KR101520210B1 - 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 2차 전지(100)는, 정극 집전체(221)와, 정극 집전체(221)에 보유 지지된 정극 활물질층(223)과, 부극 집전체(241)와, 부극 집전체(241)에 보유 지지되고, 정극 활물질층(223)을 덮는 부극 활물질층(243)을 구비하고 있다. 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243) 사이에는, 다공질의 수지 시트로 형성된 세퍼레이터 베이스(265)가 개재되어 있다. 또한, 세퍼레이터 베이스(265)에는, 내열층(266)이 보유 지지되어 있다. 여기서, 내열층(266)은, 무기 필러와, 바인더와, 증점제를 갖고 있다. 내열층의 바인더와 증점제의 중량비 P(바인더/증점제)는 P＜7.2이다.

Description

리튬 이온 2차 전지 {LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지(lithium-ion secondary battery)에 관한 것이다. 본 명세서에 있어서 「리튬 이온 2차 전지」는, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극간에 있어서의 리튬 이온에 수반되는 전하의 이동에 의해 충방전이 실현되는 2차 전지를 말한다.
이러한 리튬 이온 2차 전지에 대해, JP2009-301765A(특허문헌 1)에는, 집전체에 활물질층을 형성하여 이루어지는 전극에 관하여, 활물질층의 표면에, 미립자, 결착제, 계면 활성제 및 증점제를 함유하는 다공성 보호막을 형성하는 것이 개시되어 있다. 여기서, 미립자에는 무기 필러가 언급되어 있다.
또한, 예를 들어, WO2005/098997A1(특허문헌 2)에는, 정극 또는 부극의 표면에 다공질 절연막이 접착된 비수 전해액 2차 전지가 개시되어 있다. 여기서, 다공질 절연막은, 무기 필러 및 막 결착제를 포함하고 있다. 또한, 동 문헌에서는, 다공질 절연막은 전극 표면에 접착할 필요가 있다고 교시하고 있다. 그 이유로서, 다공질 절연막을 내열성이 낮은 세퍼레이터 상에 접착하면, 고온에서 세퍼레이터가 변형되었을 때에, 다공질 절연막도 변형되어 버리는 것이 언급되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2009-301765호 공보(JP2009-301765A) 국제 공개 제05/098997호(WO2005/098997A1)
특허문헌 1 혹은 특허문헌 2에는, 정극 또는 부극의 표면에 무기 필러를 포함하는 막이 형성된 2차 전지가 개시되어 있다. 이에 대해, 본 발명에서는, 세퍼레이터에 무기 필러를 포함하는 내열층을 형성하는 것을 검토하고 있다. 이때, 무기 필러와 바인더와 증점제를 용매에 혼합하여, 세퍼레이터에 도포 시공하는 것을 검토하고 있다. 그러나, 세퍼레이터에 무기 필러와 바인더와 증점제를 용매에 혼합하여 도포 시공하는 형태에서는 전지 저항이 증가하므로, 이것을 작게 억제하는 것이 요망된다.
본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지는, 정극 집전체와, 정극 집전체에 보유 지지된 정극 활물질층과, 부극 집전체와, 부극 집전체에 보유 지지되고, 정극 활물질층을 덮는 부극 활물질층을 구비하고 있다. 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층 사이에는, 다공질의 수지 시트로 형성된 세퍼레이터 베이스가 개재되어 있다. 또한, 세퍼레이터 베이스에는, 내열층이 보유 지지되어 있다. 여기서, 내열층은, 무기 필러와, 바인더와, 증점제를 갖고 있다. 내열층의 바인더와 증점제의 중량비 P(바인더/증점제)는 P＜7.2이다.
이러한 리튬 이온 2차 전지에 따르면, 세퍼레이터 베이스에 내열층이 보유 지지되어 있는 형태에 있어서도, 저항 증가율을 작게 억제할 수 있다. 이에 의해, 리튬 이온 2차 전지의 신뢰성이 향상된다.
이 경우에 있어서, 바인더와 증점제의 중량비 P(바인더/증점제)는, 0.4≤P여도 된다. 또한, 내열층에 포함되는 바인더의 중량 비율은, 0.4wt％ 이상 17.2wt％ 이하여도 된다. 예를 들어, 당해 바인더의 중량 비율은, 2.0wt％ 이상 4.5wt％ 이하여도 된다.
또한, 무기 필러는, 알루미나(Al2O3), 알루미나 수화물[예를 들어, 뵈마이트(Al2O3ㆍH2O)], 지르코니아(ZrO2), 마그네시아(MgO), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 탄산마그네슘(MgCO3)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 무기 필러이면 된다.
또한, 바인더는, 아크릴계 수지, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리올레핀계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 바인더이면 된다.
증점제는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 옥사이드의 군 중으로부터 선택된 적어도 1종의 증점제이면 된다.
도 1은 리튬 이온 2차 전지의 구조의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는 리튬 이온 2차 전지의 권회 전극체를 도시하는 도면이다.
도 3은 도 2 중의 III-III 단면을 도시하는 단면도이다.
도 4는 정극 활물질층의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 5는 부극 활물질층의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 6은 권회 전극체의 미도포 시공부와 전극 단자의 용접 개소를 도시하는 측면도이다.
도 7은 리튬 이온 2차 전지의 충전시의 상태를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 8은 리튬 이온 2차 전지의 방전시의 상태를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 9는 세퍼레이터의 단면도이다.
도 10은 18650형의 시험용 전지를 도시하는 도면이다.
도 11은 증점제에 카르복시메틸셀룰로오스를 사용한 경우에 있어서의 중량비 P와 저항 증가율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는 증점제에 메틸셀룰로오스를 사용한 경우에 있어서의 중량비 P와 저항 증가율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13은 내열층의 두께와 저항 증가율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 14는 2차 전지를 탑재한 차량을 도시하는 도면이다.
도 15는 내열층의 형성 공정의 일례를 나타내는 공정도이다.
여기서는 우선, 리튬 이온 2차 전지의 일 구조예를 설명한다. 그 후, 이러한 구조예를 적절하게 참조하면서, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지를 설명한다. 또한, 동일한 작용을 발휘하는 부재, 부위에는 적절하게 동일한 부호를 부여하고 있다. 또한, 각 도면은 모식적으로 그려져 있고, 반드시 실물을 반영하고 있는 것은 아니다. 각 도면은, 일례를 나타낼 뿐이며, 특별히 언급되지 않는 한에 있어서 본 발명을 한정하지 않는다.
도 1은 리튬 이온 2차 전지(100)를 도시하고 있다. 이 리튬 이온 2차 전지(100)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 권회 전극체(200)와 전지 케이스(300)를 구비하고 있다. 도 2는 권회 전극체(200)를 도시하는 도면이다. 도 3은 도 2 중의 III-III 단면을 도시하고 있다.
권회 전극체(200)는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 정극 시트(220), 부극 시트(240) 및 세퍼레이터(262, 264)를 갖고 있다. 정극 시트(220), 부극 시트(240) 및 세퍼레이터(262, 264)는, 각각 띠 형상의 시트재이다.
≪정극 시트(220)≫
정극 시트(220)는, 띠 형상의 정극 집전체(221)와 정극 활물질층(223)을 구비하고 있다. 정극 집전체(221)에는, 정극에 적합한 금속박이 적절하게 사용될 수 있다. 정극 집전체(221)에는, 예를 들어 소정의 폭을 갖고, 두께가 약 15㎛인 띠 형상의 알루미늄박을 사용할 수 있다. 정극 집전체(221)의 폭 방향 편측의 테두리부를 따라 미도포 시공부(222)가 설정되어 있다. 도시예에서는, 정극 활물질층(223)은, 도 3에 도시하는 바와 같이, 정극 집전체(221)에 설정된 미도포 시공부(222)를 제외하고, 정극 집전체(221)의 양면에 보유 지지되어 있다. 정극 활물질층(223)에는, 정극 활물질이 포함되어 있다. 정극 활물질층(223)은, 정극 활물질을 포함하는 정극 합제를 정극 집전체(221)에 도포 시공함으로써 형성되어 있다.
≪정극 활물질층(223) 및 정극 활물질 입자(610)≫
여기서, 도 4는 정극 시트(220)의 단면도이다. 또한, 도 4에 있어서, 정극 활물질층(223)의 구조가 명확해지도록, 정극 활물질층(223) 중의 정극 활물질 입자(610)와 도전재(620)와 바인더(630)를 크게 모식적으로 나타내고 있다. 정극 활물질층(223)에는, 도 4에 도시하는 바와 같이, 정극 활물질 입자(610)와 도전재(620)와 바인더(630)가 포함되어 있다.
