KR102115597B1 - 분리막 및 이를 구비한 리튬-황 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제올라이트 코팅층을 포함하는 리튬-황 전지용 분리막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 기재의 적어도 일면에 제올라이트 코팅층이 코팅되어 리튬 폴리설파이드의 투과를 방지하는 분리막 및 이를 구비한 리튬-황 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 분리막은 제올라이트 코팅층을 구비하여 리튬-황 전지의 양극 및 음극에서 각각 발생하는 리튬 폴리설파이드와 리튬 덴드라이트에 의한 문제를 동시에 해소한다.

Description

분리막 및 이를 구비한 리튬-황 전지 {Separator and lithium-sulfur battery comprising the same}
본 발명은 리튬 폴리설파이드의 투과를 방지하기 위한 선택적 투과력과 동시에 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하기 위한 기계적인 강성을 제공하는 분리막 및 이를 구비한 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(sulfur - sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2 등의 리튬 폴리설파이드 중에서, 특히 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 전해액에 쉽게 녹는다. 전해액에 녹은 리튬 폴리설파이드는 농도 차에 의해서 리튬 폴리설파이드가 생성된 양극으로부터 먼 쪽으로 확산되어 간다. 이렇게 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드는 양극 반응 영역 밖으로 유실되어 리튬 설파이드(Li2S)로의 단계적 환원이 불가능하다. 즉, 양극과 음극을 벗어나 용해된 상태로 존재하는 리튬 폴리설파이드는 전지의 충·방전 반응에 참여할 수 없게 되므로, 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 황 물질의 양이 감소하게 되고, 결국 리튬-황 전지의 충전 용량 감소 및 에너지 감소를 일으키는 주요한 요인이 된다.
뿐만 아니라 음극으로 확산한 리튬 폴리설파이드는 전해액 중에 부유 또는 침전되는 것 이외에도, 리튬과 직접 반응하여 음극 표면에 Li2S 형태로 고착되므로 리튬 금속 음극을 부식시키는 문제를 발생시킨다.
Li + Li2Sx → Li2S
상기 반응식에 의한 반응으로 인하여 리튬 금속 음극 표면은 충·방전 동안에 리튬 금속의 석출, 용해로 생성된 리튬 금속 입자와 리튬 설파이드가 혼재되어 있다. 이로 인하여 리튬 음극의 표면은 다공성 구조로 바뀌게 되고, 일부는 수지상으로 성장하여 리튬 덴드라이트(dendrite)를 이루게 된다. 이와 같이 형성된 다공성 구조 및 리튬 덴드라이트로 인하여, 리튬 금속의 손실이 가속되고, 비가역 용량을 초래하여 리튬-황 전지의 수명은 감소하게 된다. 또한 리튬 덴드라이트는 반응성이 매우 뛰어나 리튬-황 전지의 단락, 발열, 발화 및 폭발을 일으켜 안정성에 심각한 문제를 야기한다.
따라서 리튬-황 전지의 상용화를 위해서, 리튬 폴리설파이드와 리튬 덴드라이트 문제는 가장 우선적으로 해결해야 할 과제이다.
대한민국 공개특허공보 제2015-0051177호 "제올라이트 분리막 제조 방법 및 이에 의해 제조된 제올라이트 분리막"
상기한 바와 같이 리튬-황 전지의 충방전시 양극에서는 리튬 폴리설파이드가 생성되고, 이로 인해 전지의 충전 용량 감소 및 에너지 감소가 야기되고, 음극에서는 리튬 덴드라이트의 발생으로 인해 전지 수명 감소와 함께 전지의 단락, 발열, 발화 및 폭발과 같은 안정성 문제가 동시에 발생한다. 이 문제를 해소하기 위해 전극 상에 새로운 조성을 첨가하거나 추가 코팅막을 형성하는 방법이 제안되었으나, 원하는 수준으로 전지 성능 향상 효과를 확보할 수 없었다. 이에 본 발명자들은 리튬-황 전지의 문제점을 해결하기 위한 보다 효과적인 방법으로서, 새로운 구조의 분리막을 통하여 리튬 폴리설파이드의 용출 문제를 해결하고, 리튬 금속의 안정성을 강화하고자 연구와 실험을 계속한 결과, 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 양극으로부터 용출되는 리튬 폴리설파이드의 투과를 방지하고 리튬 덴드라이트의 성장을 물리적으로 차단하는 리튬-황 전지용 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬-황 전지용 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다공성 기재; 및 코팅층을 포함하는 리튬-황 전지용 분리막에 있어서, 상기 코팅층은 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 제올라이트가 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막을 제공한다.
