KR102387011B1 - 반응성 핫멜트 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 폴리올(A)과 폴리에테르 폴리올(B)과 이소시아네이트(C)를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(i) 및 아크릴 폴리머(ii)를 함유하는 반응성 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

반응성 핫멜트 접착제 조성물
본 발명은 반응성 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것으로, 양호한 도포 작업성과 우수한 초기 접착 강도를 갖는 반응성 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것이다.
핫멜트형 접착제는 무용제형의 접착제이기 때문에, 환경 및 인체에의 부하가 적고, 또한 단시간 접착이 가능하기 때문에 생산성 향상에 적합한 접착제이다. 핫멜트형 접착제는, 주성분이 열가소성 수지 또는 반응성 수지인 2개로 대별할 수 있다. 주성분을 열가소성 수지로 한 핫멜트 접착제는, 주로 EVA(에틸렌아세트산비닐 공중합체)가 이용되며, 소위, 핫멜트 접착제라고 불리고 있다.
한편, 주성분을 반응성 수지로 한 핫멜트 접착제는, 주로 이소시아네이트기 말단의 우레탄 프리폴리머가 이용되며, 반응성 핫멜트 접착제라고 불리고 있다. 반응성 핫멜트 접착제는, 접착 후, 접착제 자체의 냉각 고화에 의해, 단시간에 어느 정도의 접착 강도를 발현한다. 그 후, 우레탄 프리폴리머의 말단 이소시아네이트기가 공기 중 또는 피착체 표면의 수분과 반응함으로써 보다 고분자량화, 가교를 발생시킴으로써 접착제층을 형성하여 내열성이 발현하는 것에 의해, 가열 시라도 양호한 접착 세기(접착 강도)를 나타낸다.
그러나, 반응성 핫멜트 접착제에 의한 접착은, 도포 직후는 고분자량화, 가교가 순식간에 일어나지 않기 때문에 기재에의 초기 접착 강도가 불충분한 경우가 있다. 이 대응으로서, 반응성 핫멜트 접착제에 열가소성 수지를 배합함으로써 초기 접착 강도를 향상시키는 방법이 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 이소시아네이트와 고분자량 아크릴 폴리머로 이루어지는 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 폴리에테르 폴리올, 결정성 폴리에스테르 폴리올, 비결정성 폴리에스테르 폴리올 및 아크릴 폴리올로 이루어지는 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머에 소정의 경화 촉매를 함유한 반응성 핫멜트 접착제 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공표 제2008-500406호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제5360516호 공보
또한, 최근, 제품의 의장성과 생산성의 향상이 요구되고 있고, 반응성 핫멜트 접착제에도 초기 접착 강도에 대한 요구 특성도 높아져 오고 있다.
그래서, 양호한 도포 작업성과 우수한 초기 접착 강도를 갖는 반응성 핫멜트 접착제가 요망되고 있고, 그 개발이 급선무로 되어 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 진행시키는 중에, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머와 아크릴 폴리머의 블렌드 등에 착안하여, 예의 연구를 진행시켜, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (1) 폴리에스테르 폴리올(A)과 폴리에테르 폴리올(B)(이하, (A)와 (B)를 통합하여 폴리올이라고 표기하는 경우도 있음)과 이소시아네이트(C)를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(i)(이하, 우레탄 프리폴리머라고 약칭하는 경우도 있음) 및 아크릴 폴리머(ii)를 함유하는 반응성 핫멜트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
(2) 폴리에스테르 폴리올(A)이 결정성 폴리에스테르 폴리올(A-1)과 비결정성 폴리에스테르 폴리올(A-2)로 이루어지는 (1)에 기재된 반응성 핫멜트 접착제 조성물이다.
(3) 비결정성 폴리에스테르 폴리올(A-2)이 방향환을 갖는 것인 (2)에 기재된 반응성 핫멜트 접착제 조성물이다.
(4) 아크릴 폴리머(ii)가 방향환을 갖는 것인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 반응성 핫멜트 접착제 조성물이다.
(5) 아크릴 폴리머(ii)의 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 반응성 핫멜트 접착제 조성물이다.
(6) 아크릴 폴리머(ii)의 중량 평균 분자량이 150,000 이상인 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 반응성 핫멜트 접착제 조성물이다.
