FR2969159A1 - Composition thermoplastique modifiee choc ayant une sensibilite hydrolytique pour obtenir une fluidite elevee tout en maintenant une resistance aux chocs elevee - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne, entre autres, un procédé pour fabriquer un modifiant choc, concerne des compositions de moulage thermoplastiques modifié choc et en particulier un procédé pour fabriquer et récupérer les modifiants chocs et leur utilisation dans des compositions polymères thermoplastiques. Plus particulièrement la présente invention concerne un modifiant choc polymère ayant une structure cœur-écorce fabriqué par un procédé multi-étapes comprenant un procédé de récupération particulaire de sorte que la composition du polymère thermoplastique contenant le modifiant choc ait une fluidité élevée tout en maintenant sa résistance aux chocs élevée.

Description

1 Composition thermoplastique modifié choc ayant une sensibilité hydrolytique pour obtenir une fluidité élevée tout en maintenant une résistance aux chocs élevée. [Domaine de l'invention] La présente invention concerne, entre autre choses, un procédé pour fabriquer un modifiant choc, concerne des compositions de moulage thermoplastiques modifié choc et en particulier un procédé pour fabriquer et récupérer les modifiants chocs et leur utilisation dans des compositions de polymères thermoplastiques. Plus particulièrement la présente invention concerne un modifiant choc polymère ayant une structure coeur-écorce fabriqué par un procédé multi-étapes comprenant un procédé de récupération particulaire de sorte que la composition du polymère thermoplastique contenant le modifiant choc ait une fluidité élevée tout en maintenant sa résistance aux chocs élevée.

[Problème technique] Des compositions thermoplastiques et en particulier des polycarbonates aromatiques peuvent être utilisés dans de nombreuses applications, telles que des applications électriques, industrielles et automobiles. Typiquement, des polycarbonates aromatiques de poids moléculaire élevé sont utilisés dans des applications électriques et industrielles en raison de leur résistance relativement élevée et de leur résistance aux chocs élevée. Cependant, les polycarbonates de poids moléculaire élevé présentent typiquement des caractéristiques de fluage relativement médiocres, ce qui peut limiter leurs applications. En particulier, les polycarbonates aromatiques de poids moléculaire élevé présentent typiquement des indices de fluage relativement faibles. Par conséquent, il est typiquement plus difficile de former des pièces moulées et des articles moulés complexes avec de faibles niveaux de contrainte résiduelle de tels polycarbonates aromatiques.

Il est également important d'obtenir une poudre de modifiant choc qui n'a pas d'influence négative sur le polymère thermoplastique. En tant qu'influence négative, il est entendu, par exemple la stabilité de couleur, la stabilité thermique du polymère thermoplastique comprenant le modifiant choc, en fonction du temps ou de la température ou des deux. Toutes ces influences peuvent se produire en raison de l'architecture du coeur-écorce mais plus particulièrement des impuretés et produits secondaires utilisés pendant la synthèse et le traitement de la poudre de modifiant choc. Généralement, il n'y a pas d'étape de purification particulaire de le modifiant choc, mais seulement une séparation solide / liquide. Par conséquent, des quantités plus ou moins importantes d'un composé chimique quelconque (impuretés, sous-produits) utilisées sont encore incorporées dans le modifiant choc. Ces composés chimiques ne devraient pas influencer le matériau thermoplastique d'une façon majeure telle que, par exemple, la dégradation de propriétés optiques et/ou mécaniques en fonction du temps et/ou de la température et/ou de l'hygrométrie.

Il est en outre, également important, de séparer le modifiant choc du milieu de réaction de la façon la plus aisée, ce qui signifie essentiellement l'utilisation d'aussi peu de ressources que possible. Les ressources peuvent comprendre l'équipement utilisé, l'énergie, et plus généralement les utilités et les produits quelconques.

Afin de surmonter le problème de faible fluidité des polycarbonates aromatiques, des mélanges du polycarbonate avec d'autres résines de polymère ont été utilisés. Par exemple, des mélanges de polycarbonates aromatiques et d'acrylonitrilebutadiène-styrène (ABS) ont été utilisés afin d'améliorer le fluage du polycarbonate. Cependant, un inconvénient qui peut résulter de mélanges de polycarbonates aromatiques et d'ABS comprennent une diminution du point de ramollissement Vicat et une diminution de la résistance aux chocs par rapport au polycarbonate aromatique seul à des températures au-dessus de 0 °C.

Un objectif de l'invention est par conséquent de résoudre les problèmes techniques mentionnés ci-dessus associés au traitement d'un polymère thermoplastique modifié choc et en particulier d'un 3 polycarbonate aromatique ou d'un mélange d'un polycarbonate aromatique et un autre polymère, en particulier un mélange thermoplastique d'un polycarbonate aromatique et un autre polymère.

