KR20080068593A - 양극 활물질 및 이를 포함한 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물; 및 (b) 상기 제 1리튬 함유 금속 복합산화물 입자 표면 전부에 코팅되어있는 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물은 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물보다 저항이 높고, 리튬 대비 전위(Li/Li+)가 낮은 것이 특징인 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 저항이 높으며, 리튬 대비 전위(Li/Li+)가 낮은 제 2 리튬 함유 복합 금속 산화물을 제 1 리튬 함유 복합 금속 산화물 입자 표면 전부에 코팅함으로써, 이차전지의 내부 단락시 음극으로부터 양극으로 전달되는 다량의 리튬 이온과 전자의 이동 속도를 완화시켜, 순간적인 과전류 발생에 의한 열 발생을 방지할 수 있으며, 양극 활물질의 분해 및 가스 발생 온도를 높일 수 있고, 양극 활물질과 전해액 간의 부반응을 억제하여 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
이차 전지, 양극 활물질, 코팅, 안전성

Description

양극 활물질 및 이를 포함한 이차전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 내부 단락시 순간적인 다량의 전자 및 리튬 이온의 흐름을 억제시켜 안전성이 향상된 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
현재 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 대비 전위(Li/Li+)가 높은 리튬 함유 금속 복합 산화물(예, LiCoO2), 음극 활물질로는 탄소재를 주로 사용하며, 이를 통해 전지의 고용량, 고출력을 도모하게 된다. 그러나 전술한 리튬 대비 전위가 높은 양극 활물질을 단독 사용하는 경우, 내부 또는 외부 조건에 의한 전지의 내부 단락시 급격하게 전자와 리튬 이온이 음극으로부터 양극으로 이동하게 되고, 이로 인해 순간적으로 다량의 전류가 통전하게 됨으로써, 전지 내 급격한 열 발생 및 이로 인한 전지의 발화, 폭발 등과 같은 문제점이 발생하게 된다.
또한, 상기 양극 활물질이 고온의 분위기에 노출되거나 전지의 이상작동으로 인해 전지의 온도가 상승하는 경우, 특정 온도 이상에서 분해하여 산소를 발생시켜 발화 및 폭발할 위험이 있으며, 양극 활물질이 비수계 전해액과 접촉함으로써 부반응이 일어나는 경우 발열 반응으로 인하여 폭발의 위험이 있고, 부반응에 의해 전지 내부에서 가스가 발생하는 경우에는 더욱 그러하다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 제 1 양극 활물질보다 리튬 대비 전위가 낮고 저항이 높은 제 2 양극 활물질로, 제 1 양극 활물질의 표면 전체를 코팅함으로써, 내부 단락시 음극으로부터 양극으로 전달되는 다량의 리튬 이온과 전자의 이동 속도를 완화시켜 순간적인 과전류 발생에 의한 열발생을 방지하고, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다는 것을 밝혀 내었다. 또한, 제 1 양극 활물질 표면을 안정화시켜 제 1 양극 활물질의 분해 온도를 높이고, 제 1 양극 활물질과 전해액의 직접적인 접촉을 최소화함으로써 부반응을 억제하고 발화온도를 상승시키는 효과를 가져옴으로써, 전지의 열적 안전성을 더욱 향상시킬 수 있었다.
본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명은 (a) 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물; 및 (b) 상기 제 1리튬 함유 금속 복합산화물 입자 표면 전부에 코팅되어 있는 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물은 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물보다 저항이 높고, 리튬 대비 전위(Li/Li+)가 낮은 것이 특징인 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 양극은 상기에 기재된 양극 활물질을 포함하는 것이 특징인 이차 전지 를 제공한다.
본 발명은 저항이 높으며, 리튬 대비 전위(Li/Li+)가 낮은 제 2 리튬 함유 복합 금속 산화물을 제 1 리튬 함유 복합 금속 산화물 입자 표면 전부에 코팅함으로써, 이차전지의 내부 단락시 음극으로부터 양극으로 전달되는 다량의 리튬 이온과 전자의 이동 속도를 완화시켜, 순간적인 과전류 발생에 의한 열 발생을 방지할 수 있으며, 양극 활물질의 분해 및 가스 발생 온도를 높일 수 있고, 양극 활물질과 전해액 간의 부반응을 억제하여 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 제 2 리튬 함유 복합 금속 산화물이 제 1 리튬 함유 복합 금속 산화물 입자 표면 전부에 코팅되어 있기 때문에, 단순히 혼합하는 경우보다 적은 양의 제 2 리튬 함유 복합 금속 산화물을 사용할 수 있어, 전지 용량 및 성능의 저하를 최소화할 수 있다.