(7) 아크릴 폴리머(ii)의 양이, 우레탄 프리폴리머(i) 100 질량부에 대하여 10∼50 질량부인 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
(8) (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 접착 후 1분 경과 시의 접착 강도가 15 N/25 ㎜ 이상인 반응성 핫멜트 접착제.
본 발명에 의해, 양호한 도포 작업성과 우수한 초기 접착 강도를 얻을 수 있는 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 조금도 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 반응성 핫멜트 접착제 조성물(이하, 접착제 조성물이라고 약칭하는 경우도 있음)은, 폴리에스테르 폴리올(A)과 폴리에테르 폴리올(B)과 이소시아네이트(C)를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(i) 및 아크릴 폴리머(ii)를 함유하는 반응성 핫멜트 접착제 조성물이다. 일반적으로, 반응성 핫멜트 접착제 조성물이란, 화학 반응에 의해 고분자량화하여, 접착성 등을 발현하는 것이다.
본 실시형태에 따른 폴리에스테르 폴리올(A)이란, 예컨대, 수산기를 갖는 화합물과 다염기산의 반응 생성물을 이용할 수 있고, 본 발명의 반응성 핫멜트 접착제를 얻을 수 있으면, 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.
또한, 수산기를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등을 이용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 다염기산으로서는, 예컨대, 옥살산, 말론산, 호박산, 아디프산, 세바신산, 아젤라산, 글루타르산, 피멜린산, 수베르산, 다이머산, 운데칸디카르복실산, 프탈산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 이용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
다음에, 본 실시형태에 따른 폴리에스테르 폴리올(A)은, 결정성 폴리에스테르 폴리올(A-1)과 비결정성 폴리에스테르 폴리올(A-2)로 이루어지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 초기 접착 강도와 도포 작업성을 한층 더 양호하게 할 수 있다.
또한, 결정성 폴리에스테르 폴리올(A-1)이란, 일반적으로 결정성 폴리에스테르 폴리올라 판단되는 것을 가리키며, 비결정성 폴리에스테르 폴리올(A-2)은, 일반적으로 비결정성 폴리에스테르 폴리올라 판단되는 것을 가리킨다.
본 명세서에 있어서, 초기 접착 강도란, 반응성 핫멜트 접착제를 이용하여 피접착체끼리를 접착한 후, 1분 경과 시에 측정되는 접착 강도를 말한다. 접착 강도를 측정하는 시험편을 제작할 때에는, 접착제를 도포한 피접착체끼리를 접착시켜도, 접착제를 도포한 피접착체와 접착제가 도포되어 있지 않은 피접착체를 접착하여도 좋다. 접착 후 1분 경과 시의 접착 강도가 15 N/25 ㎜ 이상이면, 피접착체를 접착 후에 피접착체의 어긋남 및 벗겨짐을 억제할 수 있기 때문에 적합하다.
또한, 도포 작업성이란, 반응성 핫멜트 접착제를 도포하였을 때에, 접착제 조성물을 피접착체 표면에 요철없이 매끄럽게 도포할 수 있는 것의 평가이다.
본 실시형태에 따른 비결정성 폴리에스테르 폴리올(A-2) 및 아크릴 폴리머(ii)는, 방향환을 갖는 것이 바람직하다. 비결정성 폴리에스테르 폴리올(A-2) 및 아크릴 폴리머(ii)가 함께 방향환을 가짐으로써, 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 프리폴리머(i)와 아크릴 폴리머(ii)의 상용성이 양호해져, 도포 작업성과 초기 접착 강도가 양호해진다.
또한, 방향환을 갖는 비결정성 폴리에스테르 폴리올(A-2)이란, 상기 수산기를 갖는 화합물과 상기 다염기산 중 방향환을 갖는 화합물에 유래한 화학 구조를 갖는 폴리에스테르 폴리올이며, 방향환을 갖는 아크릴 폴리머(ii)와 유사한 화학 구조를 갖기 때문에, 상용성이 양호해진다.
본 실시형태에 따른 폴리에테르 폴리올(B)은, 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 프리폴리머(i)에 양호한 도포 작업성을 부여할 수 있고, 또한, 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 경화 피막에 유연성을 부여한다. 본 실시형태에 따른 폴리에테르 폴리올(B)로서는, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌비스페놀 A 에테르 등을 이용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 이소시아네이트(C)로서는, 디이소시아네이트를 이용하는 것이 바람직하고, 예컨대, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트를 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 반응성 및 접착성을 양호하게 할 수 있기 때문에, 디페닐메탄디이소시아네이트가 적합하다.