Un autre objectif de l'invention est de proposer une composition thermoplastique contenant un modifiant choc qui a un bon compromis entre toutes les propriétés du polymère thermoplastique modifié choc telle qu'une résistance élevée aux chocs, tout en réduisant la viscosité de la composition de polymère et sans changement de couleur (jaunissement) à température élevée, en raison de l'influence des impuretés ou des sous-produits utilisés pendant la préparation de le modifiant choc. [CONTEXTE DE L'INVENTION] Art antérieur Le document W02008/149156 décrit une composition de polymère comprenant un polycarbonate aromatique, un copolymère greffé comprenant du polyacrylonitrile et un polymère acrylique non réticulé pour des applications de transformation a milieu fondu telles que le moulage par injection.

Le document EP0668318 décrit un agent stabilisé et des thermoplastiques modifié choc. Le modifiant choc est un polymère greffé coeur-écorce MBS stabilisé par un phénol masqué et facultativement un système de tampon de pH pour un pH dans un intervalle d'environ 7 à 11. Un exemple utilise un tampon à base d'hydroxyde de sodium et d'acide phosphorique pour amener le pH à 7,5 à 8,0. Le polymère MBS stabilisé est récupéré par séchage par pulvérisation.

WO 2009/118114 décrit une composition de polycarbonate modifié choc ayant une bonne combinaison de couleur, d'hydrolyse et de stabilité à chaud. Le coeur élastomère est à base de polybutadiène. La valeur de pH entre 2 et 11 du modifiant choc est adaptée par des tampons, des composés acides ou basiques tels que NaOH et KOH. [Brève description de l'invention] De manière inattendue il a été découvert que la valeur de pH pendant l'étape d'agglomération par précipitation est importante pour la coagulation et les performances du produit dans la résine thermoplastique. Il peut ne pas être suffisant d'avoir un certain pH pour le produit final, mais de respecter un certain pH déjà pendant l'étape de récupération. La nature de l'espèce utilisée (acide ou basique) pour réguler le pH est également importante pour les performances du produit dans la résine thermoplastique.

De manière inattendue il a également été découvert que le procédé de récupération d'un modifiant choc coeur-écorce par agglomération au moyen d'une solution aqueuse d'électrolyte sous la forme d'une solution tampon est possible.

De manière inattendue, il a également été découvert que l'utilisation d'un modifiant choc de copolymère coeur-écorce obtenu par un procédé de récupération présentement décrit, produit typiquement une composition thermoplastique ayant l'indice de fluage souhaité tout en conservant une résistance aux chocs acceptable et relativement élevée et un jaunissement acceptable dans des conditions de vieillissement.

[Description détaillée de l'invention] Dans un premier aspect, la présente invention concerne un procédé pour produire un modifiant choc comprenant les étapes suivantes a) synthèse d'un copolymère coeur-écorce par polymérisation en émulsion b) coagulation du polymère coeur-écorce à un pH compris 30 entre 4 et 8 par ajout d'une solution aqueuse d'électrolyte, où la solution aqueuse d'électrolyte comprend une solution tampon aqueuse.

35 Selon un autre aspect l'invention concerne un procédé pour produire un modifiant choc comprenant les étapes suivantes a) synthèse d'un copolymère coeur-écorce par polymérisation en émulsion b) coagulation du polymère coeur-écorce à un pH compris entre 4 et 8 par ajout d'une solution aqueuse d'électrolyte, où la solution aqueuse d'électrolyte est constituée d'une solution 5 tampon aqueuse. Selon encore un autre aspect, l'invention concerne le procédé comme décrit avant qui comprend une étape supplémentaire ab) entre l'étape a) et l'étape b) caractérisé par la régulation de la valeur de pH de la particule de copolymère coeur-écorce après l'étape de synthèse a). 10 Selon encore un autre aspect, l'invention concerne le procédé comme décrit où le procédé comprend une étape supplémentaire c) - après l'étape b) - caractérisé en ce que le pH du polymère coeur-écorce coagulé est ajusté à un pH entre 6 et 7,5. Le terme « tampon », dans le présent contexte, désigne un mélange d'un 15 acide faible et de sa base conjuguée ou d'une base faible et de son acide conjugué ou des systèmes mixtes. Le terme « acide faible » ou « base faible », dans le présent contexte, désigne un acide ou une base qui est partiellement dissocié en solution aqueuse. 20 Le terme « élastomère », dans le présent contexte, désigne l'état thermodynamique du polymère au-dessus de sa transition vitreuse. Le terme « (méth)acrylate d'alkyle », dans le présent contexte, désigne à la fois l'acrylate d'alkyle et le méthacrylate d'alkyle. Le terme « copolymère », dans le présent contexte, signifie que les 25 polymères sont constitués d'au moins deux monomères différents. Par « polymère multi-étapes », dans le présent contexte, il est désigné un polymère formé de façon séquentielle par un procédé de polymérisation en émulsion multi-étapes avec au moins deux étapes qui sont différents en termes de composition. Il est préféré un procédé de polymérisation en 30 émulsion multi-étapes dans lequel le premier polymère est un polymère obtenu lors de la première étape et le second polymère est un polymère obtenu lors de la seconde étape, c'est-à-dire que le second polymère est formé par polymérisation en émulsion en présence du premier polymère d'émulsion. 35 Le terme polymère coeur-écorce, dans le présent contexte, désigne un polymère ayant des structures, par exemple, telles que décrites sur les figures 1 à 3, mais non limitées à celles-ci. Le terme « taille de particule », dans le présent contexte, désigne le diamètre moyen en volume d'une particule considérée comme étant sphérique 40 tel que mesuré par diffusion de la lumière en utilisant la spectrométrie laser.

