KR20070069171A - 리튬-이온 배터리용 무기 세퍼레이터-전극-유닛, 그의 제조방법 및 리튬 배터리에서의 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 배터리용 세퍼레이터-전극-유닛 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 세퍼레이터-전극-유닛 (SEA)은 리튬-배터리에 적합한 양극 (캐소드) 또는 음극 (애노드)으로서의 다공성 전극 및 상기 전극에 도포된 세퍼레이터층을 갖는다. SEA는 세퍼레이터-전극-유닛이 평균 입도 및/또는 금속이 서로 상이한 2 분획 이상의 금속 산화물 입자를 포함하는 무기 세퍼레이터층 및 전극을 포함함으로써, 그의 활성 물질 입자가 무기 접착제에 의해 함께 또한 작동 전극에 대해 접합된 것을 특징으로 한다. 본 발명의 세퍼레이터-전극-유닛은 한 부품으로서 간단한 방식으로 제조할 수 있고, 통상의 세퍼레이터 전극-유닛의 제조에서 그의 제조 동안 상당히 고온을 사용할 수 있으며, 이것은 전극내에 임의의 열 민감성 유기 물질을 함유하지 않는다는 이점을 갖는다.
세퍼레이터-전극 어셈블리, 리튬 배터리, 다공성 전극, 무기 세퍼레이터층

Description

리튬-이온 배터리용 무기 세퍼레이터-전극-유닛, 그의 제조 방법 및 리튬 배터리에서의 그의 용도 {INORGANIC SEPARATOR-ELECTRODE-UNIT FOR LITHIUM-ION BATTERIES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF IN LITHIUM BATTERIES}
본 발명은 리튬 이온 배터리용 세퍼레이터-전극 어셈블리, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
전기 세퍼레이터는 전극이 예를 들어 이온 전도도를 유지하면서 서로로부터 분리되어야 하는 배터리 및 기타 시스템에 사용되는 세퍼레이터이다.
세퍼레이터는 통상적으로 높은 이온 투과도, 우수한 기계적 강도, 및 시스템, 예를 들어 배터리의 전해질에 사용된 화학물질 및 용매에 대한 장기간 안정성을 갖는 얇은 다공성 절연 물질이다. 배터리에서, 세퍼레이터는 캐소드(cathode)를 애노드(anode)로부터 완전히 전기적으로 절연시켜야 하나, 전해질에 대해서는 투과성이어야 한다. 또한, 세퍼레이터는 영구적으로 탄성이고, 충전 및 방전 과정에서 시스템, 예를 들어 전극 팩에서의 거동을 따라야 한다.
세퍼레이터는 그것이 사용되는 시스템의 사용 수명, 예를 들어 배터리 전지의 사용 수명의 중요한 결정자이다. 따라서, 재충전가능한 배터리의 개발은 적합 한 세퍼레이터 물질의 개발에 의해 이루어진다.
전기 세퍼레이터 및 배터리에 대한 일반적 정보는, 예를 들어 문헌 [J.O. Besenhard in "Handbook of Battery Materials" (VCH-Verlag, Weinheim 1999)]에서 찾아볼 수 있다.
현재 사용되는 세퍼레이터는 다공성 유기 중합체 필름 (예를 들어, 유럽특허 제0 892 448호, 동 제0 967 671호), 또는 무기 부직물, 예를 들어 유리 또는 세라믹, 또는 다른 세라믹 페이퍼로 구성된 부직물을 주성분으로 한다. 이들은 다양한 회사로부터 제조된다. 주요 제조업체로는, 셀가드(Celgard), 토넨(Tonen), 우베(Ube), 아사히(Asahi), 빈저(Binzer), 미쯔비시 (Mitsubishi), 다라믹(Daramic) 등이 포함된다. 전형적인 유기 세퍼레이터는, 예를 들어 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 복합체로 구성된다.
리튬 2차 배터리는 현재 일반적으로, 별도로 제작하여 배터리 제조업체에서 단순히 조합한 세퍼레이터 및 전극에 의해 제조된다. 이것은, 예를 들어 승압 및 승온에서 적층시킴으로써 달성할 수 있다. 세퍼레이터를 두개의 전극 중 하나에 직접 도포하는 것이 보다 간단하다. 양극 (캐소드)은 통상적으로, 내열성 중합체 매트릭스, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드에 의해 함께 접합되거나 상기 매트릭스 중으로 결합된 다공성 리튬 화합물, 예를 들어 LiCoO2 또는 LiMnO2로 구성된다. 음극 (애노드)는 흔히, 또한 중합체에 접착된 흑연으로 구성된다. 얇은 다공성층 또는 필름을 종래의 세퍼레이터 물질, 예컨대 PP 및 PE에 직접 도포하는 것은 매우 어렵다.
따라서 현재에는, 전극 및 세퍼레이터를 적층에 의해 함께 결합시키는 것이 통상적이다. 이와 같이 수행하기 위해서는, 사용되는 세퍼레이터가 비교적 내열성인 중합체를 포함한다. 예를 들어 유럽특허 제1 049 188호에서는, 아세톤 중 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 및 헥사플루오로프로필렌의 용액 중에 현탁된 리튬-유리-세라믹 분말을 형성하고, 이어서 이 현탁액으로부터 필름을 형성함으로써 세퍼레이터를 제조한다. 이렇게 제조된 세퍼레이터를 양극 상에 적층시킨다. 또한, 독일 특허 제199 18 856호에 기재된 세퍼레이터는 단독으로 제조되고, 이어서 이것을 양극 상에 적층시킨다. 독일 특허 제199 18 856호에 기재된 세퍼레이터 또한, 현탁액, 이 경우에는 질소 함유 방향족 중합체 (매우 내열성인 중합체로서) 및 세라믹 분말의 용액으로부터 필름을 형성함으로써 얻어진다.
선행 기술은 또한, 충전제로서 세라믹 입자, 예컨대 TiO2, SiO2 또는 Al2O3을 포함할 수 있는 다공성 중합체층으로 음극 (흑연)을 직접 코팅하는 것을 개시한다 (국제특허출원 공개 제01/91219호, 동 제01/89022호). (애노드 및 캐소드 어느 쪽에 대해서도) 순수한 세라믹으로 전극을 직접 코팅하는 것은 선행 기술로부터 공지되지 않았다.
리튬 이온 배터리용 세라믹 세퍼레이터도 사실상 공지되지 않았다. 국제특허출원 공개 제99/15262호에는, 세라믹 입자의 현탁액을 다공성 지지체 상에 도포하고 또한 다공성 지지체내로 도입하고, 거기에서 고화시킴으로써 형성된 복합체 물질이 기재되어 있다. 이 복합체 물질은 또한 세퍼레이터로서 유용하다고 한다. 국제특허출원 공개 제99/15262호에는 세퍼레이터-전극 어셈블리의 직접적 제조에 대한 기재는 없다. 또한, 연구에 의해 상기 특허에 기재된 물질 및 기술은 세퍼레이터-전극 어셈블리의 제조를 가능하게 하지 않는 것으로 나타났다.
독일특허 제102 38 943호는, 졸 중의, 바람직하게는 코팅되는 전극의 기공 크기보다 큰 입도를 갖는 Al2O3 및 ZrO2로부터 선택된 금속 산화물 입자의 현탁액을 도포하고, 이어서 전극 상에서 다공성 무기층으로 고화시키는 것을 이용하여 전극을 얇은 세퍼레이터로 코팅할 수 있고, 이 세퍼레이터는 전해질 용액 또는 전해질 겔로 함침된 후에 우수한 이온 전도성을 갖고 또한 최고의 가능한 용융 안전성을 나타낸다는 것을 제공한다. 이러한 세퍼레이터-전극 어셈블리는 사용된 양극 또는 음극의 가요성에 상응하는 가요성을 추가로 가질 수 있다.
그러나 상기 기술에는, 세퍼레이터-전극 어셈블리 (SEA)가 전극 제조에 사용되는 유기 중합체의 용융, 연화 또는 분해 온도 미만에서만 건조 및 강화될 수 있다는 단점이 여전히 존재한다. 보다 높은 열 안정성에서, 각종 단점들을 해결하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 낮은 열 안정성은, 건조가 저온에서만 가능하고, 이것은 SEA 및 그로부터 제작된 배터리를 제조하기 위해 (전해질로 충전시키기 전에) 상응하게 길고 고비용이 들고 불편한 건조 절차를 수반한다는 것을 의미한다.
선행 기술의 세퍼레이터-전극 어셈블리를 사용하여 제작된 배터리는 전극 물질을 각각 또는 서로에게 또한 전극에 결합시키는 중합체 결합제를 함유한다. 본 출원인은 이제, 상기 중합체가 전극 물질 표면의 일부를 블록킹하여 완전히 방해되지 않은 이온 수송 및 활성 물질(active mass)내로의 이온 도입이 존재하지 않게 된다는 것을 발견하였다. 또한, 일부 결합제 물질은 고온에서 분해가능하여, 배터리가 고장난 경우 배터리 자체에서 중합체 결합제가 관여되는 바람직하지 않은 부분적 발열 분해 반응이 일어날 수 있다.
