ベタツキ感があるとき、表面タック性が高いと判断できる。く平均粒径、嵩比重、表面粗さ、粉体流動性の評価 >

平均粒径、嵩比重、表面粗さ、粉体流動性は、以下の方法により評価した。

(D) 平均粒径

実施例 9及ぴ比較例 5〜 6で得られた樹脂については、 23°C/50%RHの条件下で 24時間放置した後、 J I S K 6720-2 (I SO 1060- 2) に準拠し、目開き 355 m、 250 jum、 180 m、 150 ^ m、 12 5 μπι、 106 ^m, 75 μ mの篩を使用して、株式会社セイシン企業製音波式全自動篩い分け測定器（型番：ロボットシフタ一 RPS— 85) にて 23°C/5 0%RHの条件下で篩分けを行い、 50%通過径をもって重量平均径（μπι) とした。

実施例 10及び比較例 7〜8で得られた樹脂については、重合後のスラリーまたはラテックスを 23°C/50%RHの条件下で 24時間放置した後、コールタ一.エレクトロ二タス.リミティド社製 MULT I S I Z ER I Iを用いて 23°C /50%RHの条件下で測定し、累積重量分布で 50 %となる粒子径をもって重量平均径とした。

(E) 嵩比重

J I S K 6720-2 (I SO 1060— 2) に準じて測定した。

(F) 粒子表面粗さ（Ra)

実施例 9から 10および比較例 5〜 8で得られた樹脂については、 23°C/5 0%RHの条件下で 24時間放置した後、 J I S B 0601 (I SO 42 87) に記載の表面粗さの規定に準じ、株式会社キーエンス製超深度カラー三次元形状測定顕微鏡（型番 VK— 9510) を用い、 23°CZ50%RHの条件下で数十個の樹脂粒子表面の算術平均粗さ R a (μηι)の平均値を求めて評価した。

(G) 粉体流動性

実施例 9及ぴ比較例 5〜 6で得られた樹脂については、 23°C/50%RHの条件下で 24時間放置した後、 23°C/50%RHの条件下で図 1の漏斗の口に栓をしたものに、 J I S K6720-2 (I SO 1060- 2) 1に記載の嵩比重測定方法で得られた 100mlの樹脂を投入し、投入完了後漏斗の口の栓を抜き、樹脂が全量落下するまでの時間 t (s e c) を測定して、この tと、その樹脂 10 Om lの重さ W (g) から、単位時間当たりに落下する樹脂の重量；

を算出し、これを粉体流動性の指標として用いた。

実施例 10及ぴ比較例 7〜8で得られた樹脂については、 23°CZ50%RH の条件下で樹脂を 24時間放置した後、岩城産業製 KM— S h a k e r (Mo d e l ： V-SX) 上に固定した目開き 250 jumの J I S標準篩上に樹脂 100 gを載せ、篩側面に当たるよう、 50 g分銅を 30 cm長さの紐の先に固定し、垂直面に対し 60° の角度から分銅を自由落下させることを 30回行い、篩を通過した樹脂の重量（g) で求めた。

<二重結合を含有するェチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの製造 >

少なくとも一種のビニル系重合体を構成成分とするマクロモノマーの製造は、下記の手順に従って行った。なお、得られたマクロモノマーの数平均分子量は、 GPCで測定したポリスチレン換算値として算出し、分子量分布は、同じくポリスチレン換算の重量平均分子量と数平均分子量の比として算出した。この GPC 測定の際には、 Wa t e r s社製 GPCシステム（製品名 510) を用い、テトラヒドロフランを移動相として、昭和電工（株）製 S h o d e x K- 802. 5及び K一 804 (ポリスチレンゲルカラム）を使用し、 23°C、 50%湿度の環境下で測定した。

(製造例 1 )

