JP4055216B2 - 湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はホットメルト型および反応型の両接着特性を有する湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、ホットメルト接着剤の瞬間接着性と、接着後の反応によって得られる高い耐熱性を併せ持つ接着剤として関心を集め、これまでに多くの研究がなされている。ウレタン系の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤としては、ポリエステルポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物の反応で得られる活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーからなる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤が知られているが、初期接着力が低いといった問題があった。
【０００３】
そこで、初期接着性を改善する目的で、ポリエステルポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物の反応で得られるウレタンプレポリマーにエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと略す）を混合することが試みられているが（特開平５−２１４３１２号公報、特開平５−２７１６３９号公報、特公平６−１０２７８０号公報）、ウレタンプレポリマーとＥＶＡの相溶性が悪く、また、ＥＶＡ系ホットメルト接着剤並の瞬間接着性が得られない難点がある。
【０００４】
また、ＥＶＡに水酸基を導入してＥＶＡ自身に反応性を持たせる試みもあるが（特公平６−４９８５９号公報）、溶融粘度が高く、作業性が悪いという問題がある。
【０００５】
さらに、初期接着性を改善する目的で、ポリエステルポリオールおよび分子内にロジン骨格を有するポリエステルポリオールもしくはポリエーテルポリオールを過剰のポリイソシアネート化合物と反応させて得られるウレタンプレポリマーの報告例があるが（特開平３−２５２４９０号公報、特開平５−２６３０５９号公報、特開平７−１２６６００号公報、特開平７−１７９５５９号公報、特開平７−２２８８５５号公報）、やはり、ＥＶＡ系ホットメルト接着剤並の瞬間接着性が得られない難点がある。
【０００６】
瞬間接着性を得るための試みとして、ウレタンプレポリマーとイソシアネート基と反応しうる官能基を有するワックスを反応させて固化速度を向上させる試みもあるが（特開平４−２２６５８２号公報、特開平６−２８７５３２号公報）、ワックスの配合量に制限があり、十分な固化速度が得られていない。
【０００７】
この様に現状では、市場の要求を十分に満たした湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物は見あたらない。市場では、固化速度が速く、接着直後から強い接着力と凝集力を示し、加熱溶融時の熱安定性が良好で、かつ最終的には十分な耐熱性を発揮しうる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物が強く切望されているのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を解決するものであり、その目的とするところは、固化速度が速く、接着直後から強い接着力と凝集力を示す接着剤組成物であり、加熱溶融時の熱安定性が良好で、かつ最終的には十分な耐熱性を発揮しうる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物の主成分であるウレタンプレポリマーを合成する際に用いられるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの代わりに、（Ａ）分子内にロジン骨格を有するポリエステルポリオール、分子内にロジン骨格を有するポリエーテルポリオール、
テルペンフェノール共重合樹脂のうち１種以上を用いると、（Ｂ）酢酸ビニル含有量２５〜６０％のＥＶＡおよび（Ｃ）分子内にイソシアネート基と反応しうる水酸基を２個以下有するワックスとの相溶性が非常に良くなり、これら（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）、あるいは（Ａ）＋（Ｃ）の組み合わせにより上記課題をことごとく解決できることを見いだした。
即ち、本発明のうち第一の発明は以下のとおりである。
ポリイソシアネートからなる第１成分と、分子内にロジン骨格を有するポリエステルポリオール、分子内にロジン骨格を有するポリエーテルポリオール、テルペンフェノール共重合樹脂の中の少なくとも１種からなる第２成分と、分子内にイソシアネート基と反応しうる水酸基を２個以下有するワックスからなる第３成分と、酢酸ビニル含有量が２５〜６０重量％であるＥＶＡからなる第４成分の４成分を必須成分として配合してなる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物である。
また、本発明のうち第二の発明は以下のとおりである。
ポリイソシアネートからなる第１成分と、分子内にロジン骨格を有するポリエーテルポリオールからなる第２成分と、分子内にイソシアネート基と反応しうる水酸基を２個以下有するワックスからなる第３成分の３成分を必須成分として配合してなる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物である。
【００１０】
本発明において用いられるポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネート類を使用することができる。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート等が挙げられる。安全性の面から、ＭＤＩが好ましく用いられる。
【００１１】
本発明において用いられる分子内にロジン骨格を有するポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール（以下、分子内にロジン骨格を有するポリオールと称す）は、主に粘着性（タック）と湿気硬化後の十分な耐熱性を与えるもので、ポリエステルの酸成分として重合ロジンを使用し、グリコールと反応させて得るか（特開平３−２５２４９０号公報）、分子中にグリシジル基を有する化合物とロジンを反応させて得る（特開平５−１５５９７２号公報、特開平５−２６３０５９号公報、特開平７−１７９５５９号公報）ことができる。上記分子内にロジン骨格を有するポリオールはすでに市販されている。例えば、荒川化学工業社製の商品名ＫＥ−６０１，ＫＥ−６１５−３，ＫＥ−６２２，ＫＥ−６２４，ＫＥ−６２４改がある。