Le terme « poudre », dans le présent contexte, désigne des particules de polymère ayant un diamètre moyen en volume supérieur à 1 pm. Le terme « parties » dans le présent contexte signifie « parties 5 en poids ». Sauf indication contraire, des « parties en poids totales » ne sont pas nécessairement égales à 100. Le terme « pH neutre », dans le présent contexte, désigne un pH de 6,0 à 7,5.

10 En ce qui concerne le procédé de production ou de synthèse, le modifiant choc coeur-écorce est un copolymère greffé en émulsion ayant un coeur polymère à base de butadiène et un ou plusieurs polymères d'écorce. Un copolymère greffé est obtenu par polymérisation avec greffage d'un monomère ou mélange de monomères 15 contenant au moins un vinyle aromatique, un méthacrylate d'alkyle ou un acrylate d'alkyle en présence d'un latex contenant un polymère d'élastomère à base de butadiène.

Des amorceurs de polymérisation utiles dans la production du 20 copolymère greffé comprennent, mais ne sont pas limités à un sel de persulfate tel que le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, et le persulfate de sodium ; un peroxyde organique tel que l'hydroperoxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, l'hydroperoxyde de 25 p-menthane, et l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène ; un composé azo tel que l'azobisisobutyronitrile, et l'azobisisovaléronitrile ; ou un amorceur redox. Cependant, il est préférable d'utiliser des systèmes catalytiques de type redox formés par la combinaison d'un composé peroxyde, par exemple comme 30 mentionné ci-dessus, avec un agent réducteur, en particulier tel qu'un sulfite de métal alcalin, un bisulfite de métal alcalin, le sulfoxylate de formaldéhyde de sodium (NaHSOZHCHO), l'acide ascorbique, le glucose, et en particulier ceux desdits systèmes catalytiques qui sont hydrosolubles, par exemple le persulfate de 35 potassium / métabisulfite de sodium ou en variante l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène / sulfoxylate de formaldéhyde de sodium ou même des systèmes plus compliqués tels que, par exemple, sulfate ferreux / dextrose / pyrophosphate de sodium. 7 Il peut être utilisé, en tant qu'agent émulsifiant, l'un quelconque des agents tensioactifs connus, qu'ils soient anioniques, non ioniques ou même cationiques. En particulier, l'agent émulsifiant peut être choisi parmi des agents émulsifiants anioniques, tels que des sels de sodium ou de potassium d'acides gras, en particulier le laurate de sodium, le stéarate de sodium, le palmitate de sodium, l'oléate de sodium, des sulfates mixtes de sodium ou de potassium et d'alcools gras, en particulier le laurylsulfate de sodium, des sels de sodium ou de potassium d'esters sulfosucciniques, des sels de sodium ou de potassium d'acides alkylarylsulfoniques, en particulier le dodécylbenzènesulfonate de sodium, et des sels de sodium ou de potassium de monosulfonates de monoglycéride d'acide gras, ou en variante parmi des tensioactifs non ioniques, tels que les produits de réaction d'oxyde d'éthylène et d'alkylphénol ou d'alcools aliphatiques et d'alkylphénols. L'utilisation peut également être constituée de mélanges de tels agents tensioactifs, si nécessaire.

En ce qui concerne le copolymère coeur-écorce, celui-ci est sous la forme de particules fines ayant un coeur élastomère et au moins une écorce thermoplastique, la taille de particule étant généralement inférieure à 1 pm et avantageusement entre 50 nm et 500 nm, de préférence entre 100 nm et 400 nm, et de manière préférée entre toutes entre 150 nm et 350 nm, avantageusement entre 170 nm et 350 nm. La particule coeur-écorce a de préférence plus d'une écorce. Au moins l'écorce externe, en contact avec la matrice thermoplastique, a une température de transition vitreuse (Tg) 30 supérieure à 25 °C, de préférence supérieure à 50 °C. Le modifiant choc coeur-écorce est préparé par polymérisation en émulsion. Par exemple un procédé adapté est une technique de polymérisation à deux étapes dans laquelle le coeur et l'écorce sont produits dans deux étapes de polymérisation en émulsion 35 séquentielles. S'il y a plus d'écorces, une autre étape de polymérisation en émulsion est conduite par la suite. Le rapport coeur-écorce n'est pas particulièrement limité, mais de préférence dans une plage en poids comprise entre 10/90 et 90/10, 8 plus préférablement 40/60 et 90/10, avantageusement 60/40 à 90/10 et le plus avantageusement entre 70/30 et 85/15.