또한 본 발명은 다공성 기재의 적어도 일면에 제올라이트 코팅액을 습식 코팅 후, 건조하는 단계를 포함하는 리튬-황 전지용 분리막 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 분리막은 제올라이트 코팅층을 구비하여 리튬-황 전지의 양극 및 음극에서 각각 발생하는 리튬 폴리설파이드와 리튬 덴드라이트에 의한 문제를 동시에 해소한다.
상기 분리막이 구비된 리튬-황 전지는 황의 용량 저하가 발생하지 않아 고용량 전지 구현이 가능하고 황을 고로딩으로 안정적으로 적용 가능할 뿐만 아니라 전지의 쇼트, 발열 등의 문제가 없어 전지 안정성이 개선된다. 더불어, 이러한 리튬-황 전지는 전지의 충방전 효율이 높고 수명 특성이 향상되는 이점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬-황 전지의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1의 수명 특성과 에너지 효율에 관한 데이터이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2의 수명 특성과 에너지 효율에 관한 데이터이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4 및 비교예 3의 수명 특성과 에너지 효율에 관한 데이터이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막(120)을 포함하는 리튬-황 전지의 개략적인 단면도로서, 본 발명은 다공성 기재(110); 및 상기 다공성 기재(110)의 적어도 일면에 코팅되는 제올라이트 코팅층(120);을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 제올라이트 코팅층(120)이 다공성 기재(110)의 적어도 일면에 코팅된다는 것은 다공성 기재(110)의 일면 또는 양면에 코팅되는 것으로, 일면에만 형성하는 경우, 제올라이트 코팅층(120)은 분리막(100)의 양극(200) 또는 음극(300) 배향 어느 곳에도 위치할 수 있으며, 본 발명에서는 특별히 한정하지는 않는다. 또한 다공성 기재(110)에 형성된 세공 및/또는 표면에 제올라이트 코팅층(120)이 위치하는 형상을 의미한다.
제올라이트(zeolite)는 알칼리(alkali), 알칼리토금속(alkaline earth metal)의 결정질 알루미노규산염(aluminosilicate) 광물을 총칭하는 것으로 함수량, 결정 성질과 산상(産狀)의 공통성에 의해 다양한 종류로 분류된다. 제올라이트는 SiO4와 AlO4의 사면체가 입체 망상의 형태로 결합하여 규칙적인 삼차원적 골격 구조를 갖는 알루미나-실리카의 결정 분자체로, 상기 사면체들은 산소를 서로 공유하여 연결되며 골격은 홈(channel)을 갖고, 또한 서로 연결된 세공(cavity)을 갖는 다공성 무기물의 일종이다. 이러한 제올라이트는 그 결정 구조 내에 있는 양이온의 작용에 의해 불포화 탄화수소나 극성물질을 선택적으로 강하게 흡착하는 성질을 가지며, 또한 결정구조 내에 교환 가능한 양이온을 함유하고 있기 때문에 용이하게 다른 양이온과 자유롭게 교환된다. 제올라이트는 이러한 다공성, 흡착능 및 이온교환능을 바탕으로, 촉매, 흡착제, 이온교환제, 탈수제 등 산업계에서 다양한 용도로 이용되어 왔다.
종래 기술에 따르면, 상술한 다공성을 가지는 제올라이트를 전기화학소자의 분리막에 적용하는 사례는 이미 알려져 있으나, 본 발명과 같이 리튬-황 전지의 분리막으로 적용하여, 리튬 이온의 이동 통로(path)를 제공하면서, 리튬 폴리설파이드 투과를 방지함과 동시에 리튬 덴드라이트에 대한 물리적 차단을 위한 기계적 강성을 제공하는 효과에 대해서는 알려진 바가 없다.
