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résistant à l'impact"
G
La présente invention est relative en général à
la fabrication de compositions de résines thermoplastiques, transparentes et résistant à l'impact. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un nouveau procédé de fabrication de compositions de résines méthacrylate de méthylestyrène, dotées d'une excellente transparence et d'une bonne résistance à l'impact (résistance aux chocs).
On n'ignore pas en général depuis longtemps que les.-,copolymères.méthacrylate de méthyle-styrène (dénommés ci-après "copolymères MS") ont une excellente transparence, mais ont désavantageusement une pauvre résistance à l'im-
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difficile.
A la suite de recherches exécutées par la De-
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(1) un copolymère greffé (dénommé ci-après "copolymère greffé MBS") préparé en ajoutant une petite quantité
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ainsi la coagulation partielle du latex de caoutchouc, et
en soumettant ensuite un mélange monomère de méthacrylate
de méthyle et de styrène à une postpolymérisation en présence du latex de caoutchouc; et
(2) une composition résultant du mélange du copclymère greffé M BS, mentionné ci-dessus, avec un copolymère MS.
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résistance à l'impact. est obtenue.
Une caractéristique de l'invention est qu'au cours de l'addition du mélange monomère de méthacrylate de méthyle et de styrène à un latex de caoutchouc polymère à base d'une dioléfine conjuguée ou à un latex de caoutchouc copolymère
où la dioléfine conjuguée est le constituant prédominant du caoutchouc , lors de la 'fabrication d'un copolymère greffé MBS dans l'un ou l'autre des cas (1) et (2) précités, un oxyde
de polyéthylène fortemént moléculaire, d'un poids moléculaire
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l'addition pour la postpolymérisation du mélange monomère mentionné ci-dessus, en vue de contraindre le latex de
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méthyle-styrène.
C'est-à-dire qu'cn a constaté que la caractéristique décrite ci-dessus procure les possibilités suivantes. Il
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dé loin supérieure à 'celle que l'on peut obtenir avec un copolymère greffé MBS, produit à partir d'un latex de caout-
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d'un poids moléculaire élevé. En outre, en particulier au
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auquel un oxyde de polyéthylène d'un poids moléculaire moyen supérieur à 100.000, a été ajouté, présente une résistance à
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oxyde de polyéthylène d'un faible poids moléculaire, tel que,
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polyéthylène-glycol d'un poids moléculaire de l'ordre de 200 à 20.000, a été utilisé. En outre, si un oxyde de polyéthylène
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présente invention, on obtient une résine thermoplastique
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d'un poids moléculaire élevé, tels que l'alcool polyvinylique et la méthylcellulose, sont utilisés.
En outre, au cours de la fabrication d'un copolymère greffé MBS, l'indice de réfraction de la résine varie, comme
on le sait, en fonction de la composition du caoutchouc mis
en oeuvre.
Toutefois, au moment de la postpolymérisation, les proportions de styrène et de méthacrylate de méthyle peuvent
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polymérisat se rapproche' de celui du caoutchouc. Pareillement, dans le copolymère MS à mélanger avec ce copolymère greffé' ' ' MBS, les proportions de styrène et de méthacrylate de méthyle
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réfraction à se rapprocher simplement de celui du copolymère
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parence à la résine.
La nature, l'utilité et les-autres caractéristiques,
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taillée ci-après, qui commence par une considération sur les ..;, détails généraux de l'invention et qui se termine par des exemples spécifiques de mise en oeuvre, illustrant des formes
de réalisation préférées de l'invention.
Aux dessins annexés au présent mémoire:
les figures 1A, 1B et 2 sont des microphotographies
du type transmission, réalisées au moyen d'un microscope électronique et montrant respective..ient des exemples des états de dispersion du caoutchouc dans les résines thermoplastiques résistant à l'impact, préparées conformément à la présente invention; et / la figure 3 est une microphotographie similaire montrant, par contraste avec ce qui précède, un exemple de l'état de la dispersion du caoutchouc d'une résine-témoin.
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aux produits A et B formés par polymérisation et mentionnés à l'exemple 5 décrit ci-après, tandis que les figures 2 et
3 correspondent respectivement à la partie a) et à la partietémoin c) de l'exemple 6.
Le degré d'agrandissement de toutes les microphotographies est de l'ordre de 27.600 fois.
La seule exigence imposée au constituant latex
de ^caoutchouc, pour la fabrication d'une.résine copolymère
-;,-.."': t�:t greffée MBS, conformément à l'invention, est que son consti! tuant prédominant est un copolymère d'un mélange monomère de plus de 50' pour-cent en poids d'une dioléfine monomère
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copolymérisable avec celle-ci. Toutefois, du butadiène et
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la dioléfine monomère conjuguée et le monomère copolyméri-
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sant avec celle-ci.
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chloroprène ou un mélange de butadiène avec le mélange cité en premier lieu, peut être utilisé pour la dioléfine monomère conjuguée. En plus du styrène, des exemples de monomères
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toluènes vinyliques, l'acrylonitrile, différents esters de ..1'acide acrylique avec un alcool de 1 à 20 atomes de carbone, ,-par exemple, et les éthers vinyliques, notamment l'éther de <EMI ID=34.1>
mères sont utilisés seuls, en mélanges de deux ou plus eu en mélanges de ces monomères avec du styrène. En outre, ce mono-
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méthacrylates, par exemple, du diméthacrylate d'éthylène-
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composés précités. En outre, un agent de transfert de chaîne
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quantité.