이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(i)의 제조 방법은, 특별히 제한은 없다. 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(i)는, 예컨대, 폴리에스테르 폴리올(A)과 폴리에테르 폴리올(B)의 혼합물에 이소시아네이트(C)를 혼합하여 제조하여도, 폴리에스테르 폴리올(A)과 이소시아네이트(C)의 혼합물과 폴리에테르 폴리올(B)과 이소시아네이트(C)의 혼합물끼리를 섞어 제조하여도 좋다.
또한, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(i)를 합성하는 경우의, 이소시아네이트 화합물과 폴리올의 혼합 비율은, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기(NCO) 당량/폴리올의 수산기(OH) 당량이 바람직하게는 1.6∼3.0이고, 보다 바람직하게는 1.8∼2.5의 범위이다. NCO/OH 비가 1.6 이상이면, 얻어지는 우레탄 프리폴리머(i)는 적절한 점도가 되어 작업성도 양호하다. 한편, NCO/OH 비가 3.0 이내이면 습기 경화 반응시의 발포를 억제할 수 있고, 접착성도 양호하다.
본 실시형태에 따른 아크릴 폴리머(ii)는, (메타)아크릴 화합물을 포함하는 중합성 모노머를 중합하여 얻어지는 것이며, 반응성 핫멜트 접착제의 초기 강도를 향상하기 위해 필수 성분이다. 또한, 본 명세서 중, (메타)아크릴 화합물이란, 아크릴 화합물 및 그것에 대응하는 메타크릴 화합물 중 적어도 한쪽을 의미한다. (메타)아크릴레이트 등의 다른 유사한 표현에 있어서도 동일하다.
중합성 모노머로서는, 예컨대, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르; 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메타)아크릴레이트 등의 불소 원자를 갖는 (메타)아크릴 화합물; 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 지환 구조를 갖는 (메타)아크릴 화합물; 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 에테르기를 갖는 (메타)아크릴 화합물; 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(디)에틸(메타)아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 (메타)아크릴 화합물; (메타)아크릴산, 2-에틸-2-메틸-[1,3]-디옥솔란-4-일-메틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 시아노(메타)아크릴레이트 등을 이용할 수 있다. 이들 중합성 모노머는, 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
아크릴 폴리머(ii)의 제조 방법은, 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 용액 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등을 이용하여 아크릴 폴리머(ii)를 제조할 수 있다.
아크릴 폴리머(ii)의 유리 전이 온도는, 0℃ 이하가 바람직하고, -40∼0℃의 범위가 보다 바람직하고, -30∼0℃의 범위가 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 0℃ 이하이면, 아크릴 폴리머는 상온에서 유동성이 있기 때문에, 반응성 핫멜트 접착제의 도포 작업성, 초기 접착 강도, 경화 후의 유연성이 양호해진다.
아크릴 폴리머(ii)의 유리 전이 온도(Tg)는, 이하에 나타낸 식으로 아크릴 폴리머의 이론 Tg 산출식을 이용하여 계산에 의해 구할 수 있다. 또한, 온도는 절대 온도를 사용하며, 식으로 얻어진 값을 섭씨 온도로 환산하여, 아크릴 폴리머(ii)의 유리 전이 온도(Tg)로 한다. 또한, 유리 전이 온도(Tgi)는 문헌값을 이용할 수 있고, 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tgi)의 문헌값으로서는, 예컨대, 「폴리머 핸드북」 A WILEY INTERSCIENCE PUBLICATION, 「라디칼 중합 핸드북」 NTS에 게재되어 있다.
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)···(1)
여기서, Wi는 폴리머를 구성하는 모노머 i의 질량 분율, Tgi는 폴리머를 구성하는 모노머 i의 호모폴리머의 유리 전이 온도를 나타낸다.
아크릴 폴리머(ii)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 150,000 이상이 바람직하고, 150,000∼600,000의 범위가 보다 바람직하고, 200,000∼450,000의 범위가 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 150,000 이상인 아크릴 폴리머(ii)는 응집력이 우수하고, 반응성 핫멜트 접착제의 초기 접착 강도가 양호하다. 또한, 중량 평균 분자량이 150,000∼600,000의 범위이면, 우레탄 프리폴리머(i)와의 상용성이 양호해져, 초기 접착 강도가 향상한다. 특히, 중량 평균 분자량이 200,000∼450,000의 범위이면, 아크릴 폴리머(ii) 첨가에 의한 점도 상승 변화가 온건하여, 도포 작업성을 양호하게 할 수 있기 때문에 적합하다.