본 발명에서 구현하고자 하는 바람직한 분리막은 리튬 이온(10)의 투과도는 저하시키지 않으면서 리튬 폴리설파이드(20)의 투과는 억제하는 선택적 투과성을 높인 분리막이자, 기계적인 강성을 가지는 분리막이다. 이와 같은 목적을 달성하기 위해서는 분리막(100)의 세공 크기 및 세공의 배열이 매우 중요한데, 통상의 분리막으로 사용되는 다공성 기재(110)는 세공의 크기 조절이 용이하지 않은 단점이 있다. 본 발명에서는 이러한 다공성 기재(110)의 적어도 일면에 다공성 무기물인 제올라이트 코팅층(120)을 코팅함으로써, 리튬 폴리설파이드(20)의 투과가 가능했던 종래의 분리막의 세공 크기 및 세공의 배열(결정 구조)을 조절하여 선택적 투과성을 높이고자 한다. 동시에 이러한 제올라이트 코팅층(120)은 분리막의 기계적인 강성을 제공하므로, 음극(300)에서 발생하는 리튬 덴드라이트의 성장을 물리적으로 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 다공성 기재(110)의 적어도 일면에 코팅되는 제올라이트 코팅층(120)을 구성하는 제올라이트는 규소(Si)와 알루미늄(Al)의 산화물을 주성분으로 하는 알루미노규산염으로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 그 이외의 원소가 포함되어 있어도 무방하다.
본 발명에서는 제올라이트의 세공이 리튬 이온의 이동 통로를 제공하기 때문에, 결정형에 따라 리튬 이온의 전도도에 영향을 미칠 수 있다. 제올라이트의 결정형은 이를 구성하는 유닛이 연결되는 골격 구조에 따라 CHA, ERI, LTA, UFI, ZSM-5, 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 L 등으로 분류될 수 있으며, 또한 세공의 모양에 따라 MOR, MFI, FAU 등으로 분류 가능하다. 본 발명에서 제올라이트의 결정형을 구체적으로 한정하지는 않으나, 예컨대 입자의 형태가 구형으로 비교적 입도의 분포가 좁고 고르게 나타나고 다공성의 미세구조를 가지는 특징이 있는 제올라이트가 리튬 이온의 통로를 제공하면서, 리튬 폴리설파이드의 투과를 차단하는데에도 바람직하다.
본 발명에 따른 제올라이트의 세공 크기는 1 ~ 30 Å, 바람직하게는 1 ~ 20 Å, 보다 바람직하게는 5 ~ 15 Å인 것이 바람직하다. 이러한 세공 크기는 전해액 상에 용해된 리튬 이온, 리튬염 및 이외의 첨가제는 통과시켜 전해액의 함침성 및 이온 전도도를 유지하면서도, 통상 평균 입경이 15 ~ 30 Å인 리튬 폴리설파이드 입자는 투과하지 못하는 크기로서 본 발명의 목적을 달성하기에 바람직하다.
제올라이트의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10 ㎚ 이상, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상이고, 상한은 후술하는 제올라이트 코팅층(120)의 두께 이하이다. 상기 하한치 이상이면 입계(grain boundary)가 작아지는 이유로 선택적 투과성을 향상시키는 경향이 있다. 또한, 이상적으로는 제올라이트의 입경이 막의 두께와 동일한 경우가 특히 바람직하다. 제올라이트의 입경이 막의 두께와 동일할 때, 제올라이트의 입계가 가장 작아진다.
상기 제올라이트 코팅층(120)의 두께는 300 nm 내지 50 ㎛, 바람직하게는 600 nm 내지 40 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 30 ㎛ 범위이다. 막 두께가 상기 범위보다 지나치게 두꺼우면, 리튬 폴리설파이드의 투과를 억제하는 차단력은 높아지고 안정적인 계면 특성을 부여할 수 있으나, 리튬 이온전도도가 저하되고 또한 초기 계면 저항이 높아져 전지 제조 시 내부 저항의 증가를 초래할 수 있으며, 반면 막 두께가 상기 범위보다 얇으면, 코팅막으로서의 기능을 수행할 수 없어 리튬 폴리설파이드의 투과를 억제하는 차단력이 저하되고 리튬 덴드라이트에 대한 물리적 차단을 위한 기계적인 강성을 확보할 수 없다.