Toutefois, les quantités de ces agents de réticulation et de transfert de chaîne sont chacune inférieures ordinairement à 3 pourcent de la quantité de monomères utilisée dans la copolymérisation et sont de l'ordre chacune de préférence de 0,01 à 1 pourcent en poids. Il est nécessaire que l'unité dioléfine conjuguée dans le caoutchouc copolymère soit
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à manifester ses possibilités entières en tant que caoutchouc.
Le latex de caoutchouc peut être produit par le procédé de polymérisation en émulsion connu. Bien qu'il ne
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des' particules de base du latex, il est préférable que celle-
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ci soit de l'ordre de 200 A à 3.000 A. On a constaté que l'emploi d'un latex de caoutchouc, préparé avec un rendement
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dans ce cas la fabrication d'une résine dont la résistance à l'impact est excellente. Toutefois, même avec un latex d'un rendement de conversion de 100 pourcent, il est possible d'obtenir une résine méthacrylate de méthyle-styrène qui peut être utilisée d'une manière satisfaisante dans la pratique réelle.
Au cours du stade suivant, un oxyde de polyéthylène d'un haut poids moléculaire est ajouté au latex de caoutchouc décrit ci-dessus, de façon à provoquer la coagulation partielle du latex.
En général, cet oxyde de polyéthylène est ajouté
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d'oxyde de polyéthylène ainsi ajoutée diffère en fonction de facteurs tels que son poids moléculaire et la quantité de caoutchouc dans le latex, elle est ordinairement de 0,01 � 2,0 parties en poids, de préférence de 0,03 à 2,0 parties en poids, relativement à la dose de 5 à 50 parties en poids de la quantité de caoutchouc dans le latex.
Si cette quantité d'oxyde de polyéthylène est in-
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et le copolymère greffé MBS résultant ou la composition de
ce copolymère et du copolymère MS est déficiente eu égard a la résistance à l'impact. D'autre part, si cette quantité lest ^supérieure à l'ordre indiqué ci-dessus; l'effet de coagulation est puissant, mais des difficultés, telles qu'une augmentation excessive de la viscosité du latex, se manifes_tent et, en outre, l'emploi d'une grande quantité d'oxyde de polyéthylène augmente le coût de la fabrication.
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polyéthylène utilisé conformément à l'invention, plus est intense l'effet de coagulation. Par conséquent, un oxyde de polyéthylène d'un poids moléculaire moyen de 100.000 ou plus, de préférence de 100.00C à 10 .000.000 est ordinairement utilisé.
A ce latex de caoutchouc,ainsi contraint de se coaguler partiellement par l'addition d'oxyde de polyéthylène décrit ci-dessus, dont le poids moléculaire est élevé, on rajoute du styrène et du méthacrylate de méthyle, qui sont ainsi contraints de se polymériser. Cette addition de styrène et de méthacrylate de méthyle peut être effectuée en même temps que l'addition d'oxyde de polyéthylène au
latex de caoutchouc.
La postpolymérisation du styrène et du méthacrylate de méthyle est effectuée par un procédé de polymérisa- tion en émulsion connu, similaire à la polymérisation de premier stade du caoutchouc. En général, le produit de la postpolymérisation, obtenu en ajoutant du styrène et du _ méthacrylate de méthyle au latex de caoutchouc bien coagulé
par l'oxyde de polyéthylène d'un poids moléculaire élevé, et en soumettant les matières traitées résultantes à la postpolymérisation, se présente dans un état où les matières
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une mesure telle qu'une agitation intense, la dispersion des
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dispersées peuvent être obtenues.
Par conséquent, la postpolymérisation peut être
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polymérisation est réalisée dans un système de dispersion
de particules. Toutefois, comme une partie du caoutchouc reste sous la' forme d'une micelle dans certains cas, la postpolymérisation peut être considérée normalement comme
se produisant à un état intermédiaire compris entre la polymérisation en émulsion et la polymérisation en suspension.
Au cours de cette postpolymérisation, l'inducteur et tout agent de modification ou promoteur de polymérisation,
restant dans le latex de caoutchouc émanant du premier stade, peuvent être utilisés directement tels quels et le même
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inducteur, agent de modification et promoteur de polyméri- sation, ou d'autres agents du même type, peuvent en outre
être ajoutés conformément aux besoins.
Concernant l'inducteur, tout inducteur utilisé
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mis en oeuvre; comme inducteurs appropriés, on peut citer les inducteurs minéraux, tels que l'eau oxygénée, la peroxy- de de potassium et le persulfate d'ammonium. Les inducteurs organiques sont l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène et l'azo-bis-isobutyronitrile. En outre, un émulsifiant employé dans la polymérisation en émulsion normale peut aussi être utilisé pour améliorer la dispersibilité des polymères séparés dans la présente invention. En outre, un promoteur de .polymérisation, notamment un promoteur du type redox, peut aussi être mis en oeuvre.