정극 활물질 입자(610)에는, 리튬 이온 2차 전지의 정극 활물질로서 사용할 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 정극 활물질 입자(610)의 예를 들면, LiNiCoMnO2(리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물), LiNiO2(니켈산리튬), LiCoO2(코발트산리튬), LiMn2O4(망간산리튬), LiFePO4(인산철리튬) 등의 리튬 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 여기서, LiMn2O4는, 예를 들어 스피넬 구조를 갖고 있다. 또한, LiNiO2 혹은 LiCoO2는 층상의 암염 구조를 갖고 있다. 또한, LiFePO4는, 예를 들어 올리빈 구조를 갖고 있다. 올리빈 구조의 LiFePO4에는, 예를 들어 나노미터 오더의 입자가 있다. 또한, 올리빈 구조의 LiFePO4는, 또한 카본막으로 피복할 수 있다.
≪도전재(620)≫
도전재(620)로서는, 예를 들어 카본 분말, 카본 파이버 등의 카본 재료가 예시된다. 이러한 도전재로부터 선택되는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 카본 분말로서는, 각종 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 흑연화 카본 블랙, 카본 블랙, 흑연, 케첸 블랙), 그라파이트 분말 등의 카본 분말을 사용할 수 있다.
≪바인더(630)≫
또한, 바인더(630)는, 정극 활물질층(223)에 포함되는 정극 활물질 입자(610)와 도전재(620)의 각 입자를 결착시키거나, 이들 입자와 정극 집전체(221)를 결착시킨다. 이러한 바인더(630)로서는, 사용하는 용매에 용해 또는 분산 가능한 폴리머를 사용할 수 있다. 예를 들어, 수성 용매를 사용한 정극 합제 조성물에 있어서는, 셀룰로오스계 폴리머[카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)등], 불소계 수지[예를 들어, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등], 고무류[아세트산 비닐 공중합체, 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스) 등] 등의 수용성 또는 물 분산성 폴리머를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 비수용매를 사용한 정극 합제 조성물에 있어서는, 폴리머[폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리아크릴니트릴(PAN) 등]를 바람직하게 채용할 수 있다.
≪증점제 및 용매≫
정극 활물질층(223)은, 예를 들어 상술한 정극 활물질 입자(610)와 도전재(620)를 용매에 페이스트상(슬러리상)으로 혼합한 정극 합제를 제작하고, 정극 집전체(221)에 도포하고, 건조시키고, 압연함으로써 형성되어 있다. 이때, 정극 합제의 용매로서는, 수성 용매 및 비수용매 모두 사용 가능하다. 비수용매의 적합한 예로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 들 수 있다. 상기 바인더(630)로서 예시한 폴리머 재료는, 바인더로서의 기능 외에, 정극 합제의 증점제 그 밖의 첨가제로서의 기능을 발휘할 목적으로 사용될 수도 있다.
정극 합제 전체에 차지하는 정극 활물질의 질량 비율은, 약 50wt％ 이상(전형적으로는 50∼95wt％)인 것이 바람직하고, 통상은 약 70∼95wt％(예를 들어 75∼90wt％)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극 합제 전체에 차지하는 도전재의 비율은, 예를 들어 약 2∼20wt％로 할 수 있고, 통상은 약 2∼15wt％로 하는 것이 바람직하다. 바인더를 사용하는 조성에서는, 정극 합제 전체에 차지하는 바인더의 비율을 예를 들어 약 1∼10wt％로 할 수 있고, 통상은 약 2∼5wt％로 하는 것이 바람직하다.
≪부극 시트(240)≫
부극 시트(240)는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 띠 형상의 부극 집전체(241)와, 부극 활물질층(243)을 구비하고 있다. 부극 집전체(241)에는, 부극에 적합한 금속박이 적절하게 사용될 수 있다. 이 부극 집전체(241)에는, 소정의 폭을 갖고, 두께가 약 10㎛인 띠 형상의 구리박이 사용되어 있다. 부극 집전체(241)의 폭 방향 편측에는, 테두리부를 따라 미도포 시공부(242)가 설정되어 있다. 부극 활물질층(243)은, 부극 집전체(241)에 설정된 미도포 시공부(242)를 제외하고, 부극 집전체(241)의 양면에 형성되어 있다. 부극 활물질층(243)은, 부극 집전체(241)에 보유 지지되고, 적어도 부극 활물질이 포함되어 있다. 부극 활물질층(243)은, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체(241)에 도포 시공되어 있다.
≪부극 활물질층(243)≫
도 5는 리튬 이온 2차 전지(100)의 부극 시트(240)의 단면도이다. 부극 활물질층(243)에는, 도 5에 도시하는 바와 같이, 부극 활물질(710), 증점제(도시 생략), 바인더(730) 등이 포함되어 있다. 도 5에서는, 부극 활물질층(243)의 구조가 명확해지도록, 부극 활물질층(243) 중의 부극 활물질(710)과 바인더(730)를 크게 모식적으로 나타내고 있다.
≪부극 활물질≫
부극 활물질(710)로서는, 종래부터 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 재료 중 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 적어도 일부에 그라파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자)를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 부극 활물질은, 예를 들어 천연 흑연, 비정질의 탄소 재료로 코트한 천연 흑연, 흑연질(그라파이트), 난(難)흑연화 탄소질(하드 카본), 이(易)흑연화 탄소질(소프트 카본), 또는 이들을 조합한 탄소 재료여도 된다. 또한, 여기서는, 부극 활물질(710)은, 이른바 인편상 흑연이 사용된 경우를 도시하고 있지만, 부극 활물질(710)은 도시예에 한정되지 않는다.
≪증점제 및 용매≫
부극 활물질층(243)은, 예를 들어 상술한 부극 활물질(710)과 바인더(730)를 용매에 페이스트상(슬러리상)으로 혼합한 부극 합제를 제작하고, 부극 집전체(241)에 도포하고, 건조시키고, 압연함으로써 형성되어 있다. 이때, 부극 합제의 용매로서는, 수성 용매 및 비수용매 모두 사용 가능하다. 비수용매의 적합한 예로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 들 수 있다. 바인더(730)에는, 상기 정극 활물질층(223)(도 4 참조)의 바인더(630)로서 예시한 폴리머 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 정극 활물질층(223)의 바인더(630)로서 예시한 폴리머 재료는, 바인더로서의 기능 외에, 정극 합제의 증점제 그 밖의 첨가제로서의 기능을 발휘할 목적으로 사용될 수도 있다.
≪세퍼레이터(262, 264)≫
세퍼레이터(262, 264)는, 도 1 또는 도 2에 도시하는 바와 같이, 정극 시트(220)와 부극 시트(240)를 이격시키는 부재이다. 이 예에서는, 세퍼레이터(262, 264)는, 미소한 구멍을 복수 갖는 소정 폭의 띠 형상의 시트재로 구성되어 있다. 세퍼레이터(262, 264)에는, 예를 들어 다공질 폴리올레핀계 수지로 구성된 단층 구조의 세퍼레이터 혹은 적층 구조의 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 이 예에서는, 도 2 및 도 3에 도시하는 바와 같이, 부극 활물질층(243)의 폭 b1은, 정극 활물질층(223)의 폭 a1보다도 약간 넓다. 또한 세퍼레이터(262, 264)의 폭 c1, c2는, 부극 활물질층(243)의 폭 b1보다도 약간 넓다(c1, c2＞b1＞a1).
또한, 도 1 및 도 2에 도시하는 예에서는, 세퍼레이터(262, 264)는 시트 형상의 부재로 구성되어 있다. 세퍼레이터(262, 264)는, 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243)을 절연하는 동시에, 전해질의 이동을 허용하는 부재이면 된다. 따라서, 시트 형상의 부재에 한정되지 않는다. 세퍼레이터(262, 264)는, 시트 형상의 부재 대신에, 예를 들어 정극 활물질층(223) 또는 부극 활물질층(243)의 표면에 형성된 절연성을 갖는 입자의 층으로 구성해도 된다. 여기서, 절연성을 갖는 입자로서는, 절연성을 갖는 무기 필러(예를 들어, 금속 산화물, 금속 수산화물 등의 필러), 혹은 절연성을 갖는 수지 입자(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 입자)로 구성해도 된다.