【００１２】
本発明において用いられるテルペンフェノール共重合樹脂は、上記分子内にロジン骨格を有するポリオールと同じく主に粘着性（タック）と湿気硬化後の十分な耐熱性を与えるもので、粗製物を用いることもできる。テルペンの好ましい例としては、炭素数１０のモノテルペン、即ちα−ピネン、β−ピネン、リモネン等、及び炭素数２０のジテルペン等が挙げられる。分子内のフェノール性水酸基の数は特に限定されないが、１個または２個が好ましい。３個以上の場合は架橋することにより、ゲル化を起こし易くなる。上記テルペンフェノール共重合樹脂はすでに市販されている。例えば、ヤスハラケミカル社製の商品名ＹＰ−９０，ＹＰ−９０Ｌ，マイティーエースがある。
【００１３】
本発明において用いられるイソシアネート基と反応しうる水酸基を２個以下有するワックスには、固化速度を速くし、溶融粘度を下げ、また、湿気硬化反応によって耐熱性を上げる効果がある。
該イソシアネート基と反応しうるワックスの分子内の水酸基の数は、１個または２個である。３個以上の場合は架橋することにより、ゲル化を起こし易くなる。
上記、水酸基を有するワックスは、固体ワックスであれば、いずれでもよい。例えば、日本精蝋社製の商品名ＮＰＳ−９２１０，ＯＸ−１９４９や東洋ペトロライト社製の商品名ユニリン４２５がある。
【００１４】
本発明の請求項１において用いられるＥＶＡは、得られるウレタンプレポリマーへのゴム弾性付与に寄与するもので、酢酸ビニル含有量が２５〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％のものを使用する。酢酸ビニル含有量が２５％未満ではウレタンプレポリマーとの相溶性が悪くなり、酢酸ビニル含有量が６０％を越えると、ＥＶＡ特有のゴム的な性質が不十分となる。ＥＶＡの配合割合は、多すぎると湿気硬化後の耐熱性が低下し、少なすぎると十分なゴム弾性が得られないので、分子内にロジン骨格を有するポリオール、テルペンフェノール共重合樹脂、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するワックスおよびＥＶＡの合計に対して１．０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の範囲で配合するのが好ましい。なお本発明において用いられるＥＶＡは、本発明の効果を阻害しない範囲において、イソシアネート基と反応しうる官能基を有しても良い。
【００１５】
本発明の請求項２は、分子内にロジン骨格を有するポリエーテルポリオールにおいて、分子内にロジン骨格を有するポリエーテルポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるウレタンプレポリマーの湿気硬化後のガラス転移点（以下Ｔｇと略す）が特に低いものを用いることにより、ＥＶＡを用いなくても接着直後から強い接着力と凝集力を示し、かつ湿気硬化後も適度なゴム弾性を得ることが可能になる。
上記分子内にロジン骨格を有するポリエーテルポリオールとポリイソシアネートを〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕＝２．０（モル比）の比率で反応して得られるウレタンプレポリマーの場合、湿気硬化後（６０℃、５０％ＲＨ、７日間養生後）のＴｇは−７０℃〜０℃である。
この請求項２のウレタンプレポリマーの湿気硬化後のＴｇとしては、好ましくは−７０℃〜−１０℃、さらにより好ましくは−７０℃〜−２０℃である。
このような、ウレタンプレポリマーの湿気硬化後のＴｇが低いロジン骨格を有するポリエーテルポリオールとして、荒川化学工業社の商品名ＫＥ−６２４，ＫＥ−６２４改があり、これらのウレタンプレポリマーの湿気硬化後のＴｇは−３２℃である。
【００１６】
本発明におけるポリイソシアネートの添加量としては、イソシアネート基と反応しうる官能基に対するイソシアネート基の比率（以下、イソシアネート比と称す）が１．０〜５．０、好ましくは１．５〜３．０となるようにする。イソシアネート比が１．０未満では、末端が水酸基のウレタン樹脂となり湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物が得られず、イソシアネート比が５．０を越えると、組成物中に残存する余過剰のイソシアネートモノマーによって凝集力の低下や固化速度の低下、湿気硬化時の発泡等の問題が生じる。
【００１７】
本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物は、上述した分子内にロジン骨格を有するポリオール、テルペンフェノール共重合樹脂、イソシアネート基と反応しうる水酸基を２個以下有するワックスおよびＥＶＡを混合することにより得られるが、本発明の作用効果を阻害しない範囲で、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、クレー、カーボンブラック等の充填剤、３級アミン、有機金属化合物等の触媒、ヒンダードフェノール類等の老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、可塑剤またはオイル等の添加剤を配合することができる。これら添加剤は特に限定されるものではなく、通常反応性ホットメルト接着剤組成物に用いられる従来より公知のものが使用される。
【００１８】
本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を製造するためには、上述したポリイソシアネートに、分子内にロジン骨格を有するポリオール、テルペンフェノール共重合樹脂、イソシアネート基と反応しうる水酸基を２個以下有するワックスおよびＥＶＡを加えて反応させてもよいし、分子内にロジン骨格を有するポリオール、テルペンフェノール共重合樹脂、イソシアネート基と反応しうる水酸基を２個以下有するワックスおよびＥＶＡを先に混合溶融しておいてからポリイソシアネートと反応させてもよい。
【００１９】
【発明の実施の態様】
以下に製造例および実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下、部および％は特記しない限り重量基準である。
【００２０】
実施例１
ロジン骨格含有ポリオール（荒川化学工業社製ＫＥ−６２２（水酸基価９４．１、酸価４．４））２０．００部、アルコール型ワックス（日本精蝋社製ＮＰＳ−９２１０（水酸基価８０、酸価１０））２０．００部、ＥＶＡ（三井・デュポンポリケミカル社製ＥＶ４５Ｘ（酢酸ビニル含有量４６％、メルトフローレート９５））２０．００部および湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０３９４部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））１８．６９部を加え、１３０℃で４５分間反応を行い湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