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; soit un mélange de styrène et de méthacrylate de méthyle, cette composition monomère peut contenir, à raison d'un
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poids, un monomère monovinylique ou un vinylidène monomère
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fiques de ces comonomères peuvent être trouvés parmi les
-exemples spécifiques de monomères qui se copolymérisent avec les dioléfines monomères conjuguées, mentionnées ci-dessus.
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quantités d'agent de réticulation copoly mérisable avec le styrène et le méthacrylate de méthyle, tel qu'un composé divinylique, par exemple, le divinylbenzène, les dimétha- crylates, notamment le diméthacrylate d'éthylène-glycol, et/ ou d'un agent de transfert de chaîne, à savoir, un dodécyl- mercaptan normal et un dodécylmercaptan tertiaire, reste _dans le domaine de la présenté invention. Ces agents de ré- ;ticulation et de transfert de chaîne sont ordinairement uti- lisés en une quantité inférieure aux 3 pourcent de la
quantité de monomères employée dans la copolymérisation; une dose plus préférable de ces agents est de l'ordre de 0,01 à 1 pourcent en poids.
Une petite quantité d'un^agent empêchant la détérioration peut être ajoutée au système à la fin de la postpolymérisation. Au cours de cette postpolymérisation, il
n'est pas nécessaire que ces monomères soient ajoutés entièrement en un seul lot, car ils peuvent être ajoutés en deux
ou plusieurs fois séparément. La quantité de mélange monomère méthacrylate de méthyle-styrène, employée au cours de cette postpolymérisation, est en général de l'ordre de 95 à 30 parties en poids (c'est-à-dire une quantité venant en complément
à la quantité de caoutchouc, la somme des deux quantités s'élevant ainsi à 100 parties en poids), eu égard à la
quantité totale de copolymères utilisés, compte tenu de la
dose de 5 à 70 parties en poids du constituant caoutchouc
dans le latex.
Dans ce cas, si un copolymère greffé MBS est en pratique employé lui-même comme résine méthacrylate de méthyle-styrène, la quantité appropriée de mélange monomère méthacrylate de méthyle-styrène, utilisé dans la postpolymérisation, est de l'ordre, en tant que quantité totale, de 95
à 60 parties en poids, de préférence de 95 à 65 parties en poids, par rapport à une quantité de composant de caoutchouc
de plus de 5 parties en poids et de moins de 40 parties en poids, de préférence de 5 à 35 parties en poids. Si la teneur
en caoutchouc est inférieure à 5 parties en poids, il n'est
pas possible d'obtenir une bonne résistance à l'impact. D'autre part, si elle est supérieure à 40 parties en poids, le polymère résultant est excessivement souple et n'a par luimême aucune valeur pratique en tant que résine synthétique.
Toutefois, un polymère à teneur en caoutchouc
élevée donne naissance de cette façon à une composition dont e
la résistance à l'impact est satisfaisante, et ce par mélange de celle-ci avec un copolymère MS. Plus spécifiquement, le copolymère greffé MBS, au cas où un copolymère greffé MBS et un copolymère MS doivent être utilisés en pratique comme
un mélange, est adéquatement utilisé en une quantité de 60
à 30 parties en poids, de préférence de 58 à 32 parties en poids, eu égard à la quantité totale du mélange monomère de méthacrylate de méthyle et de styrène utilisée dans la postpolymérisation, par rapport à une grandeur de la teneur en caoutchouc dans le latex de l'ordre de 40 à 70 parties en poids, de préférence de 42 à 68 parties en poids.
Dans ce cas, une haute teneur en caoutchouc est désirable en ce qui concerne la résistance à l'impact, mais si elle est extrêmement élevée, une forte tendance à la formation de gros morceaux se manifeste au moment du séchage,
et le mélange avec le copolymère MS peut s'opposer à l'obtention d'une dispersion uniforme. D'autre part, si cette teneur en caoutchouc est.excessivement basse, on constate que la résistance à l'impact tend nettement à diminuer.
Les proportions de styrène et de méthacrylate de méthyle au moment de la postpolymérisation sont avantageusement, pour le styrène, de 20 à 65 pourcent en poids, de préférence de 25 à 63 pourcent en poids et, pour le méthacrylate de méthyle, de 80 à 35 pourcent en poids, de préférence de
75 à 37 pourcent en poids, dans le but de contraindre l'indice de réfraction de ce monomère à se rapprocher de celui du caoutchouc, de tenir compte également de l'affinité avec
le copolymère MS et de contraindre le rapprochement des indices de réfraction dans le cas d'un mélange avec un copolymère MS.
Toutefois, au cas où les monomères sont ajoutés
en plusieurs fois séparément au cours de la postpolymérisa-tion, il n'est pas nécessaire que les monomères ajoutés chaque fois séparément soient un mélange de monomères d'une composition de l'ordre exposé ci-avant. Par exemple, au début un mélange de styrène polymère, en tant que constituant prédominant, et de méthacrylate de méthyle peut tout d'abord être ajouté pour effectuer une postpolymérisation d'un pre-
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lui-même ou un mélange polymère de méthacrylate de méthyle,
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ajouté pour effectuer la postpolymérisation, la seule exigence est que, comme résultat final, la quantité totale de monomères utilisée au cours de la postpolymérisation se situe dans les ordres de grandeur mentionnés ci-dessus.