본 발명의 목적은, 유기 중합체 결합제를 함유하지 않으며 고온에서도 안정한 무기 세퍼레이터-전극 어셈블리 (i-SEA)를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 전극의 활성 물질, 예를 들어 LiCoO2; LiMnO2; LiNiO2; LiFe(PO4) 등을 집전기에 대해 견고히 도포하고 전기적으로 접속하는 경우에도, 중합성 결합제가 아닌 무기 접착제를 사용함으로써, 전극이 유기 물질을 포함하지 않는 세퍼레이터-전극 어셈블리 (SEA)를 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 리튬 배터리내의 전극으로서 유용한 다공성 전극 및 이 전극에 도포된 세퍼레이터층을 포함하며, 평균 입도 및/또는 금속이 서로 상이한 2 분획 이상의 금속 산화물 입자를 포함하는 무기 세퍼레이터층, 및 활성 물질 입자가 전도성 무기 접착제에 의해 서로 또한 집전기에 대해 접합된 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 추가로, 용매 중의 나노크기의 활성 물질 입자의 분산액 또는 졸 중에 현탁된 활성 물질 입자를 포함하는 현탁액을 도포하고, 이 현탁액을 1회 이상의 열 처리에 의해 고화시켜 모두 무기물인 다공성 전극층을 집전기 상에 형성함으로써, 리튬 배터리내의 양극 (캐소드) 또는 음극 (애노드)으로서 유용한 다공성 전극을 형성하는 것을 포함하고, 졸 중의 금속 산화물 입자를 포함하는 현탁액을 도포하고, 1회 이상의 열 처리에 의해 전극 상에 무기 세퍼레이터층을 고화시킴으로써, 상기에서 형성된 전극 기판 상에 다공성 무기 코팅 세퍼레이터층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터-전극 어셈블리의 제조 방법을 제공하며, 또한 본 발명의 방법에 따라 제조된 세퍼레이터-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 세퍼레이터-전극 어셈블리의 리튬 배터리에서의 용도를 제공하며, 또한 본 발명의 세퍼레이터-전극 어셈블리를 포함하는 리튬 배터리를 제공한다.
본 발명의 무기 세퍼레이터-전극 어셈블리는, 상기 어셈블리에서 전극 물질의 전체 표면이 접근가능하다는 이점을 갖는다. 열 안정성은 단지 활성 물질의 열 안정성에 의해 결정된다. 이것은 배터리의 전하 상태에 의해 크게 좌우된다. 이러한 주제에 관한 상세사항은 문헌 ([J.O. Besenhard, "Handbook of Battery Materials" (VCH-Verlag, Weinheim 1999)])을 참조한다. 전형적으로, 본 발명의 i-SEA는 사용된 특정 활성 물질의 안정성에 따라 200℃ 초과 700℃ 이하의 온도에서 안정하다.
무기 접착제로서 바람직하게 사용되는 코발트 및/또는 망간 및/또는 티타늄의 산화물 및 나노크기의 활성 물질 입자의 사용은 큰 활성 물질 입자간의 매우 우수한 전도성 연결을 제공한다. 이들 물질은 또한 리튬 이온 사이에 삽입될 수 있고, 이것은 상기 접착제가 활성 물질로서 작용할 뿐만 아니라 접착 기능을 갖는 이유가 되며, 따라서 불활성 물질, 즉 리튬 이온을 수용할 수 없거나 또는 비전도성인 물질이 전극내에 존재하지 않기 때문에 종래의 SEA에 비해 저장 용량이 향상된다. 또한, 접착제 자체가 리튬 이온 전도성이고, 따라서 리튬이 접착성 접합을 통해 이동할 수 있기 때문에, 활성 물질 입자의 표면은 블록킹되지 않는다.
본 발명의 i-SEA는 또한, 전극이 열 민감성 유기 물질을 전혀 갖지 않기 때문에, 그의 제조시 종래의 세퍼레이터-전극 어셈블리에서보다 현저히 높은 온도를 이용할 수 있고, 제조하기 매우 간단하다는 이점을 갖는다. 또한, 상기 제조 방법은, 세퍼레이터가 전극에 매우 견고히 접합되는 것을 보장한다. 사용된 세퍼레이터층은 다공성 중합체가 아니라 다공성 세라믹층이다. 이 세라믹층은 현탁 (슬립)에 의해 전극에 도포하고 거기에서 고화시킨다. 이것은 전해질로 침윤시킨 후에 단지 매우 낮은 저항을 갖는 매우 얇은 세퍼레이터층을 도포하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 이 세퍼레이터-전극 어셈블리는 고전력 및 고에너지 배터리에 사용하기에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 세퍼레이터-전극 어셈블리는 또한, 매우 우수한 기계적 안정성을 갖고, 특히 가요성이다. 다공성 세라믹 세퍼레이터층의 사용은 사실상 세퍼레이터내의 또는 세퍼레이터를 통한 휘스커(whisker) 성장의 가능성을 배제시킨다. 또한, 세라믹층은, 독립된 세퍼레이터는 전혀 제공할 수 없는, 2개의 전극의 기계적 단락에 대한 매우 우수한 보호를 제공한다. 무기 세라믹 세퍼레이터층은 또한 배터리 또는 세퍼레이터의 용융이 일어날 수 없게 한다. 따라서, 본원에 기재된 세퍼레이터-전극 어셈블리내의 세퍼레이터층은 임의의 중합체 세퍼레이터보다 훨씬 더 안전할 뿐만 아니라 중합체 부직물 지지체 기재의 세라믹 세퍼레이터보다 더 안전하다.
안전성은 리튬 배터리에서 매우 중요한 역할을 한다. 다른 종류의 배터리 (Pb, NiCd, NiMeH)에서와 달리, 물은 리튬 전지내의 높은 전위에서 분해되기 때문에, 전해질에 사용되는 용매는 물이 아니라 가연성 용매, 예를 들어 에틸렌 카르보네이트 (EC), 프로필렌 카르보네이트 (PC), 디메틸 카르보네이트 (DMC)이다. 이러한 이유로, 세퍼레이터는 고에너지 배터리의 안전성에 결정적인 기여를 할 수 있고, 하여야 한다. 따라서, 전지의 과열 및 파괴의 경우, 리튬 배터리는 화염 또는 폭발을 일으킬 수 있다.
전지가 과열되면, 가능한 특정 결과는 분해에 의한 양극 물질, 예를 들어 LiCoO, LiMnO 또는 LiNiO로부터 산소의 방출이다. 유기 결합제 및/또는 유기 세퍼레이터가 존재하는 경우, 방출된 산소는 이들 유기 물질과 반응할 수 있고, 그 결과로 실제 열 손실이 발생할 수 있다. 본 발명의 i-SEA의 경우에는, 반응에 적합한 유기 물질의 회피를 통해 상기와 같은 반응을 방지한다.
안전성을 주제로 하여, 하기 두가지 측면간의 기본적인 차이를 인식하여야 한다.
1. 전지 고장으로 인한 가열
2. 외부 가열
전자의 경우는, 예를 들어 배터리 작동시 내부 단락이 일어나는 경우에 발생할 수 있다. 따라서, 배터리는 위험한 반응으로 매우 급속히 자체-충전될 수 있다. 이것은 큰 전류를 생성시켜 가장 불리한 경우에는 폐쇄된 배터리 전지가 심지어 폭발할 수 있다.
중합체 세퍼레이터는, 예를 들어 약 120℃의 셧다운(shutdown) 온도 이상에서 전극 사이의 임의의 이온 수송을 방해함으로써 리튬 배터리에 현재 요구되는 안전성 성능을 제공한다. 이것은, 이 온도에서 세퍼레이터의 기공 구조가 붕괴되어 모든 기공이 폐쇄되기 때문이다. 이온 수송이 중단되는 결과로, 폭발을 일으킬 수 있는 위험한 반응이 중단된다.
그러나, 두번째 경우에서는, 전지가 외부 환경으로 인해 추가로 가열되는 경우, 용융 온도가 약 150℃를 초과한다. 이 온도에서, 통상적으로 PP로 구성된 세퍼레이터는, 결국 용융되어 수축되기 시작한다. 이어서, 두개의 전극이 배터리 전지의 많은 위치에서 직접 접촉되어, 넓은 영역에 걸쳐 내부 단락이 존재한다. 이것은 전지 폭발로 종결되는 비조절된 반응을 초래하거나, 또는 생성된 압력이, 흔히는 화염의 징후 하에 과압 밸브 (파열 디스크)에 의해 방출된다.
무기 세퍼레이터층을 포함하는 본 발명의 세퍼레이터-전극 어셈블리는, 내열성 무기 입자가 세퍼레이터가 용융되지 않도록 보장하기 때문에 전혀 용융을 일으키지 않는다. 따라서, 넓은 영역에 걸쳐 단락이 일어날 수 있는 작업 상태가 존재하지 않도록 보장된다. 전지를 200℃ 초과로 가열하는 외부 화염의 경우에도, 세라믹 세퍼레이터는 그의 기능을 계속해서 수행한다.
셧다운 메커니즘이 요망되는 경우, 이것은 특정 온도에 도달함에 따라 용융되어 세퍼레이터층내의 기공을 폐쇄하고, 따라서 임의의 추가의 이온 유동을 방해하는 물질의 입자로 세퍼레이터층의 표면을 코팅하는 간단한 방식에 의해 달성될 수 있다. 이것은, 예를 들어 융점이 원하는 범위내에 있는 추가로 도포된 중합체 또는 왁스층에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 세퍼레이터-전극 어셈블리는 또한, 예를 들어 사고로 인한 내부 단락의 경우에 매우 안전하다. 예를 들어 손톱에 의해 배터리가 손상된 경우에는, 세퍼레이터 종류에 따라, 중합체 세퍼레이터가 손상 부위에서 용융되어 (단락 전류가 손톱을 통해 흐르고, 이로 인해 가열됨) 수축되는 현상이 일어난다. 그 결과로, 단락 위치가 점점 넓어지고, 반응이 조절 불가능하게 된다. 셧다운 메커니즘이 제공된 본 발명에 따른 세퍼레이터층의 경우에는, 셧다운층의 중합체 물질은 용융되지만, 무기 세퍼레이터층은 용융되지 않는다. 따라서, 이러한 사고에 따른 배터리 전지의 내부에서의 반응이 훨씬 더 천천히 진행된다. 따라서, 이러한 배터리는 중합체 세퍼레이터가 제공된 배터리에 비해 현저히 더 안전하고, 이것은 본 발명에 따른 세퍼레이터-전극 어셈블리를 갖는 배터리를, 특히 고정용 또는 휴대용 용도에 비해 현저히 높은 사고 위험이 있는 이동용 용도에 사용할 수 있는 이유이다.
