TW200530316A - Flexible vinyl chloride-based copolymer resin, resin composition and method for producing them - Google Patents

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200530316 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種大分子單體之新穎共聚物，係由該 由氣乙稀系單體及於主鏈上具有具雙鍵之乙烯性不飽和單 體所構成聚合物之大分子單體所構成，更詳細地說，係關 於一種新穎的軟質氯乙烯系樹脂及其製造方法，可以減量 使用可塑劑或完全不使料塑劑而仍能具有充分柔軟性， 且透明性、熱分解性為良好。 【先前技術】 氯乙烯樹脂因機械物性、化學物性良好，且可藉由調 整可塑劑量而得到硬質及軟質的成形體，故被用於各種用 途0 特別疋，用於軟質用途的氯乙烯樹脂因可藉由調整可 塑劑量以調整硬度、柔軟性，廣泛使用於電線被覆等擠壓 成形用途、合成皮革等片材、薄膜用㉟、軟質成形體等噴 射用途及其他各種用途。 仁，近年來可塑劑對人體有不好影響等對環境、活體 之影響被重視，故對於可目應於各種用途料適當硬度、 柔軟性的新技術的期望愈來愈高。 當以將乙酸乙烯料體與氯乙稀單體共聚合而成之4 乙烯-乙酸乙烯醋共聚合樹脂作為軟質用樹脂時，單體冷 此的聚合性比會變高，造成形成無規共聚物，使聚合物白 玻璃轉移溫度下.降’雖可得到柔軟性，但是聚合物的耐達 性會顯著下降’即使併用安定劑也有加工溫度範圍窄的e 7094-6732-PF 5 200530316 題（pws In Polymer Science(Pr〇g p〇lym Sci )2〇〇2 年、27 卷、2037 頁）。 又，已知有將玻璃轉移溫度低之丙烯酸酯單體與氯乙 烯系聚合物接枝聚合以使内部可塑化的技術（特開昭Μ 一 021^424號公報）或將含有多官能性單體之丙烯酸酯系單體 與虱乙烯系皁體接枝聚合以改善耐衝擊性的技術(特開昭 60 2558 13號公報），但於過氧化物系觸媒或多官能性單體 反應殘基等存在下，僅會有部分氯乙㈣聚合物被接枝 化θ仏成氯乙烯單獨聚合物、丙烯酸酯系單獨聚人物 少量接枝聚合物之3相混合狀態，該等聚合混M =成 為具有透明性及熱分解耐性之軟質樹脂。 又’從空氣移送的觀點，多希望體積比重高或粉體流 動性良好’故粒子形狀希望為粒子間摩擦小、表面粗链度 小的粒子。 使體積比重升高的方法已揭示者有使用於聚合中途添 :早體’使粒子界面之聚合物分子量下降的方法(特開昭Μ — 168008號公報）或以聚合度與驗化度相異之部分驗化聚 。乙烯醇作為分散劑，以形成粒子之方法（特開平〇9— 2413〇8 就Α報）’但粒子表面粗糖度（Ra)有問題，且粉體流動性的 改善程度亦不足夠。 【發明内容】 [發明之揭示] 复本發明之目的為提供一種新穎的軟質氯乙烯系樹脂， 其可賦予因應各種用途之適度硬度、柔軟性，且具有與氯 7094-6732-PF 6 200530316 乙烯樹脂同#之聚合安定性，且透明i生、熱分解耐熱性良 好0 即，本發明係關於 (1) 一種軟質氯乙烯系共聚合樹脂，係以氯乙烯系單 體（A)與主鏈上具有以含雙鍵乙烯系不飽和單體所構成聚 合物之大分子單體（B)進行共聚合得到之共聚合物，其特徵 為（A)/(B)之重量比率為50/5〇〜8〇/2()，

(2) —種軟質氯乙烯系共聚合樹脂，其特徵為具有主 鏈上有含雙鍵乙烯性不飽和單體所構成聚合物之大分子單 體，該大分子單體具有聚合性反應基，該聚合性反應基每 分子中至少有1個，且為下述通式·· 一 oc(o)c(r)=ch2 ⑴ (式中’ R為氫或碳數1〜2〇之有機基） (3) -種軟質氯乙烯系共聚合樹脂’其特徵為主鏈上 有含雙鍵乙烯性不飽和單體所構成聚合物之大分子單體係 藉由離去基聚合製造， ”

⑷-種軟質氯乙烯系共聚合樹脂，其特徵為主鏈上 有含雙鍵乙烯性不飽和單體所構成聚合物之大分子單體中 至少一種之玻璃轉移溫度為〇它以下， (5) —種製造上述軟質氯乙烯系共聚合樹脂之製造方 法’係以擇自乳化聚合、懸浮聚合、微細懸浮聚合中至少 -種方法製作氯乙烯系單體與主鏈上有含雙鍵乙：性不飽 和單體所構成聚合物之大分子單體， (6) —種軟質氯乙稀系組成物’其特徵為含有上述軟 7094-6732-PF 7 200530316 質氯乙烯系共聚合樹脂。 /取依本發明，可以生產性良好，且可於將聚合時氛 系承合物與主鏈上含雙鍵乙烯性不飽和單體所 之大分子單體以高比例接枝化。本發明之軟質氣來5體 聚合樹脂可以減少可塑劑使用量， 用:^乙~系共 性仍然十分良好。又，本發明之軟質氯乙婦系共聚:二 熱分解性良好。 本“对月日 【實施方式】 (據以實施發明之最佳形態） 本發明所使用之氯乙烯系單體不特別限 如氯乙稀單體、偏氯乙料體、乙酸乙婦酯單體或 此合物、或可與該等共聚合之單體（較佳為聚合後之聚 主鏈不具有反應性官能基），例如可使用擇“烯^ α—細烴類中工種或2種以上的混合物。當 細專 混合物時，氯乙烯單體佔氣 以上的 重量%以上，特別以7。重量%以上為佳，其中由容易： 共聚：樹繼性方面，又以9。重量%以上更佳传到 ，而。’大分子皁體為聚合物末端具有反應性官能 '二聚物。本發明所使用之主鏈上含有雙鍵 ::體所構成聚合體之大分子單體於分子末端至少每4 個擇自烤丙基、乙稀基甲錢基、乙稀、_ :基：擇自下述通式⑴之具聚合性碳-碳雙鍵之基至少： 個以作為反應性官能基，以自由基聚合所製造。 特別是’由於與氯乙稀系單體之反應性良好，具有聚

7094-6732-PF 8 200530316 现通式（1) 合性之碳一碳雙鍵之基較佳 -0C(0)C(R) = CH2 (1) 所示之基。 式中，R之具體例不特別限定，例如較佳為 —CH3、- CH2CH3、—（CH2)nCH3(n 表示 w 楚·)、一" C6H5、- CH2OH、- CN中之基’較佳為使用、H、—⑶c

又，本發明所使用為大分子單體主鏈之含雙鍵乙稀性 不飽和單體所構成聚合體係以自由基聚合製造。自由基聚 合法可分類「一般性自由基聚合法」及「一般性自由二 合法」，「-般性自由基聚合法」為以偶氮系化合物：為 聚合起始齊i ’使用過1化物等將具有特定官能基之單體與 乙烯系單體單純共聚合，「控制性自由基聚合法」可以控 制於末端等位置導入特定官能基。 "

