JP2705855B2

JP2705855B2 - 接着剤組成物

Info

Publication number: JP2705855B2
Application number: JP3135899A
Authority: JP
Inventors: 秀一熊埜谷; 勝美佐々木; 山本　　誠
Original assignee: 日本エヌエスシー株式会社
Priority date: 1991-05-10
Filing date: 1991-05-10
Publication date: 1998-01-28
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: JPH04335082A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、耐熱性に優れ、さら
に金属物質，無機材料等に対する接着性に優れた接着剤
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、接着剤は、非反応型と反応型
の二つに大別される。上記非反応型接着剤としては、例
えばホツトメルト型接着剤があげられる。上記ホツトメ
ルト型接着剤は、加熱溶融後の冷却固化により瞬間的に
接着力が得られるため、接着作業が能率的に行われる
が、高温に曝されると、再溶融し接着力が低下するとい
う欠点を有している。これに対して、上記反応型接着剤
は、高い耐熱性接着力を有しているが、初期接着力が低
く上記ホツトメルト型接着剤のように瞬間的な接着力が
得られないという問題を有している。そして、近年、上
記ホツトメルト型接着剤の有する瞬間接着性と、上記反
応型接着剤の有する高い耐熱接着強度の双方を兼ね備え
た反応性ホツトメルト型接着剤が種々検討されている。

【０００３】一方、ホツトメルト型接着剤には、従来か
ら、省エネルギー面および作業環境面から可能な限り低
温で溶融塗布可能な特性が要求されている。しかしなが
ら、上記反応性ホツトメルト型接着剤は、通常のホツト
メルト型接着剤に用いられる分子量の大きな熱可塑性樹
脂を用いるため上記のような低温での塗布作業性に優れ
ているとは言い難いものである。このように、塗布性を
向上させるためには、上記反応性ホツトメルト型接着剤
に可塑剤または粘着性付与剤を添加し、溶融粘度を低下
させることが必要であるが、溶融粘度を低下させるには
可塑剤および粘着付与剤を比較的多量に添加しなければ
ならず、この多量の添加により反応性ホツトメルト型接
着剤の接着特性に悪影響が生ずる。さらに、上記多量の
添加は、接着特性に悪影響を与えるのみでなく、接着対
象物が金属の場合、その金属の腐食の発生原因となる。
一方、金属に対して優れた接着性を示す反応性のウレタ
ンホツトメルト接着剤組成物も提案されている。例え
ば、ウレタンプレポリマーに、ロジンエステルおよびシ
ランカツプリング剤を添加することにより得られるホツ
トメルト型接着剤があげられる（特開平２−１６３１８
６号）。しかし、上記ホツトメルト型接着剤は、多量の
粘着性付与剤等に起因する腐食の発生という問題を有し
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような、塗布性能が向上し、金属に対する接着性の改良
された反応性ホツトメルト型接着剤であつても、金属や
無機物、特にステンレス，ガラス等に対しては、まだ充
分な接着性を備えたものとは言い難く、他のホツトメル
ト型接着剤においても、上記被着体に対して優れた接着
性を有するものは未だ得られないのが実情である。

【０００５】この発明は、このような事情に鑑みなされ
たもので、耐熱性および瞬間接着性に優れ、しかも広範
囲、特に金属および無機物に対して優れた接着性能を有
する接着剤組成物の提供をその目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明の接着剤組成物は、下記の（Ａ）成分を主
要成分とし、下記の（Ｂ）および（Ｃ）成分を併有して
いるという構成をとる。（Ａ）少なくとも２個のイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマー。（Ｂ）活性水素を含有しないエチレン系不飽和単量体か
らなり、かつ、分子量が１００００〜３００００の範囲
に設定された低分子量重合体。（Ｃ）オルガノアルコキシシラン化合物。

【０００７】

【作用】すなわち、本発明者らは、耐熱性および瞬間接
着性はもちろん、金属物質およびガラス等の無機物に対
しても優れた接着性能を得る目的で一連の研究を重ね
た。その結果、少なくとも２個のイソシアネート基を有
するウレタンプレポリマーと、活性水素を含まないエチ
レン系不飽和単量体からなり、かつ、分子量が１０００
０〜３００００の範囲に設定された低分子量重合体と、
さらにオルガノアルコキシシラン化合物を組み合わせる
と、１２０℃の低温でも塗布が可能で、瞬間接着性およ
び耐熱性に優れ、しかも金属および無機物、特にステン
レスおよびガラスに対して優れた接着強度を有すること
を見出しこの発明に到達した。