結果は表１に示す。
【００２１】
実施例２
ロジン骨格含有ポリエーテルポリオール（荒川化学工業社製ＫＥ−６２４改、水酸基価３３．９、酸価０．１）３０．００部、アルコール型ワックス（日本精蝋社製ＮＰＳ−９２１０）３０．００部および湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０３９３部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））１８．５５部を加え、１３０℃で４５分間反応を行い湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
結果は表１に示す。
【００２２】
実施例３
ロジン骨格含有ポリオール（荒川化学工業社製ＫＥ−６２２）２０．００部、アルコール型ワックス（日本精蝋社製ＮＰＳ−９２１０）２０．００部、ＥＶＡ（三井・デュポンポリケミカル社製ＥＬＶＡＸ１４０Ｗ（酢酸ビニル含有量３３％、メルトフローレート４００））２０．００部および湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０３９４部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））１８．６９部を加え、１３０℃で４５分間反応を行い湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
結果は表１に示す。
【００２３】
実施例４
ロジン骨格含有ポリオール（荒川化学工業社製ＫＥ−６２２）２０．００部、アルコール型ワックス（日本精蝋社製ＮＰＳ−９２１０）２０．００部、ＥＶＡ（三井・デュポンポリケミカル社製ＥＬＶＡＸ４３１０（酸価５．６、メタクリル酸含有量１％、酢酸ビニル含有量２５％、メルトフローレート５００））２０．００部および湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０３９６部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））１９．２４部を加え、１３０℃で４５分間反応を行い湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
結果は表２に示す。
【００２４】
実施例５
ロジン骨格含有ポリエーテルポリオール（荒川化学工業社製ＫＥ−６２４（水酸基価３８．６、酸価２．１））３０．００部、テルペンフェノール共重合樹脂（ヤスハラケミカル社製ＹＰ−９０Ｌ（水酸基価２９１．３、酸価４８．２））７．５０部、アルコール型ワックス（日本精蝋社製ＮＰＳ−９２１０）２２．５０部および湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０３８４部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））１６．７７部を加え、１３０℃で４５分間反応を行い湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
結果は表２に示す。
【００２５】
実施例６
ロジン骨格含有ポリオール（荒川化学工業社製ＫＥ−６０１（水酸基価１１３．５、酸価０．１））１０．００部、ロジン骨格含有ポリオール（荒川化学工業社製ＫＥ−６２４改）１５．００部、アルコール型ワックス（日本精蝋社製ＮＰＳ−９２１０）２０．００部、ＥＶＡ（三井・デュポンポリケミカル社製ＥＶ４５Ｘ）２０．００部および湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０４１１部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））１７．１１部を加え、１３０℃で４５分間反応を行い湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
結果は表２に示す。
【００２６】
実施例７
ロジン骨格含有ポリオール（荒川化学工業社製ＫＥ−６２２）２０．００部、アルコール型ワックス（日本精蝋社製ＮＰＳ−９２１０）２０．００部、ＥＶＡ（三井・デュポンポリケミカル社製ＥＬＶＡＸ１４０Ｗ）３０．００部および湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０４４４部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））１８．６９部を加え、１３０℃で４５分間反応を行い湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
結果は表３に示す。
【００２７】
比較例１
ポリヘキサメチレンアジペート（日本ポリウレタン工業社製Ｎ−１３６（水酸基価４２．４、酸価０．２））６０．００部と湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０３６３部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））１２．５３部を加え、１３０℃で４５分間反応を行い湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。得られた湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物は、初期接着力が不十分で基材と界面剥離した。
結果は表３に示す。
【００２８】
比較例２
ポリヘキサメチレンアジペート（日本ポリウレタン工業社製Ｎ−１３６）４０．００部、ＥＶＡ（三井・デュポンポリケミカル社製ＥＶ４５Ｘ）２０．００部および湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０３４２部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））８．３６部を加え、１３０℃で反応を行ったが、相溶性が悪く用に供し得なかった。
結果は表３に示す。
【００２９】
比較例３
ポリヘキサメチレンアジペート（日本ポリウレタン工業社製Ｎ−１３６）４０．００部、アルコール型ワックス（日本精蝋社製ＮＰＳ−９２１０）２０．００部および湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０３８７部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））１７．３９部を加え、１３０℃で４５分間反応を行い湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