「-般性自由基聚合法」因僅有具特定官能基之單體 可以確實導入聚合物中，故欲得到官能化率高之聚合物 時’須要使用相當大量的單體。又，因係自由的自由基聚 σ故刀子里分布廣，不易得到黏度低的聚合物。 控制性自由基聚合法」可進一步分類「鏈移轉劑法_ 及「離去自由基聚合法」，「鏈移轉劑法」為使用具特定 官能基之鍵移轉劑進行聚合，以得到末端具有官能基之乙 烯系聚合物，「離去自由基聚合法」為藉由使聚合生長末 端不叙生钕止反應以得到大致與所設想分子量一致的聚合 物。 「鏈移轉劑法」可得到官能化率高的聚合物，但是，

7094-6732-PF 9 200530316 須要對於起始劑有呈 — 「一 > # ώ ^、疋S能基之鏈移轉劑。又，與上述 一 ：¾又性自由基咿人 .,v ^ A B ,」同樣，因係自由的自由基聚合， 故分子量分布廣， - 不易侍到黏度低的聚合物。 與該等聚合法 ^ , 離去自由基聚合法」為本案申 5月人本身所發明p 助入太 （记载於國際公開W099/65963號公報），其 聚5速度快，雖為ό ”、 土彼此容易因偶合等造成停止反應 旦八：^ :自由基聚合，但並不易產生停止反應，且分子 ::狹窄’可得到例如重量平均分子量Mw與數平均分 之比（Mw/Mn)為hl〜15左右之聚合物，且可藉由 早體與起始劑之加入比而自由的控制分子量。 因「離去自由基聚人、、> ^ y ^ 〇法」不但可得到分子量狹窄、黏 度低的聚合物，且可以幾丰 乂成子在聚合物的任意位置導入具有 特定官能基之單體，為較佳 1作為具有如上述特定官能基之 乙烯糸聚合物之製造方法用的聚合法。 「離去自由基聚合法中 」Τ 更佳之為具有特定官能基 之乙細糸聚合物之_ ^生古、、土 &、 ^ 去為以有機鹵化物或鹵化磺醯化 合物等為起始劑、過渡全屬 、— &金屬錯合物為觸媒，將乙烯系單體 進行聚合之「原子移動自由基人 . 土 A 口法」(Atomic Transfer

Rad1Cal Polymerizati〇n:ATRp)，其上述「離去自由基聚合 法」之特徵之外，其末端尚具有對官能基轉換反應較有利 的鹵素等，且起始劑或觸媒凡 A X】砾之，又叶自由度大。該原子移動 自由基5^合法例如有 Λ/f + · , Matyjaszewski 等、 J.Am.Chem.S〇C.，1995，117 卷，5614 頁等。 本發明中之大分子單體芻 刀丁平殿裏法中，使用該等中何種方法 7094-6732-PF 10 200530316 f沒有特別限制，&通常係使用控制性自由基聚合法，較 佳為使用控制容易度更好的離去自由基聚合法，特別以原 移動自由基♦合法最佳。控制性自由基聚合法詳細言 之係將離去自由基聚合法所製造之主鏈含雙鍵乙稀性不 飽=體所構成聚合體之大分子單體末端完全地與氯乙烯 ':’、i5可改良氯乙烯系單體液滴中或界面附近的 早體組成，可使粒子表面粗輪度減小，故為較佳。又，所 得到之共聚物具有足夠的柔軟性，且透明性、耐熱性亦為 良好。 又本發明所使用之大分子單體其主鏈中含雙鍵乙烯 性不飽和單體所構成聚合體不特別限定，構成該聚合物之 含雙鍵乙烯性不飽和單體可使用各種化合物。 洋細地說，意指（甲基）丙烯酸系單體、苯乙烯系單體、 3氟乙烯基單體、含矽乙烯基單體、馬來醯亞胺系單體、 含腈基乙烯系單體、含醯胺基乙烯系單體、乙烯基酯類、 烷類、共軛二烯類、馬來酸酐、馬來酸、馬來酸之單烷基 醋及二使基S旨、富馬酸、富馬酸之單烷基酯及二烷基酯、 烯丙基氯、烯丙醇等。 例如有（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯 酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲 基）丙稀酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（曱基）丙烯酸第 二丁醋、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（曱 基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸正庚酯、（曱基）丙烯酸正 辛酯、（曱基）丙烯酸2 —乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（曱 7094-6732-PF 11 200530316 基）丙烯酸癸酯、（曱基）丙烯酸十一碳酯、（曱基）丙烯酸苯 酉旨、（曱基）两細酸曱苯酯、（甲基）丙稀酸卞醋、（甲基）丙稀 酸2—甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3—曱氧基丁酯、（甲基） 丙烯酸2—羥基乙酯、（曱基）丙烯酸2 —羥基丙酯、（甲基） 丙烯酸硬脂S旨、（曱基）丙烯酸縮水甘油g旨、（甲基）丙烯酸2 一胺基乙酯、γ(甲基丙烯醯基羥基丙基）三甲氧基矽烷、（甲 基）丙烯酸之氧化乙烯加成物、（甲基）丙烯酸三氟甲基甲 酯、（甲基）丙烯酸2 —三氟甲基乙酯、（甲基）丙烯酸2—全 氟乙基乙酯、（甲基）丙烯酸2—全氟乙基一 2—全氟丁基乙 酯、（甲基）丙烯酸2—全氟乙酯、（甲基）丙烯酸全氟甲酯、 (甲基）丙烯酸2 —全氟甲基甲酯、（甲基）丙烯酸2 —全氟甲 基一 2 —全氟乙基曱酯、（甲基）丙稀酸2—全氟己基乙酯、 (甲基）丙烯酸2 —全氟癸基乙酯、（曱基）丙烯酸2 —全氟己 基癸基乙酯等（甲基）丙烯酸系單體；苯乙烯、乙烯基甲苯、 α—甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽等苯乙烯系 單體；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯單體； 乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷等含矽乙烯系單 體；馬來酸酐、馬來酸、馬來酸之單烷基酯及二烷基酯； 富馬酸、富馬酸之單烧基酯及二烧基酯；馬來醯亞胺、甲 基馬來醯亞胺、乙基馬來醯亞胺、丙基馬來醯亞胺、丁基 馬來醯亞胺、己基馬來醯亞胺、辛基馬來醢亞胺、十二碳 基馬來醯亞胺、硬脂基馬來酸亞胺、苯基馬來酸亞胺、環 己基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系單體；丙腈、甲基丙腈等 含腈基乙烯系單體；丙烯醯胺、曱基丙烯醯胺等含醯胺基 7094-6732-PF 12 200530316 乙烯系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯 酿、笨甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等乙烯酯類；乙烯、丙 烯等鏈烧類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯類；烯丙基氯、 烯丙醇等。該等可單獨使用，亦可將2種以上共聚合後使 用。其中由產物之物性方面，較佳為乙酸乙烯系單體及（甲 基）丙稀酸系單體。更佳為丙烯酸酯單體及曱基丙烯酸酯單 體，又更佳為丙烯酸酯單體，最佳為丙烯酸正丁酯。此處， 「（曱基）丙烯酸」意指曱基丙烯酸或丙烯酸。將2種以上