아크릴 폴리머(ii)의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산에 의해 결정되는 값이다. GPC의 측정에는, 테트라히드로푸란을 용리액으로 하여, 유량 1.0 mL/min에서, 히타치가세이가부시끼가이샤 제조 HPLC용 충전 컬럼 「Gelpack GLA130-S」, 「Gelpack GLA150-S」 및 「Gelpack GLA160-S」를 연결 사용하여, 컬럼 온도 40℃, 검출기에 RI를 이용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대, 폴리올[폴리에스테르 폴리올(A)과 폴리에테르 폴리올(B)의 혼합물]과, 이소시아네이트(C)와, 아크릴 폴리머(ii)를 섞은 후에 반응시켜도, 미리 제조한 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(i)와, 아크릴 폴리머(ii)를 섞어 제조하여도 좋다.
아크릴 폴리머(ii)의 양은, 우레탄 프리폴리머(i) 100 질량부에 대하여 10∼50 질량부인 것이 바람직하다. 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(i) 100 질량부에 대하여 아크릴 폴리머(ii)가 10 질량부 이상이면 초기 접착 강도가 양호하며, 50 질량부 이하이면 도포 작업성이 양호하다. 또한, 초기 접착 강도와 도포 작업성을 양립시키기 위해서는, 우레탄 프리폴리머(i) 100 질량부에 대하여 아크릴 폴리머(ii)는 15∼40 질량부의 범위가 적합하다.
본 실시형태에 따라 얻어지는 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 접착 강도는, 초기 접착성의 관점에서, 접착 후 1분 경과 시점에서의 90°필링 시험에 있어서의 접착 강도가 15 N/25 ㎜ 이상인 것이 바람직하다.
초기 접착력은, 온도 25℃, 습도 50％의 환경 하에서, 폴리카보네이트판 상에, 세로 150 ㎜×가로 40 ㎜×두께 100 ㎛의 접착제층의 피막을 제작 후, 세로 250 ㎜×가로 25 ㎜×두께 100 ㎛의 폴리카보네이트 필름을 압착하여, 1분 경과 시점에서의 90°필링 시험(필링 속도: 10 ㎜/분)을 행하여, 접착 강도를 측정할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, 부는 질량부이다.
〈아크릴 폴리머의 합성〉
아크릴산부틸(약호 BA), 또는 아크릴산벤질(약호 BZA)과, 메타크릴산메틸(약호 MMA), 또는 메타크릴산에틸(약호 EMA), 또는 메타크릴산부틸(약호 BMA)을 표 1에 나타내는 배합으로 혼합한 후에, 모노머 혼합물의 절반 분량과 아세트산에틸 100부를 혼합 후, 질소 버블링하면서 65℃로 승온하였다. 승온 후, 중합 개시제의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ADVN)을 0.2부 부가하여 15분 후에 전술한 모노머 혼합물의 나머지를 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 2시간마다 2회 ADVN을 0.05부 부가한 후, 75℃에서 2시간 교반 혼합하여, 아크릴 폴리머 용액을 얻었다. 아크릴 폴리머 용액의 농도는 49∼50 질량％였다.
표 1에 실시예, 비교예로서, 합성한 아크릴 폴리머(11종: ii-1∼ii-11)의 배합 조성(단위: 질량부)과 중량 평균 분자량 및 유리 전이 온도를 나타낸다. 또한, 중량 평균 분자량과 유리 전이 온도의 측정 방법은, 이하와 같다.
〈중량 평균 분자량〉
중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정하고, 표준 폴리스티렌을 이용하여 산출한 값을 이용하였다.
〈유리 전이 온도〉
유리 전이 온도(Tg)는, 모노머의 배합비로부터 상기 식 (1)을 이용하여 산출한 값을 이용하였다.
Figure 112017093095042-pct00001
〈이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 합성〉
다음에, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 합성을 설명한다.