還流管および攪拌機付きの 2 Lのセパブルフラスコに、 CuB r (5. 54 g) を仕込み、反応容器内を窒素置換した。ァセトニトリル（73. 8ml) を加え、オイルパス中 70°Cで 30分間攪拌した。これにアクリル酸一 n—ブチル (132 g) 、 2—ブロモプロピオン酸メチル（7. 2m l) 、ペンタメチルジエチレントリアミン（4. 69ml) を加え、反応を開始した。 70°Cで加熱攪拌しながら、アクリル酸一 n—ブチル（528 g) を 90分かけて連続的に滴下し、更に 80分間加熱攪拌した。反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することにより、片末端 B r基ポリ（アクリル酸一 n—ブチル）を得た。フラスコに、メタノール（800m l) を仕込み、 0°Cに冷却した。そこへ、 t _ブトキシカリウム（130 g) を数回に分けて加えた。この反応溶液を 0°C に保持して、アクリル酸（100 g)のメタノール溶液を滴下した。滴下終了後、反応液の温度を 0°Cから室温に戻したのち、反応液の揮発分を減圧留去することにより、アクリル酸カリウム（CH₂ = CHC0₂K) を得た。

還流管付き 50 OmLフラスコに、得られた片末端 B r基ポリ（アクリル酸一一ブチル）（ 1 50 g ) 、アタリル酸カリウム（7. 45 g) 、ジメチルァセトアミド（150m l) を仕込み、 70°Cで 3時間加熱攪拌した。反応混合物よりジメチルァセトアミドを留去し、トルエンに溶解させ、活性アルミナカラムを通した後、トルエンを留去することにより片末端ァクリロイル基ポリ（アクリル酸一 n—ブチル）マクロモノマーを得た。なお、数平均分子量は 12000、分子量分布は 1. 11であった。

(製造例 2)

製造例 1で使用の 2—ブロモプロピオン酸メチルの量を 14. 4m 1にした以外は、製造例 1と同様の製造方法にて、数平均分子量 6000、分子量分布 1. 14の片末端ァクロィル基ポリ（アクリル酸一n—ブチル）マクロモノマーを得た。

ぐ塩化ビニル系共重合樹脂の製造〉

塩化ビュル系重合樹脂の製造は、下記の手順に従って行つた。

(実施例 1 )

35 L耐圧容器内を N 2置換後、十分に脱気した後、製造例 1の片末端アタリロイル基ポリアクリル酸ブチル（3. O k g) 、塩化ビュルモノマー（7. O k g) を入れ 60m i n間予備攪拌する。その後、 α,α' —ァゾビス _ 2， 4ージメチルパレロニトリル（12. 0 g) 、 t一ブチルペルォキシネオデカノエート (2. 1 g) を添加する。ステアリルアルコール（31. 7 g) 、セチルアルコール（43. 0 g) 、ラウリル硫酸ナトリウム（66. 4 g) を予め溶解した乳化剤水溶液（20. 0 k g) を該容器内へ添加し、 30 m i n間ホモジナイズして、モノマー分散液を得た。容器内を 50°Cに保温して重合を開始し、 8時間後に容器内の圧力が低下し始めたことから、重合機内の未反応の塩化ビニルモノマ一を回収し、容器内を冷却した後、ラテックスを払い出した。（塩化ビュルモノマーの転化率は約 90%であった）。

二流体ノズル式スプレー式乾燥機（入口 110°C/出口 50°C) でラテックスを乾燥し、パゥダー状の塩化ビュル/ポリアタリル酸ブチルダラフト共重合樹脂（ T P 30 ) を得た。 J I S K7367-2 (I SO 1628— 2) に従つて測定した可溶分樹脂の K値は 70であった。

