JPH11279354A

JPH11279354A - 塩化ビニル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11279354A
Application number: JP8333798A
Authority: JP
Inventors: Akira Kamimura; 晃上村; Akira Takagi; 彰高木; Koji Yui; 孝治由井; Takenobu Sunakawa; 武宣砂川
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-03-30
Filing date: 1998-03-30
Publication date: 1999-10-12

Abstract

(57)【要約】【課題】耐衝撃性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を
提供する。【解決手段】アクリル重合体６５〜９５重量％に、塩
化ビニル単量体３５〜５重量％および重合可能な反応性
単量体０〜３０重量％をグラフト共重合した重合体１〜
３０重量部を、塩化ビニル樹脂１００重量部に添加す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩化ビニル系樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、耐衝撃性と引張強度に
優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル樹脂は安価で透明性に優れた
熱可塑性樹脂であるため、透明性を生かして包装用に広
く用いられている汎用樹脂である。またそればかりでな
く、機械的強度や耐候性、耐薬品性等の長所を生かして
外壁、窓枠、サッシ等の建材、パイプ、継手等の硬質製
品にも用いられている。しかしそのような用途に使用す
る場合、耐衝撃性などの機械的強度が十分ではないた
め、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンから
なる耐衝撃性改質剤（MBS）や、耐候性に優れるアクリ
ルゴムを用いた耐衝撃性改質剤等を添加し、耐衝撃強度
を付与することが広く行われている。

【０００３】また特開昭６０−２５５８１３号、特開平
８−２２５６２２号、特開平９−１２４７４９号あるい
は特開平９−２６３６７３号公報には、アクリル系共重
合体に塩化ビニルをグラフト共重合させた、耐衝撃性、
耐候性に優れた塩化ビニル系樹脂を製造する技術が開示
されている。しかし特開昭６０−２５５８１３号、特開
平８−２２５６２２号、特開平９−１２４７４９号ある
いは特開平９−２６３６７３号公報の方法では、アクリ
ル重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させた樹脂を単
独で成形加工するために、従来からの塩化ビニル樹脂に
耐衝撃性改質剤を添加し耐衝撃性を付与する簡便な方法
は用いられない。そのため、当該分野における一般的な
配合や成形加工方法が応用できないため、汎用性にかけ
る等の欠点を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な状況に鑑み、アクリレート系重合体に塩化ビニル単量
体をグラフト重合させることによってこれまでにはない
耐衝撃性改質剤を作成し、さらに従来のごとく塩化ビニ
ル系樹脂に該耐衝撃性改質剤を添加し、成形加工するこ
とで高い引張強度を保ち、かつ耐衝撃性を付与した塩化
ビニル系樹脂組成物を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は以上のような課
題、すなわちアクリレート系重合体に塩化ビニル単量体
をグラフト重合させた、これまでにはない耐衝撃性改質
剤を作成し、さらに従来のごとく塩化ビニル系樹脂に耐
衝撃性改質剤を添加し、成形加工することで耐衝撃性を
付与した塩化ビニル系樹脂組成物を提供するために、ガ
ラス転移温度が−２０℃以下であるアルキル（メタ）ア
クリレート系重合体６５〜９５重量%の存在下に塩化ビ
ニル単量体３５〜５重量%および重合可能な反応性単量
体０〜３０重量%（以上あわせて１００重量%）をグラフ
ト重合した重合体１〜３０重量部と塩化ビニル系樹脂１
００重量部からなる塩化ビニル系樹脂組成物を提供す
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい実施の形
態を説明する。アルキル（メタ）アクリレート系重合体
のガラス転移温度（Ｔｇ）はホモポリマーの場合、ウイ
リーの「ポリマーハンドブック」に記載されている。共
重合体の場合、ここに記載されているホモポリマーのＴ
ｇからＦｏｘの式を用いて算出される。ガラス転移温度
が−２０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレートと
しては特に限定されず、例えばエチルアクリレート、ｎ
−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ
−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート
等があげられ、これらは単独で用いてもよく、また２種
以上を組み合わせて用いてもよい。またガラス転移温度
が−２０℃となる範囲でその他共重合性単量体を一部用
いて共重合させてもよい。その他共重合性単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンな
どの芳香族ビニル化合物やアクリロニトリル、メタアク
リロニトリルなどのシアン化ビニル等があげられる。ガ
ラス転移温度が−２０℃以下であるアルキル（メタ）ア
クリレート系重合体の使用される割合としては、６５〜
９５重量%であることが望ましい。使用される割合が６
５重量%未満では、最終の成形加工物である塩化ビニル
系樹脂組成物の耐衝撃性の改良効果が乏しく、また９５
重量%より多いと、これにグラフト共重合させる単量体
の割合が少なくなるために、成形加工時に塩化ビニルと
十分に相溶しないために強度改良効果がなくなってしま
うために望ましくない。また更に優れた耐衝撃性を得る
ためには、７０〜９０重量%であることが好ましい。