상기 제올라이트 코팅층(120)은 제올라이트만 존재하는 경우 그 효과가 가장 우수하나, 필요한 경우 여러 가지 첨가제 등을 더욱 포함할 수 있다. 예컨대 상기 다공성 기재(110)와의 부착력을 제공하는 소정의 바인더를 더욱 포함할 수 있으며, 이때 바인더와 제올라이트가 10 : 90 ~ 0.1 : 99.9의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다. 바인더의 함량이 상기 범위보다 초과되면 제올라이트의 세공을 막기 때문에 리튬 이온전도도가 저하되고, 반면 함량이 상기 범위 미만이면 다공성 기재(110)와의 부착력이 약해지므로, 상기 범위에서 사용한다.
상기 바인더는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 리튬-황 전지에서 통상적으로 사용하는 바인더면 어느 것이든 사용 가능하다. 대표적으로, 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-코-비닐 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 풀루란, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자를 선택하여 사용 가능하고, 바람직하게는 이온전도성을 가지는 고분자를 선택한다.
추가로, 본 발명에 따른 코팅막은 리튬 덴드라이트의 성장 억제를 위해 강도를 더욱 증가하거나, 리튬 이온 전달을 보다 원활히 수행하기 위해 추가 물질을 더욱 포함한다. 추가 가능한 조성으로는 이온 전도성 고분자 및 리튬염이 사용될 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 코팅막의 강도를 높이거나 바인더와 같이 산화 그래핀과 질화붕소의 도막 형성을 위해 사용한다. 그 결과 리튬 덴드라이트의 성장을 물리적으로 억제한다. 또한, 이온 전도성 특징으로 인해 리튬 이온의 도약 메커니즘(hopping mechanism)에 의해서 전해액과 리튬 금속층 사이의 리튬 이온 전달 기능을 수행한다.
상기 이온 전도성 고분자는 중량평균분자량이 100 내지 10,000,000를 가지며, 그 종류는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 통상적으로 사용하는 것이면 어느 것이든 가능하다. 일례로, 상기 이온 전도성 고분자로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-co-헥사플로로프로필렌, 폴리에틸렌이민, 폴리페닐렌 테레프탈아미드, 폴리메톡시 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리2-메톡시 에틸글리시딜에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 바람직하기로는 폴리에틸렌 옥사이드를 사용한다.
또한, 이온 전도성을 높이기 위해 리튬염을 더욱 포함할 수 있다. 리튬염으로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 리튬 이차전지 중 전고체 전지에 사용가능한 것이면 어느 것이든 가능하다. 구체적으로, 상기 리튬염으로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 리튬 보레이트, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있으며, 바람직하기로 (CF3SO2)2NLi로 표시되는 LiTFSI(lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide)가 가능하다.
이러한 이온 전도성 고분자 및 리튬염은 코팅막 조성 100 중량% 내에서 10 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분리막(100)을 구성하는 다공성 기재는 양극(200)과 음극(300)을 서로 분리 및 절연시키면서 상기 양극(200) 및 음극(300) 사이에 리튬 이온(10)의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막(100)은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막(100)은 필름과 같은 독립적인 부재일 수 있다.
구체적으로는, 다공성 기재(110)는 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재(110)의 재질로는 본 발명에서 한정하지 않고, 이 분야에서 통상적으로 사용하는 재질이 가능하다. 대표적으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 아라미드와 같은 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 폴리플루오린화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 나일론, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 및 폴리아릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
상기 다공성 기재(110)의 두께는 3 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 50㎛일 수 있다. 다공성 기재의 범위가 특별히 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇은 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다. 한편, 다공성 기재(110)에 존재하는 세공 크기 및 세공도 역시 특별히 제한되지 않으나, 각각 0.1 내지 10㎛ 및 25 내지 85%일 수 있다.
리튬-황 전지용 분리막 제조방법
본 발명에서 제시하는 리튬-황 전지용 분리막은 결정 구조를 가지는 제올라이트를 함유하는 코팅액을 제조한 다음, 이를 다공성 기재의 적어도 일면을 습식 코팅 후, 건조하는 단계를 거쳐 분리막을 제조할 수 있다.