結果は表４に示す。
【００３０】
比較例４
ポリヘキサメチレンアジペート（日本ポリウレタン工業社製Ｎ−１３６）４０．００部、ロジン骨格含有ポリオール（荒川化学工業社製ＫＥ−６２２（水酸基価９７．３、酸価３．７））２０．００部および湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０３９２部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））１８．２７部を加え、１３０℃で４５分間反応を行い湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
結果は表４に示す。
【００３１】
比較例５
アルコール型ワックス（日本精蝋社製ＮＰＳ−９２１０）２０．００部、ＥＶＡ（三井・デュポンポリケミカル社製ＥＶ４５Ｘ）２０．００部および湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０２４５部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））９．０３部を加え、１３０℃で４５分間反応を行い湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。得られた湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物は、基材と界面剥離しやすく、硬化後の耐熱性も低下していた。
結果は表４に示す。
【００３２】
比較例６
ロジン骨格含有ポリオール（荒川化学工業社製ＫＥ−６２２）２０．００部、ＥＶＡ（三井・デュポンポリケミカル社製ＥＶ４５Ｘ）２０．００部および湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０２５０部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））９．９１部を加え、１３０℃で反応を行なったが、溶融粘度が高く用に供し得なかった。
結果は表５に示す。
【００３３】
比較例７
ロジン骨格含有ポリオール（荒川化学工業社製ＫＥ−６２２）２０．００部、アルコール型ワックス（日本精蝋社製ＮＰＳ−９２１０）２０．００部および湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０２９５部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））１８．９４部を加え、１３０℃で４５分間反応を行い湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。得られた湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物は、硬化後に脆くなり耐熱性も低下していた。
結果は表５に示す。
【００３４】
比較例８
ロジン骨格含有ポリオール（荒川化学工業社製ＫＥ−６２４改）３０．００部と湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０１７５部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））５．００部を加え、１３０℃で４５分間反応を行い湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
結果は表５に示す。
【００３５】
上記湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を下記の方法で評価を行った。結果を表１〜５に示す。
イ） 相溶性
目視により相溶性を確認した（○：透明、○〜△：曇りあり（透明感あり）、△：曇りあり（透明感なし）、△〜×：白濁、×：相分離）。
ロ） セッティングタイム
湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物をハンドガンで２５ｍｍ幅のＫライナー紙に２ｍｍφで片面塗布して２秒後に貼り合わせ、１ｋｇ荷重で所定時間圧着し、その後直ちにはがす。このときの材料破壊率が８０％以上になる圧着時間をセッティングタイムとした。
ハ） せん断接着力、昇温せん断破壊温度
湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物をハンドガンで２５ｍｍ幅の基材に２ｍｍφで片面塗布して２秒後に貼り合わせ、１ｋｇ荷重で２秒間圧着し、 その後２３℃／４５〜６０％ＲＨで所定時間養生し、せん断接着力（合板／合 板、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）および昇温せん断破壊温度（Ｋライナ ー紙／Ｋライナー紙、荷重１ｋｇ、昇温速度０．４℃／ｍｉｎ）を、１２６℃ まで昇温し、測定実施（Ａ：界面剥離、Ｃ：凝集破壊、Ｓ：材料破壊）。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】
【発明の効果】
本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物は、従来より公知の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物と比較して、固化速度が非常に速く、接着直後から強い接着力と凝集力を示すので、作業工程の大幅な短縮が可能である。さらに、本発明で用いられる分子内にロジン骨格を有するポリオール、テルペンフェノール共重合樹脂、分子内にイソシアネート基と反応しうる水酸基を２個以下を有するワックスおよび酢酸ビニル含有量２５〜６０％のＥＶＡは、互いに相溶性が優れているため、多数の異なる用途や使用条件に対して広範囲の性能のグレードを選別使用でき、微妙な物性の調整にも適合できる。
【００４２】
また、本発明において、テルペンフェノール共重合樹脂、イソシアネート基と反応しうる水酸基を２個以下有するワックスおよびＥＶＡは、従来の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物の主な原料であるポリエステルポリオールと比較して安価であり、本発明の作用効果を発揮するだけでなくコストダウンにも寄与する。
【発明の属する技術分野】