【０００７】ガラス転移温度が−２０℃以下であるアル
キル（メタ）アクリレート系重合体の製造には、必要に
応じて、架橋性単量体を使用することができる。架橋性
単量体としては分子中に２つ以上の重合性官能基を有す
る化合物、例えばアリルメタクリレート、ジビニルベン
ゼン、ジアリルフタレート等がある。これらの架橋性単
量体を使用する場合単独であるいは２つ以上を組み合わ
せて使用することができ、使用する場合の使用量として
はアルキル（メタ）アクリレート１００重量％に対して
０〜５重量%、最終生成物の耐衝撃性の点からは０．２
〜２．５重量%であることが望ましい。

【０００８】本発明において、アルキル（メタ）アクリ
レート系重合体にグラフト重合させる塩化ビニル単量体
は、３５〜５重量%使用することができる。塩化ビニル
単量体の使用量が３５重量%を越えると、アルキル（メ
タ）アクリレート系重合体が６５重量%未満となるため
に、最終生成物の耐衝撃性が低下し、また５重量%より
も少ないと、重合ラテックスから粉末に処理する段階に
おいて、粉状ではなく塊状のものしか得られないばかり
でなく、成形加工時に塩化ビニル樹脂と十分に相溶しな
いために強度改良効果がなくなってしまうために望まし
くない。

【０００９】さらにガラス転移温度が−２０℃以下のア
ルキル（メタ）アクリレート系重合体に塩化ビニル単量
体を重合させるとき、その他重合可能な反応性単量体０
〜３０重量%を、アルキル（メタ）アクロレート系重合
体と塩化ビニル単量体と合わせて１００重量%になるよ
うに使用することができる。その他重合可能な単量体の
例としては、アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１
〜１２を有するアルコールとのエステル化合物、例えば
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
あるいは芳香環を有するビニル化合物、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、あるいはシアン化ビニル化合
物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
が挙げられる。これらを使用する場合、単独で用いても
よく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１０】前記反応性単量体をアクリル重合体の存在
下で塩化ビニル単量体と共に重合させる場合、反応性単
量体は塩化ビニル単量体と同時に重合系に加えて重合さ
せてもよく、または別々に加えて重合させてもよい。上
記のアルキル（メタ）アクリレート系重合体の存在下に
塩化ビニル単量体等を重合させる方法としては、特に限
定されないが、例えば乳化重合法、懸濁重合法、溶液重
合法、塊状重合法などが挙げられるが、耐衝撃性の発現
と関係のある、重合体の粒子径の制御のしやすさの点か
らは乳化重合法が望ましい。

【００１１】また上記重合を例えば乳化重合法で行う
際、乳化重合法において通常使用される乳化安定化のた
めの乳化分散剤を使用することができる。乳化分散剤と
してはアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、
ポリビニルアルコールなどがあげられ、重合開始剤とし
ては、アゾ系化合物のラジカル開始剤として、アゾビス
イソブチロニトリリル、アゾビスバレロニトリルなどが
あげられる。また、過酸化物系のラジカル重合開始剤と
して、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイドや過硫酸カリウムなどが挙げられ
る。これらは全ての重合を通じて、同じものを使用して
もよいし、重合の各段階に応じて使い分けてもよい。ま
た必要であれば適当な酸化還元剤を用い、レドックス系
の重合開始剤として使用することもできる。