單體共聚合時’該等較佳單體佔大分子單體全體之重量比 較佳為40重量％以上。。 又，與本發明之氯乙烯系單體可共聚合之大分子單體 可僅使用1種’亦可併用構成之乙烯性不飽和單體不同之 大分子單體2種以上。 本發明中主鍵中含雙鍵乙稀性不飽和單體所構成聚 體之大$子單體其玻璃轉移溫度當單獨或併用2種以上 分子單體時’較佳為至少之—為代以下。更佳之玻璃 移溫度為，以下，最佳為―抓以下。當併用2種 上，分子單體時，—呢以下之大分子單體較佳為全大 子單體之50重量％以上。 本發明主鏈中含替错：7 p 爽Υ 3雙鍵乙烯性不飽和單體所構成聚合, 之大分子單體其數平均分子量不特別限^，以凝膠渗透: 析(以下略料GPC)所測定之重量平均分 500〜100000 的笳圊，语u ^ ^ 更<土為 3000〜4000，最件2 3000〜20000。若使用該範 ^ 阁的大分子早體，則可將氯乙火

7094-6732-PF 13 200530316 系單體均句混合，亦可於聚合故 物。若分子量為500 ，口、、後传到安定的水性聚合 分子單體少，故較佳。又，’二聚合終了後殘存的未反應大 子單體的I占度升高，’則會使大分 不大會妨礙共聚合進行的方面二：:。乙婦系單體中而 又，以GPC測定之重晋 量⑽)之比（Mw/Mnm ^ “子量（Mw)與數平均分子 較佳為不滿】.8， 佳為!.4以下。若使用分子量分布…為6以下’特 則聚合可安定地進行，拉子#布不滿K8之大分子單體， 以下的大分子單體，面粗链度會變小，若使用u 版 兵』虱乙烯系單濟> Ii 會變低，可得到表面狀態二不均度 本發明中GPC測定時’係使用•⑽㈣ 統（製品名510)，以翕分法 么J表糸

Shodex K- 802 5及l #移動相’使用昭和電工（股）製 環境下進行_。 —8G4(聚苯乙烯凝膠管柱），於室溫 ^ (Λ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ~丨生不飽和單體戶斤^盖$耳 大分子單體（B)之重+ t卜玄Γ 子早體所構成I合體之 %〜5〇重量％/50重量。(A)/(B)]S 8〇重量％/20重量 乙烯系共聚合樹脂，則聚人中之及共广勿。如為該範圍内之氯 聚合物存在，且所生產j H終了後可以以安定的 又，若本發明之軟質;I:脂具有充分柔軟性。 重量。重量%〜6。重量：：共聚合樹脂⑷/⑻， ㈣可以減小，體積比重增大里^則粒子表面粗缝度 泰體/瓜動性良好，故為較

7094-6732-PF 14 200530316 佳。 X月之車人貝氣乙烯糸共聚合樹脂其平均聚合度或平 =:子S不特別限定，可與通常製造或使用之氯乙烯系樹 5 依JIS K7367 一 2(IS〇 1628— 2)所測定可溶成分樹 月曰之K值為50〜95的範圍。

本I月之幸人質氣乙烯系共聚合樹脂其製造方法不特別 ，疋’由聚合控制之簡便性、可得到粒子狀粉體之乾燥樹 脂、容易得到良好處理性等方面，以水性聚合為較佳，例 如有乳化聚合法、懸浮聚合法、微細懸浮聚合法等製造方 j特別較佳為以懸浮聚合法、微細懸浮聚合法製造，以 ㈣較㈣粒子控制簡便性、乾燥處理便利性。 本發明之軟質氯 乾燥之樹脂粉體使用 脂粉體較佳。 乙稀系共聚合樹脂可以水性分散體或 ，由處理性良好方面，以使用乾燥樹 均;月,软貝乳乙烯系共聚合樹脂其水性分散體之

〜250μπι，又 f 伟 i 灵仫為1〜2〇〇μιη的範圍。若氣 合樹脂在此範圍內，目“ 一 右虱乙烯糸共焉 -安定性… 稀系聚合樹脂之水性分散" 口女疋性會良好，故較佳。 風乙烯糸聚合樹脂之水性分散體之乾燥方法 疋，例如可使用將平入从力 个特另j η ^將n終了後之水性分散體離 以流動床等乾燥的方法、 脫水後’ ^ 於瘵乳中吹入脫水樹脂卄ιν # π 等集塵機收集的方字 Ν树月曰並以旋届 的方法等，以得到氣… a ”飞噴務謂粉體乾揭 j氣乙％系聚合樹脂粉體。

7094-6732-PF 15 200530316 氯乙烯系聚合樹脂粉體為對氯乙烯系聚合樹浐 分散體加熱，使水分儘可能除去成為單獨或複數教3之水性 狀態所構成的乾燥體，氯乙烯系聚合樹脂粉體之粒2凝集 別限定，可為10〜ιοο〇μιη，較佳為20〜500μιη，又佐:特 30〜200叫。若氯乙烯系聚合樹腊粉體在此範圍 動性良好，故較佳。 、1體& 使用懸浮聚合法時，所使用之懸浮分散劑不特別阳 定，例如可使用部分鹼化聚乙酸乙烯酯甲基纖維素、疒^ 丙基甲基纖維素、幾基？基纖維素、聚氧乙烯、聚乙比 嘻院酮、聚丙婦酸、乙酸乙稀酯_馬來酸共聚物、苯乙婦 -馬來酸共聚物、明膠、澱粉等有機高分子化合物；硫酸 鈣、磷酸二鈣等水難溶性無機微粒子，該等可單獨使用或 組合2種以上使用。 ’若為微細懸浮聚合法或乳化聚合法時，所使用之界面 活性劑不特別限定，例如可使用烷基硫酸酯鹽類、烷基芳 基〜I鹽類、硫琥珀酸酯鹽類、脂肪酸鹽類、聚氧乙烯烷 基芳基^酸醋鹽類、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽類等陰離子性 界面活性劑（此處，鹽類係指鉀鹽、鈉鹽、銨鹽等）、山梨 糖醇酐^類、聚氧乙稀燒基鱗類、聚氧乙烯燒基苯基謎類、 聚氧乙烯烧基酯類等親水性非離子性界面活性劑類，該等 可單獨使用，亦可組合2種以上使用。 又’分散輔助劑可使用高級醇、高級脂肪酸或其酯類、