≪전지 케이스(300)≫
또한, 이 예에서는, 전지 케이스(300)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 이른바 각형의 전지 케이스로, 용기 본체(320)와, 덮개(340)를 구비하고 있다. 용기 본체(320)는, 바닥이 있는 사각 통 형상을 갖고 있고, 일측면(상면)이 개방된 편평한 상자형의 용기이다. 덮개(340)는, 당해 용기 본체(320)의 개구(상면의 개구)에 장착되어 당해 개구를 폐색하는 부재이다.
차량 탑재용 2차 전지에서는, 차량의 연비를 향상시키기 위해, 중량 에너지 효율(단위 중량당의 전지의 용량)을 향상시키는 것이 요망된다. 이로 인해, 본 실시 형태에서는, 전지 케이스(300)를 구성하는 용기 본체(320)와 덮개(340)는, 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 경량 금속이 채용되어 있다. 이에 의해 중량 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
전지 케이스(300)는, 권회 전극체(200)를 수용하는 공간으로서, 편평한 직사각형의 내부 공간을 갖고 있다. 또한, 도 1에 도시하는 바와 같이, 전지 케이스(300)의 편평한 내부 공간은, 권회 전극체(200)보다도 횡폭이 약간 넓다. 본 실시 형태에서는, 전지 케이스(300)는, 바닥이 있는 사각 통 형상의 용기 본체(320)와, 용기 본체(320)의 개구를 폐색하는 덮개(340)를 구비하고 있다. 또한, 전지 케이스(300)의 덮개(340)에는, 전극 단자(420, 440)가 장착되어 있다. 전극 단자(420, 440)는, 전지 케이스(300)[덮개(340)]를 관통하여 전지 케이스(300)의 외부로 나와 있다. 또한, 덮개(340)에는 주액 구멍(350)과 안전 밸브(360)가 설치되어 있다.
권회 전극체(200)는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 권회축(WL)에 직교하는 일 방향에 있어서 편평하게 압박되어 구부러져 있다. 도 2에 도시하는 예에서는, 정극 집전체(221)의 미도포 시공부(222)와 부극 집전체(241)의 미도포 시공부(242)는, 각각 세퍼레이터(262, 264)의 양측에 있어서, 나선 형상으로 노출되어 있다. 도 6에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에서는, 미도포 시공부(222, 242)의 중간 부분(224, 244)을 모아, 전극 단자(420, 440)의 선단부(420a, 440a)에 용접하고 있다. 이때, 각각의 재질의 차이로부터, 전극 단자(420)와 정극 집전체(221)의 용접에는, 예를 들어 초음파 용접이 사용된다. 또한, 전극 단자(440)와 부극 집전체(241)의 용접에는, 예를 들어 저항 용접이 사용된다. 여기서, 도 6은 권회 전극체의 미도포 시공부와 전극 단자의 용접 개소를 도시하는 측면도로, 도 1의 VI-VI 단면도이다.
권회 전극체(200)는, 편평하게 압박되어 구부러진 상태에서, 덮개(340)에 고정된 전극 단자(420, 440)에 장착된다. 이러한 권회 전극체(200)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 용기 본체(320)의 편평한 내부 공간에 수용된다. 용기 본체(320)는, 권회 전극체(200)가 수용된 후, 덮개(340)에 의해 폐색된다. 덮개(340)와 용기 본체(320)의 조인트(322)(도 1 참조)는, 예를 들어 레이저 용접에 의해 용접되어 밀봉되어 있다. 이와 같이, 본 예에서는, 권회 전극체(200)는, 덮개(340)[전지 케이스(300)]에 고정된 전극 단자(420, 440)에 의해, 전지 케이스(300) 내에 위치 결정되어 있다.
≪전해액≫
그 후, 덮개(340)에 형성된 주액 구멍(350)으로부터 전지 케이스(300) 내에 전해액이 주입된다. 전해액은, 물을 용매로 하고 있지 않은, 이른바 비수 전해액이 사용되어 있다. 본 예에서는, 전해액은, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합 용매(예를 들어, 체적비 1:1 정도의 혼합 용매)에 LiPF6을 약 1mol/리터의 농도로 함유시킨 전해액이 사용되어 있다. 그 후, 주액 구멍(350)에 금속제의 밀봉 캡(352)을 장착하여(예를 들어, 용접하여) 전지 케이스(300)를 밀봉한다. 또한, 전해액은, 여기서 예시된 전해액에 한정되지 않는다. 예를 들어, 종래부터 리튬 이온 2차 전지에 사용되고 있는 비수 전해액은 적절하게 사용할 수 있다.
≪공공(空孔)≫
여기서, 정극 활물질층(223)은, 예를 들어 정극 활물질 입자(610)와 도전재(620)의 입자 사이 등에, 공동이라고도 칭할 만한 미소한 간극(225)을 갖고 있다(도 4 참조). 이러한 정극 활물질층(223)의 미소한 간극에는 전해액(도시 생략)이 스며들 수 있다. 또한, 부극 활물질층(243)은, 예를 들어 부극 활물질(710)의 입자 사이 등에, 공동이라고도 칭할 만한 미소한 간극(245)을 갖고 있다(도 5 참조). 여기서는, 이러한 간극(225, 245)(공동)을 적절하게 「공공」이라 칭한다. 또한, 권회 전극체(200)는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 권회축(WL)을 따른 양측(252, 254)에 있어서, 미도포 시공부(222, 242)가 나선 형상으로 권취되어 있다. 이러한 권회축(WL)을 따른 양측(252, 254)에 있어서, 미도포 시공부(222, 242)의 간극으로부터 전해액이 스며들 수 있다. 이로 인해, 리튬 이온 2차 전지(100)의 내부에서는, 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243)에 전해액이 구석구석 스며들어 있다.
≪가스 배출 경로≫
또한, 본 예에서는, 당해 전지 케이스(300)의 편평한 내부 공간은, 편평하게 변형된 권회 전극체(200)보다도 약간 넓다. 권회 전극체(200)의 양측에는, 권회 전극체(200)와 전지 케이스(300) 사이에 간극(310, 312)이 형성되어 있다. 당해 간극(310, 312)은 가스 배출 경로로 된다. 예를 들어, 과충전이 발생한 경우 등에 있어서, 리튬 이온 2차 전지(100)의 온도가 비정상적으로 높아지면, 전해액이 분해되어 가스가 비정상적으로 발생하는 경우가 있다. 본 실시 형태에서는, 비정상적으로 발생한 가스는, 권회 전극체(200)의 양측에 있어서의 권회 전극체(200)와 전지 케이스(300)의 간극(310, 312)을 통해 안전 밸브(360) 쪽으로 이동하고, 안전 밸브(360)로부터 전지 케이스(300) 외부로 배기된다.
이러한 리튬 이온 2차 전지(100)에서는, 정극 집전체(221)와 부극 집전체(241)는, 전지 케이스(300)를 관통한 전극 단자(420, 440)를 통해 외부의 장치에 전기적으로 접속된다. 이하, 충전시와 방전시의 리튬 이온 2차 전지(100)의 동작을 설명한다.
≪충전시의 동작≫
도 7은 이러한 리튬 이온 2차 전지(100)의 충전시의 상태를 모식적으로 도시하고 있다. 충전시에 있어서는, 도 7에 도시하는 바와 같이, 리튬 이온 2차 전지(100)의 전극 단자(420, 440)(도 1 참조)는 충전기(290)에 접속된다. 충전기(290)의 작용에 의해, 충전시에는, 정극 활물질층(223) 중의 정극 활물질로부터 리튬 이온(Li)이 전해액(280)으로 방출된다. 또한, 정극 활물질층(223)으로부터는 전하가 방출된다. 방출된 전하는, 도전재(도시 생략)를 통해 정극 집전체(221)로 보내지고, 다시 충전기(290)를 통해 부극(240)으로 보내진다. 또한, 부극(240)에서는 전하가 축적되는 동시에, 전해액(280) 중의 리튬 이온(Li)이, 부극 활물질층(243) 중의 부극 활물질에 흡수되고, 또한 저장된다.