この樹脂 500 gに対し、滑剤として高級アルコール（カルコール 86 (花王社製）） 2. 5 gとエステル系滑剤（PH18 (理研ビタミン社製）） 2. 5 g、 TVS # 8813， TVS # 8831 (共にォクチル S n系安定剤（日東化成社製）をそれぞれ 2. 0 g, 5. 0 gパウダーブレンドした後、ロールプレス加工し（ロール温度： 180°C、 5 m i n、プレス温度： 185°C、 10 m i n) 、 1 mm厚みのテストシートを作製した。この樹脂（TP 30) では降伏点が得られず、軟質樹脂であると判断できた。また、加熱初期着色時間も長く、透明感を有し表面のタック性（ベトツキ感）もなかった。結果を表 1に示す。

(実施例 2 )

実施例 1の片末端ァクリロイル基ポリアクリル酸プチル、塩化ビュルモノマーをそれぞれ、 4. 0 k g、 6. 0 k gにした以外は、実施例 1と同じ方法で、塩化ビュル Zポリアクリル酸プチルグラフト共重合樹脂（TP40) を得た。

J I S K7367- 2 (I SO 1628 _ 2 ) に従って測定した可溶分樹脂の K値は 70であった。

この樹脂 500 gに対し、滑剤として高級アルコール（カルコール 86 (花王社製）） 2. 5 gとエステル系滑剤（PH18 (理研ビタミン社製）） 2. 5 g、 TVS # 8813， TVS# 8831 (共にォクチル S n系安定剤（日東化成社製）をそれぞれ 2. 0 g， 5. 0 gパウダーブレンドした後、ロールプレス加工し（ロール温度： 180°C、 5m i n、プレス温度： 185°C、 10 m i n) 、 1mm厚みのテストシートを作製した。この樹脂（TP 40) では降伏点が得られず、軟質樹脂であると判断できた。また、加熱初期着色時間も長く、透明感を有し表面のタック性（ベトツキ感）もなかった。結果を表 1に示す。

(実施例 3)

実施例 1の重合温度 35 °C、重合時間を 12時間に変更した以外は、実施例 2 と同じ方法で塩化ビュル/ポリアクリル酸ブチルグラフト共重合樹脂（TP 40 — 82) を得た。

J I S K7367-2 (I SO 1 628— 2 ) に従って測定した可溶分樹脂の K値は 82であった。

この樹脂 500 gに対し、滑剤として高級アルコール（カルコール 86 (花王社製）） 2. 5 gとエステル系滑剤（PH18 (理研ビタミン社製）） 2. 5 g、 TVS #8813， TVS # 8831 (共にォクチル S n系安定剤（日東化成社製）をそれぞれ 2. 0 g, 5. 0 gパウダーブレンドした後、ロール/ プレス加工し（ロール温度： 180°C、 5m i n、プレス温度： 185°C、 10 m i n) 、 1 mm厚みのテストシートを作製した。

この樹脂（TP 40— 82) では降伏点が得られず、軟質樹脂であると判断できた。また、加熱初期着色時間も長く、透明感を有し表面のタック性（べトツキ感）もなかった。結果を表 1に示す。

(実施例 4)

実施例 1の片末端アタリロイル基ポリアクリル酸プチル、塩化ビュルモノマーをそれぞれ、 5. O k g, 5. O k gにした以外は、実施例 1と同じ方法で、塩化ビュルポリアクリル酸プチルグラフト共重合樹脂（TP 50) を得た。

J I S K7367-2 (I SO 1628— 2 ) に従って測定した可溶分樹脂の K値は 70であった。

この樹脂 500 gに対し、滑剤として高級アルコール（カルコール 86 (花王社製）） 2. 5 gとエステル系滑剤（PH18 (理研ビタミン社製）） 2. 5 g、 TVS # 8813， TVS # 8831 (共にォクチル S n系安定剤（日東化成社製）をそれぞれ 2. 0 g， 5. 0 gパウダーブレンドした後、ロールプレス加工し（ロール温度： 180°C、 5m i n、プレス温度： 185°C、 10 m i n) 、 1 mm厚みのテストシートを作製した。

この樹脂（TP 50) では降伏点が得られず、軟質樹脂であると判断できた。また、加熱初期着色時間も長く、透明感を有し表面のタック性（ベトツキ感）もなかった。結果を表 1に示す。