【０００８】つぎに、この発明について詳細に説明す
る。

【０００９】この発明の接着剤組成物は、特定のウレタ
ンプレポリマー（Ａ成分）と、特殊な低分子量重合体
（Ｂ成分）と、オルガノアルコキシシラン化合物（Ｃ成
分）とを用いて得られる。

【００１０】上記特定のウレタンプレポリマー（Ａ成
分）は、少なくとも２個のイソシアネート基を有するも
のであり、このようなウレタンプレポリマーは、ポリオ
ールと有機ポリイソシアネート化合物とを従来公知の方
法にしたがつて反応させることによつて得られる。

【００１１】上記ポリオールとしては、特に限定するも
のではなく通常のポリウレタン製造に使用されている従
来公知のポリオールが用いられ、単独でもしくは併用し
て用いることができる。例えば、置換されたまたは無置
換のポリアルキレンエーテルグリコール，ポリヒドロキ
シポリアルキレンエーテル等のポリヒドロキシジエーテ
ル、ポリヒドロキシポリエステル、ポリオールのエチレ
ンオキサイド付加物およびグリコールのモノ置換エステ
ル等があげられる。

【００１２】上記有機ポリイソシアネート化合物として
は、エチレンジイソシアネート、エチリデン−ジイソシ
アネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレン−ジ
イソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、
トルエン−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，
３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジ
イソシアネート，シクロヘキシレン−１，２−ジイソシ
アネート、４，４′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、２，２′−ジフエニルプロパン−４，４′−ジイソ
シアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、ｍ−フ
エニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナ
フチレンジイソシアネート、ジフエニル−４，４′−ジ
イソシアネート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシア
ネート、ジフエニルスルホン−４，４′−ジイソシアネ
ート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、フル
フリデンジイソシアネート、１−クロロベンゼン−２，
４−ジイソシアネート、４，４′，４″−トリイソシア
ネート−トリフエニルメタン、，１，３，５−トリイソ
シアネート−ベンゼン、２，４，５−トリイソシアネー
ト−トルエン、４，４′−ジメチルジフエニルメタン−
２，２′，５，５′−テトライソシアネート等があげら
れ、単独でもしくは併せて用いられる。

【００１３】上記特定のウレタンプレポリマー（Ａ成
分）の配合割合は、接着剤組成物全重量中５〜９０重量
％（以下「％」と略す）の範囲に設定することが好まし
い。

【００１４】上記特定のウレタンプレポリマー（Ａ成
分）とともに用いられる特殊な低分子量重合体（Ｂ成
分）は、活性水素を含まないエチレン系不飽和単量体か
らなる重合体であり、分子量が１００００〜３００００
の範囲のものが用いられる。また、上記分子量と固有粘
度との間の相関関係は一般によく知られており、０．１
〜０．４の固有粘度〔テトラヒドロフランとアルコール
との混合物（重量比で９：１）中で測定〕に単量体を重
合したものがこの発明において特に好ましい。そして、
上記エチレン系不飽和単量体としては、ラジカル重合可
能な活性水素を含まないものが用いられ、特に限定する
ものではない。例えば、アクリル酸アルキルエステル
（アルキル基の炭素数が１〜１２），メタクリル酸アル
キルエステル（アルキル基の炭素数が１〜１２）があげ
られ、具体的にはメチルアクリレート，エチルアクリレ
ート，ｎ−ブチルアクリレート，イソブチルアクリレー
ト，ｎ−プロピルアクリレート，イソプロピルアクリレ
ート，メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，
ｎ−ブチルメタクリレート，イソブチルメタクリレー
ト，ｎ−プロピルメタクリレート，イソプロピルメタク
リレート等があげられる。さらに、ビニルアセテート，
ビニルプロピオナート等のビニルエステル、ビニルエー
テル，フマレート，マレエート，スチレン，アクリロニ
トリル，エチレン等があげられる。これらは単独でもし
くは併せて用いられる。そして、上記単量体の選択は、
最終的な接着剤の所望の用途に大きく依存しており、例
えば感圧接着剤，非感圧接着剤，構造接着剤，コンタク
ト型接着剤等の種々の用途によつて適宜に選択される。