En ce qui concerne le coeur selon l'invention, celui-ci est un polymère élastomère. La température de transition vitreuse (Tg) du coeur élastomère est inférieure à 0 °C, de préférence inférieure à - 10 °C, avantageusement inférieure à -20 °C et le plus avantageusement inférieure à -25 °C. De préférence le coeur élastomère a une température de transition 10 vitreuse comprise entre -120 °C et -10 °C et plus particulièrement entre -90 °C et -40 °C et plus préférablement entre -80 °C et - 50 °c. À titre d'exemple du polymère élastomère du coeur, il peut être mentionné des homopolymères d'isoprène ou des homopolymères de 15 butadiène, des copolymères isoprène-butadiène, des copolymères d'isoprène avec au plus 98 % en poids d'un monomère vinylique et des copolymères de butadiène avec au plus 98 % en poids d'un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, un (méth)acrylate d'alkyle, ou le 20 butadiène ou l'isoprène. Dans un mode de réalisation préféré, le coeur est un homopolymère de butadiène. Le coeur du copolymère coeur-écorce peut être totalement ou partiellement réticulé. Tout ce qui est requis est l'ajout de monomères au moins difonctionnels pendant la préparation du coeur ; 25 ces monomères peuvent être choisis parmi des esters poly(méth)acryliques de polyols, tels que le di(méth)acrylate de butanediol et le triméthacrylate de triméthylolpropane. D'autres monomères multifonctionnels sont, par exemple, le divinylbenzène, le trivinylbenzène, et le cyanurate de triallyle. Le coeur peut 30 également être réticulé en introduisant dans celui-ci, par greffage ou en tant que comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. Il peut être mentionné, à titre d'exemple, 35 l'anhydride maléique, l'acide (méth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle. La réticulation peut également être conduite en utilisant la réactivité intrinsèque des monomères, par exemple les monomères de dièniques. 9 Le coeur peut également être recouvert par une couche de coeur. Le terme couche de coeur signifie que la composition de polymère de cette couche de coeur a une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 0 °C, de préférence inférieure à -10 °C, avantageusement inférieure à -20 °C et le plus avantageusement inférieure à -25 °C.

Pour préparer le coeur élastomère avec un diamètre de 50 à 250 nm de la particule coeur-écorce, différents procédés peuvent être utilisés : le procédé de croissance, le procédé de croissance ensemencée et un procédé d'agglomération. Le procédé de croissance est préféré afin d'avoir une granulométrie homogène plus étroite et éviter les particules fines. Des agents de transfert de chaîne sont également utiles dans la formation du coeur polymère. Les agents de transfert de chaîne utiles comprennent ceux connus dans l'art, comprenant, mais non limités à, le ter-dodécylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le noctylmercaptan, et des mélanges d'agents de transfert de chaîne. L'agent de transfert de chaîne est utilisé à des taux de 0 à 2 pour cent en poids, sur la base de la teneur en monomère du coeur total. Dans un mode de réalisation préféré, 0,1 à 1 pour cent d'agent de transfert de chaîne est utilisé dans la formation du coeur polymère.

En ce qui concerne la/les écorce(s) selon l'invention, celles-ci sont des homopolymères de styrène, des homopolymères d'alkylstyrène ou des homopolymères de méthacrylate de méthyle, ou des copolymères comprenant au moins 70 % en poids d'un des monomères ci-dessus et au moins un comonomère choisi parmi les autres monomères ci-dessus, un autre (méth)acrylate d'alkyle, l'acétate de vinyle et l'acrylonitrile. L'écorce peut être fonctionnalisée en introduisant dans celle-ci, par greffage ou en tant que comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. Il peut être mentionné, par exemple, l'anhydride maléique, l'acide (méth)acrylique, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle et des alkyl(méth)acrylamides. À titre d'exemple, il peut être mentionné des copolymères coeur-écorce ayant une écorce de polystyrène et des copolymères coeur-écorce ayant une écorce de PMMA. L'écorce peut également contenir des groupes fonctionnels imide, par copolymérisation avec un maléimide ou par modification chimique du PMMA par une amine primaire. Avantageusement, la concentration molaire des groupes fonctionnels imide est de 30 à 60 % (par rapport à l'écorce entière). Il existe également des copolymères coeur-écorce ayant deux écorces, l'une constituée de polystyrène et l'autre, à l'extérieur, constituée de PMMA. Des exemples de copolymères et leur procédé de préparation sont décrits dans les brevets suivants : US 4 180 494, US 3 808 180, US 4 096 202, US 4 260 693, US 3 287 443, US 3 657 391, US 4 299 928, US 3 985 704 et US 5 773 320.

La/les écorce(s) peuvent être réticulées par ajout d'au moins un monomère multifonctionnel pendant la préparation de l'écorce respective.

Généralement, l'isolement ou la récupération (ce qui signifie l'isolement des polymères coeur-écorce à partir de l'émulsion) est conduite au moyen de séchage par atomisation ou par précipitation ou la coagulation et la séparation de l'eau de dispersion.