본 발명은 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물의 표면 전부에 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물이 코팅되어 있는 것으로서, 상기 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물은 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물보다 리튬 대비 전위가 낮고 저항이 높은 것이 특징이다.
실험을 통해, 본 발명에 따라 저항값이 큰 제 2 리튬 함유 금속 복합 산화물로 전부 표면 코팅된 제 1 리튬 함유 금속 복합 산화물은 5C이하로 방전시에는 코 팅되지 아니한 제1리튬 함유 금속 복합 산화물와 유사한 방전 그래프를 나타내었으나(도4 a 및 b 참조), 5C이상으로 current rate가 급격히 증가하는 경우에는 코팅되지 아니한 제1리튬 함유 금속 복합 산화물과 상이한 방전 그래프를 나타낸다는 것을 확인하였다(도4 c 내지 e 참조). 즉, 5C이하로 방전시에는 리튬 대비 전위가 높아 먼저 환원되는 제1리튬 함유 금속 복합 산화물이 방전할 때 저항값이 큰 제 2 리튬 함유 금속 복합 산화물은 유의적인 내부 저항으로 작용하지 아니하나, 5C이상의 고율 방전시에는 제1리튬 함유 금속 복합 산화물이 방전할 때 저항값이 큰 제 2 리튬 함유 금속 복합 산화물은 유의적인 내부 저항으로 작용하는 것을 알 수 있다.
한편, 방전시 양극활물질에 리튬이온이 삽입되는데, 이때 양극활물질은 전자를 받아 환원이 되어야 한다. 또, 내부단락을 포함한 방전시 양극의 전위가 하강하는데, 제 2리튬 금속 복합산화물 보다 전위가 높은 제 1리튬 금속 복합산화물로 리튬 이온(Li+) 및 전자가 먼저 삽입된다.
따라서, 본 발명은 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물의 표면 전부에, 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물보다 리튬 대비 전위가 낮고 저항이 높은 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물을 코팅시킴으로써, 내부 단락과 같은 고율 방전시 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물이 유의적인 내부 저항을 발휘하는 전기저항층으로 작용하여 리튬 대비 전위가 낮은 제1리튬 함유 금속 복합산화물 코어로 전자가 유입되는 것을 방해하여 리튬이온이 삽입되는 것도 억제할 수 있다. 즉, 내부 단락시 음극으로부터 나온 다량의 리튬 이온과 전자가 양극활물질 내로 삽입되는 속도를 완화시켜 순간 적인 과전류 발생에 의한 열발생을 방지하고, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
만일, 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물의 표면 일부에만, 상기 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물을 코팅하면, 제2리튬 함유 금속 복합산화물이 없는 부분을 통해 제1리튬 함유 금속 복합 산화물로 리튬이온 및 전자가 삽입될 수 있으므로 상기와 같은 리튬이온 및 전자의 이동 속도 완화와 같은 효과를 발휘하지 못할 뿐만 아니라, 리튬이온 및 전자가 통과하는 면적이 좁아져, 노즐 효과로 인해 국부적인 리튬이온 및 전자의 이동속도를 더 크게 하여 오히려 국부적인 열발생을 촉진하여 전지의 안전성에 악영향을 미칠 수 있다(도 3 참조).
따라서, 종래 양극의 방전 전위를 특정 범위로 조절할 목적으로 리튬 이차 전지용 양극으로 리튬 대비 전위(Li/Li+)가 서로 상이한 양극 활물질들이 혼용된 전극을 사용하기도 하였으나, 내부 단락이 발생하는 경우, 추측컨대 상기와 같은 이유에서 전지의 급격한 발화 및 폭발과 같은 문제점이 상존하였다.