≪방전시의 동작≫
도 8은 이러한 리튬 이온 2차 전지(100)의 방전시의 상태를 모식적으로 도시하고 있다. 방전시에는, 도 8에 도시하는 바와 같이, 부극 시트(240)로부터 정극 시트(220)로 전하가 보내지는 동시에, 부극 활물질층(243)에 저장된 리튬 이온이, 전해액(280)으로 방출된다. 또한, 정극에서는, 정극 활물질층(223) 중의 정극 활물질에 전해액(280) 중의 리튬 이온이 도입된다.
이와 같이 리튬 이온 2차 전지(100)의 충방전에 있어서, 전해액(280)을 통해, 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243) 사이에서 리튬 이온이 드나든다. 또한, 충전시에 있어서는, 정극 활물질로부터 도전재를 통해 정극 집전체(221)로 전하가 보내진다. 이에 대해, 방전시에 있어서는, 정극 집전체(221)로부터 도전재를 통해 정극 활물질로 전하가 복귀된다.
충전시에 있어서는, 리튬 이온의 이동 및 전자의 이동이 원활할수록, 효율적이고 급속한 충전이 가능해진다고 생각된다. 방전시에 있어서는, 리튬 이온의 이동 및 전자의 이동이 원활할수록, 전지의 저항이 저하되고, 방전량이 증가하여, 전지의 출력이 향상된다고 생각된다. 또한, 충전시 혹은 방전시에 전지 반응에 활용되는 리튬 이온의 수가 많을수록, 전지 용량이 많아진다고 생각된다.
≪다른 전지 형태≫
또한, 상기는 리튬 이온 2차 전지의 일례를 나타내는 것이다. 리튬 이온 2차 전지는 상기 형태에 한정되지 않는다. 또한, 마찬가지로 금속박에 전극 합제가 도포 시공된 전극 시트는, 그 밖에도 다양한 전지 형태에 사용된다. 예를 들어, 다른 전지 형태로서, 원통형 전지 혹은 라미네이트형 전지 등이 알려져 있다. 원통형 전지는, 원통형의 전지 케이스에 권회 전극체를 수용한 전지이다. 또한, 라미네이트형 전지는, 정극 시트와 부극 시트를 세퍼레이터를 개재시켜 적층한 전지이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지를 설명한다. 또한, 여기서 설명하는 리튬 이온 2차 전지는, 기본적인 구조가 상술한 리튬 이온 2차 전지(100)와 동일하므로, 적절하게 상술한 리튬 이온 2차 전지(100)의 도면을 참조하여 설명한다.
≪세퍼레이터(262, 264)의 구조≫
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지(100)의 세퍼레이터(262, 264)의 구조를 보다 상세하게 설명한다. 세퍼레이터(262, 264)는, 상술한 바와 같이 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243) 사이에 개재되어 있다. 도 9는, 세퍼레이터(262, 264)의 단면을 도시하고 있다. 세퍼레이터(262, 264)는, 세퍼레이터 베이스(265)와 내열층(266)을 구비하고 있다.
≪세퍼레이터 베이스(265)≫
세퍼레이터 베이스(265)는 다공질의 수지 시트로 형성되어 있다. 이러한 세퍼레이터 베이스(265)에는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지로 구성된 다공질의 수지 시트를 사용할 수 있다. 세퍼레이터 베이스(265)는, 전해액 및 리튬 이온이 통과할 수 있는 다수의 세공을 갖고 있다. 또한, 세퍼레이터 베이스(265)는, 이들 수지의 융점은 대체로 100℃∼130℃ 정도로, 과충전 등에 의해 전지가 비정상적으로 발열한 경우에, 세퍼레이터 베이스(265)를 구성하는 수지가 용융된다. 이에 의해, 세퍼레이터 베이스(265)의 세공이 막혀, 전해액 혹은 리튬 이온의 통과를 차단한다. 이와 같이 세퍼레이터 베이스(265)는, 정극과 부극이 전기적 접촉하는 것을 방지하는 기능과, 소정의 온도에서 무공질화되어, 전해액 혹은 리튬 이온의 통과를 차단하는 기능(셧다운 기능)을 갖는다.
이러한 세퍼레이터 베이스(265)에는, 다공질 폴리에틸렌(PE)의 단층 구조인 것과, 폴리프로필렌(PP)/폴리에틸렌(PE)/폴리프로필렌(PP)의 3층 구조인 것이 예시된다. 이러한 세퍼레이터 베이스(265)의 두께로서는 특별히 제한되지 않지만, 대체로 10㎛∼40㎛ 정도가 적당하고, 바람직하게는 10㎛∼25㎛ 정도이고, 특히 바람직하게는 16㎛∼20㎛ 정도이다. 또한, 세퍼레이터 베이스(265)의 다공도(구멍의 비율)로서는, 대체로 30％∼70％ 정도가 적당하다. 예를 들어, 다공질 폴리에틸렌(PE)의 단층 구조의 세퍼레이터 베이스(265)에서는, 다공도는, 바람직하게는 45％∼70％ 정도이다. 또한, 폴리프로필렌(PP)/폴리에틸렌(PE)/폴리프로필렌(PP)의 3층 구조의 세퍼레이터 베이스(265)에서는, 다공도는, 특히 바람직하게는 40％∼55％ 정도이다.
≪다공도(％)의 측정 방법≫
여기서, 세퍼레이터 베이스(265)의 다공도(％)는, 세퍼레이터 베이스(265)의 질량 W과, 세퍼레이터 베이스(265)의 겉보기 체적 V를 측정한다. 그리고, 당해 질량 W와 체적 V와, 대상물의 진밀도 ρ로부터, 다공도(％)＝(1－W/ρV)×100에 의해 산출할 수 있다.
또한, 다른 방법으로서, 세퍼레이터 베이스(265)의 다공도(％)는, 수은 포로시미터를 사용하여, 세퍼레이터 베이스(265) 중 공공이 차지하는 체적 Vo를 측정하여, 세퍼레이터 베이스(265)의 겉보기 체적 V와의 비(Vo/V)에 의해 다공도(％)를 산출해도 된다.
또한, 세퍼레이터(262, 264)는, 세퍼레이터 베이스(265)에 내열층(266)이 형성되어 있다. 이로 인해, 세퍼레이터 베이스(265)의 겉보기 체적 V의 측정시에, 세퍼레이터 베이스(265)의 평균 두께는, 예를 들어 다음과 같이 하여 구하면 된다.
우선, 세로 5㎝×가로 7㎝인 사각형의 내열층(266)이 형성된 세퍼레이터 베이스(265)의 임의의 30점을 마크로미터로 두께를 측정한다. 이러한 두께의 평균값을, 내열층(266)이 형성된 세퍼레이터 베이스(265)의 두께로서 산출한다. 다음에, 에탄올로 세퍼레이터 베이스(265)를 적시어 내열층(266)을 제거한다. 이러한 내열층(266)을 제거한 세퍼레이터 베이스(265)만의 상태에서, 마찬가지로 임의의 30점을 마크로미터로 두께를 측정한다. 이러한 두께의 평균값을 세퍼레이터 베이스(265)만의 두께로서 산출하면 된다. 그리고, 내열층(266)이 형성된 세퍼레이터 베이스(265)의 두께로부터, 세퍼레이터 베이스(265)만의 두께를 뺀 값을, 내열층(266)의 두께로 하면 된다. 세퍼레이터 베이스(265)만의 두께나 내열층(266)의 두께는 세퍼레이터(262, 264)의 단면 SEM 화상에 기초하여 측정해도 된다.
≪내열층(266)≫
내열층(266)은, 세퍼레이터 베이스(265)의 적어도 한쪽 면에 보유 지지되어 있다. 본 실시 형태에서는, 내열층(266)은, 무기 필러와, 바인더와, 증점제를 갖고 있다.
≪무기 필러≫
내열층(266)에 포함되는 무기 필러는, 리튬 이온 2차 전지의 이상 발열에 대해 내열성이 있고, 또한 전지의 사용 범위 내에서 전기 화학적으로 안정되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 무기 필러에는, 금속 산화물의 입자와 그 밖의 금속 화합물의 입자가 포함된다. 이러한 무기 필러로서는, 예를 들어 알루미나(Al2O3), 알루미나 수화물[예를 들어, 뵈마이트(Al2O3ㆍH2O)], 지르코니아(ZrO2), 마그네시아(MgO), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 탄산마그네슘(MgCO3), 산화티탄(TiO2) 등의 금속 화합물이 예시된다. 내열층(266)에 포함되는 무기 필러에는, 이러한 금속 화합물을 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이하, 특별히 제한되지 않지만, 이러한 무기 필러 중 바람직한 것을 예시한다.