(実施例 5 )

実施例 2の製造方法で得られた樹脂（TP 40) 500 gに対し、滑剤として高級アルコール（カルコール 86 (花王社製）） 2. 5 gとエステル系滑剤（P HI 8 (理研ビタミン社製）） 2. 5 g、 TVS # 8813， TVS # 883 1 (共にォクチル S n系安定剤（日東化成社製）をそれぞれ 0 g， 2. 5 gパウダ一ブレンドした後、ロール Zプレス加工し（ロール温度： 180°C、 5 m i n、プレス温度： 185。C、 10m i n) 、 1 mm厚みのテストシートを作製した。

ォクチル S n系安定剤を減量しても、ほぼ同じ加熱初期着色時間であった。また、加熱初期着色時間も長く、透明感を有し表面のタック性（ベトツキ感）もなかった。結果を表 1に示す。

(実施例 6 )

実施例 4の製造方法で得られた樹脂（TP 50) 500 gに対し、滑剤として高級アルコール（カルコール 86 (花王社製）） 2. 5 gとエステル系滑剤（P HI 8 (理研ビタミン社製）） 2. 5 g、 TVS # 8813， TVS # 883 1 (共にォクチル S n系安定剤（日東化成社製）をそれぞれ 0 g， 1. O gパウダ一ブレンドした後、ロールプレス加工し（ロール温度： 180°C、 5m i n、プレス温度： 185°C、 10m i n) 、 1 mm厚みのテストシートを作製した。

(実施例 7) 実施例 2の製造方法で得られた樹脂（TP 40) 250 gと塩化ビュルホモポリマー樹脂（S 1003 (鐘淵化学工業製） 250 gの混合樹脂 500 gに可塑剤として DOPを 50 g添加し、滑剤として高級アルコール（カルコール 86 (花王製）） 2. 5 gとエステル系滑剤（PH18 (理研ビタミン製）） 2. 5 g、 TVS # 88 1 3， TVS # 8831 (共にォクチル S n系安定剤（日東化成製）をそれぞれ 2· 0 g, 5. 0 gパウダーブレンドした後、ロール Zプレス加工し（ロール温度： 180。C、 5m i n、プレス温度： 1 85°C、 10m i n) 、 1 mm厚みのテストシートを作製した。

塩化ビュルホモポリマー樹脂との併用であっても降伏点が得られず、軟質成形体が得られたと判断できた。また、加熱初期着色時間も長く、透明感を有し表面のタック性（ベトツキ感）もなかった。結果を表 1に示す。

(実施例 8)

ジャケット及ぴ攪拌機を備えた内容量 25リツトルのステンレス鋼製重合機に、鹼化度約 80モル％、平均重合度約 2000の部分鹼化ポリビュルアルコール 0. 05部、平均分子量が約 450万のポリエチレンオキサイド 0. 005部、 t _ プチルパーォキシネオデカノエート 0· 03部、 1， 1， 3， 3—テトラメチルブチルパーォキシネオデカノエート 0. 01部を仕込み、脱気後に塩化ビュルモノマー 60部及ぴ製造例 1の片末端ァクリロイル基ポリ（アクリル酸一 η_プチル）マクロモノマー 40部を仕込んだのち 60°Cの温水 1 20部を仕込み、重合温度 57 °Cで約 6時間重合した。重合機内の未反応モノマーを回収したのち重合機を冷却し、スラリーを払い出した（塩化ビニルモノマーの転化率は約 90%であつに) 。

得られたスラリーを脱水して熱風乾燥機にて 55°〇で24時間乾燥し、塩化ビニル系重合樹脂粉体（T S 40 ) を得、 J I S K7367-2 (I SO 1 62 8 - 2) に従って測定した可溶分樹脂の K値は 67であった。