종래의 제올라이트 분리막은 다공성 지지체의 표면에 제올라이트 종결정을 부착하고, 종결정이 부착된 다공성 지지체를 제올라이트 수열 용액에 담지하고 수열 처리하여 제조되는 것이 일반적이었다. 이러한 제조 방법에 의해 제조된 제올라이트 분리막은 수열 처리하는 동안 제올라이트 층으로 형성되는 제올라이트 종결정의 성장을 제어하기가 어려워서 제올라이트 분리막의 두께와 균일도를 제어가 어려울 뿐만 아니라 이에 따라 대면적으로 제조하기 어렵다는 단점이 있었다. 그러나 본 발명은 다공성 기재의 적어도 일면을 결정형 제올라이트를 분말 형태로 포함하는 코팅액으로 습식 코팅하는 공정을 통하여 보다 간편하게 표면이 고른 코팅을 달성할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서 제시하는 리튬-황 전지용 분리막은 다음과 같은 단계를 수행하여 제조될 수 있다.
먼저 용매에 결정형 제올라이트를 첨가하여 코팅액을 제조한다.
결정형 제올라이트는 공지의 방법으로 합성하여 정제 후 사용하거나, 또는 시판되는 것을 구입하여 사용한다.
또한 상기 코팅액은 추가적으로 바인더를 포함할 수 있으며, 전술한 바의 고분자로부터 1종 이상을 사용할 수 있다.
이때 적용 가능한 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone, MEK), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
상기 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 코팅 방법 및 장치에 따라 달라진다. 일례로, 상기 제올라이트 코팅액에서 제올라이트의 함량은 0.1 내지 10 g/L, 바람직하게는 1 내지 5.0 g/L가 되도록 제조하는 것이 바람직하다.
필요한 경우, 코팅을 위해 제조된 코팅액은 균일한 분산을 위해 초음파를 인가할 수 있다. 초음파로 분쇄하는 단계를 더 포함하게 되면 용액 내 산화 그래핀 및 질화붕소의 분산성을 향상시킬 수 있어, 보다 균일한 특성을 갖는 코팅막의 제조를 가능케 한다.
다음으로 습식 코팅을 수행한다.
본 단계에서의 코팅은 특별히 한정하지 않으며, 공지의 습식 코팅 방식이면 어느 것이든 가능하다. 예컨대, 딥 코팅(dip coating), 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 슬릿 다이 코팅(slit die coating), 스핀 코팅(spin coating), 콤마 코팅(comma coating), 바 코팅(bar coating), 리버스 롤 코팅(reverse roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 캡 코팅(cap coating) 방법 등을 이용하여 코팅할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 대용량, 대면적의 생산성을 고려하여, 딥 코팅을 수행하였으며, 코팅액에 침지하는 시간은 형성되는 제올라이트 코팅층의 두께 및 코팅액의 농도를 고려하여 2 ~ 10 초 내에서 결정한다. 이러한 침지 공정은 원하는 수준의 두께를 갖도록 1회 이상 수행할 수 있으며, 반복 수행할수록 리튬 폴리설파이드의 차단력을 강화하고, 리튬 덴드라이트로부터의 기계적 강성이 강화되는 장점이 있으나, 과도하게 반복 수행하는 경우 제올라이트 코팅층의 두께가 두꺼워져 리튬 이온의 전도성과 전해액 함침성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 보호막 형성용 조성물의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 코팅막의 코팅 두께를 조절할 수 있다.
마지막으로 상기 제올라이트 코팅층이 코팅된 분리막을 건조한다.
상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에서 특별히 언급하지는 않는다. 예컨대, 건조는 30 내지 200℃의 진공 오븐에서 수행할 수 있고, 건조 방법으로는 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조 등의 건조법을 사용할 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
본 발명의 일 구현예에 따라 딥 코팅 공정으로 제조되는 분리막은 상기 다공성 기재의 양면에 제올라이트 코팅층이 코팅되게 된다. 그러나, 본 발명의 다른 구현예에 따라 상기 다공성 기재의 일면에 제올라이트 코팅층이 코팅될 수도 있다. 일례로 딥 코팅 공정을 수행하는 경우, 다공성 기재를 제올라이트 분산액에 침지시키기 전, 다공성 기재의 일면에 이형 필름을 부착하는 방법으로 침지 공정을 수행한 뒤, 이형 필름을 제거하면, 다공성 기재의 일면에만 제올라이트 코팅층을 코팅시킬 수 있다.