=香族烴、高級脂肪族烴、齒化烴、水溶性高分子等，該 等可使用1種以上。 7094-6732-PF 16 200530316 聚人去2 稀系聚合樹脂在製造時所使用之縣浮 …法或破細懸浮聚合法只要有 : 可’但較佳為使用10小 ：生一起始劑即 i種或2種以上。 "牛H皿度為30〜说之起始劑 聚合起始劑較佳為可溶於 始劑例如有2,2—偶氮1 丁心广早體中，聚合起 美Λ庐、， 虱一-丁腈、2,2—偶氮二一（2,4〜二甲 )，2—偶氮〜4一甲氧基—2,4-二甲基戊膳、 偶虱系或二偶氮系聚合 "他 乙基崎化物、显2 甲酿基過氧化物、甲基 物系聚合起㈣^乳化碳酸酉旨、其他有機過氧化 “ 〇 。W，該等可以單獨使用亦可組合2種以上# 用。該等油溶性喂人扣从W ^ X上使 ^ ^。起始劑可於無特別限定的狀態添加， 溶解於#機溶劑後使用時’有機溶劑之例子例如有 :苯、二甲苯、苯等芳香族煙；己院、異鍵貌煙等： 經：丙酮、甲基乙基，等，類；乙酸乙稀醋、乙酸丁醋； 鄰本二甲酸二辛酷耸t 肀酗4 Ss類，該等可以單獨使用或組合 以上使用。 禮 其他一般於氯乙烯系樹脂製造時所使用的抗氧化劑、 * 口度.周即劑、鏈移轉劑、粒徑調節劑、pH調節劑、凝膠 化性改良劑、抗靜電劑、安定劑、鱗狀化防止劑等若有 要不特別限定，可以使用任意量。 入 本毛月之叙貝化氯乙烯系共聚合樹脂組成物無特別限 制，但亦可依須要併用其他的氯乙烯系樹脂，it一步可依( 、-己曰可塑劑、充填劑、熱安定劑、難燃劑、潤滑劑、 抗靜電劑、強化劑、改質劑、顏料等。巧、

7094-6732-PF 17 200530316 幸人貝化乳乙烯系共聚合樹脂即使不 劑亦為内部可奋八·^ #日1 个便用可塑 —、、w / 、充刀可塑化之樹脂，且即使單獨使用亦可於 二：形成柔軟的成形14，但添加其他氯乙烯系樹脂以亦 口二至1具有柔IU生的樹脂組成物。當併用丨他氯乙婦系樹 ^ 由幸人貝氯乙烯系樹脂、氯乙烯系樹脂所構成之氯乙 烯樹月曰中，氯乙烯系樹脂之比例較佳為〇〜5〇重量％的範 圍’以〇〜30重量％的範圍更佳。 一併用叙貝氯乙烯系共聚合樹脂及氯乙烯系樹脂時，其 此合方法不特別限定，但例如有於乾燥狀態混合之方法、 以樹知之水性分散液狀態混合後，再乾燥以得到樹脂之方 法〇 為調整軟質氯乙烯系共聚合樹脂组成物的柔軟性，可 以添加適當可塑劑。例如可使用擇自鄰苯二甲酸二一 2 —乙 土己Sg(DOP)、鄰本一甲酸二正辛g旨、鄰苯二甲酸二異壬 酉曰（DINP)、鄰笨二甲酸二丁酯（DBp)等鄰苯二甲酸酯系可 塑悧，磷酸二甘油酯（TCP)、磷酸三二曱苯酯（τχρ)、填酸 一苯S曰（ΤΡΡ)等磷酸酯系可塑劑；己二酸二一 2 _乙基己酯 (DEHA)、癸二酸二—2 -乙基己酯等脂肪酸酯系可塑劑； 聚丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯/曱基丙烯酸甲酯共聚物、丙 烯酸一 2—乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸一 2一 乙基己酯/曱基丙烯酸曱酯/甲基丙烯酸正丁酯共聚物等聚 丙烯酸系可塑劑中1種或2種以上。可塑劑量因不易使成 形體的透明性下降，故本發明之軟質氯乙烯系共聚合樹脂 當單獨使用時，可以不添加可塑劑，但是，一般為調整氯 7094-6732-PF 18 200530316 乙烯系共聚合樹脂組成物所欲柔軟性，所添加之可塑劑量 以對軟負氣乙稀系樹脂、着7、说会杜^ Γ ^虱乙烯糸树脂所構成之氯乙烯樹 脂⑽重曰量份，較佳為使用0〜100重量份的範圍，最佳為 0〜50重量份。 為調整軟質氯乙稀系共聚合樹脂組成物之孰安定性， 可以使用適當的熱安定劑。該種安定劑例如㈣基二甲基 錫、巯基二丁基錫、巯基-妾其 一 w |一辛基錫、二丁基錫蘋果酸酯、 一丁基錫蘋果酸酯聚合物—妾 一 一辛基錫頻果酸酯、二辛基錫 類果酸酯聚合物、二丁其姐 π人^ 基錫月桂酸酯、二丁基錫月桂酸酯 聚a物等有機錫安定劑； 一 更月曰酉义釓、二鹼性亞磷酸鉛、三 鉍性硫酸鉛等鉛系安定劑； —w 7 辞性女疋劑；鋇一鋅性安 疋背！，錦一鋇系安定劑等，、〇 種U卜。 ^荨可以單獨使用亦可併用2 種乂上。又’使用量益转 樹脂、氯化乙，較佳為對軟質氯乙稀系 使…重量份的範圍成之"乙她_重量份， 又，安定化輔助劑不特 拉油、環氧化亞蔴仁油、^ 例如可使用環氧化沙 化聚丁二烯、磷酸醋等：化：氫鄰苯二甲酸醋、環氧 上。又，使用量無特別限制。 巾力Γ併肖2種以 充填劑不特別限定， 酸鋰、高嶺土、石f、雲母使用碳酸鈣、碳酸鎂、碳 硼砂等。充填劑之使用量 π石、氫氧化鎂、矽酸鈣、 作為透明用途之強化劑里—不f別限制，可使用適量範圍以 氯化乙烯系樹脂所構成之又而言，對軟質氯乙烯系樹脂、 氟乙烯樹脂1〇〇重量份，較佳為

7094-6732-PF 19 200530316 使用0〜500重量份。更佳為使用〇〜2〇〇重量份，最佳為使 用0〜100重量份。 本發明之氯乙烯系共聚合樹脂組成物之製造方法不特 別限疋，可將本發明之氯乙烯系共聚合樹脂與依須要所使 用之其他氣乙烯系樹脂分別以既定量配合，再配合依須要 所使用之各種添加劑(熱安定劑、潤滑劑、安定化辅助劑、 :二輔助劑、充填劑、抗氧化劑、光安定劑、顏料、可塑 y等），以例如了舍耳氏混合機等混合機藉由熱攪拌或冷攪 拌等常法均勻混合以製造。此時之配合順序不特別限定， 例如可使用將氯乙稀系共聚合樹脂及各種添加劑一起配合 法先將氯乙烯系共聚合樹脂及粉粒體等各種添加劑 :合後’再配合液狀添加劑以使液狀添加劑可以均勾地配 將以此方式所製造之氯乙烯系共聚合樹月旨組成物成形 為各種成形體的方法不特別宁 …1…r 列如有擠麼成形法、射 出成形法、輪壓成料、M榨成料 脂加工法。 乳乙烯糸树 (實施例） 其次對本發明以實施例作說明，但本發 下實施例。此處，若不特別指 艮疋於以 —「 〜貝施例中之「於 主 不「重量份」，「％」表示「重量％」。 之彳刀」表 <拉張時是否有降伏點、加熱起始著色 測定、評價〉 ' 表面黏連性之 (A)拉張時是否有降伏點