この樹脂 500 gに対し、滑剤として高級アルコール（カルコール 86 (花王社製）） 2. 5 gとエステル系滑剤 (PH1 8 (理研ビタミン社製）） 2. 5 g、 TVS # 88 1 3， TVS # 883 1 (共にォクチル S n系安定剤（日東化成社製）をそれぞれ 2. 0 g， 5. 0 gパウダーブレンドした後、ロールプレス加工し（ロール温度： 180°C、 5m i n、プレス温度： 185°C、 10 m i n) 、 1 mm厚みのテストシートを作製した。この樹脂（TS 40) では降伏点が得られず、軟質樹脂であると判断できた。また、加熱初期着色時間も長く、透明感を有し表面のタック性（ベトツキ感）もなかった。結果を表 1に示す。

(実施例 9 )

実施例 8で得られた樹脂粉体 Lの平均粒径、嵩比重、表面粗さ、粉体流動性を評価し、表 2に示した。

(実施例 10 )

充分に脱気、窒素置換した 20 L耐圧容器に、塩化ビュルモノマー 80部、製造例 2の片末端ァクロイル基ポリ（アクリル酸一 n_プチル）マクロモノマー 2 0部、 t一ブチルパーォキシネオデカノエート 0. 03部、メトキシル基含量 2 1%、ヒドロキシプロポキシル基含量 8%、 2%水溶液の 20°Cにおける粘度が 3000 OmP a · sであるヒドロキシプロピルメチルセルロース 0. 12部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.13部、脱気純水 160部を添加し、攪拌しながら容器内を 54. 5°Cに保温して重合を開始した。約 5時間後に容器内の圧力が低下しはじめたことから、重合機内のモノマーを回収し、容器内を冷却した後、スラリーを払い出した（塩化ビュルモノマーの転化率は約 90%であつた）。遠心脱水後、スラリーを 60°Cで流動乾燥し、塩化ビュル系重合樹脂粉体 Oを得た。

得られた樹脂粉体 Cの平均粒径、嵩比重、表面粗さ、粉体流動性を評価し、表 3に示した。

(比較例 1 )

実施例 1の TP 30を塩化ビュルホモポリマー樹脂（S 1003) に変更した以外は実施例 1と同量同配合にて、ロール Zプレス加工（ロール温度： 200°C、 5m i n、プレス温度： 210°C、 10m i n) して、 1mm厚みのテストシ一トを作製した。

引張時の破断前に降伏点が確認された。また、加熱初期着色時間も 4 Om i n と実施例に比べて短時間で着色した。結果を表 1に示す。

(比較例 2 )

比較例 1に可塑剤として DO Pを 200 g添加し、滑剤として高級アルコール (カルコール 86 (花王製）） 2. 5 gとエステル系滑剤（PH18 (理研ビタミン製）） 2. 5 g、 TVS# 8813， TVS # 8831 (共にオタチル Sn系安定剤（日東化成製）をそれぞれ 2. 0 g, 5. O gパウダーブレンドした後、ロールプレス加工し（ロール温度： 180°C、 5m i n、プレス温度： 185°C、 10m i n) 、 1 mm厚みのテストシートを作製した。

加熱初期着色時間が 9 Om i nと実施例に比べて短時間で着色し、透明感は有するもののシートのタック性が現れた（ベトツキ感があった）。結果を表 1に示す。

(比較例 3 )

比較例 1に可塑剤として D O Pを 400 g添カ卩し、滑剤として高級アルコール (カルコール 86 (花王製） ) 2. 5 gとエステル系滑剤（PH18 (理研ビタミン製）） 2. 5 g、 TVS# 8813， TVS # 8831 (共にオタチル Sn系安定剤（日東化成製）をそれぞれ 2. 0 g, 5. O gパウダーブレンドした後、ロール Zプレス加工し（ロール温度： 180°C、 5m i n、プレス温度： 185°C、 10m i n) 、 1 mm厚みのテストシートを作製した。

(比較例 4)