또한 본 발명의 세퍼레이터-전극 어셈블리는, 그의 간단한 제조 방식에 의해, 종래 방식으로 제조된 유닛에 비해 현저한 비용적 이점을 갖는데, 이것은 종래 방식으로 제조된 유닛에는 추가의 작업, 즉 세퍼레이터와 전극을 함께 결합시키는 작업의 수행이 요구되기 때문이다.
정확히 크기-조화된 금속 산화물 입자를 다공성 세라믹 세퍼레이터층의 제조에 바람직하게 사용하는 것은, 바로 제조된 세퍼레이터층에 특히 높은 다공도를 제공하나, 이 다공도는 세퍼레이터를 통한 리튬 휘스커 성장을 방지하기에는 여전히 충분히 작다. 세퍼레이터의 이상적인 기공 크기 또는 다공도를 달성하기 위한 특히 유리한 방법은, 상업적으로 입수가능한 금속 산화물 입자는 흔히 제조, 저장 및/또는 수송 동안 현저히 작은 입자 (예를 들어, 미립자 등) 또는 현저히 큰 입자 (예를 들어, 응집체 또는 응집물)인 입자를 상당히 함유하기 때문에, 사용된 금속 산화물 입자를 현탁시키기 전에 풍식 체질(wind sifting) 또는 하이드로분류(hydroclassification)의해 분류하여 이상적으로 동일 크기의 금속 산화물 입자가 사용될 수 있도록 하는 것이다. 그러나, 다수의 비교적 작은 입자의 존재로 인해, 세퍼레이터층내의 기공 또는 심지어 전극내의 기공이 이들 작은 입자에 의해 부분적으로 셧다운되거나, 또는 완전히 폐색된다. 따라서, 세퍼레이터의 이상적인 기공 크기 또는 다공도를 항상 달성할 수 있는 것은 아니다.
세퍼레이터층의 낮은 두께 및 극성 용매를 갖는 친수성 세라믹층의 매우 우수한 습윤성과 함께 높은 다공도로 인해, 세퍼레이터를 전해질로 완전히 또는 적어도 실질적으로 완전히 포화시킴으로써, 전해질이 존재하지 않는 죽은 공간이 세퍼레이터의 개별 영역, 따라서 배터리 전지의 특정 코일에서 나타나는 것이 불가능해질 수 있다. 이것은 특히, 금속 산화물 입자의 크기 조절에 의해 세퍼레이터가 전해질이 통과할 수 없는 폐쇄 기공을 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않는 경우에 달성된다. 세퍼레이터층의 낮은 두께 및 높은 다공도로 인해, 세퍼레이터-전극 어셈블리는 고에너지 및 고전력 리튬 배터리에 사용하기에 특히 적합하다.
이제, 본 발명에 따른 세퍼레이터-전극 어셈블리 및 그의 제조 방법을 설명하며, 본 발명은 이들 실시양태로 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 세퍼레이터-전극 어셈블리는, 리튬 배터리내의 전극으로서 유용한 다공성 전극 및 이 전극에 도포되는 세퍼레이터층을 포함하며, 세퍼레이터-전극 어셈블리는 평균 입도 및/또는 금속이 서로 상이한 2 분획 이상의 금속 산화물 입자를 포함하는 무기 세퍼레이터층, 및 활성 물질 입자가 전도성 무기 접착제에 의해 서로 또한 집전기에 대해 접합된 전극을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 두 입자 분획은 금속 뿐만 아니라 그의 입도가 상이한 금속 산화물 입자를 포함한다. 무기 세퍼레이터층 뿐만 아니라 무기 성분은 소량의 유기 화합물 및 특히 규소-유기 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 이들 유기 성분으로 구성된 무기 세퍼레이터층의 분율은 바람직하게는 5 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 1 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 미만이다. 이들 실란은 전극에 대한 세라믹의 접합을 향상시키는 접착 향상제로서 작용한다.
세퍼레이터층내의 두 입자 분획은, 그들이 동일한 또는 상이한 금속의 금속 산화물을 포함하는지에 관계없이, 바람직하게는 입도 (Dg) 및 (Dk)가 10배 이상, 보다 바람직하게는 100배 이상 상이한 입자를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 세퍼레이터-전극 어셈블리는, 다공성 양극 기공보다 작은 입도 (Dk)를 갖는 금속 산화물 입자에 의해 함께 접착된, 다공성 양극 기공의 평균 기공 크기 (d)보다 크거나 작은 평균 입도 (Dg)를 갖는 금속 산화물 입자를 포함하는 세퍼레이터층을 포함하며, 세퍼레이터층은, 다공성 전극 기공의 평균 기공 크기 (d)보다 작은 평균 입도 (Dg)를 갖는 금속 산화물 입자가 존재하는 경우, 20 Dg 미만, 보다 바람직하게는 1 내지 10 Dg, 보다 바람직하게는 1 내지 3 Dg의 입경을 전극의 기공으로 통과시키는 층을 형성한다. 세퍼레이터층의 두께 (z)는 양극 및 음극의 표면으로부터 바람직하게는 100 Dg 미만 1.5 Dg 이상, 보다 바람직하게는 20 Dg 미만 5 Dg 초과이다.
다공성 양극 기공의 평균 기공 크기 (d)보다 크거나 작은 평균 입도 (Dg)를 갖는 금속 산화물 입자는, 바람직하게는 Al2O3 및/또는 ZrO2 입자이다. 다공성 양극 기공의 평균 기공 크기 (d)보다 작은 평균 입도 (Dk)를 갖는 금속 산화물 입자는, 바람직하게는 SiO2 및/또는 ZrO2 입자이다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 세퍼레이터-전극 어셈블리는, 다공성 양극 기공의 평균 기공 크기 (d)보다 크거나 작은 평균 입도 (Dg)를 갖는 금속 산화물 입자를 포함하며, 평균 입도 (Dg)는 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 3 ㎛ 미만이다. 5 Dg의 세퍼레이터층 두께에서, 평균 입도가 3 ㎛인 경우 세퍼레이터층 두께는 최대 약 15 ㎛가 된다. 바람직한 세퍼레이터층 두께는 25 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 내지 15 ㎛ 범위이다. 그러나, 필요한 경우, 세퍼레이터층 두께는 10 ㎛ 미만일 수도 있다. 부가 중량은 바람직하게는 10 내지 200 g/m2, 보다 바람직하게는 100 g/m2 미만, 가장 바람직하게는 50 g/m2 미만의 범위이다.
본 발명에 따른 세퍼레이터-전극 어셈블리의 세퍼레이터층의 다공도는 바람직하게는 30 내지 70％의 범위이다 (수은 기공측정법으로 측정함). 세퍼레이터층의 높은 다공도, 우수한 습윤성 및 낮은 두께에 의해, 세퍼레이터층은 전해질로 용이하게 함침가능하거나 충전가능하며, 이것은 세퍼레이터층이 비교적 높은 이온 전도도를 나타내는 이유이다. 낮은 두께는 전해질과 함께 사용되는 세퍼레이터에 대해 특히 낮은 전기 저항을 제공한다. 따라서, 세퍼레이터-전극 어셈블리는 고전력 배터리에 특히 적합하다. 세퍼레이터 자체는, 절연 특성을 가져야 하기 때문에 본래 매우 높은 전기 저항을 갖는다. 또한, 비교적 얇은 세퍼레이터는 배터리 적층체내에서 증가된 충전 밀도를 허용함으로써, 동일한 부피내에 보다 많은 양의 에너지를 저장할 수 있다. 따라서, 세퍼레이터-전극 어셈블리는 고에너지 배터리에 특히 유용하다.
본 발명의 세퍼레이터-전극 어셈블리내의 전극은 100 nm 내지 25 ㎛의 범위, 바람직하게는 200 nm 내지 15 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 500 nm 내지 10 ㎛ 범위의 평균 입도를 갖는 활성 물질 입자를 포함한다.
SEA가 양극으로서 사용되는 어셈블리인 경우, 이 양극의 활성 물질은 바람직하게는 Co, Ni, Mn, V, Fe 또는 P 원소 중 하나 이상을 포함하는 활성 물질이다. 바람직하게는, 양극은 LiNi1 - yCoyO2 (여기서, y는 0 내지 1임), LiMn2O4, LiMnO2, LiFePO4, LiVOPO4 및/또는 LiNiVO4로부터 선택된 활성 물질을 갖는다. 양극으로서 사용되는 어셈블리내의 집전기는 바람직하게는 알루미늄을 포함하는 집전기이다. 집전기는 바람직하게는 상기 물질을 포함하거나 그로부터 제조된 호일 또는 확장 금속망(expanded metal)이다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 양극은 매우 높은 다공도, 바람직하게는 20 내지 50％ 범위의 다공도 (Hg 기공측정법으로 측정함)를 가져서, 매우 넓은 활성 표면적이 제공될 수 있다. 보다 바람직하게는, 양극은 0.1 내지 20 ㎛ 범위, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛ 범위의 평균 기공 크기 (d)를 갖는다. 집전기는 단면 또는 바람직하게는 양면 코팅될 수 있다. 양면 코팅된 양극은 바람직하게는 20 내지 250 ㎛ 범위의 두께 및 50 내지 800 g/m2 범위의 기본 중량을 갖는다.