【００１５】上記特殊な低分子量重合体（Ｂ成分）は、
例えばつぎの〜のようにして作製することができ
る。前記ウレタンプレポリマー（Ａ成分）の原料（単
量体）と共に、エチレン系不飽和単量体を反応器に仕込
んでそれぞれ独自に反応させ、ウレタンプレポリマーを
作製すると同時に上記特殊な低分子量重合体を作製す
る。エチレン系不飽和単量体中に前記ウレタンプレポ
リマー（Ａ成分）の原料を含ませ、その原料を重合（予
備重合）させてウレタンプレポリマー（Ａ成分）をつく
り、ついでエチレン系不飽和単量体を重合させて低分子
量重合体（Ｂ成分）をつくる。ポリオール中にエチレ
ン系不飽和単量体を含ませ、ラジカル重合法により重合
させ低分子量重合体（Ｂ成分）にする。上記の場合に
は、上記低分子量重合体（Ｂ成分）の作製後、イソシア
ネート成分に加えて上記ポリオールと反応させウレタン
プレポリマーを作製することが合理的である。また、従
来公知の製法により得られる低分子量重合体を、前記イ
ソシアネート成分と反応させる前にポリオールに添加し
てもよいし、すでに製造された特定のウレタンプレポリ
マー（Ａ成分）に添加してもよい。

【００１６】上記特殊な低分子量重合体（Ｂ成分）の配
合割合は、接着剤組成物全重量中１０〜９５％の範囲に
設定することが好ましい。すなわち、特殊な低分子量重
合体の配合割合が１０％未満では、系の粘度が高くなり
塗布性が低下し、また初期タツクが小さくなり初期の接
着強度が低下する。逆に、９５％を超えると、反応成分
であるウレタンプレポリマーの配合量が少なくなり所望
の耐熱性が得られなくなる傾向がみられるからである。

【００１７】上記特定のウレタンプレポリマー（Ａ成
分）および特殊な低分子量重合体（Ｂ成分）とともに用
いられるオルガノアルコキシシラン化合物（Ｃ成分）
は、下記の一般式（１）または（２）で表される化合物
である。

【００１８】Ｒ−Ｓｉ（Ｘ）₃ …（１）Ｒ−Ｓｉ（Ｒ′）（Ｘ）₂ …（２）

【００１９】〔上記式（１）および（２）において、Ｒ
はビニル基，エポキシ基，メルカプト基，アミノ基また
はイソシアネート基等を有する有機基、Ｒ′は炭素数１
〜３の低級アルキル基、Ｘはメトキシ基またはエトキシ
基である。〕

【００２０】具体的には、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルジメチルメトキシシラン等のビニルアルコ
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキ
シシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルジメ
トキシシラン等のエポキシアルコキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトアル
コキシシラン等があげられる。好適にはメルカプトシラ
ン系が用いられる。これらオルガノアルコキシシラン化
合物は単独でもしくは併せて用いることができ、その配
合割合は接着剤組成物全重量中０．０５〜５％の範囲に
設定することが好ましい。すなわち、配合割合が０．０
５％未満では被着体に対する接着性が不足することがあ
り、逆に５％を超えると優れた接着性は備えているが、
硬化速度が非常に遅くなるという傾向がみられるからで
ある。

【００２１】この発明の接着剤組成物は、例えばつぎの
ようにして製造される。すなわち、まず、特定のウレタ
ンプレポリマー（Ａ成分）と、特殊な低分子量重合体
（Ｂ成分）とを前述の特殊な低分子量重合体の作製にし
たがつて同時に作製する。つぎに、これにオルガノアル
コキシシラン化合物（Ｃ成分）を配合，混合することに
より製造される。

【００２２】このようにして得られる接着剤組成物は、
反応性ホツトメルト型接着剤組成物で、室温では固体で
あり、１２０℃という比較的低温での塗布に適切な粘度
を有しているため、粘着性付与剤および可塑剤等を添加
する必要がない。なお、所望の粘着特性を損なわない程
度であれば少量の粘着性付与剤および可塑剤を適宜添加
してもよい。

【００２３】

【発明の効果】以上のように、この発明の接着剤組成物
は、特定のウレタンプレポリマー（Ａ成分）と、特殊な
低分子量重合体（Ｂ成分）と、さらにオルガノアルコキ
シシラン化合物（Ｃ成分）とを含有するものである。こ
のため、瞬間接着性および耐熱性はもちろん、金属物，
無機物、特にステンレスおよびガラスに対する優れた接
着性を備えている。