알루미나(D50＝0.2㎛∼1.2㎛, BET＝1.3∼18㎡/g),
뵈마이트(D50＝0.4㎛∼1.8㎛, BET＝2.8∼27㎡/g),
지르코니아(D50＝0.3㎛∼1.5㎛, BET＝1.8∼12㎡/g),
마그네시아(D50＝0.3㎛∼1.0㎛, BET＝3.2∼22㎡/g),
수산화알루미늄(D50＝0.8㎛∼2.6㎛, BET＝3.9∼32㎡/g),
여기서, 「D50」은, 예를 들어 일반적인 시판되는 입도계(레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 등)를 사용하여 측정된 평균 입경을 나타내고 있다. 또한, 「BET」는 기체 흡착법(BET법, Harkins-Jura의 상대법)에 의해 측정된 비표면적을 나타내고 있다.
≪바인더≫
바인더는, 건조한 상태에 있어서, 접착 작용을 갖는 미결합수의 작용에 있어서 무기 필러끼리 및 무기 필러와 세퍼레이터 베이스(265)를 접착하는 재료이다. 여기서, 바인더는, 접착 작용을 갖는 미결합수[댕글링 본드(dangling bond)]를 갖고 있다. 또한, 본 명세서에서는, 이러한 내열층(266)에 사용되는 바인더와 증점제에 관하여 「접착」과 「결착」을 구별하고 있다. 여기서 「접착」은, 바인더를 매개로 하여, 화학적 또는 물리적인 힘(예를 들어, 이온 결합, 공급 결합, 반데르발스력 등)에 의해 2개의 물체가 결합된 상태를 말한다. 이에 대해 「결착」은, 바인더를 매개로 하여, 2개의 물체가 구조적(기계적)으로 고정된 상태를 말한다. 또한, 이러한 「접착」과 「결착」의 정의는, 정극 활물질층(223) 혹은 부극 활물질층(243)에 사용되는 바인더 및 증점제에 관해서는 적용하지 않는 것으로 한다.
이러한 바인더로서는, 예를 들어 아크릴계 수지를 들 수 있다. 아크릴계 수지로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 모노머를 1종류로 중합한 단독 중합체가 바람직하게 사용된다. 또한, 아크릴계 수지는, 2종 이상의 상기 모노머를 중합한 공중합체여도 된다. 또한, 상기 단독 중합체 및 공중합체 중 2종류 이상을 혼합한 것이어도 된다. 상술한 아크릴계 수지 외에, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴산메틸 등이 예시된다.
≪증점제≫
증점제는, 내열층(266)을 형성하는 공정에 있어서 도포되는 슬러리에, 도포에 적합한 점탄성을 부여하는 재료이다. 또한, 여기서는, 증점제는, 접착 작용을 갖는 미결합수를 갖고 있지 않은 재료이다. 증점제에는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리머 재료가 바람직하게 사용된다. 이러한 증점제는, 무기 필러끼리를 「결착」시키는 기능을 갖고, 용매 중에서 무기 필러를 응집시킬 수 있다.
≪내열층(266)의 형성 방법≫
도 15는 내열층(266)의 형성 방법을 나타내는 공정도이다. 이러한 내열층(266)은, 세퍼레이터 베이스(265)에 보유 지지되어 있다. 본 실시 형태에서는, 내열층(266)은, 세퍼레이터 베이스(265)에 도포 시공되어 있다. 내열층(266)을 도포 시공하는 공정에서는, 우선 내열층(266)을 형성하는 무기 필러, 바인더, 증점제를, 용매 중에 소정의 비율로 혼합 분산시킨 슬러리(페이스트상 또는 잉크상을 포함함. 이하 동일함.)를 준비한다. 이때, 도 15에 나타내는 바와 같이, 슬러리 용매와, 무기 필러와, 증점제를 소정의 비율로 혼합하고, 그것에 바인더를 조금씩 교반하면서 혼합한다. 이에 의해, 슬러리 중의 바인더의 농도를 조정하면 된다. 다음에, 준비된 슬러리(내열층 형성용 슬러리)를, 세퍼레이터 베이스(265)에 도포 시공한다. 도포 시공 공정에서는, 세퍼레이터 베이스(265)의 적어도 한쪽 표면에 슬러리를 적당량 도포하고, 건조시킨다. 이에 의해, 내열층(266)을 갖는 세퍼레이터(262, 264)를 형성할 수 있다.
≪내열층 형성용 슬러리의 용매≫
여기서, 이러한 슬러리의 용매로서는, N-메틸피롤리돈(NMP), 피롤리돈, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 유기계 용매 또는 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 혹은, 슬러리의 용매는, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매여도 된다. 이러한 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용매(저급 알코올, 저급 케톤 등) 중 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 슬러리 중의 용매의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 슬러리 전체의 30질량％∼60질량％ 정도가 바람직하고, 도포 시공에 적당한 양을 함유시키면 된다. 슬러리 용매는 건조 공정에 있어서 내열층(266)으로부터 소실된다.
또한, 바인더는, 슬러리에 사용되는 용매에 따라서 선택된다. 슬러리에 사용되는 용매가 유기계 용매인 경우에는, 유기계 용매에 분산 또는 용해되는 폴리머를 사용할 수 있다. 유기계 용매에 분산 또는 용해되는 폴리머로서는, 예를 들어 상술한 아크릴계 수지, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴산메틸 등이 있다. 또한, 슬러리에 사용되는 용매가 수계 용매인 경우에는, 상기 바인더로서, 물에 분산 또는 용해되는 폴리머가 채용된다. 물에 분산 또는 용해되는 폴리머로서는, 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE) 등이 있다.
예를 들어, 수계 용매에 적합한 재료는, 예를 들어 알데히드기(C-H-O)를 갖고 있는 등, 친화성이 있다. 또한, 바인더의 접착 작용을 갖는 미결합수는, 예를 들어 P(인) 혹은 SO3(황산기)을 들 수 있다.
슬러리를 세퍼레이터 베이스(265)에 도포하는 공정은, 종래 공지의 어느 도포 프로세스에 있어서 사용되는 각종 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 적당한 도포 장치(그라비아 코터, 슬릿 코터, 다이 코터, 코마 코터, 딥 코트 등)를 사용하여, 상기 세퍼레이터 베이스(265)에 소정량의 상기 슬러리를 층상으로 코팅함으로써 도포될 수 있다. 또한, 슬러리를 세퍼레이터 베이스(265)에 도포하는 방법은, 상기한 것에 한정되지 않고, 그라비아 인쇄와 같은 인쇄 기술 혹은 스프레이와 같은 도포 기술을 전용해도 된다. 상기 슬러리를 세퍼레이터 베이스(265)의 길이 방향으로 층상으로 도포한 후, 적당한 건조 장치를 사용하여, 상기 슬러리가 도포된 세퍼레이터 베이스(265)를 건조시키면 된다.
세퍼레이터(262, 264)는, 세퍼레이터 베이스(265)의 적어도 편면에 내열층(266)이 형성되어 있으면 된다. 본 실시 형태에서는, 세퍼레이터 베이스(265)의 편면에 내열층(266)이 형성되어 있다. 세퍼레이터(262, 264)는, 내열층(266)이 형성된 면이 부극 활물질층(243)을 향하게 되도록 적층되어 있다. 또한, 세퍼레이터(262, 264)는, 내열층(266)이 형성된 면이 정극 활물질층(223)을 향하게 되도록 적층해도 된다. 예를 들어, 다공질 폴리에틸렌(PE)의 단층 구조의 세퍼레이터 베이스(265)에서, 편면에 내열층(266)이 형성되어 있는 경우에는, 내열층(266)을 정극 활물질층(223)을 향해 적층하면 된다. 또한, 폴리프로필렌(PP)/폴리에틸렌(PE)/폴리프로필렌(PP)의 3층 구조의 세퍼레이터 베이스(265)에서, 편면에 내열층(266)이 형성되어 있는 경우에는, 내열층(266)은, 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243) 중 어느 쪽을 향해 적층해도 된다. 또한, 3층 구조의 세퍼레이터 베이스(265)에서, 편면에 내열층(266)이 형성되어 있는 경우에는, 내열층(266)은, 바람직하게는 부극 활물질층(243)을 향해 적층하면 된다.