Dans le cas de la présente invention, la purification est effectuée au moyen de la coagulation et la séparation de l'eau de dispersion. La précipitation par coagulation est effectuée avec un ajout d'électrolyte comprenant une solution tampon aqueuse.

En ce qui concerne le tampon selon l'invention, il s'agit d'un tampon qui est efficace dans une plage de pH comprise entre 4 et 8, de préférence entre 5 et 7,5 avantageusement entre 6 et 7,5 et le plus avantageusement entre 6 et 7.

La séparation du polymère coagulé et précipité et de l'eau peut être effectuée par des procédés conventionnels, par exemple par tamisage, filtration, décantation ou centrifugation. Après séparation de l'eau de dispersion, un polymère greffé humide est obtenu, qui a généralement une teneur en eau résiduelle de jusqu'à 60 % en poids.

En ce qui concerne le procédé de récupération, le pH du latex de la particule de copolymère coeur-écorce avant l'étape de coagulation est compris entre 4 et 7,5, de préférence entre 5 et 7. Avantageusement, le pH pendant l'étape de coagulation b) est compris entre 6 et 7. La valeur de pH de l'étape b) est ajustée par ajout d'une solution tampon aqueuse et la précipitation se produit simultanément. La solution tampon est une solution aqueuse constituée d'un mélange d'un acide faible et sa base conjuguée ou d'une base faible et son acide conjugué ou des systèmes mixtes. À titre d'exemple de solution tampon, on peut mentionner, un tampon d'acide carbonique (H2CO3) et de bicarbonate (HCO3-) présent dans du plasma sanguin, pour maintenir un pH entre 7,35 et 7, 45, ou une solution tampon d'acide citrique et de citrate de sodium, ou des tampons phosphate à base de phosphates dipotassique et monopotassique ou de phosphates disodique et monosodique ou d'acide citrique et de phosphate disodique. De préférence, des solutions de tampon phosphate sont utilisées dans la présente invention et plus préférablement, une solution tampon phosphate préparée de manière à permettre de maintenir la valeur du pH entre 6 et 7.

De préférence, la coagulation est conduite uniquement en ajoutant la solution tampon, aucun autre électrolyte additionnel n'étant ajouté.

La coagulation est effectuée à des températures de 5 °C à 100 °C, de préférence de 10 °C à 100 °C, de façon particulièrement préférable de 15 °C à 100 °C avantageusement de 20 °C à 90 °C. Le latex provenant de la synthèse utilisé pour la coagulation a une teneur en matières solides comprise entre 15 % et 60 % en poids et de préférence entre 25 % et 50 %.

La solution aqueuse de l'électrolyte contient des concentrations de sel suffisamment faibles pour assurer la solubilité des espèces, en tenant compte de leur constante de solubilité dans l'eau à 25 °C. La séparation du polymère coagulé et précipité et de l'eau peut être effectuée par des procédés conventionnels, par exemple le tamisage, la filtration, la décantation ou la centrifugation ou une combinaison de certains de ceux-ci. Après séparation de l'eau de dispersion, un polymère greffé humide est obtenu, qui a généralement une teneur en eau résiduelle de jusqu'à 75 % en poids.

Dans le procédé selon l'invention, il se produit une séparation seulement partielle des substances auxiliaires, telles que, par exemple, des émulsifiants, des produits de décomposition des générateurs de radicaux, des substances tampons, de sorte qu'une proportion considérable allant jusqu'à 100 % des substances auxiliaires reste dans le polymère greffé et par conséquent dans le produit final, c'est-à-dire le polymère greffé humide. Étant donné qu'il n'y a pas d'étape de purification supplémentaire, tous les sous-produits et impuretés qui ne sont pas entraînés avec l'eau restent dans la poudre de polymère coeur- écorce.

Un autre aspect de l'invention est une composition thermoplastique modifié choc comprenant au moins un polymère thermoplastique et une particule d'modifiant choc de copolymère coeur-écorce tel qu'obtenue par un procédé comme décrit précédemment.

En ce qui concerne le polymère thermoplastique qui fait partie de la composition thermoplastique selon l'invention, celui-ci peut être choisi parmi, mais non limité à, le poly(chlorure de vinyle) (PVC), des polyesters tels que, par exemple le poly(éthylène- téréphtalate) (PET) ou le poly(butylène-téréphtalate) (PBT) ou le poly(acide lactique) (PLA), le polystyrène (PS), des polycarbonates (PC), le polyéthylène, des poly(méthacrylate de méthyle), des copolymères (méth)acryliques, des poly(méthacrylate de méthyle-co-acrylate d'éthyle) thermoplastiques, des poly(alkylène-téréphtalate), le poly(fluorure de vinylidène), le poly(chlorure de vinylidène), le polyoxyméthylène (POM), des polyamides semi-cristallins, des polyamides amorphes, des copolyamides semi-cristallins, des copolyamides amorphes, des polyétheramides, des polyesteramides, des copolymères de styrène et d'acrylonitrile (SAN), ou leurs mélanges respectifs. Selon un mode de réalisation préféré, la composition de résine thermoplastique comprend un polycarbonate (PC) et/ou un polyester (PET ou PBT) ou des alliages de PC ou de polyester. Les alliages, par exemple, peuvent être PC/ABS, PC/polyester ou PC/PLA pour n'en citer que quelques uns.