En utilisant, de la manière décrite ci-dessus, un copolymère greffé MBS par lui-même ou un mélange polymère de celui-ci avec un copolymère MS, on peut obtenir une résine méthacrylate de méthyle-styrène dotéed'ùne caractéristique
de transparence et d'une résistance à l'impact.
Au cours de la préparation du copolymère méthacrylate de méthyle-styrène, utilisé dans le mélange de polymère greffé MBS et de copolymère MS, un procédé de polymérisation connu, tel qu'une polymérisation en émulsion, une polymérisation en suspension ou une polymérisation en blocs (ou en masse), peut être mis en oeuvre pour produire le copolymère
MS. Dans ce cas, en vue d'assurer une bonne transparence à
la composition du copolymère greffé MBS et du copolymère MS,
il est souhaitable que les indices de réfraction du copolymère greffé MBS et du copolymère MS soient proches l'un de l'autre et, dans ce but, les proportions désirables de méthacrylate de méthyle et de styrène sont de l'ordre de 40 à 80 pour-
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pour le méthacrylate de méthyle, et de 60 à 20 pourcent en poids, de préférence de 58 à 22 pourcent en poids, pour
le styrène.
En outre, un agent de transfert de chaîne, tel qu'un dodécyl-mercaptan normal et un dodécylmercaptan ter- tiaire, peut aussi être utilisé..
Le mélange de copolymère greffé MBS et de copolymère MS peut être réalisé au moyen d'une machine connue,
par exemple, un broyeur à rouleaux, un mélangeur Bambury ou
une extrudeuse. Les proportions de mélange désirables du copolymère greffé MBS et du copolymère MS sont respectivement
de l'ordre de 15 à 50 parties en poids, de préférence de
20 à 50.parties en poids, et de 85 à 50 parties en poids,
de préférence de 80 à 50 parties en poids, pour conférer de bonnes propriétés à la composition, notamment une résistance
à l'impact, une usinabilité et une dureté. i
En vue d'indiquer encore plus pleinement la nature
et l'utilité de la présente invention, on donne ci-dessous
des exemples spécifiques de mise en oeuvre, illustrant des formes de réalisation préférées de l'invention, mais il est bien évident que ces exemples sont donnés à titre indicatif uniquement, et qu'ils ne limitent en aucune façon la portée
de l'invention.
Dans tous ces exemples, les effets concernant les propriétés physiques mentionnées ci-dessus sont exécutés comme spécifié ci-dessous.
La résistance à l'impact Izod est mesurée conformément aux normes industrielles japonaises JIS K-7110, en utilisant des échantillons d'essai.d'une épaisseur de 0,6 cm, présentant des entailles en V.
a Le pourcentage de transmission du flou et des rayons
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épaisseur de 1 mm et au moyen d'un mesureur de flou (incorpo- rant un filtre C) du type à sphère d'intégration, fabriqué par la Toyo Seiki Seisaku-Sho.
Dans tous les exemples ci-après, les quantités exprimées en "parties" sont des parties en poids.
Le poids de la teneur en solides d'un latex est déterminé comme étant le poids obtenu en séchant le latex
à l'air à 100[deg.]C jusqu'à ce que son poids soit constant.
Exemple 1
77 parties de butadiène, 23 parties de styrène, 1,65 partie d'oléate de potassium comme émulsionnant, 200 parties d'eau et 0,133 partie d'azo-bis-isobutyronitrile comme inducteur de polymérisation, sont introduites dans une cuve de polymérisation et soumises à une polymérisation
à une température de 60[deg.]C pendant 9 heures. Le latex résultant a une concentration en résine de 26 pourcent en fonction de la teneur en solides; le rendement de conversion est de
70 pourcent.
59 parties de ce latex (15 parties de caoutchouc en
-fonction de la teneur en solides) sont disposées dans une cuve de polymérisation séparée et une solution aqueuse de 0,6 partie d'oxyde de polyéthylène d'un poids moléculaire moyen de
300.000 à 500.000 et de 300 parties d'eau est ajoutée à ce latex. Le lot résultant est entièrement agité et le latex est coagulé. 60 parties de méthacrylate de méthyle, 40 parties de styrène et 0,7 partie de peroxyde de benzoyle comme inducteur sont ajoutées au lot et la polymérisation est réalisée à 60[deg.]C pendant 17 heures.
Le produit de polymérisation résultant est sous la forme d'une suspension de particules d'un diamètre d'environ
1 mm et le rendement est en substance de 100 pourcent. Dès que le produit de polymérisation a été soumis à un traitement ultérieur de filtration normale, de lavage et de séchage, il est pétri au moyen de rouleaux à 160[deg.]C pendant 3 minutes et façonné ensuite sous pression à 190[deg.]C pendant 6 minutes
pour fabriquer des échantillons d'essai Izod. Ce matériau
est une résine parfaite d'une excellente transparence.
A titre de référence, des échantillons de résine sont préparés, pour comparaison, au moyen du procédé décrit ci-dessus, sauf en ce qui concerne l'emploi d'un oxyde de polyéthylène d'un faible poids moléculaire (poids moléculaire moyen de 7.500) et de méthylcellulose (poids moléculaire moyen de 26.000) comme agent coagulant en une quantité de 0,6 partie dans chaque cas. On à constaté que dans les cas où l'oxyde de polyéthylène d'un faible poids moléculaire et la méthylcellulose, sont utilisés, les produits formés par polymérisation ne peuvent pas être obtenus sous la forme d'une suspension de particules. Ces produits de polymérisation pour comparaison sont soumis similairement à un traitement ultérieur et sont ensuite transformés en échantillons d'essai Izod.