7094-6732-PF 20 200530316 將配合各樹脂之輥壓/擠壓後之片材依jis Κ 7丨丨3抽出 亞鈐忒驗片，確認於拉張速度50mm/min時是否有降伏點。 争伏"·、έ係以拉張減驗得到應力一變位曲線之大廡 後再下降5%時，判定為其最大應力被降伏。 ^ 右為專人貝成形體時，已知一般而言無降伏值。 (Β)加熱起始著色時間 將配合各樹脂之輥壓/擠壓後之片材依JIS Κ 7212切斷 為3Cmx4Cm的大小，放入溫度設定為19〇t之傳動烘箱 (No.102 SHF - 77，安田精機製作所），以弓1擎調到高 (high)、調節閥全閉，鼓旋轉開（〇Ν)的條件加熱，測定達 到目視變的不透明，且全體達到黑色的時間。 加熱時間愈長，則可判斷為熱安定性良好。 (C) 表面黏連性 ^以將配合各樹脂之輥壓/擠壓後之片材於常溫下以手 指接觸表面時是否有黏腻感來判斷。 若有黏腻感時，則可判斷為表面黏連性高。 <平均粒徑、體積比重、表面粗糙度、粉體流動性之評 價> 平均粒徑、體積比重、表面粗糙度、粉體流動性依以 下方法評價。 (D) 平均粒徑 將貫施例9及比較例5〜6所得到之樹脂於23。〇 /5〇%RH 的條件下放置24小時後，依JIS κ 672〇 — 2(is〇丨q6q —幻， 使用網目 355pm、25(^m、180μιη、15〇μιη、125μιη、ι〇6μιη、 7094-6732-PF 21 200530316 75 μπι之篩網，以塞辛（股）企業製音波式全自動篩分測定器 (型號：R0B0T SHIFTER—RPS— 85)於 23t：/50%RH 的條件 下進行篩分，以50%通過徑作為重量平均徑。 將實施例10及比較例7〜8所得到之樹脂其聚合後之聚 狀物或乳膠於23°C/50%RH的條件下放置24小時後，使用 COULTER ELECTRONICS LIMITED 公司 ϋ < MULTISIZERII，23°C /50%RH的條件進行測定，以累積重 量分布為50%時之粒徑作為重量平均徑。 (E) 體積比重 依 JIS K 6720 — 2(ISO 1060 — 2)進行測定。 (F) 粒子表面粗糙度（Ra) 將實施例 9〜10及比較例 5〜8所得到之樹脂於 23°C /5 0%RH的條件下放置24小時後，依JIS B 0601(ISO 4287)所記載表面粗糙度的規定，使用奇恩司（股）公司製造 之超深度彩色立體形狀測定顯微鏡（型號VJ — 9510)，於 23°C /50%RH的條件下求取數十個樹脂粒子表面之算術平 均粗糙度Ra(pm)平均值以進行評價。 (G) 粉體流動性 將實施例9及比較例5〜6所得到之樹脂於23°C /50%RH 的條件下放置24小時後，依JIS K 6720 — 2 ISO 1060 — 2) 所記載之體積比重測定方法，於23°C /50%RH的條件下將 所得到之100ml樹脂投入第1圖之漏斗口，（先上栓），投 入之後將漏斗口栓抽去，測定樹脂全量落下的時間t(秒）， 從t及樹脂100ml之重量W(g)，算出每單位時間所落下之 7094-6732-PF 22 200530316 樹脂重量，W/t(g/〇;er、 )’以此作為粉體流動性之指桿。 將實施例10芬α ^ /snQ 較例7〜8所得到之樹脂於 23 C 的條件下说 置24小時後，將樹脂i〇〇ml放置 於固定於岩城產孝芻忆M ^ 裏ΚΜ—振盪器（型號：V— SX)之網目 250μιη之JIS標準餘μ 士人… ^ 、 師上，於師側面將50g分銅固定於30cm 長繩索的前端，使分_ 之刀銅攸對垂直面60〇的角度自由落下， 進打3G次，求出通過I網之樹脂重量（g)。 <製造主鏈上具有具雙鍵之乙烯性不飽和單體所構成聚合 物之大分子單體> 至少種作為乙烯系聚合物構成成分之大分子單體之 製造係依如下步驟彡- ^ ” 订。又所得到之大分子單體其數平均 分子量係以GPC所泪丨|中+取# 厅則疋之聚本乙烯換算值算出，分子量分 布係以同樣聚苯乙、嫌施管 坏換^之重1平均分子量與數平均分子 量之比算出。測定Gpr批 2么a u 疋GPC牯，係使用Waters公司製GPC系 充（製名5 1 〇)，以四氫咲喃為移動相，使用昭和電工（股） 裝之Shodex K — 802.5及K - 804(聚苯乙烯凝膠管柱），於 23 C、50%濕度之環境中測定。 (製造例1) 於附有回流管及攪拌機之可分離燒瓶中，加入溴化鋼 (5.54g)將反應容器内的氮氣取代。加入乙腈⑺·化1)， 於油浴中《 70 C攪拌30分鐘。於其中加入丙烯酸正丁酯 (132g)、2 -溴丙酸甲酯（72ml)、五甲基二乙三胺（4.69mi)， 使反應開始進行。力70。〇 一面攪拌，-面花費90分鐘連 、’、貞扃入丙烯酸正丁酯（528g)，再加熱攪拌8〇分鐘。 7094-6732-Pi? 23 200530316 將反應混合物以曱苯稀釋，通過活性氧化鋁管拄後， 將揮發成分以減壓餾去，得到單末端溴基聚（丙烯酸正丁 酯）。 於燒瓶中加入甲醇（800ml)，冷卻至0°C。對其中分數 次加入第三丁氧基鉀（130g)。將該反應溶液保持於，滴 入丙烯酸（l〇〇g)之甲醇溶液。滴入終了後，將反應液之溫 度由〇°C回復至室溫，將反應液之揮發成分以減壓餾去， 得到丙烯酸鉀（CH2 = CHC02K)。 於附回流管之500ml燒瓶中加入所得到之單末端溴基 聚（丙烯酸正丁酯）（150g)、丙烯酸鉀（7 45g)、二甲基乙醯胺 (150ml)，於70°C加熱攪拌30分鐘。將反應混合物中之二 甲基乙醯胺餾去，溶解於甲苯中，通過活性氧化鋁管柱後， 將甲苯餾去以得到單末端丙烯醯基聚（丙烯酸正丁酯）大分 子早體。又，數平均分子量為12〇〇〇，分子量分布為。 (製造例2) 除將製造例1所使用之2 一溴丙酸甲酯之量改為 14.4ml以外’與製造例1以同樣方法進行，以得到數平均 广子量為6〇_，分子量分布為1.14之單末端丙稀酿基聚 C丙烯酸正丁酯）大分子單體。 <氯乙烯系共聚合樹脂之製造> 乳乙稀系共聚合樹脂之製造係依以下步驟進行。 (實施例1) 後 於3 5公升耐壓 加入製造例 1 容。器内氣體以氮氣取代並充分脫氣 之單末端丙烯醯基聚丙烯酸正丁酯