【００１２】また各重合法において必要な添加物、例え
ば乳化剤、分散剤、安定剤、ｐＨ調整剤等を使用しても
よい。以上のようにして得られた、アルキル（メタ）ア
クリレート系重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させ
た重合体ラテックスを粉末にするためには、特に限定は
されないが、例えば重合体ラテックスに塩化カルシウム
や塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等の塩類や塩
酸、リン酸等の酸類を必要量添加してラテックスを不安
定化した後、攪拌しながら６０〜１００℃に昇温し、脱
水乾燥して粉末を得ることができる。

【００１３】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、アル
キル（メタ）アクリレート系重合体に塩化ビニルをグラ
フト重合させた重合体の粉末と塩化ビニル系樹脂のブレ
ンド物を成形加工することにより得ることができる。前
記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単位８０〜１
００％、塩化ビニルと共重合可能なその他の単量体から
の単位０〜２０％からなる重合体である。

【００１４】前記塩化ビニルと共重合可能なその他の単
量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピレン、スチ
レン、アクリル酸エステルなどがあげられる。これらは
単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。このような塩化ビニル系樹脂の具体例としては、た
とえばポリ塩化ビニル、８０％以上の塩化ビニル単量体
とその他の共重合可能な単量体（たとえば酢酸ビニル、
プロピレン、スチレン、アクリル酸エステルなど）との
共重合体、後塩素化塩化ビニル樹脂などがあげられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

【００１５】アルキル（メタ）アクリレート系重合体に
塩化ビニルをグラフト重合させた重合体のブレンドの割
合としては、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、１
〜３０重量部が好ましい。添加部数が１重量部未満では
成形加工物の耐衝撃性の改良が十分ではなく、３０重量
部を超えると、塩化ビニル系樹脂組成物が高価になり、
塩化ビニル系樹脂の安価な汎用樹脂である長所を損なう
ために望ましくない。

【００１６】これらブレンド物のブレンド方法として
は、例えばハンドブレンドやリボンブレンダーやヘンシ
ェルミミサーなど各種ブレンダーを用いて行うことがで
きる。このようにして得られる本発明の塩化ビニル系樹
脂組成物には、実用に際してその他各種安定剤や滑剤、
顔料、充填剤、加工助剤等を１種または２種以上を組み
合わせて添加してもよい。

【００１７】塩化ビニル系樹脂組成物の成形加工は組成
物の調整時の溶融混練にひき続いて成形してもよく、ま
た溶融混練した後一旦ペレット化した後、押出成形法、
射出成形法、ブロー整形法、カレンダー成型法等により
成形するこができる。

【００１８】

【実施例】以下に本発明の組成物を実施例に基づいて説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。（実施例１）（１）アルキル（メタ）アクリレート系重合体の製造８リットルガラス製重合器中に水２５０重量部、オレイ
ン酸ナトリウム０．００２重量部をいれて攪拌下４０℃
に昇温し、充分に窒素置換を行った後にブチルアクリレ
ート１０重量部、アリルメタクリレート０．１重量部、
クメンハイドロパーオキサイド０．０２重量部を加え、
１０分間攪拌させた後、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート０．２重量部、硫酸第一鉄０．０２重量
部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム０．００
８重量部を投入し、重合を開始した。

【００１９】３０分後、オレイン酸ナトリウム０．１５
重量部を添加し、引き続いてブチルアクリレート９０重
量部、アリルメタクリレート０．９重量部、クメンハイ
ドロパーオキサイド０．１５重量部の混合物を、微量ポ
ンプを用い１５重量部／時間の速さで連続的に系中に滴
下追加し、さらに追加中にオレイン酸ナトリウム０．２
重量部を３回、１時間おきに追加投入した。連続追加終
了後１時間攪拌し、重合を完了させた。重合転化率は９
９．５重量%、アルキル（メタ）アクリレート系重合体
ラテックスの平均粒子径は０．１８μｍ、ガラス転移温
度は−４０℃（計算値）であった。（２）グラフト重合体の製造３リットル耐圧重合器中に、（１）で製造したアルキル
（メタ）アクリレート系重合体７０重量部（固形分）と
水３０重量部（アクリレート系重合体からの持ち込み水
を除く）を仕込み、攪拌下で窒素置換を充分に行った後
５０℃に昇温した。硫酸第一鉄０．００４重量部、エチ
レンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム０．００１重量部
を加えた後、塩化ビニル単量体３０重量部を系中に添加
した。さらに２０分間攪拌し、重合器内温が５０℃であ
ることを確認した後、過硫酸カリウム０．２重量部、ナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１重量
部を続けて添加し、塩化ビニル単量体を重合させた。重
合にはほぼ２時間を要したが、さらに１時間攪拌し重合
を完了させた。重合転化率は９５重量%であった。