내열층(266)은, 무기 필러와 바인더와 증점제를 함유하고 있다. 무기 필러 사이, 혹은 무기 필러와 세퍼레이터 베이스(265) 사이는, 바인더에 의해 접착되어 있다. 내열층(266)은, 다수의 세공을 갖고 있다. 내열층(266)의 세공의 연결에 의해 내열층(266) 내를 전해액 및 리튬 이온이 통과할 수 있다. 또한, 내열층(266)은, 세퍼레이터 베이스(265)의 융점보다도 높은 온도 영역(예를 들어, 150℃ 이상)에 있어서 융해되지 않을 정도의 내열성을 갖고 있다. 전지 발열시에 세퍼레이터 베이스(265)가 변형(열수축 혹은 용융)된 경우라도, 내열층(266)의 존재에 의해 정극과 부극이 전기적으로 접촉하는 것을 회피할 수 있다. 상기 내열층(266)의 두께는 특별히 제한되지 않지만 약 0.5㎛∼20㎛가 적당하다. 내열층(266)의 두께는, 바람직하게는 약 1㎛∼15㎛이면 되고, 특히 바람직하게는 약 3㎛∼10㎛이면 된다.
≪하이레이트 충방전에 의한 저항 증가≫
본 발명자는, 특히, 가전 제품 등에 비해 극히 높은 전류값(하이레이트)에 의한 충방전이 반복하여 행해지는 하이브리드 차량(플러그인 하이브리드 차량)에 적합한 리튬 이온 2차 전지의 개발을 진행하고 있다. 그 중에서, 본 발명자는, 상술한 바와 같이, 세퍼레이터 베이스(265)에 내열층(266)이 보유 지지된 세퍼레이터(262, 264)에 대해 다양한 검토를 행하였다. 그 결과, 이러한 세퍼레이터(262, 264)는, 특히, 하이레이트에 의한 충방전이 반복하여 행해지는 경우에 있어서, 직류 저항(IV 저항)이 증가하는 경향이 보였다. 또한, 그 경향은, 0℃ 정도의 저온 환경에 있어서 보다 현저하였다. 리튬 이온 2차 전지는, 직류 저항이 증가하면, 충전시 혹은 방전시의 전기적인 손실이 많아져 효율이 저하된다.
이러한 현상에 대한 원인은, 완전히 알 수는 없지만, 본 발명자는 이하와 같이 추찰하고 있다. 내열층(266) 중에는, 바인더의 미결합수가 어느 정도 존재하고 있다. 이러한 바인더의 미결합수가 내열층(266) 중에서 리튬 이온을 의사적으로 포착하는 작용을 갖고 있다. 전해액 중의 리튬 이온이 당해 미결합수에 실질적으로 포착되면, 그만큼, 전해액 중의 리튬 이온 농도가 저하된다.
또한, 리튬 이온 2차 전지의 사용에 있어서, 하이레이트의 충방전이 반복되면, 리튬 이온의 흡장, 방출에 수반하여 정극 활물질층(223) 혹은 부극 활물질층(243)의 팽창 수축이 일어난다. 이러한 팽창 수축은, 전해액을 권회 전극체(200)의 외부로 밀어내는 펌프와 같은 작용을 한다. 이로 인해, 리튬 이온 2차 전지는, 하이레이트의 충방전이 반복되면, 권회 전극체(200)에 포함되는 전해액의 양이 감소한다.
세퍼레이터(262, 264)에 상술한 내열층(266)을 갖는 리튬 이온 2차 전지는, 전해액 중의 리튬 이온이 내열층(266) 중의 미결합수에 실질적으로 포착되어, 전해액 중의 리튬 이온 농도가 저하된다. 또한, 하이레이트의 충방전이 반복되면, 권회 전극체(200)에 포함되는 전해액의 양이 감소한다. 이로 인해, 정극 활물질층(223) 및 부극 활물질층(243)에 흡장되거나, 방출되는(환언하면, 전지 반응에 활용되는) 리튬 이온의 양이 감소한다. 이들의 현상에 의해, 리튬 이온 2차 전지(100)의 저항은 상승한다.
또한, 저온 환경(예를 들어, 0℃ 정도의 온도 환경)에서는, 전해액의 점도가 높아지므로, 내열층(266) 중의 미결합수에 리튬 이온이 포착되기 쉬워진다. 이로 인해, 상술한 현상에 대한 영향이 나타나기 쉬워, 저온 환경 및 하이레이트에 의한 충방전이 반복하여 행해지는 사용 환경에서 리튬 이온 2차 전지(100)의 저항이 상승하기 쉽다. 또한, 하이브리드 차량에서는, 0℃를 하회하는 저온 환경에서도 소요의 성능을 확보할 필요가 있고, 또한 하이레이트에 의한 충방전이 반복하여 행해지므로, 이러한 온도 환경 혹은 사용 환경에 견딜 수 있는 2차 전지가 요구되고 있다.
본 발명자는, 세퍼레이터 베이스(265)에 내열층(266)을 보유 지지시킨 세퍼레이터(262, 264)를 갖는 리튬 이온 2차 전지(100)에 대해, 바인더에 대한 증점제의 양을 많게 함으로써, 리튬 이온 2차 전지(100)의 저항 증가를 작게 억제할 수 있는 것을 발견하였다.
≪바인더와 증점제의 중량비 P≫
즉, 본 발명자는, 내열층(266)에 포함되는 바인더와 증점제의 비율을 변화시킨 다양한 샘플을 준비하고, 각 샘플에 대해 하이레이트 충방전에 의해 어느 정도 저항이 증가하는지를 평가하였다. 그 결과, 바인더와 증점제의 중량비 P(바인더/증점제)가 어느 일정한 범위이면, 저항이 증가하는 것을 작게 억제할 수 있다는 경향을 발견하였다.
이러한 현상에 대해, 본 발명자는, 이하와 같이 추찰하고 있다. 증점제는, 이러한 바인더의 미결합수가 내열층(266) 중에서 리튬 이온을 의사적으로 포착하는 작용을 작게 억제할 수 있다고 생각된다. 이로 인해, 바인더에 대해 증점제의 양이 어느 정도 이상 많으면, 내열층(266) 중에 의사적으로 포착되는 리튬 이온을 적게 할 수 있다고 생각된다. 반대로, 바인더에 대해 증점제가 어느 일정량보다도 적으면, 내열층(266) 중에서 바인더의 미결합수가 현재화되어, 내열층(266)에 의사적으로 포착되는 리튬 이온이 많아진다고 생각된다. 이와 같이, 내열층(266)에 있어서, 증점제는, 바인더의 미결합수에 의해 리튬 이온이 포착되는 것을 억제하는 작용이 있다고 생각된다.
이로 인해, 바인더와 증점제의 중량비 P(바인더/증점제)가 어느 일정한 범위이면, 내열층(266) 중의 바인더의 미결합수가, 증점제에 의해 크게 현재화되지 않아, 전해액 중의 리튬 이온이 내열층(266)에 도입되기 어려워진다고 생각된다. 이로 인해, 하이레이트 충방전에 의해, 리튬 이온 2차 전지(100)의 저항이 증가하는 것을 어느 정도 작게 억제할 수 있다.
본 발명자가 얻은 지식에 따르면, 내열층(266) 중의 바인더와 증점제의 중량비 P(바인더/증점제)가 P＜7.2이면, 하이레이트에 의한 충방전 후의 저항 증가가 어느 정도 작게 억제된다. 바인더와 증점제의 중량비 P(바인더/증점제)는 P＜7.2이면 되고, 보다 바람직하게는 P≤7.0 정도, 더욱 바람직하게는 P≤6.5 정도로 하면 된다. 반대로, 바인더와 증점제의 중량비 P(바인더/증점제)가 P＞7.2에서는, 바인더와 증점제의 중량비 P(바인더/증점제)가 커질수록, 하이레이트에 의한 충방전 후의 저항 증가가 현저하게 커진다. 또한, 이러한 경향은, 무기 필러, 바인더 혹은 증점제의 종류를 바꾸어도, 그다지 큰 차이는 없었다. 특히, P≤7.0 정도, 더욱 바람직하게는 P≤6.5 정도에서는, 하이레이트에 의한 충방전 후의 저항 증가를 보다 확실하게 작게 억제할 수 있다.