그러나, 본 발명에 의하면 전위차와 저항이 큰 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물로서 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물의 표면을 균일하게 코팅함으로써 과전류가 흐를 때, 저항으로써의 작용을 최대화하여 리튬 이온의 흐름을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 종래 특정 효과를 발휘하기 위해 사용되었던, 전기화학적으로 비가역성을 갖는 통상적인 전극 첨가제와는 달리, 리튬을 흡장 및 방출하는 제 2 리튬 금속 복합산화물을 사용하므로, 종래 전지 반응에 관여하지 못하는 전극 첨가제의 사용으로 인해 발생되는 전지의 성능 저하 문제, 예 컨대 용량, 수명 특성 등의 저하가 거의 발생되지 않는다. 게다가, 리튬 대비 전위가 높은 제 1 리튬 금속 복합산화물을 다량의 코어 물질로, 상대적으로 리튬 대비 전위가 낮은 제 2 리튬 금속 복합산화물을 소량의 코팅 물질로 사용함으로써, 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 높은 제 1 리튬 금속 복합산화물이 주된 양극 활물질로 작용할 수 있다.
더구나, 본 발명의 양극 활물질은 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물과 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물이 단순히 혼합되어 있는 형태의 양극 활물질에 비해 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물을 훨씬 적게 사용하고도 동등 이상의 안전성 향상 효과를 나타낼 수 있기 때문에 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물의 과다사용시 초래될 수 있는 전기 화학 특성의 저해도 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질은 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물 표면을 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물이 완전히 뒤덮고 있는 형태이므로, 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물의 표면 에너지를 낮추어 안정한 상태로 바꿈으로써, 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물이 분해되어 산소가 발생하는 발열온도를 더욱 높일 수 있을 뿐 아니라, 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물과 전해액 간의 부반응을 억제하여 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 제 1 리튬 금속 복합산화물과 제 2 리튬 금속 복합산화물 간의 리튬 대비 전위차(電位差) 범위는 특별한 제한이 없으며, 제 1 리튬 금속 복합산화물의 산화, 환원 반응이 비교적 높은 포텐셜(potential)에서 이루어지도록, 가능하면 3.7 V 이상의 리튬 대비 전위(Li/Li+)를 갖는 것이 바람직하다. 또한 제 2 리튬 금속 복합산화물의 리튬 대비 전위(Li/Li+)는 제 1 리튬 금속 복합산화물 보다 비교적 낮은 포텐셜인 3.7 V 미만인 것이 바람직하다. 이때 상기 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물과 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물의 리튬 대비 전위차(Li/Li+, △P)는 0.3 V < △P < 5 V인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.3V<△P < 3.5V 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 물체의 전기저항은 같은 재료로 만들어도 형태, 크기, 전류의 흐르는 방식에 따라 다르다. 예를 들어, 1㎥의 정육면체를 취하여 1쌍의 마주보는 면 사이에 전류를 균일하게 흐르게 하고, 이 때 면 사이의 전압을 V, 전류를 I, 비저항을 ρ라 하면 ＜옴의 법칙＞은 V＝ρ·I로 표시된다. 비저항의 MKSA단위는 옴미터(Ω·m)이다. 단면적이 S ㎡, 길이가 L m인 물체의 저항 R은, R＝ ρ·L / S로 표시할 수 있다.
따라서, 본 발명은 제2리튬 함유 복합 금속 산화물의 코팅두께(L)와 비표면적(S)을 조절하여, 정상 방전시에는 내부 전기저항층으로 작용하지 아니하다가 일정값(예, 5C) 이상의 고율 방전시에는 내부 전기저항층으로 작용할 수 있도록 하는 제2리튬 함유 복합 금속 산화물의 저항값(R2)을 조절할 수 있다. 예컨대, 제2리튬 함유 복합 금속 산화물의 코팅두께(L)를 두껍게, 비표면적(S)을 작게 할수록 제2리튬 함유 복합 금속 산화물의 저항값(R2)이 커진다. 상기 비표면적은 제 2리튬 함유 금속 복합산화물의 크기 조절에 의해 조절할 수 있다.
제2리튬 함유 복합 금속 산화물의 저항값(R2)이 커지면 V=IR(V=전압, I=전류, R=저항)에서 제2리튬 함유 복합 금속 산화물 코팅층을 통과하는 전류값(I)이 작아지므로, 제1리튬 함유 복합 금속 산화물 코어입자에서 단위시간(t)당 발열량Q/t=VI(Q=발열량, t=시간)을 작게 하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 리튬 함유 금속 복합 산화물의 코팅층이 전기 저항층으로 유의적으로 발휘되는 current rate 범위는 전지의 정상작동 범위를 벗어났을 경우의 전류인 한 특별한 제한이 없으며, 일례로 5 C 이상 일 수 있다.