【００２０】１０リットルステンレスポットに製造した
グラフト重合体ラテックス１００重量部（固形分）と水
１００重量部をいれた。５重量%に調整した塩化カルシ
ウム水溶液（塩化カルシウム固形分で４重量部）を攪拌
しながら加え、ラテックスを不安定にし、８５℃まで昇
温し、冷却後脱水し粉末を得た。（３）塩化ビニル系樹脂組成物の製造（２）で得られたアルキル（メタ）アクリレート系重合
体に塩化ビニルをグラフト重合した重合体の粉末１０重
量部、ジオクチル錫メルカプタイド２重量部、ポリオー
ルエステル０．８重量部、モンタン酸ジオールエステル
０．２重量部、塩化ビニル樹脂（鐘淵化学工業社製Ｓ−
１００７）１００重量部をブレンダーで混合し、塩化ビ
ニル系樹脂組成物のコンパウンドを得た。

【００２１】得られた塩化ビニル系樹脂組成物コンパウ
ンドを１６０℃のロールで５分間混練りした後、１９０
℃のプレスで１０分間加圧して厚さ５．０ｍｍの板状成
形体を得た。この成形体よりＪＩＳ−２号Ａのアイゾッ
ト衝撃試験用テストピースを切り出し作成した。得られ
た塩化ビニル系樹脂組成物の成形体のテストピースを用
い、ＪＩＳＫ７１１０に従って、２３℃のアイゾット
衝撃強度を測定した。また、ＪＩＳ−１号ダンベルを用
いＪＩＳＫ７１１３に従い、引張試験を行い降伏応力を
測定した。結果を表１に示す。

【００２２】（実施例２）実施例１の（１）でえられた
アルキル（メタ）アクリレート系重合体に塩化ビニルを
グラフト重合した重合体の製造において、アルキル（メ
タ）アクリレート系重合体ラテックスを８０重量部（固
形分）で仕込み、グラフト重合させる塩化ビニル単量体
が２０重量部であることのみが異なり、実施例１と同様
にして製造、ブレンド、成形加工、強度評価を行った。
結果を表１に示す。

【００２３】（実施例３）実施例１（１）のアルキル
（メタ）アクリレート系重合体に塩化ビニルをグラフト
重合した重合体の製造において、アルキル（メタ）アク
リレート系重合体ラテックスを９０重量部（固形分）で
仕込み、グラフト重合させる塩化ビニル単量体が１０重
量部であることのみが異なり、実施例１と同様にして製
造、ブレンド、成形加工、強度評価を行った。結果を表
１に示す。

【００２４】（比較例１）塩化ビニル系樹脂組成物にお
いて、アルキル（メタ）アクリレート系重合体に塩化ビ
ニルをグラフト重合した重合体を全く使用せず、塩化ビ
ニル樹脂と各安定剤のみをブレンドし、実施例１の成形
加工、強度評価を行った。結果を表１に示した。

【００２５】（比較例２）実施例１（１）のアルキル
（メタ）アクリレート系重合体に塩化ビニルをグラフト
重合した重合体の製造において、アルキル（メタ）アク
リレート系重合体にグラフト重合させる反応性単量体が
メチルメタクリレート２５．５重量部、ブチルアクリレ
ート４．５重量部であることのみが異なり、実施例１と
同様にして製造、ブレンド、成形加工、強度評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００２６】（比較例３）実施例１（１）のアルキル
（メタ）アクリレート系重合体に塩化ビニルをグラフト
重合した重合体の製造において、アルキル（メタ）アク
リレート系重合体ラテックスを８０重量部（固形分）で
仕込み、グラフト重合させる反応性単量体がメチルメタ
クリレート１７重量部、ブチルアクリレート３重量部で
あることのみが異なり、実施例１と同様にして製造、ブ
レンド、成形加工、強度評価を行った。結果を表１に示
す。