本発明はホットメルト型および反応型の両接着特性を有する湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤は、ホットメルト接着剤の瞬間接着性と、接着後の反応によって得られる高い耐熱性を併せ持つ接着剤として関心を集め、これまでに多くの研究がなされている。ウレタン系の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤としては、ポリエステルポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物の反応で得られる活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーからなる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤が知られているが、初期接着力が低いといった問題があった。
【０００３】
そこで、初期接着性を改善する目的で、ポリエステルポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物の反応で得られるウレタンプレポリマーにエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと略す）を混合することが試みられているが（特開平５−２１４３１２号公報、特開平５−２７１６３９号公報、特公平６−１０２７８０号公報）、ウレタンプレポリマーとＥＶＡの相溶性が悪く、また、ＥＶＡ系ホットメルト接着剤並の瞬間接着性が得られない難点がある。
【０００４】
また、ＥＶＡに水酸基を導入してＥＶＡ自身に反応性を持たせる試みもあるが（特公平６−４９８５９号公報）、溶融粘度が高く、作業性が悪いという問題がある。
【０００５】
さらに、初期接着性を改善する目的で、ポリエステルポリオールおよび分子内にロジン骨格を有するポリエステルポリオールもしくはポリエーテルポリオールを過剰のポリイソシアネート化合物と反応させて得られるウレタンプレポリマーの報告例があるが（特開平３−２５２４９０号公報、特開平５−２６３０５９号公報、特開平７−１２６６００号公報、特開平７−１７９５５９号公報、特開平７−２２８８５５号公報）、やはり、ＥＶＡ系ホットメルト接着剤並の瞬間接着性が得られない難点がある。
【０００６】
瞬間接着性を得るための試みとして、ウレタンプレポリマーとイソシアネート基と反応しうる官能基を有するワックスを反応させて固化速度を向上させる試みもあるが（特開平４−２２６５８２号公報、特開平６−２８７５３２号公報）、ワックスの配合量に制限があり、十分な固化速度が得られていない。
【０００７】
この様に現状では、市場の要求を十分に満たした湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物は見あたらない。市場では、固化速度が速く、接着直後から強い接着力と凝集力を示し、加熱溶融時の熱安定性が良好で、かつ最終的には十分な耐熱性を発揮しうる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物が強く切望されているのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を解決するものであり、その目的とするところは、固化速度が速く、接着直後から強い接着力と凝集力を示す接着剤組成物であり、加熱溶融時の熱安定性が良好で、かつ最終的には十分な耐熱性を発揮しうる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物の主成分であるウレタンプレポリマーを合成する際に用いられるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの代わりに、（Ａ）分子内にロジン骨格を有するポリエステルポリオール、分子内にロジン骨格を有するポリエーテルポリオール、
テルペンフェノール共重合樹脂のうち１種以上を用いると、（Ｂ）酢酸ビニル含有量２５〜６０％のＥＶＡおよび（Ｃ）分子内にイソシアネート基と反応しうる水酸基を２個以下有するワックスとの相溶性が非常に良くなり、これら（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）、あるいは（Ａ）＋（Ｃ）の組み合わせにより上記課題をことごとく解決できることを見いだした。
即ち、本発明のうち第一の発明は以下のとおりである。
ポリイソシアネートからなる第１成分と、分子内にロジン骨格を有するポリエステルポリオール、分子内にロジン骨格を有するポリエーテルポリオール、テルペンフェノール共重合樹脂の中の少なくとも１種からなる第２成分と、分子内にイソシアネート基と反応しうる水酸基を２個以下有するワックスからなる第３成分と、酢酸ビニル含有量が２５〜６０重量％であるＥＶＡからなる第４成分の４成分を必須成分として配合してなる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物である。
また、本発明のうち第二の発明は以下のとおりである。
ポリイソシアネートからなる第１成分と、分子内にロジン骨格を有するポリエーテルポリオールからなる第２成分と、分子内にイソシアネート基と反応しうる水酸基を２個以下有するワックスからなる第３成分の３成分を必須成分として配合してなる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物である。
【００１０】
本発明において用いられるポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネート類を使用することができる。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート等が挙げられる。安全性の面から、ＭＤＩが好ましく用いられる。
【００１１】
本発明において用いられる分子内にロジン骨格を有するポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール（以下、分子内にロジン骨格を有するポリオールと称す）は、主に粘着性（タック）と湿気硬化後の十分な耐熱性を与えるもので、ポリエステルの酸成分として重合ロジンを使用し、グリコールと反応させて得るか（特開平３−２５２４９０号公報）、分子中にグリシジル基を有する化合物とロジンを反応させて得る（特開平５−１５５９７２号公報、特開平５−２６３０５９号公報、特開平７−１７９５５９号公報）ことができる。上記分子内にロジン骨格を有するポリオールはすでに市販されている。例えば、荒川化学工業社製の商品名ＫＥ−６０１，ＫＥ−６１５−３，ＫＥ−６２２，ＫＥ−６２４，ＫＥ−６２４改がある。
【００１２】
本発明において用いられるテルペンフェノール共重合樹脂は、上記分子内にロジン骨格を有するポリオールと同じく主に粘着性（タック）と湿気硬化後の十分な耐熱性を与えるもので、粗製物を用いることもできる。テルペンの好ましい例としては、炭素数１０のモノテルペン、即ちα−ピネン、β−ピネン、リモネン等、及び炭素数２０のジテルペン等が挙げられる。分子内のフェノール性水酸基の数は特に限定されないが、１個または２個が好ましい。３個以上の場合は架橋することにより、ゲル化を起こし易くなる。上記テルペンフェノール共重合樹脂はすでに市販されている。例えば、ヤスハラケミカル社製の商品名ＹＰ−９０，ＹＰ−９０Ｌ，マイティーエースがある。