En ce qui concerne les constituants de la composition, les proportions relatives de polymère coeur-écorce de l'invention et de polymère thermoplastique sont comprises entre 0,5/99,5 et 20/80, de préférence entre 2/98 et 15/75.

Méthodes L'estimation de la taille de particule des modifiants chocs initiaux à la fin de la polymérisation en émulsion est effectuée par fractionnement hydrodynamique capillaire (CHDF).

Pour l'estimation de la taille moyenne en poids de particule de poudre, la granulométrie et la proportion de particules fines, un appareil Malvern Mastersizer S avec des lentilles de 300 mm, mesurant dans une plage de 0,5 à 880 pm est utilisé. D (v, 0,5) est la taille de particule à laquelle 50 % de l'échantillon a une taille inférieure et 50 % de l'échantillon a une taille supérieure à cette taille, ou en d'autres termes le diamètre équivalent en volume à 50 % de volume cumulé. Cette taille est également appelée diamètre moyen en volume qui est relié au diamètre médian en masse par la masse volumique des particules en supposant une masse volumique indépendante de la taille pour les particules. D (v, 0,1) est la taille de particule à laquelle 10 % de l'échantillon est plus petit que cette taille, ou en d'autres termes le diamètre équivalent en volume à 10 % de volume cumulé.

D (v, 0,9) est la taille de particule à laquelle 90 % de l'échantillon est plus petit que cette taille. D[4,3] est le diamètre moyen en volume.

L'intervalle représente la largeur de la granulométrie. Plus le paramètre est petit, plus la granulométrie est petite. La norme 9276-1 « Présentation des résultats d'analyse de taille de particule partie 1 : représentation graphique » et la norme 9276-2 « Présentation des résultats d'analyse de taille de particule partie 2 : Calcul des tailles/diamètres de particule moyens et moments de granulométrie » sont utilisées. Procédure d'obtention du pH de la poudre finale : 5 g de poudre séchée sont dispersés dans 20 ml d'eau déminéralisée sous agitation pendant 10 min à 45 °C. Ensuite, la suspension concentrée est filtrée sur un filtre Wattman en papier. Le pH de l'eau filtrée est mesuré à température ambiante. La valeur de pH est obtenue en utilisant une sonde en verre Fisher 15 Scientific raccordée à un pH mètre Eutech Instrument série pH 200 préalablement étalonné avec des solutions tampons étalons.

Dans la préparation de compositions modifié choc, les poudres de modifiant choc respectives sont mélangées avec la résine 20 polycarbonate thermoplastique Lexan ML5221 de SABIC à 5 % en poids) à l'aide d'une extrudeuse de type Clextral (double diamètre 25 mm, longueur 700 mm) en utilisant des températures comprises entre 100 °C et 320 °C suivant les zones respectives dans l'ensemble de l'extrudeuse. 25 La résistance aux chocs de la composition thermoplastique est mesurée selon la norme ISO 180-2000. Les éprouvettes sont de type 1A.

30 Dans les exemples suivants l'indice de fluage (MVI) de la composition polymère est mesuré selon ISO-1333-2005 à 300 °C en utilisant une charge de 2,16 kg. Des échantillons sont préparés. Le changement de MVI est exprimé en pourcentage du changement par rapport à l'échantillon préparé à 300°C après 25 min comparé à la 35 valeur après 6 min. Lorsque la composition de polymère devient plus fluide, la valeur de MVI à 25 min est supérieure à la valeur à 6 min. 15 Le changement de couleur est observé en mesurant le paramètre b*. La valeur b* est utilisée de manière à caractériser le jaunissement principal des échantillons. La valeur b* mesure le bleu et le jaune de la couleur. Les couleurs tendant vers le jaune ont une valeur positive b* tandis que celles tendant vers le bleu ont une valeur négative b*. Les valeurs b* sont mesurées en utilisant un colorimètre (en particulier selon la norme ASTM E 308). Si la couleur initiale est proche de zéro, il est considéré que la composition thermoplastique comprenant les modifiants chocs de l'invention est acceptable. La valeur b* ne doit pas être supérieure à 4. Le changement de couleur est observé en fonction du temps dans différentes conditions : les échantillons maintenus à 120 °C et 15 les échantillons maintenus à 90 °C et 95 % d'humidité.

[Exemples] À titre d'exemple de produits commerciaux, le produit suivant a été également soumis à essai : ParaloidTM EXL2691A est un modifiant 20 choc MBS de ROHM et HAAS.