【００２７】（比較例４）実施例１（１）のアルキル
（メタ）アクリレート系重合体に塩化ビニルをグラフト
重合した重合体の製造において、アルキル（メタ）アク
リレート系重合体ラテックスを９０重量部（固形分）で
仕込み、グラフト重合させる反応性単量体がメチルメタ
クリレート８．５重量部、ブチルアクリレート１．５重
量部であることのみが異なり、実施例１と同様にして製
造、ブレンド、成形加工、強度評価を行った。結果を表
１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】上記実施例１〜３と比較例１〜４の比較を
行うと、本発明に基づく実施例１〜３は、比較例１との
比較から、耐衝撃性が改良されている。さらにグラフト
重合体に塩化ビニル単量体を使用しない比較例２〜４と
の比較においても、耐衝撃性が改良されている。（実施例４）実施例１（１）のアルキル（メタ）アクリ
レート系重合体に塩化ビニルをグラフト重合した重合体
の製造において、アルキル（メタ）アクリレート系ル重
合体ラテックスを８０重量部（固形分）で仕込み、塩化
ビニル単量体１５重量部とブチルアクリレート５重量部
を同時に系に投入しグラフト重合させることのみが異な
り、実施例１と同様にして製造、ブレンド、成形加工、
強度評価を行った。結果を表２に示す。

【００３０】（実施例５）実施例１（１）のアルキル
（メタ）アクリレート系重合体に塩化ビニルをグラフト
重合した重合体の製造において、アルキル（メタ）アク
リレート系重合体ラテックスを８０重量部（固形分）仕
込み、塩化ビニル単量体１５重量部とメチルメタクリレ
ート５重量部を同時に系に投入しグラフト重合させるこ
とのみが異なり、実施例１と同様にして製造、ブレン
ド、成形加工、強度評価を行った。結果を表２に示す。

【００３１】実施例４、５の結果から、アルキル（メ
タ）アクリレート系重合体にグラフト重合させる反応性
単量体の組成として、塩化ビニル単独ではなく、ブチル
アクリレートおよびメチルメタクリレートと共重合させ
た場合も良好な結果が得られている。

【００３２】

【表２】

【００３３】（比較例５）塩化ビニル系樹脂組成物にお
いて、アルキル（メタ）アクリレート系重合体に塩化ビ
ニルをグラフト重合した重合体を使用せず、かわりに従
来から使用されているアクリル系改質剤鐘淵化学工業
（株）製カネエースＦＭ−２０（ＢＡ−ＭＭＡ系共重合
体）を使用し、実施例１のブレンド、成形加工、強度評
価を行った。結果を表３に示した。

【００３４】（比較例６）塩化ビニル系樹脂組成物にお
いて、アルキル（メタ）アクリレート系重合体に塩化ビ
ニルをグラフト重合した重合体を使用せず、かわりに従
来から使用されているアクリル系改質剤鐘淵化学社製カ
ネエースＦＭ−２１（ＢＡ−ＭＭＡ系共重合体）を使用
し、実施例１のブレンド、成形加工、強度評価を行っ
た。結果を表３に示した。

【００３５】比較例５、６の結果から、本発明に基づき
製造した耐衝撃性改質剤は従来からの改質剤と比較し
て、同等以上のアイゾット衝撃強度を有し、アイゾット
衝撃強度と降伏応力のバランスに優れることがわかる。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を用い
ると、従来と同様の方法を用い、耐衝撃性と降伏応力の
バランスに優れた成形品が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項1】ガラス転移温度が−２０℃以下であるアル
キル（メタ）アクリレート系重合体６５〜９５重量％の
存在下に、塩化ビニル単量体３５〜５重量%および重合
可能な反応性単量体０〜３０重量%（以上あわせて１０
０重量%）をグラフト重合して得られる重合体１〜３０
重量部と塩化ビニル樹脂１００重量部からなる塩化ビニ
ル系樹脂組成物。