【００１３】
本発明において用いられるイソシアネート基と反応しうる水酸基を２個以下有するワックスには、固化速度を速くし、溶融粘度を下げ、また、湿気硬化反応によって耐熱性を上げる効果がある。
該イソシアネート基と反応しうるワックスの分子内の水酸基の数は、１個または２個である。３個以上の場合は架橋することにより、ゲル化を起こし易くなる。
上記、水酸基を有するワックスは、固体ワックスであれば、いずれでもよい。例えば、日本精蝋社製の商品名ＮＰＳ−９２１０，ＯＸ−１９４９や東洋ペトロライト社製の商品名ユニリン４２５がある。
【００１４】
本発明の請求項１において用いられるＥＶＡは、得られるウレタンプレポリマーへのゴム弾性付与に寄与するもので、酢酸ビニル含有量が２５〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％のものを使用する。酢酸ビニル含有量が２５％未満ではウレタンプレポリマーとの相溶性が悪くなり、酢酸ビニル含有量が６０％を越えると、ＥＶＡ特有のゴム的な性質が不十分となる。ＥＶＡの配合割合は、多すぎると湿気硬化後の耐熱性が低下し、少なすぎると十分なゴム弾性が得られないので、分子内にロジン骨格を有するポリオール、テルペンフェノール共重合樹脂、イソシアネート基と反応しうる官能基を有するワックスおよびＥＶＡの合計に対して１．０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の範囲で配合するのが好ましい。なお本発明において用いられるＥＶＡは、本発明の効果を阻害しない範囲において、イソシアネート基と反応しうる官能基を有しても良い。
【００１５】
本発明の請求項２は、分子内にロジン骨格を有するポリエーテルポリオールにおいて、分子内にロジン骨格を有するポリエーテルポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られるウレタンプレポリマーの湿気硬化後のガラス転移点（以下Ｔｇと略す）が特に低いものを用いることにより、ＥＶＡを用いなくても接着直後から強い接着力と凝集力を示し、かつ湿気硬化後も適度なゴム弾性を得ることが可能になる。
上記分子内にロジン骨格を有するポリエーテルポリオールとポリイソシアネートを〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕＝２．０（モル比）の比率で反応して得られるウレタンプレポリマーの場合、湿気硬化後（６０℃、５０％ＲＨ、７日間養生後）のＴｇは−７０℃〜０℃である。
この請求項２のウレタンプレポリマーの湿気硬化後のＴｇとしては、好ましくは−７０℃〜−１０℃、さらにより好ましくは−７０℃〜−２０℃である。
このような、ウレタンプレポリマーの湿気硬化後のＴｇが低いロジン骨格を有するポリエーテルポリオールとして、荒川化学工業社の商品名ＫＥ−６２４，ＫＥ−６２４改があり、これらのウレタンプレポリマーの湿気硬化後のＴｇは−３２℃である。
【００１６】
本発明におけるポリイソシアネートの添加量としては、イソシアネート基と反応しうる官能基に対するイソシアネート基の比率（以下、イソシアネート比と称す）が１．０〜５．０、好ましくは１．５〜３．０となるようにする。イソシアネート比が１．０未満では、末端が水酸基のウレタン樹脂となり湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物が得られず、イソシアネート比が５．０を越えると、組成物中に残存する余過剰のイソシアネートモノマーによって凝集力の低下や固化速度の低下、湿気硬化時の発泡等の問題が生じる。
【００１７】
本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物は、上述した分子内にロジン骨格を有するポリオール、テルペンフェノール共重合樹脂、イソシアネート基と反応しうる水酸基を２個以下有するワックスおよびＥＶＡを混合することにより得られるが、本発明の作用効果を阻害しない範囲で、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、クレー、カーボンブラック等の充填剤、３級アミン、有機金属化合物等の触媒、ヒンダードフェノール類等の老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、可塑剤またはオイル等の添加剤を配合することができる。これら添加剤は特に限定されるものではなく、通常反応性ホットメルト接着剤組成物に用いられる従来より公知のものが使用される。
【００１８】
本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を製造するためには、上述したポリイソシアネートに、分子内にロジン骨格を有するポリオール、テルペンフェノール共重合樹脂、イソシアネート基と反応しうる水酸基を２個以下有するワックスおよびＥＶＡを加えて反応させてもよいし、分子内にロジン骨格を有するポリオール、テルペンフェノール共重合樹脂、イソシアネート基と反応しうる水酸基を２個以下有するワックスおよびＥＶＡを先に混合溶融しておいてからポリイソシアネートと反応させてもよい。
【００１９】
【発明の実施の態様】
以下に製造例および実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下、部および％は特記しない限り重量基準である。
【００２０】
実施例１
ロジン骨格含有ポリオール（荒川化学工業社製ＫＥ−６２２（水酸基価９４．１、酸価４．４））２０．００部、アルコール型ワックス（日本精蝋社製ＮＰＳ−９２１０（水酸基価８０、酸価１０））２０．００部、ＥＶＡ（三井・デュポンポリケミカル社製ＥＶ４５Ｘ（酢酸ビニル含有量４６％、メルトフローレート９５））２０．００部および湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０３９４部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））１８．６９部を加え、１３０℃で４５分間反応を行い湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
結果は表１に示す。
【００２１】
実施例２
ロジン骨格含有ポリエーテルポリオール（荒川化学工業社製ＫＥ−６２４改、水酸基価３３．９、酸価０．１）３０．００部、アルコール型ワックス（日本精蝋社製ＮＰＳ−９２１０）３０．００部および湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０３９３部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））１８．５５部を加え、１３０℃で４５分間反応を行い湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