Exemple 1 (selon l'invention) d'un latex selon la figure 2b Première étape : polymérisation du coeur 1 et du coeur 2 Dans un réacteur haute pression de 20 litres est chargé : eau 25 déminéralisée 116,5 parties, émulsifiant sel de sodium d'acide dodécylbenzènesulfonique 0,1 partie, 1,3-butadiène 20 parties, tdodécylmercaptan 0,1 partie, et hydroperoxyde de p-menthane 0,1 partie en tant que charge initiale. La solution est chauffée, sous agitation, à 43 °C après quoi une solution de catalyseur 30 redox est chargée (eau 4,5 parties, tétrapyrophosphate de sodium 0,3 partie, sulfate ferreux 0,004 partie et dextrose 0,3 partie), amorçant efficacement la polymérisation. Ensuite, la solution est chauffée plus avant à 56 °C et maintenue à cette température pendant une durée de trois heures. 35 Trois heures après l'amorçage de la polymérisation, une deuxième charge de monomère (71 parties BD, t-dodécylmercaptan 0,2 partie), une charge additionnelle d'émulsifiant et de réducteur (eau déminéralisée 30,4 parties, émulsifiant sel de sodium d'acide dodécylbenzènesulfonique 0,9 partie, dextrose 0,5 partie) et un amorceur additionnel (hydroperoxyde de p-menthane 0,8 partie) sont ajoutés en continu en huit heures. Une fois le deuxième ajout de monomère terminé, la charge d'émulsifiant et de réducteur résiduelle plus l'amorceur est ajoutée en continu en cinq heures additionnelles. Treize heures après l'amorçage de la polymérisation, la solution est chauffée à 68 °C, de l'amorceur additionnel (hydroperoxyde de p-menthane 0,09 partie) et du styrène (0,9 partie) sont ajoutés en continu pendant 3 heures additionnelles, et laissés à réagir jusqu'à ce qu'au moins vingt heures se soient écoulées depuis l'amorçage de la polymérisation, produisant du latex butadiène coeur 1-BD/ST gradient coeur 2 (R2). Le latex d'élastomère de polybutadiène résultant (R2) contient 15 40,3 % en poids de matières solides et a une taille de particule moyenne d'environ 180 nm.

Deuxième étape : polymérisation de l'écorce 1 et l'écorce 2 Dans un réacteur de 3,9 litres sont chargées 80,75 parties, sur la 20 base des matières solides, de latex élastomère de polybutadiène R2, 1,3 partie d'eau déminéralisée, et 0,004 partie de sulfoxylate de formaldéhyde de sodium. La solution est agitée, purgée avec de l'azote, et chauffée à 55 °c. Lorsque la solution atteint 62 °C, en continu pendant 60 minutes, 7,1 parties de styrène, 0,09 partie 25 de divinylbenzène et 0,03 partie d'hydroperoxyde de t-butyle sont ajoutées. Ensuite, la température est augmentée à 75 °C pendant 40 minutes. En mode discontinu, un mélange de 1,4 partie d'eau déminéralisée, 0,003 partie de sulfoxylate de formaldéhyde de sodium est ajouté, puis en continu 10,5 parties de méthacrylate de 30 méthyle, 0,13 partie de divinylbenzène et 0,04 partie d'amorceur hydroperoxyde de t-butyle sont ajoutées en 30 minutes. Trente minutes après l'ajout précédent, 0,1 partie d'hydroperoxyde de t-butyle est ajoutée au réacteur en une fois, suivie par une période stationnaire de 60 minutes. 35 Après la période stationnaire de 60 minutes, une émulsion de stabilisation est ajoutée au latex de copolymère greffé. L'émulsion de stabilisation est préparée en mélangeant 5,4 parties 17 d'eau déminéralisée (sur la base de la masse de copolymère greffé), 0,1 partie de sel de sodium d'acide dodécylbenzènesulfonique, 0,1 partie de thiodipropionate de dilauryle, et 0,24 partie de triéthylèneglycol-bis[3-(3-t-butyl-4- hydroxy-5-méthylphényl)-propionate]. Le latex coeur-écorce résultant (E2) a une taille de particule moyenne d'environ 190 nm.

Solution tampon pour ajuster le pH et coaguler Dans une fiole jaugée de 2 litres sont ajoutés 57,3 g de Na2HPO4 (hydrogénophosphate disodique) et 54,9 g de KH2PO4 (dihydrogénophosphate de potassium) et est complétée à 2 litres avec de l'eau déminéralisée. Le pH est mesuré à 6,8 (0,4 mole/1).