이와 같이, 내열층(266)에 있어서, 증점제는, 바인더의 미결합수에 의해 리튬 이온이 포착되는 것을 억제하는 작용이 있다고 생각된다. 이로 인해, 증점제는, 슬러리의 점도를 조정하는 데 적당한 양에 관계없이, 바인더와 증점제의 중량비 P(바인더/증점제)는 P＜7.2, 보다 바람직하게는 P≤7.0 정도, 더욱 바람직하게는 P≤6.5 정도로 하면 된다.
또한, 내열층(266) 중의 바인더의 양은, 무기 필러 사이, 혹은 무기 필러와 세퍼레이터 베이스(265) 사이를 접착시키는 기능이 확보되고, 또한 내열층(266)에 소요의 세공이 형성될 정도의 양으로 조정된다. 이러한 관점에 있어서, 내열층에 포함되는 바인더의 중량 비율은 0.4wt％ 이상 17.2wt％ 이하이면 된다. 또한, 바람직하게는, 내열층에 포함되는 바인더의 중량 비율은 2.0wt％ 이상 4.5wt％ 이하이면 된다. 또한, 바인더와 증점제의 중량비 P(바인더/증점제)는, 예를 들어 0.4≤P이면 된다. 이에 의해, 내열층(266)의 박리 강도가 현저하게 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 이러한 리튬 이온 2차 전지(100)에 있어서의 이러한 경향은, 무기 필러, 바인더 혹은 증점제의 종류를 바꾸어도 그다지 큰 차이는 없다. 여기서, 내열층(266)의 바인더와 증점제의 중량비 P(바인더/증점제)가 7.2인 것(P＝7.2)은, 리튬 이온 2차 전지의 저항 증가율이 1.2보다도 작아진다고 하는 결과에 대한 임계값을 나타낸다고 반드시 단언할 수는 없다. 그러나, 내열층(266)의 바인더와 증점제의 중량비 P(바인더/증점제)가 7.2보다도 작음으로써(P＜7.2), 리튬 이온 2차 전지(100)의 저항 증가율을 어느 정도 작게 억제할 수 있다. 이러한 효과에 대해, 무기 필러, 바인더 혹은 증점제의 종류가 바뀜으로써 다소 변동이 있다고 해도, 또한 P≤7.0 정도, 더욱 바람직하게는 P≤6.5 정도에서는, 하이레이트에 의한 충방전 후의 저항 증가를 보다 확실하게 작게 억제할 수 있다.
이하, 바인더의 미결합수에 의해 리튬 이온이 포착되는 것을 억제하는 증점제의 작용에 대해, 본 발명자가 실시한 시험을 설명한다.
≪시험용 전지≫
도 10은 시험용 전지를 도시하고 있다. 여기서는, 시험용 전지(100A)는, 도 10에 도시하는 바와 같이, 18650형의 전지이다. 18650형의 전지는, 직경 18㎜, 높이 650㎜(즉, 18650형)의 원통형 리튬 이온 전지이다. 이러한 18650형의 전지에는, 정극 시트와 부극 시트를 2매의 세퍼레이터와 함께 적층하고, 이 적층 시트를 권회하여 권회형 전극 구조체가, 전해액과 함께 용기에 수용되어 있다.
이 시험에서 사용한 정극 시트는, 정극 활물질로서 LiNiCoMnO2(리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물), 도전재로서 아세틸렌 블랙, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF), 정극 집전체로서 두께가 15㎛인 Al박을 사용하였다. 정극 활물질층의 건조 후의 활성탄의 중량을 9.8㎎/㎠∼15㎎/㎠로 하였다. 또한, 정극 활물질층의 밀도는 1.8g/㎤∼2.4g/㎤로 하였다.
또한 부극 시트는, 부극 활물질로서 아폴퍼스 코트 그라파이트(비정질 코트 천연 흑연), 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 집전체로서 두께가 10㎛인 구리박을 사용하였다. 부극 활물질층의 건조 후의 활성탄의 중량을 4.8㎎/㎠∼10.2㎎/㎠로 하였다. 또한, 부극 활물질층의 밀도는 0.8g/㎤∼1.4g/㎤로 하였다.
전해액에는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 3:7(체적비) 혼합 용매에 1mol/L의 LiPF6을 용해시킨 조성의 비수 전해액을 사용하였다.
이 시험에서는, 세퍼레이터에는, 도 9에 도시하는 바와 같이 세퍼레이터 베이스(265)에, 내열층(266)을 형성한 세퍼레이터를 준비하였다. 이 시험에서는, 세퍼레이터 베이스는, PP/PE/PP의 3층 구조의 세퍼레이터 베이스를 사용하였다. 세퍼레이터 베이스의 두께는, 16㎛∼20㎛로 하고, 다공도를 40∼55％로 하였다.
내열층에는, 상술한 바와 같이, 무기 필러와 바인더와 증점제가 포함되어 있다. 이 시험에서는, 표 1은, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 사용한 경우에 있어서, 무기 필러와 바인더를 다양하게 바꾸고, 또한 바인더와 증점제의 중량비 P(바인더/증점제)를 바꾼 경우에 대해, 저온 하이레이트 충방전에 의한 저항 증가율을 나타내고 있다.
≪저온 하이레이트 충방전에 의한 저항 증가율의 측정 방법≫
여기서 저항 증가율은, 시험용 전지에 미리 정해진 소정의 충방전 사이클을 부여하고, 당해 충방전 사이클의 전후에 각각 저항값을 측정하여, 전후의 저항값의 비[여기서는,(충방전 사이클 후의 저항값)/(충방전 사이클 전의 저항값)]를 산출한 것이다. 여기서, 하이레이트 사이클의 평가는, 짧은 전극을 사용한 18650 사이즈의 전지를 사용하여 행하였다. 당해 평가에서는, 방전은 20C로 10초간 행하고, 충전은 1C로 200초간 행하였다. 이때, 방전으로부터 충전으로 이행할 때의 레스트 시간(휴지 시간)은 5초간, 충전으로부터 방전으로 이행할 때의 레스트 시간(휴지 시간)은 145초간이다. 이러한 충방전을 1 사이클로 하여, 3000 사이클 행하였다. 그리고, 1 사이클 후와 3000 사이클 후의 저항값으로서, 1 사이클 후와 3000 사이클 후에 각각 20C로 15초간 방전하고, 그 전압 강하분 ΔV를 측정하여 산출하였다. 이러한 1 사이클 후의 저항값 Ra와 3000 사이클 후의 저항값 Rb에 기초하여, 3000 사이클 후의 저항 증가율 {(Rb－Ra)/Ra}를 산출하였다. 하이레이트 사이클의 열화율은, 당해 저항 증가율에 기초하여 평가하였다.
표 1은, 시험에 사용된 시험용 전지의 각 샘플에 대해, 내열층의 조성과, 저항 증가율(저온 하이레이트 충방전에 의한 저항 증가율)이 나타내어져 있다. 여기서, 표 1에는, 샘플 1∼30에 대해, 무기 필러와, 바인더와, 내열층 중 바인더와 증점제의 중량 조성비와, 바인더와 증점제의 중량비 P(바인더/증점제)와, 저온 하이레이트 충방전에 의한 저항 증가율이 차례로 나타내어져 있다. 표 1에 나타내는 각 샘플 1∼30은, 세퍼레이터의 내열층의 조성을 제외하고, 동일한 구성으로 하였다.
Figure 112013095777058-pct00001
여기서, 각 샘플에 있어서, 내열층에 사용된 무기 필러에는, 알루미나, 뵈마이트, 지르코니아, 마그네시아, 수산화알루미늄이 사용되어 있다. 예를 들어, 내열층의 바인더에는, 각각 아크릴계 바인더, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리올레핀계 바인더, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로부터 선택되는 1종의 바인더가 사용되어 있다. 또한, 표 1의 모든 샘플은, 내열층의 증점제에 카르복시메틸셀룰로오스가 사용되어 있다.
여기서, 바인더와 증점제의 중량비 P(바인더/증점제)는, 대체로 7.2보다도 작은 경우(P＜7.2)에, 저항 증가율이 1.2보다도 작게 되어 있다. 예를 들어, 중량비 P(바인더/증점제)가 7.2 이상인, 샘플 6, 7, 8, 15, 18, 21, 24, 26, 28, 30에서는, 대체로 저항 증가율이 1.2보다도 크다. 이 관계는, 무기 필러의 종류 혹은 바인더의 종류에는 의존하지 않는다고 생각된다.