【００２４】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００２５】

【実施例１】１リツトルの反応器に冷却器，ガス導入
管，添加管，温度計，攪拌機および加熱・冷却用設備を
備えつけた。そして、下記の各成分を下記に示す割合に
準備した。なお、下記の配合量において、重量部を
「部」と略す。

【００２６】（ａ）ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００）２７５．８部（ｂ）１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールアジペート（平均分子量３０００）８８．９部（ｃ）１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールアジペート（平均分子量１０００）２９．３部（ｄ）ブチルメタクリレート１７．８部（ｅ）ブチルメタクリレート９４．１部（ｆ）メチルメタクリレート３．４部（ｇ）メチルメタクリレート５３．６部（ｈ）ドデシルメルカプタン０．６８部（ｉ）ベンゾイルペルオキシド１．７部（ｊ）ベンゾイルペルオキシド０．６部（ｋ）メチレン−ビスフエニル−ジイソシアネート１３１．１部

【００２７】この反応器を乾燥窒素ガスで浄化した。つ
ぎに、上記（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｆ），
（ｈ），（ｉ）の各成分を反応器に添加し、温度を８０
℃以上に上昇させた。８０℃雰囲気下３０分後に上記
（ｅ）および（ｇ）の各成分を１時間にわたつて添加し
た。さらに、８０℃を３時間維持して反応を行い、
（ｊ）成分を添加した。この反応を８０℃でさらに２時
間継続し（ｋ）成分を添加した。ついで、温度を１００
℃に上昇させ、その状態で３時間維持した。上記反応の
間、乾燥窒素流をゆるやかに液面下に流入し泡立てた。
その後、メルカプトシラン（信越化学工業社製，ＫＢＭ
８０３）を２８部添加し、３０分間撹拌し接着剤組成物
を得た。

【００２８】得られた接着剤組成物の組成割合を下記に
示す。

【００２９】ウレタンプレポリマー７５％メタクリレート共重合体２５％得られた接着剤組成物中のＮＣＯ基含有量１．５％粘度（１２０℃）２７５００cps

【００３０】

【実施例２】上記（ａ）〜（ｋ）の各成分に代えて下記
の（１）〜（６）の各成分を用いた。それ以外は実施例
１と同様にして接着剤組成物を得た。

【００３１】（１）ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００）３２６．４部（２）ブチルメタクリレート１５０．０部（３）ドデシルメルカプタン０．３部（４）ベンゾイルペルオキシド２．０部（５）メチレン−ビスフエニル−ジイソシアネート１２２．８部（６）メルカプトシラン３．０部

【００３２】ウレタンプレポリマー７５％メタクリレート共重合体２５％得られた接着剤組成物中のＮＣＯ基含有量１．５％粘度（１２０℃）５４００cps

【００３３】

【実施例３】前記（ａ）〜（ｋ）の各成分に代えて下記
の（１）〜（８）の各成分を用いた。それ以外は実施例
１と同様にして接着剤組成物を得た。

【００３４】（１）ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００）２７５．７部（２）１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアジペートジオール（平均分子量２０００）１１８．２部（３）スチレン１７４．９部（４）ドデシルメルカプタン０．６８部（５）ベンゾイルペルオキシド１．７部（６）ベンゾイルペルオキシド０．６部（７）メチレン−ビスフエニル−ジイソシアネート１３１．１部（８）メルカプトシラン２．６部

【００３５】ウレタンプレポリマー７５％スチレン共重合体２５％得られた接着剤組成物中のＮＣＯ基含有量１．５％粘度（１２０℃）１８０００cps

【００３６】

【実施例４】下記の成分を下記に示す割合に準備した。
また、これらに加えてメルカプトシラン（信越化学工業
社製，ＫＢＭ８０３）３６．８部を添加した。これ以外
は実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。

【００３７】（ａ）ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００）２７５．８部（ｂ）１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールアジペート（平均分子量３０００）８８．９部（ｃ）１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールアジペート（平均分子量１０００）２９．３部（ｄ）ブチルメタクリレート１７．８部（ｅ）ブチルメタクリレート９４．１部（ｆ）メチルメタクリレート３．４部（ｇ）メチルメタクリレート５３．６部（ｈ）ドデシルメルカプタン０．６８部（ｉ）ベンゾイルペルオキシド１．７部（ｊ）ベンゾイルペルオキシド０．６部（ｋ）メチレン−ビスフエニル−ジイソシアネート１７０．２部