Les résultats de l'essai d'impact sont donnés au tableau 1.
Tableau 1
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Ce n'est que si un oxyde de polyéthylène d'un poids moléculaire élevé est utilisé comme agent de coagulation au moment de la postpolymérisation qu'une résine transparente d'une résistance élevée à l'impact est obtenue.
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77 parties de butadiène, 23 parties de styrène,
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<EMI ID=64.1>
d'eau et 0,133 partie d'azo-bis-isobutyronitrile comme induc-
teur de polymérisation, sont introduites dans une cuve de polymérisation et soumises à une polymérisation réalisée à une température de 60[deg.]C pendant 8 heures. Le latex résultant a une concentration en résine de 17 pourcent en fonction de la teneur en solides; le rendement de conversion est de 44 pourcent.
88 parties de ce latex (15 parties de caoutchouc en fonction de la teneur en solides) sont disposées dans une cuve
de polymérisation séparée et une solution aqueuse de 0,6 partie d'oxyde de polyéthylène d'un poids moléculaire moyen de
300.000 à 500.000 et de 300 parties d'eau est ajoutée à ce latex. Le lot résultant est entièrement agité.
60 parties de méthacrylate de méthyle, 40 parties
de styrène et 0,7 partie de peroxyde de benzoyle comme induc- teur sont ajoutées au lot résultant et la polymérisation est
<EMI ID=65.1>
Le produit de polymérisation résultant est sous la forme d'une suspension de particules d'un diamètre d'environ 1 mm et le rendement est en substance de 100%. Dès que ce produit de polymérisation a été soumis à un traitement ultérieur de filtration normale, de lavage et de séchage, il est pétri au moyen de rouleaux à 160[deg.]C pendant 3 minutes et est ensuite façonné sous pression à 190[deg.]C pendant 6 minutes pour fabriquer des échantillons d'essai Izod qui, lorsqu'ils sont évalués, présentent une résistance à l'impact Izod (entaille en V) de 19,7 kgcm/cm.
Exemple 3
77 parties de butadiène, 23 parties de styrène,
<EMI ID=66.1>
ties d'eau et 0,267 partie d'azo-bis-isobutyronitrile, sont introduites dans une cuve de polymérisation et soumises à une polymérisation réalisée à une température de 60[deg.]C pendant 8 heures. Le latex résultant a une concentration en résine de 23% en fonction de la teneur en solides; le rendement de conversion est de 79%.
68 parties de ce latex (15 parties de caoutchouc en fonction de la teneur en solides) sont disposées dans une cuve de polymérisation séparée et une solution aqueuse de
300 parties d'eau et de 0,6 partie d'oxyde de polyéthylène d'un poids moléculaire moyen de 300.000 à 500.000 est ajoutée à ce latex. Le lot résultant est ensuite entièrement agité.
60 parties de méthacrylate de méthyle, 40 parties de styrène et 0,7 partie de peroxyde de benzoyle comme inducteur sont ajoutées au lot résultant et la polymérisation est
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Le produit de polymérisation résultant est sous la forme d'une suspension de particules d'un diamètre d'environ.
1 mm. Le rendement est en substance de 100 pourcent.
Ce produit de polymérisation est façonné en échantillons d'essai Izod de la manière décrite aux exemples précédents. La transparence de ces échantillons est bonne. La résistance à l'impact Izod (entaille en V) de la résine, comme indiqué par ces échantillons, est de 19,3 kgcm/cm.
Exemple 4
77 parties de butadiène, 23 parties de styrène,
1,25 partie d'oléate de potassium comme émulsionnant, 200 parties d'eau et 0,3 partie d'azo-bis-isobutyronitrile, sont introduites dans une cuve de polymérisation et soumises à une <EMI ID=68.1>
48 heures. La concentration en résine en fonction de la teneur en solides du latex résultant est de 33 pourcent; le rendement de conversion est en substance de 100 pourcent (ce latex est dénommé ci-après "Latex L").
45 parties de ce Latex L (15 parties de caoutchouc en fonction de la teneur en solides) sont disposées dans une cuve de polymérisation séparée et une solution aqueuse de 0,4 partie d'un oxyde de polyéthylène d'un poids moléculaire moyen de 4.000.000 à 6.000.000 est ajoutée à ce latex. Le lot résultant est ensuite entièrement agité.
Un mélange de 60 parties de méthacrylate de méthyle, de 40 parties de styrène et de 0,75 partie de persulfate de potassium (KPS) est ajoutée au lot résultant et la polymérisation est réalisée à 60[deg.]C pendant 5 minutes. Ensuite, 0,7 partie de peroxyde de benzoyle (BPO) est ajoutée au lot et
la réaction est achevée à 60[deg.]C.
Le produit de polymérisation résultant est sous la forme d'une suspension de fines particules.