리튬-황 전지
전술한 바의 일 구현예에서 제시하는 분리막은 바람직하게 리튬-황 전지의 분리막으로 적용 가능하며, 도 1에 제시한 바와 같이, 분리막(100)은 양극(200) 및 음극(300) 사이에 개재되고, 이때 제올라이트 코팅층(120)이 일면에만 코팅되는 경우, 제올라이트 코팅층(120)이 양극(200)과 대향하도록 배치하여 조립하는 것이 바람직하다.
상기 양극(200)은 양극 활물질로서 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들은 황 물질 단독으로는 전기전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용한다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다.
상기 도전재는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전재로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유, 탄소나노튜브(CNT) 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 음극(300)은 음극 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(intercalation) 또는 방출(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al), 실리콘(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속과 리튬(Li)과의 합금일 수 있다.
도 1을 참고하면, 상기 양극(200), 음극(300) 및 분리막(100)에 함침되어 있는 전해질(400)은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 이외에도 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
본 발명의 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4 , LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiNO3, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 4M, 구체적으로 0.3 ~ 2M, 더욱 구체적으로 0.3 ~ 1.5M일 수 있다. 0.2M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 4M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상술한 양극(200)과 음극(300)을 소정의 크기로 절취한 양극판과 음극판 사이에 상기 양극판과 음극판에 대응하는 소정의 크기로 절취한 분리막(100)을 개재시킨 후 적층함으로써 스택형 전극 조립체를 제조할 수 있다.
또는 양극(200)과 음극(300)이 분리막(100) 시트를 사이에 두고 대면하도록, 둘 이상의 양극판 및 음극판들을 분리막 시트 상에 배열하거나 또는 상기 둘 이상의 양극판 및 음극판들이 분리막을 사이에 두고 적층되어 있는 유닛셀들 둘 이상을 분리막 시트 상에 배열하고, 상기 분리막 시트를 권취하거나, 전극판 또는 유닛셀의 크기로 분리막 시트를 절곡함으로써 스택 앤 폴딩형 전극조립체를 제조할 수 있다.
상기한 리튬-황 전지를 포함하는 전지팩은 전기자동차(electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전력 저장장치 등의 다양한 전원 공급장치로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 효과에 대한 이해를 돕기 위하여 실시예, 비교예 및 실험예를 기재한다. 다만, 하기 기재는 본 발명의 내용 및 효과에 관한 일 예에 해당할 뿐, 본 발명의 권리 범위 및 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1) 분리막 제조
MFI 결정 구조를 가지는 제올라이트(평균 입경: 3 ~ 5 ㎛, 세공 크기: 7 Å, 제조사: Zeolyst) 분말과 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)를 99 : 1의 비율로 메틸에틸케톤(MEK)에 분산시킨 뒤 폴리에틸렌(PE) 기재를 그 분산액에 5초간 침지시킨 후 건져 올렸다. 그 후 70 ℃에서 진공 건조한 뒤 타발하여 폴리에틸렌 양면에 두께가 3 ㎛인 제올라이트 코팅층이 형성된 리튬-황 전지용 분리막을 제조하였다.
2) 리튬-황 전지 제작
전기전도성을 지니고 있는 도전성 탄소와 황을 도전성 탄소 : 황의 중량비(wt%)가 30 : 70 (9 g : 21 g)으로 볼밀 공정을 통해 혼합하여 황-탄소 복합체를 얻었다. 양극 활물질 슬러리 전체 중량에 대하여, 상기 복합체를 포함하는 양극 활물질 13.5 g, 도전재로 Super-P 0.75 g, 바인더로 스타이렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 0.75 g (양극활물질:도전재:바인더 = 90:5:5) 및 용매로 물 45 g의 조성으로 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극 활성층을 제조하였다.
음극으로는 리튬 금속 호일을 사용하여, 양극과 음극 사이에 상기 제조된 분리막을 개재한 후, 디옥솔란(DOL), 디메틸에테르(DME)을 1 : 1 부피비로 혼합하고 1M의 LiFSI salt를 첨가함 비수 전해액을 주액하여 리튬-황 전지를 제작하였다.
<실시예 2>
폴리에틸렌(PE) 분리막을 2회 침지(5초 침지 → 5초 자연 건조 → 5초 침지)시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리에틸렌 양면에 두께가 6 ㎛인 제올라이트 코팅층이 형성된 리튬-황 전지용 분리막을 제조하여, 이것을 양극과 음극 사이에 개재한 리튬-황 전지를 제작하였다.