미리, 진공 건조기로 탈수 처리한 아디프산과 1,6-헥산디올을 주성분으로 하는 폴리에스테르 폴리올[결정성 폴리에스테르 폴리올(A-1), 수산기수: 2, 수평균 분자량 5,000] 30부와, 이소프탈산과 네오펜틸글리콜을 주성분으로 하는 폴리에스테르 폴리올[비결정성 폴리에스테르 폴리올(A-2), 수산기수: 2, 수평균 분자량 2,000] 60부와, 폴리프로필렌글리콜[폴리에테르 폴리올(B), 수산기수: 2, 수평균 분자량 2,000, 아사히가라스 가부시키가이샤 제조의 상품명: EXENOL2020] 10부와, 디페닐메탄디이소시아네이트[이소시아네이트(C), 이소시아네이트기수: 2, 니혼폴리우레탄고교 가부시키가이샤 제조의 상품명: 밀리오네이트MT] 20부를 부가하여 균일하게 혼합한 후, 110℃ 1시간 반응시킨 후, 또한 110℃에서 1시간 감압 탈포 교반하여, 실시예 1에서 이용하는 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(i)를 얻었다. 또한, 다른 실시예 및 비교예에서 이용하는 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(i)에 대해서는, 표 2에 나타내는 배합 비율로 폴리올을 변경하여 합성하였다.
〈반응성 핫멜트 접착제 조성물의 합성〉
다음에, 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 합성을 설명한다.
미리, 진공 건조기로 탈수 처리한 아디프산과 1,6-헥산디올을 주성분으로 하는 폴리에스테르 폴리올(수산기수: 2, 수평균 분자량 5,000) 30부와, 이소프탈산과 네오펜틸글리콜을 주성분으로 하는 폴리에스테르 폴리올(수산기수: 2, 수평균 분자량 2,000) 60부와, 폴리프로필렌글리콜(수산기수: 2, 수평균 분자량 2,000, 아사히가라스 가부시키가이샤 제조의 상품명: EXENOL2020) 10부와, 디페닐메탄디이소시아네이트(이소시아네이트기수: 2, 니혼폴리우레탄고교 가부시키가이샤 제조의 상품명: 밀리오네이트MT) 20부와, 폴리올 100부에 대하여 아크릴 폴리머 30부를 혼합하서, 110℃에서 1시간 반응시키고, 더욱 110℃에서 1시간 감압 탈포 교반하여, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머와 아크릴 폴리머를 포함한, 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 얻었다.
다음에, 제작한 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 시험 방법 및 평가 방법을 설명한다.
〈접착 강도〉
접착 강도는, 온도 25℃, 습도 50％의 환경 하에서, 폴리카보네이트판 상에, 세로 150 ㎜×가로 40 ㎜×두께 100 ㎛의 접착제층의 피막을 제작 후에, 세로 250 ㎜×가로 25 ㎜×두께 100 ㎛의 폴리카보네이트 필름을 압착하고, 1분 경과 후에 90°필링 시험(필링 속도: 10 ㎜/분)을 행하여, 25 ㎜에서의 초기 접착 강도로서 측정하였다.
〈점도〉
반응성 핫멜트 접착제 조성물의 초기 점도(용융 점도)는, BH-HH형 소량 회전 점도계(도키산교 가부시키가이샤 제조)를 이용하며, 시료량 15 g, 4호 로터를 사용하여, 로터 회전수 10 rpm, 120℃에서의 점도를 측정하였다.
반응성 핫멜트 접착제 조성물의 초기 점도값이 25 Pa·s/120℃ 이하일 때에, 도포 작업성이 양호하다.
표 2에 실시예, 비교예로서, 제작한 반응성 핫멜트 접착제의 배합 조성(단위: 질량부)과 평가 결과를 나타내었다. 본 발명의 구성 성분, 폴리에스테르 폴리올(A)과 아크릴 폴리머(ii)의 방향환이 초기 접착 강도에 부여하는 영향, 아크릴 폴리머(ii)의 Tg에 관해서 검토한 것이다. 또한, A'-2는, 아디프산과 네오펜틸글리콜을 주성분으로 하는 비정질의 폴리에스테르 폴리올(수산기수: 2, 수평균 분자량 2,000)이다.