結果は表１に示す。
【００２２】
実施例３
ロジン骨格含有ポリオール（荒川化学工業社製ＫＥ−６２２）２０．００部、アルコール型ワックス（日本精蝋社製ＮＰＳ−９２１０）２０．００部、ＥＶＡ（三井・デュポンポリケミカル社製ＥＬＶＡＸ１４０Ｗ（酢酸ビニル含有量３３％、メルトフローレート４００））２０．００部および湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０３９４部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））１８．６９部を加え、１３０℃で４５分間反応を行い湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
結果は表１に示す。
【００２３】
実施例４
ロジン骨格含有ポリオール（荒川化学工業社製ＫＥ−６２２）２０．００部、アルコール型ワックス（日本精蝋社製ＮＰＳ−９２１０）２０．００部、ＥＶＡ（三井・デュポンポリケミカル社製ＥＬＶＡＸ４３１０（酸価５．６、メタクリル酸含有量１％、酢酸ビニル含有量２５％、メルトフローレート５００））２０．００部および湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０３９６部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））１９．２４部を加え、１３０℃で４５分間反応を行い湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
結果は表２に示す。
【００２４】
実施例５
ロジン骨格含有ポリエーテルポリオール（荒川化学工業社製ＫＥ−６２４（水酸基価３８．６、酸価２．１））３０．００部、テルペンフェノール共重合樹脂（ヤスハラケミカル社製ＹＰ−９０Ｌ（水酸基価２９１．３、酸価４８．２））７．５０部、アルコール型ワックス（日本精蝋社製ＮＰＳ−９２１０）２２．５０部および湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０３８４部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））１６．７７部を加え、１３０℃で４５分間反応を行い湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
結果は表２に示す。
【００２５】
実施例６
ロジン骨格含有ポリオール（荒川化学工業社製ＫＥ−６０１（水酸基価１１３．５、酸価０．１））１０．００部、ロジン骨格含有ポリオール（荒川化学工業社製ＫＥ−６２４改）１５．００部、アルコール型ワックス（日本精蝋社製ＮＰＳ−９２１０）２０．００部、ＥＶＡ（三井・デュポンポリケミカル社製ＥＶ４５Ｘ）２０．００部および湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０４１１部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））１７．１１部を加え、１３０℃で４５分間反応を行い湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
結果は表２に示す。
【００２６】
実施例７
ロジン骨格含有ポリオール（荒川化学工業社製ＫＥ−６２２）２０．００部、アルコール型ワックス（日本精蝋社製ＮＰＳ−９２１０）２０．００部、ＥＶＡ（三井・デュポンポリケミカル社製ＥＬＶＡＸ１４０Ｗ）３０．００部および湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０４４４部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））１８．６９部を加え、１３０℃で４５分間反応を行い湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
結果は表３に示す。
【００２７】
比較例１
ポリヘキサメチレンアジペート（日本ポリウレタン工業社製Ｎ−１３６（水酸基価４２．４、酸価０．２））６０．００部と湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０３６３部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））１２．５３部を加え、１３０℃で４５分間反応を行い湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。得られた湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物は、初期接着力が不十分で基材と界面剥離した。
結果は表３に示す。
【００２８】
比較例２
ポリヘキサメチレンアジペート（日本ポリウレタン工業社製Ｎ−１３６）４０．００部、ＥＶＡ（三井・デュポンポリケミカル社製ＥＶ４５Ｘ）２０．００部および湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０３４２部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））８．３６部を加え、１３０℃で反応を行ったが、相溶性が悪く用に供し得なかった。
結果は表３に示す。
【００２９】
比較例３
ポリヘキサメチレンアジペート（日本ポリウレタン工業社製Ｎ−１３６）４０．００部、アルコール型ワックス（日本精蝋社製ＮＰＳ−９２１０）２０．００部および湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０３８７部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））１７．３９部を加え、１３０℃で４５分間反応を行い湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
結果は表４に示す。
【００３０】
比較例４
ポリヘキサメチレンアジペート（日本ポリウレタン工業社製Ｎ−１３６）４０．００部、ロジン骨格含有ポリオール（荒川化学工業社製ＫＥ−６２２（水酸基価９７．３、酸価３．７））２０．００部および湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０３９２部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））１８．２７部を加え、１３０℃で４５分間反応を行い湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