【００３８】得られた接着剤組成物の組成割合を下記に
示す。

【００３９】ウレタンプレポリマー７７％メタクリレート共重合体２３％得られた接着剤組成物中のＮＣＯ基含有量０．８％粘度（１２０℃）２８０００cps

【００４０】

【比較例１】メルカプトシラン化合物を添加しなかつ
た。それ以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を得
た。

【００４１】

【比較例２】下記の各成分を用いて通常の方法により反
応性ホツトメルト接着剤組成物を調整した。

【００４２】ウレタンプレポリマー（武田薬品社製，タケネートＴＤ９１７）５０％粘着性付与剤（大日精化工業社製，ポリスターＴ１１５）４２．５％エチレン酢酸ビニル共重合体７．５％ホツトメルト接着剤組成物中に含まれるＮＣＯ基の含有割合１．３％粘度（１２０℃）３５００cps

【００４３】

【比較例３】メルカプトシラン化合物を全重量の０．５
％の割合になるように添加した。それ以外は比較例２と
同様にして反応性ホツトメルト接着剤を得た。

【００４４】ホツトメルト接着剤組成物中に含まれるＮ
ＣＯ基の含有割合１．２％粘度（１２０℃）
３８００cps

【００４５】

【比較例４】下記の成分を下記の割合により用いて通常
の方法により反応性ホツトメルト接着剤組成物を調整し
た。

【００４６】ウレタンプレポリマー（武田薬品工業社製，タケネートＡ２６０）５０％粘着性付与剤（ヤスハラケミカル社製，マイテイーＧ１２５）４０％芳香族オイル１０％ホツトメルト接着剤組成物中に含まれるＮＣＯ基の含有割合１．４％粘度（１２０℃）８０００cps

【００４７】

【比較例５】メルカプトシラン化合物を全重量の０．５
％の割合になるように添加した。それ以外は比較例４と
同様にして反応性ホツトメルト接着剤を得た。

【００４８】ホツトメルト接着剤組成物中に含まれるＮＣＯ基の含有割合１．２％粘度（１２０℃）８５００cps

【００４９】

【比較例６】水酸基価１１２のポリエチレングリコール
１０００部とトリレンジイソシアネート２６０部を９０
℃で８時間反応せしめてＮＣＯ基含有率２．９％のポリ
イソシアネートを得た。ついで、このプレポリマーにロ
ジンエステル（荒川化学工業社製，エステルガムＡＡ
Ｖ）７５０部を加え９５℃で１時間攪拌混合した。得ら
れた組成物のＮＣＯ基含有率は１．７％であつた。さら
に、この組成物にシランカツプリング剤（信越化学工業
社製，ＫＢＭ８０３）４０部を加え攪拌混合してホツト
メルト接着剤組成物を得た。

【００５０】以上のようにして得られた実施例品および
比較例品のホツトメルト接着剤を使用して、ステンレス
ＳＵＳ３０４（厚み１．５mm）とガラス（ＪＩＳＲ３
０２厚み５mm）を貼り合わせて温度２０℃，湿度６０％
の室内に７日放置したものをテストピースとした。この
テストピースを用いて長期耐候性テストに通常用いられ
るサンシヤインＷＯＭによる２０００ｈｒ後の引張剪断
強度を測定した。その結果を下記の表１に示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】上記表１の結果から、比較例品は室温放置
の条件における剪断強度が低く、ＷＯＭ２０００ｈｒ後
の剪断強度試験では比較例１品は剥離はしなかつたもの
の強度が非常に低く、他の比較例品は全て剥離してしま
つた。これに対して実施例品は全て二つの条件下におい
て剪断強度が高い。このことから、実施例品は接着性、
特に金属，ガラス等の無機物に対して優れた接着性を備
えていることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−6076（ＪＰ，Ａ) 特開平２−272013（ＪＰ，Ａ) 特開平２−236837（ＪＰ，Ａ) 特開平２−121895（ＪＰ，Ａ) 特開平２−178383（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−113076（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ａ）成分を主要成分とする接着
剤組成物であって、下記の（Ｂ）および（Ｃ）成分を併
有していることを特徴とする接着剤組成物。（Ａ）少なくとも２個のイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマー。（Ｂ）活性水素を今有しないエチレン系不飽和単量体か
らなり、かつ、分子量が１００００〜３００００の範囲
に設定された低分子量重合体。（Ｃ）オルガノアルコキシシラン化合物。
【請求項２】金属または無機物に対して用いられる請
求項１記載の接着剤組成物。