나아가, 제1 리튬 함유 금속 복합 산화물과 제 2 리튬 함유 금속 복합 산화물의 저항차는 제1 리튬 함유 금속 복합 산화물에 대한 제 2 리튬 함유 금속 복합 산화물의 전기전도도의 비로 나타낼 수 있고, 상기 전기전도도의 비는 10-1 ~ 10-7 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10-1 ~ 10-3 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 두 물질 간의 저항차가 큰 경우에는 전지 안전성은 향상되나, 전지의 성능이 저하되는 문제가 생길 수 있으며, 저항차가 작으면 본 발명의 효과를 기대하기 힘들다. 다만, 코팅된 제 2리튬 함유 금속 복합 산화물은 내부단락 발생시(즉 방전시) 전위가 높은 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물로 리튬이온이 먼저 들어가려고 하기 때문에 제 1리튬 함유 금속 복합산화물 표면에 코팅되어 있는 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물은 필연적으로 저항으로 작용할 수 밖에 없다.
한편, 제 1 리튬 금속 복합 산화물에 대한 제 2 리튬 금속 복합 산화물의 전 기전도도의 비가 상기 범위보다 작은 경우(즉, 저항의 차이가 큰 경우)에는 상기와 같은 범위를 갖도록 하기 위해서, 제 2 리튬 금속 복합 산화물 표면에 도전성 물질, 예컨대 카본재 등을 코팅할 수도 있다.
사용 가능한 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물의 비제한적인 예로는 LiMO2(M = Co, Mn, Ni, Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3, Cr, V), LiMO4(M = CoMn, NiV, CoV, CoP, MnP, NiP, Mn2) 또는 이 들의 혼합물 등이 있으며, 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물의 비제한적인 예로는 LiMO4(M = V2, FeP), LiMO2(M = Mn, Mo, W), LiV6O13, LiTiS2, LiWO2 또는 이 들의 혼합물 등이 있다. 이외에, 전술한 전위차와 저항비를 가져 전지의 안전성을 도모할 수 있는 가역성(리튬 흡장 및 방출 가능) 화합물 역시 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명의 양극 활물질은 리튬 대비 전위가 상대적으로 낮고 저항이 높은 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물 입자가 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물 입자 표면 전부에 코팅하는 형태인 것이 바람직하며(도 1참조), 이와 같은 구조의 양극 활물질을 구성하기 위해서는, 제 1 리튬 금속 복합산화물과 제 2 리튬 금속 복합산화물의 표면적, 크기, 사용 비율 등을 조절하여야 하는데, 본 발명에서는 전술한 성분들 중 제 2 리튬 금속 복합산화물의 표면적, 크기, 사용 비율 조절을 통해 상기 양극을 구성하고자 한다.
예컨대, 입경이 20㎛인 제 1 리튬 금속 복합산화물 입자를 둘러싸는데 필요한 제 2 리튬 금속 복합산화물(입경이 5㎛인 경우) 입자 양은 대략 20 wt% 정도가 필요하나, 제 2 리튬 금속 복합산화물의 입경을 2.5㎛로 감소시킬 경우 7.5wt% 첨가량만으로도 제 1 리튬 금속 복합산화물을 충분히 둘러쌀 수 있게 된다.
이에 본 발명에서는 상기와 같이 표면이 코팅된 양극 활물질을 형성하기 위해, 상기 제 2 리튬 금속 복합산화물의 표면적, 입자 크기, 사용 비율 등을 당 분야에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 이 때 상기 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물과 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물의 중량 비율은 70 : 30 ~ 97.5 : 2.5 범위인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중량 비율이 상기 범위보다 작을 경우에는 전기 화학 성능의 저하 우려가 있고, 상기 범위보다 클 경우에는 저항으로 충분히 작용하지 못하여 안전성 향상 효과를 크게 기대하기 힘들다.