7〇94~6732-PF 24 200530316 (3.0kg)、氯乙烯單體（7 〇kg)，進行6〇分鐘的預備攪拌。之 後，添加α，α，一偶氮雙—2,4一二甲基戊腈〇2〇g)、第三 丁基過氧化新癸酸酯（2· 1 g)。於該容器内添加將硬脂醇 (31.7g)、鯨蠟醇（43_0g)、月桂硫酸鈉（66 4g)事先溶解之乳 化劑水溶液（20.0kg)，進行30分鐘均質，得到單體分散液。 將容器内保溫於50°C，開始聚合，於8小時後開始將容器 内壓力下降’回收聚合機内未反應之氯乙烯單體，使容器 内冷卻後，取出乳膠。氯乙烯單體之轉化率約為9〇%。 以二流體喷嘴式喷霧式乾燥機（入口 U(rc/出口 5〇t：) 將乳膠乾燥，得到粉末狀之氯乙烯/聚丙烯酸丁酯接枝共聚 合樹脂（TP30)。依照 JIS K7367 — 2(ISO 1628 — 2)所測定可 溶成分樹脂之K值為70。 對該樹脂500g，將作為潤滑劑之高級醇（卡魯扣魯 86(花王公司製））2 5g及酯系潤滑劑（pH18(理研比他明公司 製））2.5g、TVS#8813 2.5g、TVS#8831(皆為辛基錫安定劑（日 東化成公司製））5.〇g粉末混合後，進行輥壓/擠壓的加工（輥 溫度180QC，5分鐘，擠壓溫度185。〇，1〇分鐘），以製作 lmm厚的試驗片。該樹脂（TP30)得不到降伏點，可判斷為 庫人λ樹脂。又，加熱起始著色時間亦長，具有透明感且表 面沒有黏連性（黏腻感）。結果如表1所示。 (實施例2) 除將實施例1之單末端丙烯醯基聚丙烯酸正丁酯、氯 乙烯單體各改為4.0kg、6.0kg以外，與實施例1以同樣的 法传到氣乙細/聚丙稀酸丁醋接枝共聚合樹脂（TP4〇)。

7094-6732-PF 25 200530316 依照JIS K73 67— 2(ISO 162 8 — 2)所測定可溶成分樹脂 之K值為70。 對該樹脂500g，將作為潤滑劑之高級醇（卡魯扣魯 8 6(花王公司製））2.5g及酯系潤滑劑（pHl8(理研比他明公司 製））2.5g、TVS#88 13 2.5g、TVS#883 1 (皆為辛基錫安定劑（日 東化成公司製））5.0g粉末混合後，進行輥壓/擠壓的加工（輕 溫度180°C，5分鐘，擠壓溫度185t，1〇分鐘），以製作 1mm厚的試驗片。該樹脂（丁P40)得不到降伏點，可判斷為 軟質樹脂。又，加熱起始著色時間亦長，具有透明感且表 面沒有黏連性（黏腻感）。結果如表1所示。 (實施例3) 除將實施例1之聚合溫度變更為35它、聚合時間變更 為12小時以外’與實施例2以同樣的方法，得到氯乙烯/ 聚丙烯酸丁酯接枝共聚合樹脂（TP40 — 82)。 依照JIS K7367- 2(ISO 1628 — 2)所測定可溶成分樹脂 之K值為82。 對該樹脂500g，將作為潤滑劑之高級醇（卡魯扣魯 86(花王公司製））2.5g及酯系潤滑劑（PH1 8(理研比他明公司 製））2.5g、TVS#8813 2.5g、TVS#883 1 (皆為辛基錫安定劑（日 東化成公司製））5.0g粉末混合後，進行輥壓/擠壓的加工（輥 溫度18(TC，5分鐘，擠壓溫度185t，1〇分鐘），以製作 1 mm厚的試驗片。 該樹脂（TP40 — 82)得不到降伏點，可判斷為軟質樹 脂。又’加熱起始著色時間亦長，具有透明感且表面沒有 7094-6732-PF 26 200530316 黏連性（黏腻感）。結果如表1所示。 (實施例4) 除將實施例1之單末端丙烯醯基聚丙烯酸正丁 ^旨、氯 乙烯單體各改為5.0kg、5.0kg以外，與實施例1以同樣的 方法，得到氣乙烯/聚丙烯酸丁酯接枝共聚合樹脂（τρ5〇)。 依照JISK7367 — 2(ISO 1628 — 2)所測定可溶成分樹脂 之K值為70。 對該樹脂500g，將作為潤滑劑之高級醇（卡魯扣魯 S6(花王公司製））2.5g及酯系潤滑劑（PH1 8(理研比他明公司 製））2.5g、TVS#88 13 2.5g、TVS#883 1(皆為辛基錫安定劑（曰 東化成公司製））5_0g粉末混合後，進行輥壓/擠壓的加工（輕 溫度180°C，5分鐘，擠壓溫度i85t：，1〇分鐘），以製作 1 mm厚的試驗片。 該樹脂（TP50)得不到降伏點，可判斷為軟質樹脂。又， 加熱起始著色時間亦長，具有透明感且表面沒有黏連性（黏 腻感）。結果如表1所示。 (實施例5) 對實施例2所得到之樹脂（TP40)5〇〇g，將作為潤滑劑 之高級醇（卡魯扣魯86(花王公司製））2.5g及酯系潤滑劑 (PH18(理研比他明公司製））2」g、TVS#8813 2.5g、 TVS#8 83 1(皆為辛基錫安定劑（曰東化成公司製））5 〇g粉末 混合後，進行輥壓/擠壓的加工（輥溫度1 8〇它，5分鐘，擠 壓溫度1 8 5 C，1 0分鐘），以製作1 mm厚的試驗片。 即使將辛基錫安定劑減量仍可得到大致相同之加熱起 7094-6732—PF 27 200530316 始著色時間。又，亦長加埶， …、起始者色時間，具有透明感且 表面沒有黏連性（黏腻感）。 、η果如表1所示。 (實施例6) 」對實施例4所得到之樹脂（TP5G)湖g，將作為潤滑劑 门、及醇（卡肖扣魯86(化王公司製））2 5g及酯系潤滑劑 (PH18(理研比他明公司萝 表））2.5g、TVS#88 1 3 2.5g、 TVS#883 1 (皆為辛基錫安定劑（ 卿文疋釗（曰東化成公司製））5.0g粉末 混合後，進行輕壓/擠壓的加工m溫度18代，5分鐘，擠 壓溫度185°C，10分鐘），以製作lmm厚的試驗月。 即使將辛基錫安定劑;咸量仍可得到大致相同之加熱起 始者色時間。又，加執起妒基名α士日日+ ”、、越始者色時間亦長，具有透明感且 表面沒有黏連性（黏腻感）。結果如表丨所示。 (實施例7) 於實施例2所得到之樹脂（Tp4〇)25〇g與氯乙稀均聚物 樹脂（s 1〇〇3(鐘淵化學工業（製））25〇g之混合樹脂5〇〇g中加 入作為可塑劑之DOP50g，並與作為潤滑劑之高級醇（卡魯 扣魯86(花王公司製））2.5g及酯系潤滑劑（pHl 8(理研比他明 公司製））2.5g、TVS#88 13 2.5g、TVS#883丨（皆為辛基錫安定 劑（日東化成公司製）)5.〇g粉末混合後，進行輥壓/擠壓的加 工（輥溫度180°C，5分鐘，擠壓溫度185^，1〇分鐘），以 製作1mm厚的試驗片。 即使併用氣乙烯均聚物樹脂亦無法得到降伏點，可判 疋為得到了軟質成形體。又，加熱起始著色時間亦長，具 有透明感且表面沒有黏連性（黏膩感）。結果如表丨所示。 7094-6732-PF 28 200530316 (實施例8) 於具有外罩及播姓她^ 見掉機之内容量25公升不銹鋼製令人