<실시예 3>
상기의 제올라이트 분말과 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)를 19 : 1의 비율로 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 분산시킨 뒤 폴리에틸렌(PE) 기재 위에 Mayer bar를 이용하여 코팅하였다. 그 후 70 ℃에서 진공 건조한 뒤 타발하여 폴리에틸렌 양면에 두께가 4 ㎛인 제올라이트 코팅층이 형성된 리튬-황 전지용 분리막을 제조하였으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 이것을 양극과 음극 사이에 개재한 리튬-황 전지를 제작하였다.
<실시예 4>
CHA 결정 구조를 가지는 제올라이트(입자크기: 700 nm, 세공 크기: 5.5 Å, 제조사: 비전케미칼) 분말을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여 두께가 2 ㎛인 제올라이트 코팅층이 형성된 리튬-황 전지용 분리막을 제조하였다. 이후, 바인더로 폴리아크릴산(PAA) 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 사용하여, 양극활물질:도전재:바인더의 중량비가 85:5:10이 되도록 하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제작하였다.
<비교예 1>
무처리 폴리에틸렌(PE) 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제작하였다.
<비교예 2>
무처리 폴리에틸렌(PE) 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하여, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제작하였다.
<비교예 3>
무처리 폴리에틸렌(PE) 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하여, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제작하였다.
<실험예 1> 사이클 수명 테스트
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1의 리튬-황 전지를 대상으로 충방전 전압 범위는 1.5 ~ 2.8V 율속은 방전 0.1C, 충전 0.1C로 사이클 수명 테스트를 실시하였으며, 에너지 효율을 산출하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
비교예 1의 일반 폴리에틸렌(PE) 분리막에 비해서 실시예 1 및 2의 제올라이트 코팅층이 형성된 폴리에틸렌(PE) 분리막을 적용한 리튬-황 전지가 리튬 폴리설파이드의 용출이 억제되므로 수명특성 및 에너지 효율이 향상된 것을 확인하였다.
또한 제올라이트 코팅층을 2회 코팅한 실시예 2의 리튬-황 전지가 1회 코팅한 실시예 1의 리튬 황 전지에 비해 수명 특성과 에너지 효율이 더욱 향상되었는데, 이것으로 제올라이트 코팅층의 두께와 이중막 구조로 인한 치밀한 세공 배열로 인하여 리튬 폴리설파이드가 보다 효율적으로 차단되었음을 확인할 수 있다.
도 3의 실시예 3에서는 바인더를 포함한 분산액을 사용하였기 때문에 저항이 많이 걸리며 방전용량이 다소 감소하는 경향을 보였다. 다만 비교예 2의 리튬-황 전지에 비해 수명 특성이 향상되었는데, 제올라이트 코팅층에 의한 효과로 리튬 폴리설파이드가 효율적으로 차단되었음을 확인할 수 있었다.
도 4의 실시예 4에서는 평균 입경 및 기공의 크기가 실시예 1에 비해 더 작은 제올라이트를 사용함으로 인하여 수명 특성 향상 효과가 극대화된 것을 확인할 수 있었다. 이러한 효과는 무기물이 코팅된 리튬 황 전지를 구성함에 있어 리튬 이온이 간신히 통과할 수 있는 수준의 이온 선택성 분리막을 적용했기 때문이다.
10. 리튬 이온
20. 리튬 폴리설파이드
100. 분리막
110. 다공성 기재
120. 제올라이트 코팅층
200. 양극
300. 음극
400. 전해질

Claims (9)

  1. 다공성 기재; 및 코팅층을 포함하는 리튬-황 전지용 분리막에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 제올라이트가 코팅되어 있으며,
    상기 제올라이트는 CHA(Chabazite)형 구조를 갖고,
    상기 제올라이트의 평균 입경은 100 nm 내지 2 ㎛이고,
    상기 제올라이트의 세공 크기는 5 내지 15 Å인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트 코팅층의 두께는 300 nm 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트 코팅층은 바인더를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 바인더와 제올라이트의 중량비는 10 : 90 ~ 0.1 : 99.9인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌-코-비닐 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 풀루란, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 분리막.
  9. 제1항, 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
KR1020160175005A 2016-12-20 2016-12-20 분리막 및 이를 구비한 리튬-황 전지 KR102115597B1 (ko)

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