다만, 제 1리튬 함유 금속 복합 산화물과 제 2 리튬 함유 금속 복합 산화물의 비표면적의 차이가 클수록 상기 중량 비율이 적더라도 동일한 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 단순히 두 활물질을 블렌딩하는 경우 골고루 혼합되지 못하고, 서로 응집되어 있는 입자들로 인하여 상기 중량 비율이 커져야 하나, 본 발명과 같이 어느 하나의 표면에 다른 하나를 코팅하는 경우 상기 중량 비율이 적더라도 역시 동일한 효과를 발휘할 수 있어 효과적이다.
전술한 바와 같이, 제 2 리튬 함유 금속 복합 산화물이 제 1 리튬 함유 금속 복합 산화물 표면을 코팅하기 위해서는, 제 1 리튬 함유 금속 복합 산화물 입자의 입경이 5㎛내지 30 ㎛ 범위이고, 제 2 리튬 함유 금속 복합 산화물 입자의 입경이 30 nm ~ 5 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 또한, 이 들의 비표면적 역시 제 1 리튬 함 유 금속 복합 산화물의 경우 0.01 ~ 0.2 m2/g 범위, 제 2 리튬 함유 금속 복합 산화물의 경우 0.5 내지 30 m2/g 범위인 것이 바람직하다. 그러나, 전술한 범위로 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 제 1 리튬 금속 복합 산화물로 LiCoO2 를 사용할 경우, 이의 입경은 10 내지 20 ㎛이고, 전기전도도는 10-2 S/cm 수준이며, 비표면적은 0.2 m2/g 정도 일 수 있다. 이러한 입자 표면에 코팅되는 제 2 리튬 금속 복합 산화물로는 LiMnO4, Li(Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3)O2, LiFePO4 등을 사용할 수 있는데, LiFePO4를 제 2 리튬 금속 복합산화물로 사용하는 경우, 입경은 0.5 ~ 5㎛, 전기전도도는 10-4 ~ 10-9 S/cm 수준이며, 비표면적은 0.5 ~ 13 m2/g 정도 일 수 있다. 이 때 제 2 리튬 금속 복합산화물인 LiFePO4의 표면의 일부 또는 전부를 카본재로 코팅할 경우 전도도를 10-2 ~ 10-3 범위로 상승시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 기재된, 제 1 리튬 금속 복합 산화물 표면에 제 2 리튬 금속 복합 산화물이 코팅된 양극 활물질을 제조하는 방법의 비제한적인 예로 jet mill, spray drying 등의 방법이 가능하며, 바람직하게는 메카노퓨전(Mechanofusion) 방법을 사용하거나 이보다 밀링 파워(milling power)가 우수한 NOBILTATM(Hosokawa Micron Corporation) 등을 사용할 수도 있다.
예컨대, 제 1 리튬 함유 금속 복합 산화물과 제 2 리튬 함유 금속 복합 산화물을 메카노 퓨전 믹서에 장입한 후, 기계적 에너지와 열에너지를 동시에 가하여 혼합하는 방법에 의해 제 1 리튬 함유 금속 복합 산화물 입자 표면에 제 2 리튬 함유 금속 복합 산화물 입자가 고르게 코팅된 양극 활물질을 얻을 수 있다.
메카노 퓨전 방법은 높은 충격 에너지를 입자에 가하여 모 입자(母 粒子)가 코팅입자에 의해 완전히 둘러싸이도록 두 입자를 융합시키는 방법으로서 예컨대, 회전하는 용기의 내벽에 원심력에 의해 양 분체를 고정시키고, 중심축에 고정된 내측 부재에 의해 순간적으로 분체를 압밀(壓密)한 후, 후속의 스크레이퍼에 의해 상기 분체를 긁어 내는 상황을 고속으로 반복함으로써, 압밀/전단 작용에 의해 입자 복합화 처리가 행해지고, 메카노퓨젼 현상에 의해 양 입자가 열 접착하여 코팅된 입자를 얻을 수 있다. 이는 일 예에 불과하며, 이러한 방법에 한정하는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 제 2리튬 함유 금속 복합산화물은 제 1리튬 함유 금속 복합산화물보다 입자의 경도가 낮은 것일 수 있다. 전술한 바와 같이 제 1리튬 함유 금속 복합산화물과 제 2리튬 함유 금속 복합산화물을 함께 밀링하는 방법으로 제 2리튬 함유 금속 복합산화물을 제 1리튬 함유 금속 복합산화물 표면에 코팅할 경우, 제 2리튬 함유 금속 복합산화물은 잘게 분쇄되어야 제 1리튬 함유 금속 복합산화물 표면에 고르게 코팅될 수 있으나, 제 1리튬 함유 금속 복합산화물은 분쇄되지 않아야 하기 때문이다.