Exemples de coagulation Dans un réacteur double enveloppe de 3 L, équipée d'un agitateur sont placés successivement 500 g de latex de particules coeur-écorce de l'exemple 1 et sous agitation à 300 tours/ min la solution tampon à pH = 6,8 pour atteindre une teneur en matières solides de 14,1 La coagulation se produit très rapidement. Le chauffage est augmenté à 30 °C. Après 15 min à 30 °C sous agitation, la température est augmentée à 80 °C et maintenue pendant 30 min à cette température. Ensuite, elle est refroidie à 40 °C. Le pH est mesuré à 6,8. La suspension concentrée est filtrée sur du papier filtre Buchner et la poudre est récupérée. La poudre est placée dans une étuve ventilée pendant 48 h à 50 °C et récupérée une fois que le séchage est terminé. Agent coagulant Ajustement du pH à la fin pour obtenir un pH neutre EXL2691A / (Séché par atomisation) Non Exemple 1 Solution tampon phosphate Oui, inhérent à la solution tampon Des échantillons sont vieillis à 120 °C30 b* initial b* après 4 jours EXL2691A -2,9 -0,4 Exemple 1 0,3 1,6 Il peut être observé dans les exemples qu'avec le procédé décrit par la présente invention, il est possible d'obtenir un PC modifié avec un bon b* initial et de maintenir des valeurs de b* faibles au cours du temps après vieillissement à 120 °C. Résistance aux chocs IZOD [kJ/m2] à 23 °C -20 °C EXL2691A 36,2 8,2 Exemple 1 22,7 8,6 Il peut être observé dans les exemples qu'avec le procédé décrit par la présente invention, il est possible d'obtenir un PC modifié avec une bonne résistance aux chocs à température ambiante et en particulier à basse température. Delta MVI(%) PC sans coeur- 18, 2 écorce EXL2691A -0,4 Exemple 1 65,6 Il peut être observé dans les exemples qu'avec le procédé décrit par la présente invention, il est possible d'obtenir un PC modifié avec une bonne résistance aux chocs et une fluidité élevée contrairement à un PC modifié avec les produits comparatifs.

Les figures sont des exemples de structures coeur-écorce. 20 19 Figure 1 : particule coeur-écorce constituée d'un coeur et une écorce. 2a : particule coeur-écorce constituée d'un coeur Figure et trois écorces.

Figure 2b : particule coeur-écorce constituée d'un coeur et de trois couches : coeur 2, écorce 1 et écorce 2. Figure 3 : particule coeur-écorce constituée d'un coeur et deux écorces.

Claims (11)

1. REVENDICATIONS1. Procédé pour produire un modifiant choc comprenant les étapes suivantes a) synthèse d'un copolymère coeur-écorce par polymérisation en émulsion b) coagulation du polymère coeur-écorce à un pH compris entre 4 et 8 par ajout d'une solution aqueuse d'électrolyte, où la solution aqueuse d'électrolyte comprend une solution tampon aqueuse.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution aqueuse d'électrolyte est constituée d'une solution tampon 15 aqueuse.
3. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel le pH de l'étape de coagulation b) est compris entre 4 et 7,5 et de préférence entre 6 et 7.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la solution tampon aqueuse est une solution tampon phosphate aqueuse. 25
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le procédé comprend une étape supplémentaire ab) entre l'étape a) et l'étape b) caractérisé par la régulation de la valeur de pH de la particule de copolymère coeur-écorce après l'étape de synthèse a). 30
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où le procédé comprend une étape supplémentaire c) - après l'étape b) - caractérisé en ce que le pH du polymère coeur-écorce coagulé est ajusté à un pH entre 6 et 7,5.
7. 7. Composition de polymère thermoplastique comprenant a) un polymère thermoplastique b) un modifiant choc coeur-écorce 20 35 21 où le modifiant choc coeur-écorce est préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
8. 8 Composition de polymère thermoplastique selon la revendication 7, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est choisi parmi le poly(chlorure de vinyle) (PVC), des polyesters tels que, par exemple, le poly(éthylènetéréphtalate) (PET) ou le poly(butylène-téréphtalate) (PBT) ou le poly(acide lactique) (PLA), le polystyrène (PS), des polycarbonates (PC), le polyéthylène, des poly(méthacrylate de méthyle), des copolymères (méth)acryliques, des poly(méthacrylate de méthyle-co-acrylate d'éthyle) thermoplastiques, des poly(alkylène-téréphtalate), le poly(fluorure de vinylidène), le poly(chlorure de vinylidène), le polyoxyméthylène (POM), des polyamides semi-cristallins, des polyamides amorphes, des copolyamides semi-cristallins, des copolyamides amorphes, des polyétheramides, des polyesteramides, des copolymères de styrène et d'acrylonitrile (SAN), ou leurs mélanges.
9. 9. Composition de polymère thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 7 à 8, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est choisi parmi le polycarbonate (PC) et/ou le polyester (PET ou PBT) ou des alliages de PC ou de polyester.
10. 10. Composition de polymère thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est choisi parmi PC/ABS (poly(acrylonitrile- co-butadiène-co-styrène), PC/polyester ou PC/PLA.
11. 11. Composition de polymère thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisée en ce que la température de transition vitreuse du coeur polymère est inférieure à 0 °C, de préférence inférieure à -10 °C, avantageusement inférieure à -20 °C et le plus avantageusement inférieure à -25 °C.12. Composition de polymère thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisée en ce que le coeur polymère comprend du polybutadiène.