본 발명의 SEA가 음극으로서 사용되는 어셈블리인 경우, 그의 활성 물질은 바람직하게는 C, Si, Nb, Ti, Mo 또는 W 원소 중 하나 이상을 포함한다. 보다 바람직하게는, 음극은 흑연, 규소, 흑연-규소 혼합물, 리튬-규소 또는 리튬-주석 함유 합금, LiNb2O5, LiTiO2, Li4Ti5O12/LiMoO2 및/또는 LiWO2으로부터 선택된 활성 물질을 갖는다. 음극으로서 사용되는 어셈블리내의 집전기는 바람직하게는 구리 또는 탄화 폴리아크릴로니트릴을 포함한다. 집전기는 바람직하게는 상기 물질을 포함하거나 그로부터 제조된 호일 또는 확장 금속망이다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 양극은 매우 높은 다공도, 바람직하게는 20 내지 50％ 범위의 다공도 (Hg 기공측정법으로 측정함)를 가져서, 매우 넓은 활성 표면적이 제공될 수 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 전극은 0.1 내지 20 ㎛ 범위, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛ 범위의 평균 기공 크기 (d)를 갖는다. 집전기는 단면 또는 바람직하게는 양면 코팅될 수 있다. 양면 코팅된 음극은 바람직하게는 20 내지 250 ㎛ 범위의 두께 및 50 내지 800 g/m2 범위의 기본 중량을 갖는다.
그러나, 양극으로서 또는 음극으로서 사용되는 SEA의 가치는 배터리 제조업체의 요구에 따라 현저히 달라질 수도 있다. 고전력 배터리는 전형적으로 매우 얇은 전극층을 갖는 전극을 갖도록 고안된다. 고에너지 배터리는 매우 두꺼운 전극층을 가질 것이 요망되나, 가능한 두께는 두께 증가에 따라 급속히 감소되는 충전/방전율에 의해 제한된다. 바람직한 전극은 10 내지 50 ㎛ 두께의 집전기를 포함한다. 고전력 배터리를 위한 바람직한 전극은 전극층 당 5 내지 25 ㎛의 두께를 갖는다. 고에너지 배터리를 위한 바람직한 전극은 전극층 당 15 내지 100 ㎛의 두께를 갖는다. 이들 사항은 양극 및 음극 양쪽 모두에 적용된다.
활성 물질 입자를 서로 또한 집전기에 대해 연결시키는 접착제는 바람직하게는 1 내지 100 nm 범위, 바람직하게는 5 내지 50 nm 범위의 평균 1차 입도를 갖는 나노크기의 입자를 포함한다. 사용되는 나노크기의 입자 이외의 입자는 졸로부터 형성된 것이기 때문에 입도 측정이 비교적 어렵다. 전도성 무기 접착제는 바람직하게는 전극에 대한 활성 물질 (즉, 양극에 대해서는 바람직하게는 Co, Ni, Mn, V, Fe 또는 P 원소 중 하나 이상을 포함하는 활성 물질이고, 음극에 대해서는 바람직하게는 C, Si, Nb, Ti, Mo 또는 W 원소 중 하나 이상을 포함하는 활성 물질임)의 나노크기 입자, 또는 아산화티타늄, 질화티타늄, 탄화티타늄, 도핑된 (예를 들어 플루오르 또는 안티몬으로 도핑된) 또는 도핑되지 않은 산화주석, 산화인듐-주석 (ITO) 및 도핑된 또는 도핑되지 않은 산화아연으로부터 선택된 화합물을 포함하거나 상기 화합물로 구성된 나노크기의 전도성 입자이다. 바람직하게는, 무기 접착제로서 사용되는 나노크기의 활성 물질 입자는 활성 물질 입자 자체와 동일한 조성을 갖는다. 접착제로서 존재하는 나노크기의 활성 물질 입자는 각 경우에 양극 또는 음극으로서의 전극의 사용과 상용성인 것과 같이 필연적이다.
양쪽 전극에 대해, 또한 다공성 전극층으로 양면 코팅된 집전기의 경우, 세퍼레이터층은 배터리 고객이 그의 작업을 위해 원하는 바에 따라 단면 또는 양면 상에 도포될 수 있다.
세퍼레이터-전극 어셈블리의 기계적 특성은, 세퍼레이터층의 낮은 두께로 인해 본질적으로 전극에 의해 결정된다. 전형적인 인장 강도는 세퍼레이터-전극 어셈블리를 제조하는 데 사용된 금속 지지체의 인장 강도 영역내에 존재한다. 이 인장 강도는, 확장 금속망의 경우 사용된 확장 금속망에 따라 약 10 N/cm 이상이고, 금속 호일이 사용된 경우에는 15 N/cm 초과이다. 세퍼레이터-전극 어셈블리는 가요성으로 제조될 수 있고, 가요성은 본질적으로 집전기의 가요성에 의해 결정된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 세퍼레이터-전극 어셈블리는 100 m의 반경으로, 바람직하게는 100 m에서 1 cm의 반경으로, 보다 바람직하게는 1 cm에서 5, 4, 3, 2 또는 1 mm의 반경으로 굽힘가능하다.
본 발명에 따른 세퍼레이터-전극 어셈블리가 셧다운 메커니즘을 갖기 위해서는, 세퍼레이터층이 바람직하게는 원하는 셧다운 온도에서 용융되는 왁스 또는 중합체 셧다운 입자로의 코팅을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 셧다운 입자로 특히 바람직한 물질로는, 예를 들어 천연 또는 인공 왁스, 저융점 중합체, 예를 들어 폴리올레핀이 포함되며, 셧다운 입자의 물질은 입자가 원하는 셧다운 온도에서 용융되어 세퍼레이터의 기공을 폐쇄하고, 추가의 이온 유동을 방지하도록 선택된다.
셧다운 입자로의 코팅은 세퍼레이터층 상에 및/또는 세퍼레이터층과 전극 사이에 존재할 수 있다. 그러나, 원하는 셧다운 온도에 따라, 셧다운 입자로의 코팅이 세퍼레이터층에 적용되는 것이 바람직하다. 이것은 특히 셧다운 입자 코팅이 제조되는 방식에 의해 정해진다. 세퍼레이터층과 전극 사이의 코팅은, 셧다운 입자층을 전극에 도포하고 이어서 세퍼레이터층을 도포함으로써 수행되어야 하며, 따라서 셧다운 온도, 따라서 셧다운 입자의 물질, 예를 들어 천연 또는 인공 왁스, 저융점 중합체, 예를 들어 폴리올레핀의 융점이 세퍼레이터층을 고화시키는 데 사용되어야 하는 온도 초과인 경우에만 항상 가능하다.
셧다운 입자는 바람직하게는 세퍼레이터층 기공의 평균 기공 크기 (ds) 이상의 평균 입도 (Dw)를 갖고, 또한 셧다운층이 세퍼레이터와 전극 사이에 위치하는 경우에는 다공성 전극 기공의 평균 기공 크기 (d)보다 크다. 이것은 전극 또는 세퍼레이터층의 기공을 통과하여 폐쇄함으로써 기공 부피를 감소시키고, 따라서 세퍼레이터의 전도도, 또한 배터리의 성능을 열화시키는 것을 방지하기 때문에, 특히 유리하다. 셧다운 입자층의 두께는 과도하게 두꺼운 층이 불필요하게 배터리 시스템의 저항을 증가시키는 경우에만 중요하다. 안전한 셧다운을 보장하기 위해, 셧다운 입자층은 셧다운 입자의 평균 입도 (Dw)와 대략 동일한 두께 내지 10 Dw, 바람직하게는 2 Dw 내지 Dw의 두께 (zw)를 갖는다.
세퍼레이터-전극 어셈블리의 전체 두께 (추가의 셧다운 입자층 제외)는 전극의 두께에 따라 크게 좌우된다. 전형적으로, 양면 코팅된 전극의 경우, 두께는 또한 일정한 전지 용량에서 350 ㎛ 미만, 바람직하게는 250 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 200 ㎛ 미만이다.
본 발명의 세퍼레이터-전극 어셈블리는 바람직하게는, 졸 중에 현탁된 활성 물질 입자, 또는 용매 중의 나노크기의 활성 물질 입자의 분산액을 포함하는 현탁액을 도포하고, 이 현탁액을 1회 이상의 열 처리에 의해 고화시켜 모두 무기물인 다공성 전극층을 집전기 상에 형성함으로써, 리튬 배터리내의 양극 (캐소드) 또는 음극 (애노드)으로서 유용한 다공성 전극을 형성하는 것을 포함하고, 졸 중의 금속 산화물 입자를 포함하는 현탁액을 도포하고, 1회 이상의 열 처리에 의해 전극 상에 무기 세퍼레이터층을 고화시킴으로써, 상기에서 형성된 전극 기판 상에 다공성 무기 코팅 세퍼레이터층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터-전극 어셈블리의 제조 방법에 의해 제조된다.