Comme échantillons de référence pour comparaison, des résines sont préparées selon le procédé décrit ci-dessus, sauf en ce qui concerne l'emploi d'un oxyde de polyéthylène d'un bas poids moléculaire (poids moléculaire moyen de 7.500) et de méthylcellulose (poids moléculaire moyen de 26.000) comme agent coagulant, dont la quantité est de 0,4 partie dans chaque cas. On a constaté que dans les cas où la méthylcellulose et l'oxyde de polyéthylène à bas poids moléculaire sont utilisés, les produits formés par polymérisation ne peuvent pas être obtenus sous la forme d'une suspension de particules.
Les produits du présent exemple 4 et ceux des exemples de comparaison sont traités et façonnés sous la forme d'échantillons d'essai Izod, de la manière décrite à l'exemple 1. Ces échantillons sont utilisés pour déterminer la résistance à l'impact Izod (entaille en V). Les résultats obtenus sont donnés au tableau 2.
Tableau 2.
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Pour conférer une résistance à l'impact à la résine, un oxyde de polyéthylène d'un poids moléculaire élevé est nécessaire comme agent coagulant.
Exemple 5
77 parties de butadiène, 23 parties de styrène, 1,25 partie d'oléate de potassium comme émulsionnant, 0,5 partie d'azo-bis-isobutyronitrile, comme inducteur de polymérisation et 100 parties d'eau, sont introduites dans une cuve de polymérisation et contraintes de subir une polymérisation réalisée à 60[deg.]C pendant 9 heures. Dès que la polymérisation est arrêtée, 100 parties d'eau sont encore ajoutées. La concentration en résine en fonction de la teneur en solides du latex résultant est de 20 pourcent et le rendement de conversion est de 52 pourcent.
A) 75 parties de ce latex (15 parties de caoutchouc en fonction de la teneur en solides) sont disposées dans une cuve de polymérisation séparée et une solution aqueuse de 300 parties d'eau et de 0,6 partie d'oxyde de polyéthylène d'un poids moléculaire moyen de 300.000 à 500.000 est ajoutée au latex. Le lot résultant est entièrement agité.
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rène et 0,7 partie de peroxyde de benzoyle comme inducteur sont ajoutées au lot résultant et la polymérisation est réalisée à 60[deg.]C pendant 17 heures.
B) Le procédé décrit au paragraphe précédent A) est mis en
- oeuvre, sauf en ce qui concerne l'emploi de 0,2 partie d'oxyde de polyéthylène d'un poids moléculaire moyen de
4.000.000 à 6.000.000.
Les produits de polymérisation formés A et B sont
des suspensions de particules d'un diamètre d'environ 1 mm.
Le rendement est approximativement de 100 pourcent dans les
deux cas.
Ces produits de polymérisation formés A et B sont soumis à un traitement ultérieur de filtration normale, de lavage
et de séchage et sont pétris ensuite au moyen de rouleaux à
160[deg.]C pendant 3 minutes et façonnés sous pression à 190[deg.]C pendant 6 minutes pour obtenir des échantillons d'essai Izod.
La résistance à l'impact Izod (entaille en V) des
deux résines A et B est de 18,4 kgcm/cm.
Des microphotographies du type transmission (prises
au moyen d'un microscope électronque) des échantillons d'essai Izod préparés à partir des produits de polymérisation formés
A et B (exemple 5) sont reproduites respectivement aux figures lA et 1B, le degré d'agrandissement de ces figures étant ' de l'ordre de 27.600 fois. Les caractères (A) et (B) de ces figures correspondent respectivement aux produits de polymérisation formés A et B. Le caoutchouc est uniformément réparti en fins morceaux d'une dimension de l'ordre de 1 micron ou d'agrégats
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microns.
Bien que la forme du caoutchouc, c'est-à-dire qu'il adopte la forme de fins morceaux ou d'agrégats linéaires, varie en fonction de la transformation du latex de caoutchouc et du degré de polymérisation de l'oxyde de polyéthylène, un faible rendement de conversion du caoutchouc ou un haut degré de polymérisation de l'oxyde de polyéthylène contraint en général le caoutchouc à adopter la forme d'agrégats linéaires. Comme le caoutchouc n'adopte en aucun cas la forme de fins agrégats d'une dimension appropriée, le produit formé a une transparence comparable à celle d'un produit dans lequel des particules isolées de caoutchouc de la même composition sont dispersées. En comparaison avec ce. produit, le produit formé a une résistance à l'impact améliorée.
Exemple 6
(a) A 100 parties de Latex L préparé.conformément à l'exemple 4, on ajoute 100 parties d'eau à la température ambiante, et ensuite 20 parties (0,184 partie de la quantité d'oxyde de polyéthylène) d'une solution aqueuse à 0,92 pourçent d'un.oxyde de polyéthylène d'un poids moléculaire moyen de 300.000 à 500.000 sont ensuite ajoutées pour provoquer la coagulation.
Après cette coagulation, 1,5 partie d'une solution aqueuse de 15,5 pourcent d'oléate de potassium est ajoutée .au système, puis 11 parties de méthacrylate de méthyle, 8 parties de styrène, 8,5 parties d'une solution aqueuse à 2 pourcent de persulfate de potassium et 0,07 partie de divinylbenzène sont encore ajoutées au système. La polymérisation est ensuite réalisée à 60[deg.]C pendant 18 heures.