본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 양극은 본 발명의 양극 활물질을 포 함하는 양극 슬러리를 전류 집전체 상에 도포 및 건조하여 제조될 수 있다. 이때 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 바인더로는 통상적인 결합제를 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 PVDF(polyvinylidene fluoride) 또는 SBR(styrene butadiene rubber) 등이 있다.
본 발명은 상대적으로 전위가 낮고, 저항이 높은 제 2 양극 활물질로 제 1 양극 활물질 표면을 코팅한 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
상기 이차 전지로는 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 이차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 상기 전해액을 투입하여 제조될 수 있다.
음극은 당 분야에 통상적인 방법, 예컨대 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 전류 집전체 상에 도포 및 건조하여 제조될 수 있다. 이때 음극 활물질은 종래 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질 등이 있다.
전지용 전해액은 당 업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질 염과 유기용매를 포함한다.
사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다.
유기 용매는 당 업계에 알려진 통상적인 용매, 예컨대 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트가 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다. 또는 무기물 입자가 도입된 다공성 분리막도 사용 가능하다.
상기의 방법으로 제작된 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
하기에서는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명할 것이나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
LiCoO2 (비표면적 0.2 m2/g, D50 = 5 ~ 20 ㎛) 와 LiFePO4(비표면적 13 m2/g, D50 = 0.5 ~ 5 ㎛)를 중량비 97.5 : 2.5의 비율로 혼합하여 메카노 퓨전 믹서(Mechanofusion Mixer)에 넣고, 5분 ~ 30분 동안 메카노 퓨전 처리하여 LiFePO4 가 표면에 코팅된 LiCoO2 분말을 얻었다. 상기 메카노 퓨전 처리는 상온에서 실시하였으나, 내부에서 열이 발생하여 LiFePO4 의 코팅을 촉진하였다. 얻어진 분말의 SEM 사진을 도 1에 나타내었다. 한편, 상기 두 물질의 리튬 대비 전위의 차이는 0.3V ~ 0.8V 였으며, LiCoO2 에 대한 LiFePO4의 전기전도도의 비율은 10-2 ~ 10- 7 이었다.
도 1을 보면, LiCoO2 입자 표면에 LiFePO4 미립자가 고르게 코팅되어 있는 것을 볼 수 있다.
상기 코팅된 양극 활물질을 도전제, 결합제와 함께 용매인 NMP(N-methyl-2- pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 Al 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로는 흑연재를 사용하였으며, 결합제를 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, Cu 집전체 상에 코팅하여 음극을 제조하였다.
전해액으로는 1M LiPF6 에 EC/EMC(부피비 1:2)계 용액을 사용하였다. 제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 전지를 제작하였다.
[실시예 2]
LiCoO2와 LiFePO4의 중량비를 97.5 : 2.5 대신에 95 : 5으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 전지를 제조하였다.
[실시예 3]
LiCoO2와 LiFePO4의 중량비를 97.5 : 2.5 대신에 90 : 10으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 전지를 제조하였다.
[실시예 4]
LiCoO2와 LiFePO4의 중량비를 97.5 : 2.5 대신에 85 : 15로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 전지를 제조하였다.
[실시예 5]
메카노 퓨전 방법 대신에 NOBILTATM(Hosokawa Micron Corporation)를 이용하 여 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
LiCoO2를 단독으로 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
LiCoO2와 LiFePO4를 메카노 퓨전 처리하지 않고, 볼밀을 이용하여 단순히 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 3(LiCoO2 : LiFePO4 = 90 : 10)과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 전지를 제조하였다.
[비교예 3]
LiFePO4 대신에 LiNi0 .9Co0 .1O2 (비표면적 0.4 m2/g, D50 = 10 ㎛)를 메카노 퓨전에 의해 LiCoO2 표면에 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 전지를 제조하였다.
상기 두 물질의 리튬 대비 전위의 차이는 -0.2V ~ 0.5V 였으며, LiCoO2 에 대한 LiNi0.9Co0.1O2 의 전기전도도의 비율은 1 이었다.