전극의 제조
전극 또는 그를 사용하여 제조된 SEA를 양극으로서 또는 음극으로서 사용하는지에 따라, 제조 방법에서는 의도된 특정 목적에 적합한 활성 물질 입자를 포함하는 현탁액을 사용한다. 양극의 다공성 전극층을 제조하기 위해서는, Co, Ni, Mn, V, Fe 또는 P 원소 중 하나 이상을 포함하는 입자로부터 선택된 활성 물질 입자를 포함하는 현탁액을 사용하는 것이 바람직하다. LiNi1 - yCoyO2 (여기서, y는 0 내지 1임), LiMn2O4, LiMnO2, LiFePO4, LiVOPO4 및/또는 LiNiVO4로부터 선택된 화합물을 포함하는 또는 이들로 구성된 활성 물질 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 음극의 다공성 전극층은 바람직하게는 C, Si, Nb, Ti, Mo 또는 W 원소 중 하나 이상을 포함하는 입자로부터 선택된 활성 물질 입자를 포함하는 현탁액을 사용하여 제조된다. 흑연, 카본 블랙, 규소, 흑연-규소 혼합물, 리튬-규소 또는 리튬-주석 함유 합금, LiNb2O5, LiTiO2, Li4Ti5O12, LiMoO2 및/또는 LiWO2로부터 선택된 화합물/원소를 포함하거나 상기 화합물/원소로 구성된 활성 물질 입자가 특히 바람직하다. 0.1 내지 25 ㎛ 범위의 평균 입도를 갖는 활성 물질 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 범위내의 활성 물질 입자의 사용은 다공성 전극층의 특히 높은 다공도 및 따라서 배터리의 높은 저장 용량을 달성하는 것을 가능하게 한다.
양극층 제조를 위한 현탁액은 바람직하게는, 예를 들어 LiNi1 - yCoyO2 (여기서, y는 0 내지 1임), LiMn2O4, LiMnO2, LiFePO4, LiVOPO4 및/또는 LiNiVO4 형태의 Co, Ni, Mn, V, Fe, P 원소 중 하나 이상, 또는 아산화티타늄, 질화티타늄, 탄화티타늄, 도핑된 또는 도핑되지 않은 산화주석, 산화인듐-주석 (ITO) 및 도핑된 또는 도핑되지 않은 산화아연으로부터 선택된 화합물을 포함하는 졸을 사용하여 제조한다. 또한, Co, Ni, Mn, V, Fe 또는 P 원소 중 하나 이상을 포함하거나, 아산화티타늄, 질화티타늄, 탄화티타늄, 도핑된 또는 도핑되지 않은 산화주석, 산화인듐-주석 (ITO) 및 도핑된 또는 도핑되지 않은 산화아연으로부터 선택된 화합물을 포함하거나, 또는 이들 화합물 중 하나로 구성된, 50 nm 미만의 평균 1차 입도를 갖는 나노크기의 입자의 분산액을 사용하여 양극층 제조를 위한 현탁액을 제조할 수 있다. 바람직하게는, 사용된 나노크기의 입자는 LiNi1 - yCoyO2 (여기서, y는 0 내지 1임), LiMn2O4, LiMnO2, LiFePO4, LiVOPO4 및/또는 LiNiVO4로부터 선택된 화합물을 포함하거나 상기 화합물로 구성된 나노크기의 활성 물질 입자이다. 예를 들어, 음극층내의 현탁액 특성은, 예를 들어 LiNb2O5, LiTiO2, Li4Ti5O12, LiMoO2 및/또는 LiWO2 형태의 Nb, Ti, Mo, W 원소 중 하나 이상, 또는 아산화티타늄, 질화티타늄, 탄화티타늄, 도핑된 또는 도핑되지 않은 산화주석, 산화인듐-주석 (ITO) 및 도핑된 또는 도핑되지 않은 산화아연으로부터 선택된 화합물을 포함하는 졸을 사용하여 형성될 수 있다. 또한, 여기서 음극층 제조를 위한 현탁액은, C (예를 들어, 카본 블랙으로서), Si, Nb, Ti, Mo 또는 W 원소 중 하나 이상을 포함하거나, 또는 아산화티타늄, 질화티타늄, 탄화티타늄, 도핑된 또는 도핑되지 않은 산화주석, 산화인듐주석 (ITO) 및 도핑된 또는 도핑되지 않은 산화아연으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하거나 상기 화합물로 구성된, 50 nm 미만의 평균 1차 입도를 갖는 나노크기의 분산액을 사용하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, 사용된 나노크기 입자는 흑연, 규소, 흑연-규소 혼합물, 리튬-규소 또는 리튬-주석 함유 합금, LiNb2O5, LiTiO2, Li4Ti5O12, LiMoO2 및/또는 LiWO2로부터 선택된 화합물/원소를 포함하거나 상기 화합물/원소로 구성된 나노크기의 활성 물질 입자이다. 다공성 전극층 제조를 위한 현탁액은 바람직하게는 프린팅, 상부에 프레싱, 내부에 프레싱, 롤링, 나이프코팅, 브러싱, 디핑, 분무 또는 주입에 의해 집전기에 도포한다.
졸은 상기에 언급된 원소의 하나 이상의 화합물을 가수분해하여 얻는다. 또한, 가수분해되는 화합물을 알콜 또는 산, 또는 이들 액체의 조합내로 도입한 후 가수분해하는 것이 바람직할 수 있다. 가수분해되는 화합물은 바람직하게는, Ti, Co 또는 Mn 원소의 하나 이상의 니트레이트, 클로라이드, 카르보네이트 또는 알콕시드 화합물, 예컨대 TiCl4 또는 Mn(NO3)2이다. 가수분해는, 바람직하게는 액체 물, 수증기, 아이스 또는 산, 또는 이들의 조합의 존재 하에 수행한다.
본 발명에 따른 방법의 일 실시양태에서는, 가수분해되는 화합물의 가수분해를 이용하여 특정 졸을 제조한다. 이들 미립자 졸에서는 가수분해에 의해 형성된 화합물이 미립자 형태로 졸 중에 존재한다는 것이 중요하다. 미립자 졸은 상기한 바와 같이, 또는 국제특허출원 공개 제99/15262호에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. 이들 졸은 통상적으로 매우 높은, 바람직하게는 50 중량％ 초과의 물 함량을 갖는다. 가수분해되는 화합물을 알콜 또는 산, 또는 이들 액체의 조합내로 도입한 후 가수분해하는 것이 바람직할 수 있다. 가수분해된 화합물은 하나 이상의 유기 또는 무기산, 바람직하게는 10 내지 60％의 유기 또는 무기산, 보다 바람직하게는 황산, 염산, 과염소산, 인산 및 질산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 무기산으로 처리하여 해교시킬 수 있다. 이렇게 제조된 미립자 졸은 이어서 현탁액 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서는, 가수분해되는 화합물의 가수분해를 이용하여 중합체 졸을 제조한다. 이들 중합체 졸에서는 가수분해에 의해 형성된 화합물이 중합체 형태로, 즉 비교적 큰 공간을 가로질러 가교된 쇄의 형태로 졸 중에 존재한다는 사실이 중요하다. 중합체 졸은 통상적으로 50 중량％ 미만, 바람직하게는 20 중량％ 훨씬 미만의 물 및/또는 수성 산을 포함한다. 물 및/또는 수성 산의 바람직한 분율을 얻기 위해서는, 가수분해는 바람직하게는, 가수분해되는 화합물을 가수분해가능 화합물의 가수분해가능 기를 기준으로 0.5 내지 10배의 몰비, 바람직하게는 1/2의 몰비의 액체 물, 수증기 또는 아이스를 사용하여 가수분해하는 방식으로 수행한다. 물의 사용량은 매우 천천히 가수분해되는 화합물, 예컨대 테트라에톡시실란의 경우 10배 이하일 수 있다. 매우 빠르게 가수분해되는 화합물, 예컨대 지르코늄 테트라에톡시드는 이들 조건 하에 그대로 완전히 미립자 졸을 형성할 수 있고, 이것이 이러한 화합물을 가수분해하기 위해 0.5배 양의 물을 사용하는 것이 바람직한 이유이다. 바람직한 양 미만의 액체 물, 수증기 또는 아이스에 의한 가수분해도 우수한 결과를 제공하며, 바람직한 양인 1/2 몰비보다 50％ 초과로 적은 양의 사용도 그리 현저하지는 않지만 가능한데, 이것은 가수분해가 더이상 완전해지지 않고, 이러한 졸을 기재로 한 코팅은 상기 값 미만의 양을 사용하여도 매우 안정하지 않을 것이기 때문이다.
졸 중에 원하는 매우 낮은 분율의 물 및/또는 산을 함유하는 이들 졸을 제조하기 위해서는, 가수분해되는 화합물을 유기 용매, 특히 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 아밀 알콜, 헥산, 시클로헥산, 에틸 아세테이트 및/또는 이들의 혼합물 중에 용해시킨 후에 실제 가수분해를 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
상기한 바와 같이, 활성 물질 입자 및 졸의 현탁액을 사용하는 것 뿐만 아니라, 분산액 중에 현탁된 활성 물질 입자 또는 용매 중의 나노크기의 활성 물질 입자를 포함하는 현탁액을 사용할 수도 있다. 전도성 물질의 입자 또는 나노크기의 활성 물질 입자는 바람직하게는 50 nm 미만, 보다 바람직하게는 1 내지 50 nm 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 nm 범위의 평균 1차 입도를 갖는다. 이러한 나노크기의 활성 물질 입자는, 예를 들어 촉매 에어로졸 생성과 같은 발열성(pyrogenic) 작업에 의해 또는 졸-겔 화학에 의해 얻을 수 있다. 이들 현탁액에 유용한 용매로는, 물 뿐만 아니라, 특히 알콜, 특히 C1 내지 C4 알콜, 바람직하게는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올, 예를 들어 이소프로판올이 포함된다.