도 11은, 표 1을 기초로 바인더와 증점제의 중량비 P(바인더/증점제)와, 저항 증가율의 상관 관계를 나타내는 그래프이다. 도 11에 나타내는 바와 같이, 바인더와 증점제의 중량비 P(바인더/증점제)가 대체로 P＜7.2인 경우에, 저항 증가율이 1.2보다도 작게 억제되어 있다. 이에 대해, P≥7.2인 영역에서는, P가 커짐에 따라, 저항 증가율이 각별히 커지는 경향이 있다.
또한, 표 1에 나타내어지는 데이터는, 증점제가 카르복시메틸셀룰로오스인 경우이지만, 이러한 경향은, 증점제의 종류가 바뀌어도 그다지 큰 영향은 없다. 도 12는, 증점제에 메틸셀룰로오스가 채용된 경우에 대해, 바인더와 증점제의 중량비 P(바인더/증점제)와, 저항 증가율의 상관 관계를 나타내는 그래프이다. 도 12에 나타내는 바와 같이, 증점제가 메틸셀룰로오스인 경우라도, 바인더와 증점제의 중량비 P(바인더/증점제)가, 어느 일정 이상으로 되면 저항 증가율이 각별히 커지는 경향이 있다. 즉, 도 12에 나타내는 바와 같이, 바인더와 증점제의 중량비 P(바인더/증점제)가 대체로 P＜7.2인 경우에는, 저항 증가율이 작게 억제되어 있다. 이에 대해, P≥7.2인 영역에서는, P가 커짐에 따라, 저항 증가율이 각별히 커지는 경향이 있다.
이러한 경향의 요인으로서, 본 발명자는, 내열층(266) 중의 바인더와 증점제의 중량비 P(바인더/증점제)가 크면, 내열층(266) 중에서 바인더의 미결합수에 전해액 중의 리튬 이온이 포착되기 쉬워진다. 이로 인해, 리튬 이온 2차 전지의 저항 증가율이 높아진다. 내열층(266) 중의 바인더와 증점제의 중량비 P(바인더/증점제)가 작으면, 내열층(266) 중의 바인더의 미결합수가 리튬 이온을 포착하는 작용이 증점제에 의해 억제된다. 또한, 내열층(266) 중에서 바인더의 미결합수에 전해액 중의 리튬 이온이 포착되기 어려우므로, 리튬 이온 2차 전지의 저항 증가율이 작게 억제된다.
표 1, 도 11 혹은 도 12에 나타내어지는 결과는, 이러한 추찰을 뒷받침한다. 또한, 본 발명자는 이러한 추찰을 기초로, 세퍼레이터 베이스에 형성된 내열층의 두께를 두껍게 하면 할수록, 저항 증가율이 커진다는 가설을 세웠다. 즉, 바인더와 증점제의 중량비 P(바인더/증점제)가 동일해도, 내열층의 두께를 두껍게 하면 할수록 내열층(266) 중의 바인더의 미결합수가 많아질 것이다. 내열층(266) 중의 바인더의 미결합수가 많아질수록, 전해액 중의 리튬 이온이 내열층(266)에 포착될 것이다.
그리고, 당해 가설을 검증하기 위해 세퍼레이터 베이스에 형성된 내열층의 두께와 저항 증가율의 관계를 조사하였다. 도 13은, 세퍼레이터 베이스에 형성된 내열층의 두께와 저항 증가율의 관계를 나타내고 있다. 도 13에 나타내어진 데이터에서는, 시험에 사용된 시험용 전지의 각 샘플은, 시험용 전지의 내열층(266)의 두께를 바꾼 것을 제외하고, 동일한 구성으로 하였다. 특히, 내열층(266)을 도포 시공할 때의 내열층 형성용 슬러리의 조성은 동일하게 하고, 바인더와 증점제의 중량비 P(바인더/증점제)는 동일한 값으로 하였다.
이 경우, 도 13에 나타내는 바와 같이, 내열층의 두께가 두꺼워짐에 따라, 리튬 이온 2차 전지의 저항 증가율이 높아진다. 이와 같이, 본 발명자의 추찰을 긍정하는 결과가 얻어졌다.
이상과 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지(100)는, 도 1 및 도 9에 도시하는 바와 같이, 정극 활물질층(223)과 부극 활물질층(243) 사이에 개재되고, 다공질의 수지 시트로 형성된 세퍼레이터 베이스(265)와, 세퍼레이터 베이스(265)에 보유 지지된 내열층(266)을 구비하고 있다. 내열층(266)은, 무기 필러와, 바인더와, 증점제를 갖고, 바인더와 증점제의 중량비 P(바인더/증점제)가 P＜7.2이다.
이에 의해, 세퍼레이터(262, 264)가 내열층(266)을 갖고 있음에도 불구하고, 하이레이트 충방전이 반복하여 행해지는 사용 환경에 있어서, 리튬 이온 2차 전지(100)의 저항 증가율을 작게 억제할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지를 설명하였다. 또한, 본 발명은, 특별히 언급이 없는 한에 있어서 상술한 어느 실시 형태에도 한정되지 않는다.
또한, 상술한 바와 같이, 리튬 이온 2차 전지는, 세퍼레이터(262, 264)가 내열층(266)을 갖고 있음에도 불구하고, 저항 증가율을 작게 억제할 수 있다. 특히, 본 발명은, 저온에서의 사용 환경 혹은 하이레이트 충방전이 반복하여 부여되는 사용 환경에 있어서, 리튬 이온 2차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 이로 인해, 고출력과 안정된 성능이 요구되는, 하이브리드 차 혹은 전기 자동차 등의 차량용 리튬 이온 2차 전지에도, 특히 적합하게 적용될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지는, 예를 들어 도 14에 나타내는 바와 같이, 자동차 등의 차량(1)의 모터(전동기)를 구동시키는 전지(1000)(차량 구동용 전지)로서 적합하게 이용될 수 있다. 차량 구동용 전지(1000)는, 복수의 2차 전지를 조합한 조전지로 해도 된다.
1 : 차량
100 : 리튬 이온 2차 전지
100A : 시험용 전지
200 : 권회 전극체
220 : 정극 시트
221 : 정극 집전체
222 : 미도포 시공부
223 : 정극 활물질층
224 : 정극 합제
224 : 중간 부분
240 : 부극 시트
241 : 부극 집전체
242 : 미도포 시공부
243 : 부극 활물질층
244 : 부극 합제
262 : 세퍼레이터
264 : 세퍼레이터
265 : 세퍼레이터 베이스
266 : 내열층
280 : 전해액
290 : 충전기
300 : 전지 케이스
320 : 용기 본체
322 : 덮개(340)와 용기 본체(320)의 조인트
340 : 덮개
360 : 안전 밸브
420 : 전극 단자
440 : 전극 단자
610 : 정극 활물질
620 : 도전재
630 : 바인더
710 : 부극 활물질
730 : 바인더
1000 : 차량 구동용 전지

Claims (8)

  1. 정극 집전체와,
    상기 정극 집전체에 보유 지지된 정극 활물질층과,
    부극 집전체와,
    상기 부극 집전체에 보유 지지되고, 상기 정극 활물질층을 덮는 부극 활물질층과,
    상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층 사이에 개재되고, 다공질의 폴리올레핀계 수지 시트로 형성된 세퍼레이터 베이스와,
    상기 세퍼레이터 베이스에 보유 지지된 내열층을 구비하고,
    상기 내열층은, 무기 필러와, 댕글링 본드를 갖는 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 바인더와, 댕글링 본드를 갖지 않는 증점제를 포함하고,
    상기 바인더와 증점제의 중량비 P(바인더/증점제)가 P＜7.2인, 리튬 이온 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 바인더와 증점제의 중량비 P(바인더/증점제)가 0.4≤P인, 리튬 이온 2차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내열층에 포함되는 바인더의 중량 비율이 0.4wt％ 이상 17.2wt％ 이하인, 리튬 이온 2차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 바인더의 중량 비율이 2wt％ 이상 4.5wt％ 이하인, 리튬 이온 2차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 필러는, 알루미나(Al2O3), 알루미나 수화물[예를 들어, 뵈마이트(Al2O3ㆍH2O)], 지르코니아(ZrO2), 마그네시아(MgO), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 탄산마그네슘(MgCO3)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 무기 필러인, 리튬 이온 2차 전지.
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 증점제는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌옥사이드의 군 중으로부터 선택된 적어도 1종의 증점제인, 리튬 이온 2차 전지.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 이온 2차 전지에 의해 구성된, 차량 탑재용 전지.
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