On obtient un polymère sous la forme d'un latex dont une certaine masse polymère est précipitée.
On ajoute ensuite 0,3 partie d'un anti-oxydant phénolique à ce polymère qui est soumis à un "relargage"
par addition d'acide chlorhydrique. Le rendement en copolymère greffé MBS ainsi obtenu est d'environ 96 pourcent.
En mettant en oeuvre le procédé décrit ci-dessus, sauf en ce qui concerne la quantité d'oxyde de polyéthylène qui est de 0,93 partie au moment de la coagulation, on obtient un copolymère greffé MBS dont la formule est exactement la même. Le rendement est de 97 pourcent. En outre, dans un but
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lation par l'oxyde de polyéthylène n'est pas réalisée, est également préparé selon le mode opératoire décrit ci-dessus, sauf qu'un oxyde de polyéthylène n'est pas utilisé.
(b) En premier lieu, 60 parties de méthacrylate de méthyle, 40 parties de styrène, 300 parties d'eau, 0,7 partie de peroxyde de benzoyle, 0,1 partie d'oxyde de polyéthylène d'un poids moléculaire moyen de 4.000.000 à 6.000.000 comme agent de suspension, 0,072 partie de sulfate de lauryle sodique et 2,7 parties de sulfate de sodium, sont introduites dans une cuve de polymérisation et l'ensemble est polymérisé <EMI ID=73.1>
forme de belles particules semblables à des perles. Le rendement est de 98,5 pourcent.-
Ensuite, 30 parties de copolymère greffé MBS, préparé selon le procédé du point (a.) ci-dessus, et 70 parties de copolymère MS, préparé selon le procédé du point (b) ci-dessus, sont pétries au moyen de rouleaux à 160[deg.]C pendant 3 minutes.
Le mélange résultant est façonné -sous pression à 195[deg.]C en échantillons d'essai d'une excellente transparence.
La résistance à l'impact Izod, la transmission de
la lumière et le flou de ces échantillons sont mesurés; les résultats sont donnés au tableau 3.
Tableau 3
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Ces résultats montrent que la résistance à l'impact,
au cas où du caoutchouc coagulé avec un oxyde de polyéthylène est utilisé, est de loin supérieure à celle du cas du caoutchouc qui n'a pas été coagulé.
En vue de souligner la différence entre le cas où le latex de caoutchouc à base de copolymère butadiène-styrène est coagulé à l'aide d'un oxyde de polyéthylène à poids moléculaire élevé, et le cas où il n'est pas coagulé au cours de la préparation du copolymère greffé MBS pour la composition de copolymère MS-copolymère grefféMBS (exemple 6), des tranches sont prélevées des échantillons correspondant à (x) et (z) de l'exemple 6 et sont soumises à un traitement pour les rendre visibles au moyen d'un microscope électronique. Ensuite, des microphotographies sont prises à l'aide de ce microscope électronique, l'agrandissement étant de 27.000 fois.
La microphotographie de la figure 2 correspond au point (x) de l'exemple 6 et montre un latex de caoutchouc à base de copolymère butadiène-styrène qui a été coagulé avec un oxyde de polyéthylène à haut poids moléculaire, tandis que la microphotographie de la figure 3 correspond au point de comparaison (z) de l'exemple 6 et montre un latex de caoutchouc qui n'a pas été coagulé.
Tel que ceci se dégage de ces deux microphotographies, lorsque le latex de caoutchouc est coagulé au moyen d'un oxyde de polyéthylène à poids moléculaire élevé, le caoutchouc est dispersé sous des formes plus grandes.
Exemple 7
(a) A 100 parties de latex de caoutchouc L à base d'un copolymère butadiène-styrène, préparé conformément à l'exemple 4, on ajoute 100 parties d'eau à la température ambiante; puis, 20 parties (0,184 partie comme quantité d'oxyde de polyéthylène) d'une solution aqueuse à 0,92 pourcent d'un oxyde de polyéthylène d'un poids moléculaire moyen de 300.000 à 500.000, et une quantité variable de solution aqueuse à 15,5 pourcent d'oléate de potassium, sont encore ajoutées au latex de façon à provoquer la coagulation.
Ensuite, 11 parties de méthacrylate de méthyle, 8 parties de styrène, une quantité variable de divinylbenzène et 8,5 parties d'une solution aqueuse à 2 pourcent de persulfate de potassium, sont ajoutées au latex et la polymérisation est
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potassium et de divinylbenzène utilisées dans le procédé décrit ci-dessus sont les suivantes:
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Dans chaque cas, le polymère obtenu est dans un état où sa partie la plus grande est précipitée et finement répartie.
On ajoute 0,5 partie d'un anti-oxydant phénolique à chaque polymère qui est ensuite "relargué" avec de l'acide chlorhydrique. On obtient ainsi un copolymère greffé MBS.
(b) 60 parties de méthacrylate de méthyle, 40 parties de styrène,,.100 parties d'eau, 0,7 partie de peroxyde de benzoyle et 0,15 partie d'un oxyde de polyéthylène d'un poids moléculaire moyen de 4.000.000 à 6.000.000 comme agent de suspension, sont introduites dans une cuve de polymérisation. La polymérisa- <EMI ID=77.1>
transparente de particules polymérisées est obtenue avec un rendement de 98,,5 pourcent.