비교예 3의 이차전지를 사용하는 경우 적절한 저항비가 도모되지 못하여 전지의 안정성 향상 효과를 도모할 수 없었다.
[실험예 1] 전지의 안전성 평가
실시예 1내지 4에서 제조된 이차 전지 및 비교예 1내지 3의 전지를 사용하여4.2V, 60℃에서 고온 nail penetration 테스트를 수행하였다.
상기 실험결과를 나타낸 표 1에 따르면, 비교예 1 내지 3의 전지는 발화가 발생하는 반면, 실시예 1 내지 4의 전지는 발화 및 폭발이 발생하지 않고 전지의 안전성이 그대로 유지되었다. 이는 외부충격에 의해 내부 단락이 발생하더라도 음극에서 양극으로 발생하는 순간적인 다량의 리튬 이온 이동과 전류 통전 현상이 현저히 완화될 뿐 만 아니라, 다량의 전류 통전으로 인한 전지의 열축적이 감소되어 전지의 급격한 발화 및 폭발이 억제되는 것을 입증하는 것이다.
[표 1]
0.3m/ min 1m/ min 3m/ min
실시예1 Pass (0/3) Pass (0/3) Pass (0/3)
실시예2 Pass (0/3) Pass (0/3) Pass (0/3)
실시예3 Pass (0/3) Pass (0/3) Pass (0/3)
실시예4 Pass (0/3) Pass (0/3) Pass (0/3)
비교예1 Fail (3/3) Fail (3/3) Fail (3/3)
비교예2 Fail (3/3) Fail (3/3) Fail (3/3)
비교예3 Fail (3/3) Fail (3/3) Fail (3/3)
[실험예 2] 전지의 저항 평가
실시예 1의 이차 전지 및 이의 대조군으로 비교예 1의 전지를 사용하여 1C, 5C, 10C, 20C, 및 30C로 current rate를 각각 변화시켜 전지의 내부 저항(DC impedance)를 측정하였다.
실험 결과, current rate가 커질수록 LiCoO2 입자 표면을 LiFePO4 로 코팅한 경우와 코팅하지 않은 경우의 DC 임피던스 차이가 커지는 것을 알 수 있었다(도 4 a 내지 e 참조). 이는 방전시 제 2 리튬 함유 금속 복합 산화물로 작용하는 LiFePO4 가 저항으로 작용하게 된다는 것을 입증하는 간접 증거로 제시될 수 있다.
따라서, 2종 이상의 양극 활물질의 저항 차이가 발생하는 5C 이상으로 방전(예컨대, 전지의 내부 단락)될 경우, 음극으로부터 양극으로 전달되는 다량의 리튬 이온과 전자의 이동 속도가 완화되어 순간적인 과전류 발생에 의한 열 발생 방지 및 이로 인한 전지의 안전성 향상 효과가 도모될 수 있다는 것을 예측할 수 있었다.
[실험예 3] 전지의 열적 안정성 평가
전지의 열적 안전성은 시차 주사 열량 분석(Differential Scanning Calorimetry, DSC)으로 평가하였고, 전지 성능은 코인 반전지(coin half cell)를 제작하여 평가하였다.
[표 2]
비교예 1 실시예 1 비교예 2
샘플중량(mg) 9.0 9.0 9.0
LiCoO2의 상대 중량(%) 100 97.5 90
발열량(J/g) 384.2 356.6 385
가역용량 (충전/방전) (mAh/g) 0.1C 147.3 145.5 138.6
0.2C 146.0 143.0 136.0
0.2C / 0.1C 99.1 98.3 98.1
0.5C 142.1 139.0 131.7
0.5C / 0.1C 96.5 95.5 95.1
1C 136.4 132.3 125.8
1C / 0.1C 92.6 90.9 90.8
1.5C 132.8 129.1 120.1
1.5C / 0.1C 90.2 88.7 86.7
2C 122.1 118.4 105.1
2C / 0.1C 82.9 81.3 75.8
상기 표 2에서 발열량을 비교하면, 표면 코팅한 실시예 1의 경우가 코팅하지 않은 비교예 1보다 작아, 활물질의 열적 안정성이 우수한 것을 알 수 있으며, 단순 혼합한 비교예 2의 경우에도 열적 안정성이 좋지 않음을 알 수 있었다.