機内，加入驗化度約80莫耳％、平均聚合度約2_之二 分驗化聚乙烯醇0.05份、平均分子量約45〇萬之聚氧乙嫌 0·005份、第三丁基過氧化新癸酸醋0.03份、1,1,3,3、 甲基丁基過氧化新癸_旨份，脫氣後加人氯乙烯單: 6(M刀及U列1之單末端聚（丙稀酸正丁醋）大分子單體 知之後加入60 C之溫水12〇份，於聚合溫度57〇c進行聚 合約6小枯。回收聚合機内未反應之單體後，將聚合機冷 卻，取出漿狀物。氯乙烯單體之轉化率約為9〇%。 V 將所得到之衆狀物脫水，於熱風乾燥機内以饥乾操 24小時，得到氣乙稀系聚合樹脂粉體⑽〇)，依爪口⑹ 2(ISO 1628 2)所測定之可溶成分樹脂之κ值為π。 對該树〗日5GGg，將作為潤滑劑之高級醇（卡魯扣魯 叫花王公司製））2.5g及_系潤滑劑（簡8(理研比他明公司 製））2-5g、TVS#8813 2.5g、TVS#883 1(皆為辛基錫安定劑（日 東化成λ司製）)5.〇g粉末混合後，進行輕壓/擠壓的加工（報 溫度180t，5分鐘，擠壓溫度185。。，1〇分鐘），以製作 1mm厚的試驗片。該樹脂（TS4〇)得不到降伏點，可判斷為 軟質樹脂。又，加熱起始著色時間亦長，具有透明感且表 面沒有黏連性（黏腻感）。結果如表i所示。 (實施例9) 對實施例8所得到之樹脂粉體L進行平均粒徑、體積 比重、表面粗糙度、粉體流動性之評價，表示於表2。 29 200530316 (實施例ίο) 於已充分脫氣並進行f盏％ ^ 仃虱虱取代之20L·耐壓容器内，添 加製造例2之單末端丙烯醢基聚(丙烯酸正丁醋)大分子單 體2〇份、第三丁基過氧化新癸酸§旨0.03份、絲丙基甲 基纖維素〇]2份（甲氧基含量21%、㈣丙氧基含量8%、 2%水溶液於贼時黏度為3〇〇〇〇mPa.s)、十二碳基苯罐 酸納〇·13份、脫氣純水_分，—面㈣-面將容器内保 、温於54.5 C，以使聚合反應開始進行。約$小時後將容器 内壓力下降’回收聚合機内之單體，將容器内冷卻後，取 出漿狀物。氯乙烯單體之轉化率為約9〇%。離心脫水後， 將聚狀物於6 0 〇C流動龄檢，p不丨友々丨X / 匕抓動^ ^，件到虱乙烯系聚合樹脂粉體〇。 對所得到樹脂粉體C進行平均粒徑、體積比重、表面 粗糙度、粉體流動性之評價，表示於表3 ^ (比較例1) 除將男鈿例1之丁P30改為氯乙烯均聚物樹脂（sl〇〇3) 以外與貝轭例1以同量配合，進行輥壓/擠壓的加工（輥 溫度180°C，5分鐘，擠壓溫度185。〇，1〇分鐘），以製作 1 mm厚的試驗片。 拉張之破裂如確認有降伏點。又，加熱起始著色時間 為40分鐘，較實施例為比較短的時間。結果如表1所示。 (比較例2) 於比較例1中添加可塑劑D〇P200g，將作為潤滑劑之 同級醇（卡魯扣魯86(花王公司製））2.5g及酯系潤滑劑 (PH18(理研比他明公司製））2.5g、TVS#88 13 2.5g、

7094-6732-PF 30 200530316 TVS#8 83 1 (皆為辛基錫安定劑（日東化成公司製））5 〇g粉束 混合後，進行輥壓/擠壓的加工（輥溫度i 8(rc，5分鐘，捭 壓溫度185 C ’ 10分鐘），以製作imm厚的試驗片。 加熱起始著色時間為9〇分鐘，較實施例為比較短的時 間。雖具有透明感但片材有黏連性（黏腻感）。結果如表工 所示。 (比較例3) 於比較例1中添加可塑劑D〇p4〇〇g，將作為潤滑劑之 高級醇(卡魯扣魯86(花王公司製))2 5g及g旨系潤滑劑 (PH18(理研比他明公司製））2 5g、”㈣⑴2 、 TVS#883 1 (皆為辛基錫安定劑（日東化成公司製））5 〇g粉末 此合後，進仃輥壓/擠壓的加工（輥溫度i 8〇它，5分鐘，擠 壓溫度185。(：，10分鐘），以製作lmm厚的試驗片。 力…、I始著色4間為9〇分鐘，較實施例為比較短的時 間。雖具有透明感但片材有黏連性（黏腻感）。結果如表工 所示。 (比較例4) 除將實施例1之TP3G更改為氯乙烯-乙酸乙稀酯共聚 口树MM 100 8(卡内那製，乙酸乙稀酯含量7%)以外，與實 她例1以同里配合，進行親壓/擠壓的加工（輕溫度⑽。◦， 5刀鐘’擠壓溫度185°C，10分鐘），以製作1mm厚的試驗 片。結果如表1所示。 加熱起始著色時間為2〇分鐘，較實施例為比較短的時 間。結果如表1所示。