활성 물질 입자는 바람직하게는 졸 중에서 또는 용매 중의 나노크기의 활성 물질 입자의 분산액 중에서 강렬히 혼합함으로써 현탁시킨다. 전극층 제조를 위한 현탁액은, 예를 들어 프린팅, 상부에 프레싱, 내부에 프레싱, 롤링, 나이프코팅, 브러싱, 디핑, 분무 또는 주입에 의해 집전기에 도포할 수 있다. 바람직하게는, 전극층을, 활성 물질 입자 대 졸 또는 나노크기의 (활성 물질) 입자를 포함하는 분산액 또는 졸의 중량비가 1:100 내지 2:1의 범위, 바람직하게는 1:50 내지 1:5의 범위, 보다 바람직하게는 1:4 내지 1:1의 범위인 현탁액을 사용하여 제조한다.
본 발명의 다공성 전극층은 현탁액을 집전기 상에서 고화시킴으로써 도포하고, 이러한 방식으로 본 발명의 세퍼레이터-전극 어셈블리에 유용한 전극을 얻는다. 이러한 원리는 국제특허출원 공개 제99/15262호에 이미 기재되어 있다. 바람직하게는, 집전기에 도포된 현탁액을 50 내지 700℃ 범위, 바람직하게는 100 내지 600℃ 범위, 가장 바람직하게는 300 내지 500℃ 범위의 온도로 가열함으로써 고화시킨다. 가열은 바람직하게는 60분 이하, 바람직하게는 10분 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10분 동안, 바람직하게는 300 내지 500℃ 범위의 온도에서 수행한다. 온도 및 처리 지속 시간은 사용되는 집전기 중에 존재하는 물질의 열 안정성에 의해 정해지며, 그에 따라 적합화되어야 한다. 본 발명에 따른 가열은 가열된 공기, 고온 공기, 적외선 조사를 이용하여 또는 선행 기술의 다른 가열 방법에 의해 수행할 수 있다.
집전기는 배치식 또는 연속식으로 본 발명에 따라 코팅할 수 있다. 코팅, 즉 전극층의 형성은 바람직하게는 집전기 기판을 회전틀로부터 풀어내고, 이것을 1 m/시간 내지 2 m/초, 바람직하게는 0.5 m/분 내지 20 m/분 범위의 속도로, 가장 바람직하게는 1 m/분 내지 5 m/분 범위의 속도로 현탁액을 집전기 표면에 도포하는 하나 이상의 장치, 예를 들어 롤, 또는 스퀴즈 및 현탁액을 예를 들어 가열, 예컨대 전기적으로 가열된 로에 의해 집전기 표면 상에서, 적절하다면 집전기의 내부에서 (확장 금속망을 사용하는 경우) 고화시키는 하나 이상의 추가의 장치로 통과시키고, 끝으로 이렇게 형성된 전극을 제2 회전틀 상에 권취함으로써 수행한다. 이것은 본 발명의 세퍼레이터-전극 어셈블리가 연속 유동 방법으로 제조될 수 있도록 한다.
세퍼레이터층의 제조
세퍼레이터층이 도포되는 기판은 상기한 바와 같이 제조된 전극이다. SEA를 사용하는 목적에 따라, 사용되는 전극은 양극으로서 또는 음극으로서 유용하다.
본 발명의, 세라믹 세퍼레이터층으로의 음극의 코팅은 일반적으로 리튬 화합물을 포함하는 양극에 비해 통상적으로 덜 수분 민감성이기 때문에 바람직하다. 양극을 베이스로서 사용하는 경우에는, SEA는 배터리가 어셈블리되기 전에 절대적으로 물을 함유하지 않도록 보장되어야 한다.
사용되는 전극에는 집전기의 단면 또는 양면 상에 다공성 전극층이 제공될 수 있다. 바람직한 전극은 매우 높은 다공도 (Hg 기공측정법으로 측정함), 바람직하게는 20 내지 50％ 범위의 다공도를 가져서, 매우 넓은 활성 표면적을 제공한다. 다공도는, 예를 들어 카를로 에바 인스트루먼츠(Carlo Erba Instruments)로부터의 4000 기공측정기를 이용하여 측정할 수 있다. 수은 기공측정법은 와쉬번(Washburn)식 (문헌 [E. W. Washburn, "Note on a Method of Determining the Distribution of Pore Sizes in a Porous Material", Proc. Natl. Acad. Sei., 7, 115-16 (1921)])을 기초로 한다. 특히 바람직한 전극은 평균 기공 크기 (d)가 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛이다. 기판으로서 사용되는 양면 코팅된 양극은 바람직하게는 20 내지 250 ㎛ 범위의 두께 및 50 내지 800 g/m2 범위의 기본 중량을 갖는다. 기판으로서 유용한 양면 코팅된 음극은 바람직하게는 200 내지 250 ㎛ 범위의 두께 및 350 내지 450 g/m2 범위의 기본 중량을 갖는다.
세퍼레이터층을 제조하기 위해 본 발명에 따라 사용되는 현탁액은 바람직하게는, 다공성 양극 기공의 평균 기공 크기 (d)보다 크거나, 그와 같거나 또는 그보다 작은 평균 입도 (Dg)를 갖는 금속 산화물 입자를 포함하지만, 다공성 전극의 평균 기공 크기 (d) 이하의 평균 입도 (Dg)를 갖는 입자의 존재시에 현탁액의 다공성 전극으로의 과도한 통과를 방지하기 위해 현탁액이 현탁액의 점도를 상승시키는 작용제를 추가로 함유하여야 한다. 현탁액을 제조하기 위하여, 금속 산화물 입자로서, 또는 사용된 전극의 다공성 전극 기공의 평균 기공 크기 (d) 이상의 평균 입도 (Dg)를 갖는 금속 산화물 입자로서 Al2O3 및/또는 ZrO2 입자가 바람직하게 사용된다. 금속 산화물 입자로서 사용되는 입자는 보다 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 3 ㎛ 미만의 평균 입도 (Dg)를 갖는다.
상업적으로 입수가능한 금속 산화물 입자의 사용은, 입도 분포가 흔히 매우 넓기 때문에 특정 환경에서 만족스럽지 못한 결과를 초래할 수 있음이 확인되었다. 따라서, 종래의 방법, 예를 들어 풍식 체질 또는 하이드로분류에 의해 분류된 금속 산화물 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 수단은 무기 다공성 세퍼레이터층이 균일한 기공 크기 분포를 갖도록 보장한다.
현탁액은, 예를 들어 프린팅, 상부에 프레싱, 내부에 프레싱, 롤링, 나이프코팅, 브러싱, 디핑, 분무 또는 주입에 의해 기판에 도포할 수 있다. 금속 산화물 입자 대 졸의 중량비가 1:1000 내지 2:1 범위, 바람직하게는 1:100 내지 1:5 범위, 보다 바람직하게는 1:4 내지 1:1 범위인 현탁액을 사용하는 것이 바람직하다.
코팅 형성에 사용되는 현탁액은 알루미늄, 규소 및/또는 지르코늄의 하나 이상의 무기 산화물 및 Al, Zr 및 Si 원소의 하나 이상의 졸을 포함하며, 이것은 하나 이상의 산화물의 입자를 하나 이상의 상기 졸 중에 현탁시킴으로써 제조된다.
졸은 Zr, Al, Si 원소의 하나 이상의 화합물을 가수분해함으로써 얻어진다. 또한, 가수분해되는 화합물을 알콜 또는 산, 또는 이들 액체의 조합내로 도입한 후 가수분해하는 것이 유리할 수 있다. 가수분해되는 화합물은 바람직하게는 Zr, Al 또는 Si 원소의 니트레이트, 클로라이드, 카르보네이트 또는 알콕시드 화합물로 사용된다. 가수분해는 바람직하게는 액체 물, 수증기, 아이스 또는 산, 또는 이들의 조합의 존재 하에 수행한다.
미립자 또는 중합체 졸을 사용할 수도 있다. 졸의 제조에 대해서는, "전극 의 제조" 섹션에서의 졸의 제조를 참조한다. 사용되는 전극에서 특히 유기 화합물 및 중합체가 완전히 배제된다는 사실의 결과로, 졸에 대한 접착 향상제의 첨가가 생략될 수 있다.
사용되는 현탁액의 종류에 따라, 현탁액의 점도를 조절하는 것이 필수적일 수 있다. 이것은 사용되는 현탁액이 다공성 전극층 기공의 평균 기공 크기보다 작은 입자를 포함하는 경우에 특히 필수적이다. 현탁액을 적절히 높은 점도로 조정함으로써 외부 전단력의 부재 하에 현탁액이 전극의 기공내로 통과하는 것을 방지한다 (비뉴토니안(nonnewtonian) 거동). 이러한 거동은, 예를 들어 유동 거동에 영향을 주는 보조제를 첨가함으로써 얻을 수 있다. 현탁액의 점도 조정을 위해 사용되는 보조제는 또한 바람직하게는 무기 물질이다. 발열성 실리카, 예를 들어 데구사 아게(Degussa AG)로부터의 에어로실(Aerosil), 예컨대 에어로실 200을 현탁액에 첨가하여 현탁액의 점도를 조정하는 것이 특히 바람직하다. 이들 성분은 점도 조절을 위한 보조제로서 매우 효과적이기 때문에, 현탁액 중의 실리카의 질량 분율은 0.1 내지 10 중량％ 범위, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％인 것으로 충분하다.