Le copolymère greffé MBS préparé selon le procédé
(a) précité et le copolymère MS du procédé (b) prédécrit sont pétris au moyen de rouleaux à 160[deg.]C ou 175[deg.]C pendant 3 minutes et sont ensuite transformés à 190[deg.]C en échantillons dont la transparence est bonne dans tous les cas.
La résistance à l'impact Izod, la transmission de lumière d'une plaque de 1 mm et le flou de chacun de ces échantillons sont mesurés-. Les résultats sont donnés au tableau 4 ci-dessous.
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Note: la proportion de mélange est le rapport en poids.
PMS: copolymère méthacrylate de méthyle-styrène.
Exemple 8
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quantité variable de solution aqueuse à 1% d'un oxyde de poly-
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ensuite ajoutée au mélange pour provoquer la coagulation.
Dès que 66 parties d'eau ont été additionnées au système, on ajoute à celui-ci 10 parties d'une solution aqueuse
à 15,5 pourcent d'oléate de potassium, 11 parties de méthacrylate de méthyle, 8 parties de styrène et 9 parties d'une solution aqueuse à 2 pourcent de persulfate de potassium. La polymérisation est réalisée à 60[deg.]C pendant 18 heures.
On obtient par conséquent des polymères dans un état tel que la partie la plus grande de chacun de ceux-ci est précipitée, les particules étant bien dispersées.
Similairement aux autres exemples, on ajoute 0,3 partie d'un anti-oxydant phénolique aux polymères pour effectuer le "relargage" avec un acide. On obtient ainsi un copolymère greffé MBS.
Dans le procédé prédécrit, les quantités d'oxyde de polyéthylène et les rendements résultants sont les suivants.
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Chacun de ces copolymères greffés MBS et le copolymère MS, préparés, conformément au procédé (b) à l'exemple 7, sont pétris au moyen de rouleaux à 160[deg.]C pendant 3 minutes selon une proportion de MBS/PMS = 30/70 et sont ensuite façonnés sous pression à 195[deg.]C en échantillons d'essai dont la résistance à l'impact Izod est vérifiée.
Les résultats sont repris au tableau 5. Les produits obtenus ont une bonne transparence.
Tableau 5
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Exemple 9
Le procédé décrit au point (a) de l'exemple 7 est mis en oeuvre comme prescrit, sauf en ce qui concerne l'emploi de 10 parties (0,1 partie comme quantité d'oxyde de polyéthylène) d'une solution aqueuse de 1 pourcent d'oxyde de polyéthylène d'un poids moléculaire moyen de 4.000.000 à 6.000.000 comme agent de coagulation. On obtient un copolymère greffé MBS avec un rendement de 99 pourcent.
En outre, comme exemple de comparaison, un copolymère greffé MBS est préparé conformément à D du point (a) de l'exemple 7, sauf en ce qui concerne l'emploi de 26 parties
(0,26 partie comme quantité de polyéthylène-glycol) d'une solution aqueuse à 1 pourcent d'un polyéthylène-glycol d'un poids moléculaire moyen d'environ 7.500, qui est utilisé en lieu et place d'un oxyde de polyéthylène à poids moléculaire élevé et comme polymère hydrosoluble pour la coagulation.
Comme autre exemple de comparaison, on prépare un copolymère greffé MBS également de la même façon qu'au D du point (a) de l'exemple 7, sauf en ce qui concerne l'emploi de
20 parties (0,2 partie comme quantité dalcool polyvinylique) d'une solution aqueuse à 1 pourcent d'alcool polyvinylique d'un degré moyen de polymérisation de 2.200, cette solution servant d'agent de coagulation.
Comme second exemple de comparaison, on prépare un copolymère greffé MBS également de la même façon qu'au D du point (a) de l'exemple 7, sauf en ce qui concerne l'utilisation d'une méthylcellulose d'un poids moléculaire de 26.000, utilisée comme agent de coagulation sous la forme d'une solution aqueuse à 1 pourcent dans une quantité de 20 parties (0,2 partie comme quantité de méthylcellulose).
Dans chacun des exemples de comparaison où du polyéthylène-glycol, de l'alcool polyvinylique et de la méthylcellulose sont respectivement utilisés comme agents de coagulation, le produit conserve sa forme de latex d'une manière en substance complète après la postpolymérisation.
Dans ces cas, les rendements sont de 98 à 99 pourcent.
Chacun de ces copolymères greffés MBS et un copolymère MS préparé conformément au point (b) de l'exemple 7, sont pétris au moyen de rouleaux à 160[deg.]C pendant 3 minutes selon une proportion de MBS/PMS = 30/70 et sont ensuite façonnés sous pression à 195[deg.]C pour obtenir un échantillon d'une bonne transparence dans chaque cas.
La résistance à l'impact Izod de ces échantillons est mesurée et les résultats de cette mesure sont mentionnés au tableau 6 ci-après.
Tableau 6
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D'après ces résultats, on constate que les améliorations de la résistance à l'impact, lorsque du polyéthylèneglycol, de l'alcool polyvinylique et de la méthylcellulose sont utilisés , sont inférieures à celles obtenues avec l'addition d'un oxyde de polyéthylène d'un poids moléculaire élevé.