実施例 1の T P 30を塩化ビュル—酢酸ビュル共重合樹脂（M 1008 (カネ力製、酢酸ビニル含量 7%) に変更した以外は実施例 1と同量同配合にて、口ール /プレス加工ロール温度： 180°C、 5m i n、プレス温度： 185°C、 1 Om i n) して、 1mm厚みのテストシートを作製した。結果を表 1に示す。加熱初期着色時間が 2 Om i nと実施例に比べても短時間で着色した。結果を表 1に示す。 (比較例 5 )

実施例 9において、塩化ビニルモノマーを 4 5部使用し、製造例 2の片末端ァクリロイル基ポリ（アクリル酸一 n—ブチル）マクロモノマーを 5 5部としたこと以外は、実施例 9と同様に重合を実施した。

重合の進行が遅く、塩化ビュルモノマーを回収した後、重合機の中を確認したところ、全体が凝集した状態となり、樹脂が得られなかった。

(比較例 6 )

実施例 9において、塩化ビュルモノマーを 9 9 . 9 8部使用し、製造例 1の片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸一n—プチル）マクロモノマーを 0 · 0 2 部とした以外は、実施例 9と同様に重合、脱水、乾燥し、塩化ビュル系樹脂粉体 Pを得た。

得られた樹脂粉体 Pの平均粒径、嵩比重、表面粗さ、粉体流動性を評価し、表 2に示した。実施例 9に比べ、表面粗さが大きく、嵩比重及び粉体流動性が低い。

(比較例 7 )

実施例 1 0において、塩化ビュルモノマーを 4 5部使用し、製造例 2の片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸一 n—ブチル）マクロモノマーを 5 5部としたこと以外は、実施例 1 0と同様に重合を実施した。

重合の進行が遅く、塩化ビニルモノマーを回収した後、重合機の中を確認したところ、全体が凝集した状態となり、樹脂が得られなかった。

(比較例 8 )

実施例 1 0において、塩化ビュルモノマーを 9 9 . 9 8部使用し、製造例 1の片末端アタリロイル基ポリ（アクリル酸一 n—プチル）マクロモノマーを 0 · 0 2部とした以外は、実施例 1 0と同様に重合、脱水、乾燥し、塩化ビュル系樹脂粉体 Qを得た。

得られた樹脂粉体 Qの平均粒径、嵩比重、表面粗さ、粉体流動性を評価し、表 3に示した。実施例 1 0に比べ、表面粗さが大きく、嵩比重及び粉体流動性が低レ、。 (表 1一 1 )

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8

TP30 100

TP40 100 100 50

TP40-82 100

TP50 100 100

TS40 100

PVC (S1003) 50

M1008

可塑剤 10

ォクチル Sn安定剤 1 0.4 0.4 0.4 0.4 0 0 0.4 0.4 ォクチル Sn安定剤 2 1.0 1.0 1.0 1.0 0.5 0.2 1.0 1.0 引張時の降伏点の有無 M

加熱初期着色時間（分） 100 110以上 110以上 110以上 110以上 110以上 100 110以上表面タック性挺

* TP30： BAマクロモノマー添加量 30部、 PVC K値 7 0

* TP40： BAマクロモノマー添加量 0部、 PVC K値 7 0

* TP40-82： : BAマクロモノマー添加量 40部、 PVC K値 8 2

* TP50： BAマクロモノマー添加量 50部、 PVC K値 7 0

* TS40： BAマクロモノマー添加量 40部、 P V C K値 6 7

* M1008：塩ビ-酢ビ共重合体；鐘淵化学工業（製）酢ビ含量 7 %、 lOt6 2

氺可麵： DOP

氺ォクチル Sn安定剤 1 ： VS#8813；日東化成（製）

* ォクチ;レ Six安細 2 ： TVS#8831; 3東化成（製）

① 引張り試験： JIS-K7113に準じ 2号ダンベル試験片を用いた。引張り速度は 50mm/minとした。

「引張り時の降伏点」：の定義は引張り特性テストで得られる応力-変位曲線の最^ S力以降 5 %低下した時をその最大応力で降伏したと判定した。

② 加熱初期着色時間： JIS— K7212に準じ、目視により黒色達した時間。

③ 表面タック性：サンプルシートを常温で触った時にベタツキ感の有無を判定した。

(表 1一 2)