Figure 112017093095042-pct00002
표 2에 나타낸 결과로부터, 폴리에스테르 폴리올(A)과 폴리에테르 폴리올(B)과 이소시아네이트(C)로 구성되는 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 프리폴리머(i)와 아크릴 폴리머(ii)를 함유하는 것(실시예 1∼9)으로, 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 초기 접착 강도는 15 N/25 ㎜ 이상에서 양호한 것을 알 수 있다. 또한, 폴리에스테르 폴리올(A)과, 아크릴 폴리머(ii)가 모두 방향환을 포함함으로써, 초기 접착 강도가 향상하는 것을 알 수 있다. 또한, 아크릴 폴리머(ii)의 Tg가 -40∼0℃의 범위임으로써 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 도포 작업성이 양호한 것을 알 수 있다.
한편, 폴리에테르 폴리올(B)을 포함하지 않는 비교예 1의 반응성 핫멜트 접착제 조성물은, 동일한 아크릴 수지를 이용한 실시예 3과 비교하여, 초기 접착 강도, 점도 모두 낮아, 본 검토의 목적을 만족시키기 위한 양호한 형태라고는 할 수 없다. 또한, 폴리에스테르 폴리올(A)을 포함하지 않는 비교예 2의 반응성 핫멜트 접착제 조성물은, 초기 접착 강도값이 1.2 N/15 ㎜로 실시예 시료에 비해서 낮으며, 충분한 강도값이 아니다.
다음에, 아크릴 폴리머(ii)의 중량 평균 분자량(Mw)과 첨가량에 관해서 검토한다. 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112017093095042-pct00003
아크릴 폴리머(ii)의 Mw가 150,000 이상인 실시예 2, 10, 11, 12, 13 및 실시예 14의 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 초기 접착 강도는, 15 N/25 ㎜ 이상으로 양호한 접착 강도값이다.
또한, 실시예 2, 10, 11, 12 및 13의 반응성 핫멜트 접착제의 평가 결과로부터, 아크릴 폴리머의 Mw가 450,000 이하이면, 양호한 초기 접착 강도를 발현하고, 또한 120℃에 있어서의 초기 점도가 25 Pa·s 이하가 되는 것을 알 수 있다.
또한, 아크릴 폴리머(ii)의 양을 폴리올[(A)+(B)] 100부에 대하여 60부로 한 실시예 14에서는, 초기 접착 강도는 38.6 N/25 ㎜로 양호하지만, 초기 점도값은 41.8 Pa·s/120℃로 조금 높고, 점도 변화의 상승도 보이지만, 허용의 범위 내이다.
또한, 실시예 15의 반응성 핫멜트 접착제 조성물은, 아크릴 폴리머의 Mw가 68,000이며, 다른 실시예에 비해서 분자량이 좀 작지만, 초기 접착 강도가 16.8 N/25 ㎜로 양호한 값이다.
이상의 결과로부터, 실시예 1∼15의 반응성 핫멜트 접착제 조성물은, 양호한 도포 작업성과 우수한 초기 접착 강도를 가지고 있는 것을 알 숭 있다. 그 중에서도, 폴리에스테르 폴리올(A)과 아크릴 폴리머(ii)가 둘 다 방향환을 가지고, 유리 전이 온도(Tg)가 -20.5℃이며, Mw가 306,000인 아크릴 폴리머(ii)를, 이소시아네이트기를 함유하는 프리폴리머 100부에 대하여 30부 첨가한 실시예 3이 도포 작업성, 초기 접착 강도의 관점에서 최량의 형태이다.

Claims (8)

  1. 폴리에스테르 폴리올(A)과 폴리에테르 폴리올(B)과 이소시아네이트(C)를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(i) 및 아크릴 폴리머(ii)를 함유하는 반응성 핫멜트 접착제 조성물로서, 아크릴 폴리머(ii)가 방향환을 갖는 것인, 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올(A)이 결정성 폴리에스테르 폴리올(A-1)과 비결정성 폴리에스테르 폴리올(A-2)로 이루어지는, 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 비결정성 폴리에스테르 폴리올(A-2)이 방향환을 갖는 것인, 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 아크릴 폴리머(ii)의 유리 전이 온도가 0℃ 이하인, 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 아크릴 폴리머(ii)의 중량 평균 분자량이 150,000 이상인, 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 아크릴 폴리머(ii)의 양이 우레탄 프리폴리머(i) 100 질량부에 대하여 10∼50 질량부인, 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 핫멜트 접착제 조성물의 접착 후 1분 경과 시의 접착 강도가 15 N/25 ㎜ 이상인, 반응성 핫멜트 접착제.
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