본 발명에 따른 세퍼레이터층은 기판, 즉 전극 표면 상에서 현탁액을 고화시킴으로써 도포하고, 이에 따라 세퍼레이터-전극 어셈블리를 얻는다. 이러한 원리는 또한 국제특허출원 공개 제99/15262호에 이미 기재되어 있다. 전극에 도포된 현탁액을 50 내지 700℃, 바람직하게는 100 내지 600℃, 가장 바람직하게는 300 내지 500℃로 가열함으로써 고화시키는 것이 바람직하다. 가열은 바람직하게는 60분 이하, 바람직하게는 10분 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10분 범위 동안, 바람직하게는 300 내지 500℃의 온도에서 수행한다. 처리 온도 및 지속 시간은 사용되는 전극 중에 존재하는 물질의 열 안정성에 의해 정해지며, 그에 따라 적합화되어야 한다.
복합체는 가열된 공기, 고온 공기, 적외선 조사를 이용하여 또는 선행 기술의 다른 가열 방법에 의해 본 발명에 따라 가열할 수 있다.
전극은 배치식 또는 연속식으로 본 발명에 따라 코팅할 수 있다. 세퍼레이터층의 형성은 바람직하게는 전극 기판을 회전틀로부터 풀어내고, 이것을 1 m/시간 내지 2 m/초, 바람직하게는 0.5 m/분 내지 20 m/분 범위의 속도로, 가장 바람직하게는 1 m/분 내지 5 m/분 범위의 속도로 현탁액을 전극 표면에 도포하는 하나 이상의 장치, 예를 들어 롤, 및 현탁액을 가열, 예를 들어 전기적으로 가열된 로에 의해, 전극 표면 상에서 고화시키는 하나 이상의 추가의 장치로 통과시키고, 끝으로 이렇게 형성된 세퍼레이터-전극 어셈블리를 제2 회전틀 상에 권취함으로써 수행한다. 이것은 본 발명에 따른 세퍼레이터-전극 어셈블리가 연속 유동 방법으로 제조될 수 있도록 한다.
세퍼레이터-전극 어셈블리에는, 예를 들어 전극에 도포된 현탁액을 고화시킨 후 원하는 온도에서 용융되어 세퍼레이터층의 기공을 폐쇄하는 셧다운 입자의 층을 세퍼레이터-전극 어셈블리에 도포하고, 셧다운 입자의 층을 고정시킴으로써, 자동 셧다운 메커니즘이 제공될 수 있다. 셧다운 입자의 층은, 예를 들어 졸, 물, 용매 또는 용매 혼합물 중의 세퍼레이터층의 평균 기공 크기보다 큰 평균 입도를 갖는 왁스 입자의 현탁액을 도포함으로써 형성할 수 있다.
입자 도포를 위한 현탁액은 현탁액 중에 왁스 입자를 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 가장 바람직하게는 10 내지 30 중량％ 함유한다.
무기 세퍼레이터층은 흔히 매우 친수성인 특성을 갖기 때문에, 세퍼레이터-전극 어셈블리는 접착 향상제로서 중합체 졸 중의 실란을 사용하여 제조하고, 따라서 소수성화하는 것이 유리하다고 확인되었다. 우수한 접착력, 및 친수성 뿐만 아니라 소수성 다공성 무기 세퍼레이터층 상의 셧다운층내의 셧다운 입자의 균일한 분포를 달성하기 위해서는 여러 가능한 변법들이 존재한다.
본 발명에 따른 방법의 한가지 변법에서는, 다공성 무기 세퍼레이터층을 셧다운 입자를 도포하기 전에 소수성화하는 것이 유리하다고 확인되었다. 동일한 원리에 따라 행하는 소수성 막의 제조가, 예를 들어 국제특허출원 공개 제99/62624호에 기재되어 있다. 바람직하게는, 다공성 무기 세퍼레이터층을 데구사에서 상표명 다이나실란(Dynasilan)으로 시판되는 알킬-, 아릴- 또는 플루오로알킬실란으로 처리함으로써 소수성화한다. 이러한 맥락에서, 예를 들어 특히 직물에 사용되는 통상적인 소수성화 방법 (문헌 [D. Knittel; E. Schollmeyer; Melliand Textilber. (1998) 79 (5), 362-363)])을 방법의 최소 변형 하에 다공성 세퍼레이터층 또는 세퍼레이터-전극 어셈블리에 대해서도 이용할 수 있다. 이 때문에, 세퍼레이터-전극 어셈블리를 1종 이상의 소수성 물질을 포함하는 용액으로 처리한다. 용액 중의 용매는 물을, 바람직하게는 산, 바람직하게는 아세트산 또는 염산 처리하여 pH를 1 내지 3으로 조정한 것 및/또는 알콜, 바람직하게는 에탄올인 것이 유리할 수 있다. 산 처리된 물 또는 알콜에 대한 용매 분율은 각 경우에 0 내지 100 부피％이다. 바람직하게는, 물에 대한 용매의 분율은 0 내지 60 부피％의 범위이고, 알콜에 대한 용매의 분율은 40 내지 100 부피％의 범위이다. 용매내에 0.1 내지 30 중량％ , 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 소수성 물질을 도입하여 용액을 제조한다. 유용한 소수성 물질로는, 예를 들어 상기에 언급된 실란이 포함된다. 놀랍게도, 우수한 소수성화는, 예를 들어 트리에톡시(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-트리데카플루오로옥틸)-실란과 같은 강하게 소수성인 화합물에 의해서 얻어질 뿐만 아니라 메틸트리에톡시실란 또는 i-부틸트리에톡시실란으로 처리하는 것도 원하는 효과를 얻기에 완전히 충분하다. 용액을 실온에서 교반하여 용액 중의 소수성 물질의 균일한 소산을 달성하고, 이어서 세퍼레이터-전극 어셈블리의 세퍼레이터층을 도포하고 건조시킨다. 건조는 25 내지 100℃의 온도에서 처리함으로써 촉진시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 변법에서는, 다공성 무기 세퍼레이터층을 셧다운 입자를 도포하기 전에 다른 접착 향상제로 처리할 수도 있다. 따라서, 하기에 언급되는 접착 향상제 중 하나로 처리함으로써, 즉 다공성 무기층을 실란 접착 향상제를 포함하는 중합체 졸로 처리함으로써 상기한 바와 같이 수행할 수도 있다.
셧다운 입자의 층은 바람직하게는, 졸, 물, 용매, 예를 들어 알콜, 에테르 또는 케톤 및 용매 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 현탁 매질 중의 셧다운 입자의 현탁액을 세퍼레이터층에 도포함으로써 생성된다. 현탁액 중에 존재하는 셧다운 입자의 입도는 원칙적으로 임의적이다. 그러나, 현탁액이 다공성 무기 세퍼레이터층 기공의 평균 크기 (ds) 이상의, 바람직하게는 ds 초과의 평균 입도 (Dw)를 갖는 셧다운 입자를 포함하는 것이, 무기층이 본 발명에 따른 세퍼레이터층의 제조 과정에서 셧다운 입자에 의해 막히지 않도록 보장하기 때문에 유리하다. 사용되는 셧다운 입자는 바람직하게는 평균 기공 직경 (ds) 초과 및 5 ds 미만, 보다 바람직하게는 2 ds 미만의 평균 입도 (Dw)를 갖는다.
다공성 무기층의 기공보다 크기가 작은 셧다운 입자를 사용하기 위해서는, 입자가 다공성 무기 세퍼레이터층의 기공으로 통과하는 것을 방지하여야 한다. 이러한 입자를 사용하는 이유는, 예를 들어 큰 가격 차이와 유용성이 포함된다. 셧다운 입자가 다공성 무기층 기공으로 통과하는 것을 방지하기 위한 한가지 방법은, 외부 전단력 없이 현탁액이 무기 세퍼레이터층의 기공으로 통과되지 않도록 현탁액의 점도를 조절하는 것이다. 현탁액의 이러한 높은 점도는, 예를 들어 유동 거동에 영향을 주는 보조제, 예를 들어 실리카 (에어로실, 데구사)를 현탁액에 첨가함으로써 얻을 수 있다. 보조제, 예를 들어 에어로실 200을 사용하는 경우, 현탁액을 기준으로 흔히 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량％의 분율의 실리카이면 현탁액의 충분히 높은 점도를 달성하기에 충분하다. 보조제의 분율은 각 경우에 간단한 예비 테스트에 의해 측정할 수 있다.
사용되는 셧다운 입자 함유 현탁액이 접착 향상제를 함유하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 접착 향상제를 함유하는 현탁액은 세퍼레이터층을 미리 소수성화하지 않은 경우에도 세퍼레이터층에 직접 도포할 수 있다. 접착 향상제를 함유하는 현탁액을 소수성화된 세퍼레이터층에 또는 접착 향상제를 사용하여 제조한 세퍼레이터층에 도포할 수 있음을 인지한다. 셧다운 입자 현탁액에 유용한 접착 향상제는 바람직하게는 아미노, 비닐 또는 메타크릴로일 측기를 갖는 실란이다. 이러한 접착 향상제로는, 예를 들어 AMEO (3-아미노프로필트리에톡시실란), MEMO (3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란), 실핀(Silfin) (비닐 실란 + 개시제 + 촉매), VTEO (비닐트리에톡시실란) 또는 VTMO (비닐트리메톡시실란)이 포함된다. 이러한 실란은 또한, 예를 들어 상표명 다이나실란 2926, 2907 또는 2781로 수용액으로서 데구사로부터 입수가능하다. 10 중량％ 이하의 접착 향상제 분율이면 다공성 무기 세퍼레이터층에 대한 셧다운 입자의 충분한 접착력을 보장하기에 충분한 것으로 확인되었다. 접착 향상제를 함유하는 셧다운 입자는 현탁액을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 7.5 중량％, 가장 바람직하게는 2.5 내지 5 중량％의 접착 향상제를 함유한다
유용한 셧다운 입자는 소정의 융점을 갖는 모든 입자를 포함한다. 입자 물질은 원하는 셧다운 온도에 따라 선택된다. 대부분의 배터리에서 비교적 낮은 셧다운 온도가 요망되기 때문에, 중합체, 중합체 블렌드, 천연 및/또는 인공 왁스의 입자로부터 선택된 셧다운 입자를 사용하는 것이 유리하다. 특히 바람직한 셧다운 입자는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 왁스의 입자이다.