또한, 상기 표 2와 같이 low-rate에서는 표면 코팅한 실시예 1의 전지 성능이 코팅하지 않은 비교예 1과 거의 유사함을 알 수 있어, 본 발명에 의한 전극 활물질이 전지 성능의 저하를 최소화하면서 안정성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있으며, 단순혼합한 비교예 2의 경우에는 LiCoO2의 함량이 줄어들기 때문에 용량의 손실을 감수할 수 밖에 없었다.
상기 표2에는 나타나 있지 않지만, 5C, 10C, 30C 등 high-rate의 경우에는 도 4에서 보는 바와 같이 저항이 커지기 때문에 전지 성능이 감소하고, 전자 및 리튬이온의 이동속도가 저하되어 과전류 발생시 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된, LiFePO4로 표면 코팅된 LiCoO2 활물질의 주사전자현미경(Scanning Electron Microsopy, 이하 SEM) 사진이다.
도 2는 비교예 2에서 제조된, LiFePO4와 단순혼합된 LiCoO2 활물질의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 기재된 활물질을 설명한 모식도이다.
도 4는 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 LiFePO4로 표면 코팅된 LiCoO2 활물질의 DC 임피던스(DC impedance) 측정 결과이다. a는 1C, b는 5C, c는 10C, d는 20C, e는 30C의 current rate에서의 결과를 각각 나타내고 있다.
도 5는 실시예 5에서 제조된, LiFePO4로 표면 코팅된 LiCoO2 활물질의 SEM 사진이다.

Claims (13)

  1. (a) 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물; 및
    (b) 상기 제 1리튬 함유 금속 복합산화물 입자 표면 전부에 코팅되어있는 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물을 포함하는 양극 활물질로서,
    상기 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물은 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물보다 저항이 높고, 리튬 대비 전위(Li/Li+)가 낮은 것이 특징인 양극 활물질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물의 리튬 대비 전위(Li/Li+)는 3.7 V 이상이며, 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물의 리튬 대비 전위(Li/Li+)는 3.7 V 미만인 것이 특징인 양극 활물질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물과 제2 리튬 함유 금속 복합산화물의 리튬 대비 전위차(△P)는 0.3 V < △P < 5 V 인 것이 특징인 양극 활물질.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물에 대한 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물의 전기전도도의 비율은 10-1 ~ 10-7 범위인 것이 특징인 양극 활물질.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물은 표면의 일부 또는 전부에 도전성 물질이 코팅되어 있는 것이 특징인 양극 활물질.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 도전성 물질은 탄소재인 것이 특징인 양극 활물질.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물과 제 2 리튬 함유 금속 복합산화물의 중량 비율은 70 : 30 ~ 97.5 : 2.5 범위인 것이 특징인 양극 활물질.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 리튬 함유 금속 복합 산화물 입자의 입경이 5 내지 30 ㎛ 범위이고, 제 2 리튬 함유 금속 복합 산화물 입자의 입경이 30 nm ~ 5 ㎛ 범위인 것이 특징인 양극 활물질.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 리튬 함유 금속 복합 산화물의 비표면적이0.01 ~ 0.2 m2/g 범위이고, 제 2 리튬 함유 금속 복합 산화물의 비표면적이 0.5 내지 30 m2/g 범위인 것이 특징인 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제 1 리튬 함유 금속 복합산화물은 LiMO2(M = Co, Mn, Ni, Ni1/3Co1/3Mn1/3, Cr 또는 V) 및 LiMO4(M = CoMn, NiV, CoV, CoP, MnP, NiP, 또는 Mn2) 중에서 선택되며,
    제 2 리튬 함유 금속 복합산화물은 LiMO4(M = V2 또는 FeP), LiMO2(M = Mn, Mo 또는 W), LiV6O13, LiTiS2 및 LiWO2 중에서 선택된 것이 특징인 양극 활물질.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 제 2리튬 함유 금속 복합산화물은 제 1리튬 함유 금속 복합산화물보다 입자의 경도가 낮은 것이 특징인 양극 활물질.
  12. 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 양극은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 양극 활물질을 포함하는 것이 특징인 이차 전지.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 이차 전지는 5C 이상으로 방전시 음극에서 양극으로 급격하게 전달되는 다량의 리튬 이온과 전자의 이동속도가 완화되도록 조절되어 전지의 발화 발생이 방지되는 것이 특징인 이차 전지.
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