* TP30： BAマクロモノマー添加量 30部、： PVC K値 7 0

* TP40： BAマクロモノマー添加量 40部、 PVC K値 7 0

* TP40-82： BAマクロモノマー添加量 40部、 FVC K値 8 2

* TP50： BAマクロモノマー添加量 50部、 PVC K値 7 0

* TS40： BAマクロモノマー勸ロ量 40部、 P V C K値 6 7

* M1008：塩ビ-酢ビ共重合体；鐘淵化学工業（製）酢ビ含量 7 °ん K値 6 2

ネ可讓： DOP

* ォクチル Sn安定剤 1 ： TVS#8813；日東化成（製）

* ォクチル Sn安定剤 2 ： TVS#883l;日東化成（製）

① 引張り試験： JIS-K7113に準じ 2号ダンベル試験片を用いた。引張り速度は 50mm/miaとした。

「引張り時の降伏点」：の定義は引張り特性テストで得られる応力-変位曲線の最大応力以降 5 %低下した時をその最大応力で降伏したと判定した。 '

② カロ熱初期着色時間： JIS— K7212に準じ、目視により黒色達した時間。

(表 2 )

(表 3 )

産業上の利用可能性

また、本発明の軟質塩化ビュル系共重合樹脂の使用用途としては、本発明の共重合樹脂を使用可能なものであれば特に限定はないが、例示すれば、農業用フィルム、一般 ·農業用途で使用されるシート、ガスケット ·ホース ·チューブ ·止水板等に用いられる軟質押出品、合成レザー、壁紙、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム、ガスケット、ホース 'チューブ、靴底、電線被覆コート、サイディング材、帆布、テープ.、マット等が挙げられる。ペースト用樹脂としての用途であれば、メカニカルエンボス法 ·ケミカルエンボス法 · ロータリースクリーン印刷法等による壁紙、クッションフロア ' タイルカーペット等の床材、アンダ一コート、シーラント、レザー、帆布、塩ビ鋼板等が挙げられる。

Claims

請求の範囲

1. 塩化ビュル系モノマー（A) と、二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマー (B) 、とを共重合体させて得られる軟質塩化ビュル系共重合樹脂であって、（A) / (B) が重量比率で、 50/50〜 80/20で有る事を特徴とする軟質塩化ビュル系共重合樹脂。

2. 二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーが重合性官能基を有し、該重合性反応基が、 1分子あたり少なくとも 1個、下記一般式：

-OC (O) C (R) =CH₂ (1)

(式中、 Rは水素、又は、炭素数 1〜20の有機基を表す。）

を含む構造であることを特徴とする請求項 1記載の軟質塩化ビュル系共重合樹脂。

3. 二重結合を含有するェチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーがリビングラジカル重合により製造されることを特徴とする請求項 1〜 2の何れかに記載の軟質塩化ビュル系共重合樹脂。

4. 二重結合を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーの少なくとも 1種が、ガラス転移温度が 0°C以下であることを特徴とする請求項 1〜 3の何れかに記載の軟質塩化ビル系共重合樹脂。

5. 塩化ビニル系モノマーと二重結合を含有するェチレン性不飽和モノマーからなる重合体を主鎖に有するマクロモノマーを、乳化重合、懸濁重合、微細懸濁重合から選ばれる、少なくとも 1つの方法で作製された請求項 1〜4の何れかに記載の軟質塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法。

6. 請求項 1〜 4のいずれかに記載の軟質塩化ビニル系共重合樹脂を含有する事を特徴とする軟質塩化ビニル系樹脂組成物。