結果は表４に示す。
【００３１】
比較例５
アルコール型ワックス（日本精蝋社製ＮＰＳ−９２１０）２０．００部、ＥＶＡ（三井・デュポンポリケミカル社製ＥＶ４５Ｘ）２０．００部および湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０２４５部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））９．０３部を加え、１３０℃で４５分間反応を行い湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。得られた湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物は、基材と界面剥離しやすく、硬化後の耐熱性も低下していた。
結果は表４に示す。
【００３２】
比較例６
ロジン骨格含有ポリオール（荒川化学工業社製ＫＥ−６２２）２０．００部、ＥＶＡ（三井・デュポンポリケミカル社製ＥＶ４５Ｘ）２０．００部および湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０２５０部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））９．９１部を加え、１３０℃で反応を行なったが、溶融粘度が高く用に供し得なかった。
結果は表５に示す。
【００３３】
比較例７
ロジン骨格含有ポリオール（荒川化学工業社製ＫＥ−６２２）２０．００部、アルコール型ワックス（日本精蝋社製ＮＰＳ−９２１０）２０．００部および湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０２９５部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））１８．９４部を加え、１３０℃で４５分間反応を行い湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。得られた湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物は、硬化後に脆くなり耐熱性も低下していた。
結果は表５に示す。
【００３４】
比較例８
ロジン骨格含有ポリオール（荒川化学工業社製ＫＥ−６２４改）３０．００部と湿気硬化促進触媒（和光純薬社製ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ））０．０１７５部を１３０℃にて混合溶融し、４５分間真空脱泡した後、窒素気流下でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ））５．００部を加え、１３０℃で４５分間反応を行い湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
結果は表５に示す。
【００３５】
上記湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を下記の方法で評価を行った。結果を表１〜５に示す。
イ） 相溶性
目視により相溶性を確認した（○：透明、○〜△：曇りあり（透明感あり）、△：曇りあり（透明感なし）、△〜×：白濁、×：相分離）。
ロ） セッティングタイム
湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物をハンドガンで２５ｍｍ幅のＫライナー紙に２ｍｍφで片面塗布して２秒後に貼り合わせ、１ｋｇ荷重で所定時間圧着し、その後直ちにはがす。このときの材料破壊率が８０％以上になる圧着時間をセッティングタイムとした。
ハ） せん断接着力、昇温せん断破壊温度
湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物をハンドガンで２５ｍｍ幅の基材に２ｍｍφで片面塗布して２秒後に貼り合わせ、１ｋｇ荷重で２秒間圧着し、 その後２３℃／４５〜６０％ＲＨで所定時間養生し、せん断接着力（合板／合 板、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）および昇温せん断破壊温度（Ｋライナ ー紙／Ｋライナー紙、荷重１ｋｇ、昇温速度０．４℃／ｍｉｎ）を、１２６℃ まで昇温し、測定実施（Ａ：界面剥離、Ｃ：凝集破壊、Ｓ：材料破壊）。
【００３６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物は、従来より公知の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物と比較して、固化速度が非常に速く、接着直後から強い接着力と凝集力を示すので、作業工程の大幅な短縮が可能である。さらに、本発明で用いられる分子内にロジン骨格を有するポリオール、テルペンフェノール共重合樹脂、分子内にイソシアネート基と反応しうる水酸基を２個以下を有するワックスおよび酢酸ビニル含有量２５〜６０％のＥＶＡは、互いに相溶性が優れているため、多数の異なる用途や使用条件に対して広範囲の性能のグレードを選別使用でき、微妙な物性の調整にも適合できる。
【００４２】
また、本発明において、テルペンフェノール共重合樹脂、イソシアネート基と反応しうる水酸基を２個以下有するワックスおよびＥＶＡは、従来の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物の主な原料であるポリエステルポリオールと比較して安価であり、本発明の作用効果を発揮するだけでなくコストダウンにも寄与する。
Claims (2)
- ポリイソシアネートからなる第１成分と、分子内にロジン骨格を有するポリエステルポリオール、分子内にロジン骨格を有するポリエーテルポリオール、テルペンフェノール共重合樹脂の中の少なくとも１種からなる第２成分と、分子内にイソシアネート基と反応しうる水酸基を２個以下有するワックスからなる第３成分と、酢酸ビニル含有量が２５〜６０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる第４成分の４成分を必須成分として配合してなる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
- ポリイソシアネートからなる第１成分と、分子内にロジン骨格を有するポリエーテルポリオールからなる第２成分と、分子内にイソシアネート基と反応しうる水酸基を２個以下有するワックスからなる第３成分の３成分を必須成分として配合してなる湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
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