7094-6732-PF 31 200530316 (比較例5 ) 除將實施例9中之氯乙歸 那早體改為45份、芻袢也丨9々 單末端丙烯醯基聚（丙烯酸正τ麻、丄 化例2之 外，與實施例9同樣地進行^曰。)大分子單體改為55份以 聚合進行缓慢，回收氯乙稀單體後，聚合機中全 為凝集的狀態，無法得到樹脂。 (比較例6) 除將實施例9中之氯乙烯單 岬早體改為99.98份、势造例2 之單末端丙烯醯基聚（丙烯酸正丁略、丄 " 正丁酯）大分子單體改為〇·〇2 份以外，與實施例9同樣地進 句 仃永a、脫水、乾燥，以得 到氯乙烯系樹脂粉體Ρ。 ’、 對所得到樹脂粉體Ρ進行平 L ^ ^ 丁十均粒杈、體積比重、表面 粗糙度、粉體流動性之評價，# u , 表不於表2。與實施例9相 t ，表面粗糙度大，體積比重及粉體流動性低。 (比較例7) 除將實施例10中之氯乙烯單俨 口口 早體改為45份、製造例2 之單末端丙烯醯基聚（丙烯酸正丁 " 日）大分子早體改為55伤 以外’與貫施例1 0同樣地進行聚合。 聚合進行緩慢，回收氯乙烯單體 t 體後，聚合機中全醴成 為旋木的狀態，無法得到樹脂。 (比較例8) 除將實施例10中之氯乙烯單體 口。 千賵改為99.98份、製造例 2之單末端丙烯醯基聚（丙烯酸正 。 如）大分子單體改為 〇.〇2份以外，與實施例1()同樣 遣仃聚合、脫水、乾燥， 7094-6732-pp 32 200530316 以得到氯乙烯系樹脂粉體Q。 對所得到樹脂粉體Q進行平均粒徑、體積比重、表 粗糙度、粉體流動性之評價，表示於表3。與實施例1 0 比，表面粗糙度大，體積比重及粉體流動性低。 7094-6732-PF 33 200530316 709 办丨 6732—P1F ^ *ΤΡ30:ΒΑ Λ今+驷鵾劲皆一: 30岑> PVC K：麻 70 *ΤΡ40:ΒΑ Α今+郝It靜皆一: 40 岑 / PVC Κ：麻 70 *TP49S2:BA A 今屮驷雜鈇^一 40 PVC K：麻 S *IP50:BA A、)屮郝鷂靜；！mt 50 f卞 PVC K：麻 70 4S4PBA Λ 今+郝Itf a 140 岑 > PVC K：麻 67 *M18S:BA莓丨6踝6莓SI氺效參；鄭蒌0-啷卜濉(濰)6繆P荼溫呤17% > K：麻62 *4陪 #rDOP *^M^^#U:TVS#8813; a>^^(雔) 陪逵：Dop *^s^^#j2:TVS#8831m>>fCT^(lo e 钵漭；:衮 JK-K7113 二έ3Β2 ?^$f>c。钵 m/^^M輕 50mnvn^。「钵滿眾~承秀1?」辦»鉍蛛^钵漭#德0^#竺~論^丨«食& 雜斧擲 AitsT^5%; iM47诹 ΑϋΛ^^。 ©皆^^靠蜥⑨4H-S :奔 JIS-K7212 “ ag^^^tps^s。Θ^ΗΙ徵睜一±:^t_蘇逾 m^-im、_JM^啪御徵彝势。 表面黏連性 S m 4H- 承 h ♦ Μ 查 Κ) | 可塑劑 M1008 | Ι—λ 8 TS40 TP50 TP40-82 TP40 TP30 8 一 〇 4^ 8 細列1 110以上 一 〇 8 f^m2 110以上 1-λ 〇 〇 Η-λ 8 1 U) 110以上 〇 〇 1-^ 8 細列4 110以上 δ 〇 8 tims 110以上 » δ 〇 h-1 8 影_6 110以上 一 〇 1-^ 〇 綱列7 110以上 一 〇 8 綱歹丨J8 511) 200530316 709私— 6732 — p^ *TP30:BA 屮驷 It 置 αΝ^30 岑 > PVC K 麻 70 *ΤΡ40:ΒΑ 屮驷鵾靜皆140 岑 / PVC Κ：麻 70 *ΤΡ4982:ΒΑ Α 今屮 f-®惹 α*40 岑 / PVC Κ：麻82 *ΤΡ50:ΒΑ Α 今屮啷®sa t 50 PVC Ε：麻 70 *TS40:BA A、》屮邾鵾靜皆140岑/ PVC K：麻67 *Ml88:BAt,6^丨 6 騍 6荼鄹和效f線婆 b.H 鰣(滩)(>踝 6^sl 呤 t7%^K:麻 s 噃f_j : DOP 陪 #j:DOP *^w^M#j2:TVS#s0031;a^^^(8 Θ 钵^ΛΙ0 ··衮HS-K7113 Μέ32^β$ϊ>;。钵5QnmVmin。「钵漭^八雙冰^」M»^#p钵满#|4|0^#涇八論^丨«斉曲 择斧诈 5%b?^m^擲 Αϋ&ι^^。 ΘΛϋ濟 ί&αι:啉PIS :穷as-K7212 - aImmiti5&SB4H*s。 琴 fX#蟲Ife卄沘 — ^谢埘翁褻麪。 表面黏連性 寐 πψΐ a r^\ X m %\〇α Λ 辛基錫安定劑2 ! | 可塑劑 M1008 8 TS40 ΤΡ50 ΤΡ40-82 ΤΡ40 ΤΡ30 ο 〇 〇 8 rr CT I 〇 〇 一 8 比車交例2 g 〇 〇 g H-^ 8 rr 1 U) 一 〇 8 比車交例4 (^1—2)

200530316 (表2)

0.02 40 0.45 ------~ —^_: 42 氯乙烯單體（重量°/〇)= ϋ子單體（重量％)= ί量平均徑（μπι)~~^ 體積比重（g/ml) ~-- ~~粗糙度^ Ra(pm) 0.22 體流動性 ] 93 ^^ _W/t(g/sec) ———----— 凝集 比較例 ~99^9

0.40 本發明之軟質氯乙％ 是可#用太恭昍斗取人 ^ α Μ月旨之使用用途〇麻 疋了使用本發明共聚合樹脂者 、要 農用薄膜、一般戍農章 特別限定，例如有 力又^辰業用途所使用之 有 管子•止水板等所使用之軟質擠壓品、人成皮革·水管· =、_，、水管、管子，、電線:覆纟:、 壁板材、帆布、貼布、苴接笪.,嗄賦、 哗卓席專。作為糊劑用樹脂之 如有以機械浮雕法、化輋、章離 ^例 化子，予雕法、旋轉篩版印刷法等製 之壁紙、緩衝門、地磚地毯等地材、底漆、密封膠、皮革、 帆布、氯乙烯鋼板等。 【圖式之簡單說明】 第1圖為粉體流動性評價時使用漏斗之概略圖。

7094-6732-PF 36 200530316 【主要元件符號說明】 無

7094-6732-PF

Claims (1)

1. 200530316 十、申請專利範圍： 1 · 一種軟質氯乙稀系共聚人 來口树月日，係以氯乙烯系單 (A)與主鏈上具有以含雙鍵 口 烯糸不飽和早體所構成聚人 物之大分子單體（B)進行共聚合 風^口 ^ . 。仔引之共聚合物，其特徵為 (Α)/(Β)之重 $ 比率為 5〇/5〇〜8〇/2〇。 2·如申請專利範圍第1 貝所迹之軟質氯乙烯系共聚人 樹脂，其特徵為具有主鏈上有含雔 ° 又鍵乙你性不飽和單體所 構成聚合物之大分子單體，哕女八 。 丨早遐$大分子單體具有聚合性反應 基，該聚合性反應基每分子中至小 甲至夕有1個，且為下述通式： -〇C(0)C(R) = CH2 ⑴ (式中，R為氫或碳數丨〜加之有機基。） / 3·如中請專利範圍第卜2項任—項所述之軟f氯乙締 糸共t合樹脂’其特徵為主鏈上有含雙鍵乙稀性不飽和單 體所構成聚合物之大分子單體係藉由離去基聚合製造。 4.如申請專利範圍第！〜3 / 貝任項所述之軟質氯乙烯 糸共聚合樹脂，其特徵為主鏈上有 匁3雙鍵乙烯性不飽和單 體所構成聚合物之大分子單體中至卜 丁平[甲至J一種之玻璃轉移溫度 為〇°C以下。 5.—種如申請專利範圍第 乙烯系共聚合樹脂之製造方法 聚合、微細懸浮聚合中至少一 主鏈上有含雙鍵乙烯性不飽和 單體。 1〜4項任一項所述之軟質氯 ’係以擇自乳化聚合、懸浮 種方法製作氯乙烯系單體與 單體所構成聚合物之大分子 其特徵為含有如申請專 6. —種軟質氯乙烯系組成物 7 094 -673 2-PF 38 200530316 利範圍第1〜4項任一項所述之軟質氯乙烯系共聚合樹脂。

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