셧다운 입자 현탁액은 프린팅, 상부에 프레싱, 내부에 프레싱, 롤링, 나이프코팅, 브러싱, 디핑, 분무 또는 주입에 의해 다공성 무기 세퍼레이터층에 도포할 수 있다. 셧다운층은 바람직하게는, 도포된 현탁액을 실온 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도에서 건조시킴으로써 얻어진다.
다공성 무기 세퍼레이터층에 입자를 도포한 후에 유리 전이 온도 초과의 온도로 1회 이상 가열함으로써 입자를 고정시켜, 실제 형상의 변화가 일어나지 않으면서 입자를 융합하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 셧다운 입자가 다공성 무기 세퍼레이터층에 대해 특히 견고히 접착되도록 보장될 수 있게 한다.
현탁액에 후속 건조 및 유리 전이 온도 초과로의 임의의 가열을 적용하는 것은 연속식으로 또는 준연속식으로 수행할 수 있다. 사용된 출발 물질이 가요성 세퍼레이터-전극 어셈블리인 경우에는, 이것을 또한 회전틀로부터 풀어내고, 코팅을 통과시키고, 건조시키고 (사용된다면 가열 장치 적용), 이어서 다시 권취할 수 있다.
본 발명에 따른 세퍼레이터-전극 어셈블리는 배터리, 특히 리튬 배터리에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 세퍼레이터-전극 어셈블리는 1차 및 2차 (재충전가능한) 리튬 배터리에 적합하다. 세퍼레이터-전극 어셈블리를 본 발명에 따라 배터리에 사용하는 경우, 이것은 예를 들어 상대전극에 연결하고 전해질로 포화시킨다. 세퍼레이터층의 특히 높은 다공도 및 기공 크기, 또한 낮은 두께로 인해, 본 발명에 따른 세퍼레이터-전극 어셈블리는 고전력 및 고에너지 리튬 배터리에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명은 또한 리튬 배터리 자체를 제공하고, 이들은 본 발명의 세퍼레이터-전극 어셈블리를 포함하는 1차 및 2차 배터리일 수 있다. 또한 이러한 배터리는 고전력 및 고에너지 리튬 배터리일 수 있다. 본 발명에 따른 세퍼레이터-전극 어셈블리의 세퍼레이터층은, 이러한 리튬 배터리에 사용되는 경우, 카르보네이트 용매 중의 큰 음이온을 갖는 리튬염인 전해질을 포함한다. 적합한 리튬염으로는, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3 또는 LiPF6이 포함되고, 이들 중 LiPF6이 특히 바람직하다. 적합한 유기 카르보네이트 용매로는, 예를 들어 에틸렌 카르보네이트 (EC), 프로필렌 카르보네이트 (PC), 디메틸 카르보네이트 (DMC) , 에틸 메틸 카르보네이트 또는 디에틸 카르보네이트 또는 이들이 혼합물이 포함된다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 또한, 급속 충전 배터리에 사용하기에 적합하다. 본 발명에 따른 세퍼레이터의 높은 열 안정성으로 인해, 이 세퍼레이터가 장착된 배터리는 그다지 열 민감성이 아니고, 따라서 세퍼레이터에 대한 불리한 변화 또는 배터리에 대한 손상없이 급속 충전으로 인한 온도 증가를 견딜 수 있다. 결론적으로, 이들 배터리는 현저히 더 급속히 충전된다. 이것은, 이와 같이 장착된 배터리를 전기 자동차에 사용할 경우 현저히 유리한데, 이들 배터리는 더이상 수시간 동안 충전해야 하지 않으며, 대신에 충전을 현저히 짧은 기간, 즉 몇시간 내지 바람직하게는 1시간 미만내에 행할 수 있기 때문이다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 설명하지만, 이에 제한되지는 않는다.
실시예 1: 본 발명의 양극의 제조
TiO2 졸을 제조하기 위해, Ti(i-OProp)4 10 g을 이소프로판올 89 g 중에 용해시켰다. 이 용액을 5％ HNO3 1 g과 혼합하였다. 형성된 침전물을 실온에서 3일 동안 자기 교반기로 교반하였다. LiCoO2 (페로(Ferro)) 80 g, 흑연 (KS6 팀칼(Timcal)) 10 g 및 카본 블랙 (수피리어 그라파이트(Superior Graphite)) 2 g을 상기 TiO2 졸 중에 분산시켰다.
두께가 30 ㎛인 알루미늄 호일을 나이프코팅 작업으로 상기 분산액으로 코팅하였다 (간격: 200 ㎛). 전극을 고온 공기로 80 내지 100℃에서 건조시킨 후, 250℃에서 30분 동안 고화시켰다.
실시예 2: 본 발명의 음극의 제조
TiO2 졸을 제조하기 위해, Ti(i-OProp)4 10 g을 이소프로판올 89 g 중에 용해시켰다. 이 용액을 5％ HNO3 1 g과 혼합하였다. 형성된 침전물을 실온에서 3일 동안 자기 교반기로 교반하였다. LiTiO3 (데구사 실험 생성물, 불꽃 열분해에 의해 제조됨) 79 g, Li2O (머크(Merck)) 1 g, 흑연 (KS6 팀칼) 10 g 및 카본 블랙 (수피리어 그라파이트) 2 g을 상기 TiO2 졸 중에 분산시켰다.
두께가 30 ㎛인 알루미늄 호일을 나이프코팅 작업으로 상기 분산액으로 코팅하였다 (간격: 200 ㎛). 전극을 고온 공기로 80 내지 100℃에서 건조시킨 후, 250℃에서 30분 동안 고화시켰다.
실시예 3: 본 발명의 세퍼레이터 - 캐소드 어셈블리 SEA100K 의 제조
Al2O3 (AlCoA, CT3000 SG) 75 g을 에탄올 160 g 중에 용해시켰다. 이 용액을 테트라에톡시실란 (다이나실란 A, 데구사 아게) 20 g, 또한 5％ HNO3 15 g과 혼합하였다. 혼합물을 밤새 교반하여 Al2O3 분말의 유효 분산액을 얻었다.
실시예 1에 따른 전극을 나이프코팅 배치식 작업으로 상기 분산액으로 코팅하고 (간격: 50 ㎛, 전방 공급 속도: 0.5 m/분), 건조시키고, 250℃에서 30분 동안 고화시켰다. 이제 부가 중량은 약 45 g/m2이었고, 세퍼레이터층 두께는 단지 20 ㎛였다. 세퍼레이터층의 평균 기공 크기는 약 100 nm였다.
실시예 4: 본 발명의 세퍼레이터 - 애노드 어셈블리 SEA240A 의 제조
Al2O3 (AlCoA, CT3000 SG) 75 g을 에탄올 160 g 중에 용해시켰다. 이 용액을 테트라에톡시실란 (다이나실란 A, 데구사 아게) 20 g, 또한 5％ HNO3 15 g과 혼 합하였다. 혼합물을 밤새 교반하여 Al2O3 분말의 유효 분산액을 얻었다.
실시예 2에 따른 전극을 나이프코팅 배치식 작업으로 상기 분산액으로 코팅하고 (간격: 50 ㎛, 전방 공급 속도: 0.5 m/분), 건조시키고, 250℃에서 30분 동안 고화시켰다. 이제 부가 중량은 약 45 g/m2이었고, 세퍼레이터층 두께는 단지 20 ㎛였다. 세퍼레이터층의 평균 기공 크기는 약 240 nm였다.
실시예 5: 본 발명의 세퍼레이터 - 애노드 어셈블리 SEA240A 의 제조
ZrO2 (데구사, 에어로실 VPH) 50 g을 에탄올 80 g 및 물 80 g 중에 용해시켰다. 이 용액을 테트라에톡시실란 (다이나실란 A, 데구사 아게) 20 g, 또한 5％ HNO3 15 g과 혼합하였다. 혼합물을 밤새 교반하여 Al2O3 분말의 유효 분산액을 얻었다.
실시예 2에 따른 전극을 나이프코팅 배치식 작업으로 상기 분산액으로 코팅하고 (간격: 50 ㎛, 전방 공급 속도: 0.5 m/분), 건조시키고, 250℃에서 30분 동안 고화시켰다. 이제 부가 중량은 약 10 g/m2이었고, 세퍼레이터층 두께는 단지 5 ㎛였다. 세퍼레이터층의 평균 기공 크기는 약 30 nm였다.
실시예 6:
본 발명의 세퍼레이터 -전극 어셈블리를 포함하는 리튬 배터리
실시예 3의 세퍼레이터-캐소드 어셈블리 및 실시예 2의 애노드를 사용하여 세퍼레이터-전극 어셈블리를 애노드에 적층시킴으로써 배터리 전지를 구성하였다. 배터리를 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트 중 LiPF6의 1몰 용액의 전해질로 침지시켰다. 배터리는 수백 사이클 동안 안정한 가동을 제공하였다. 비가역적인 전반적 손실은 20％ 미만이었다.
실시예 7:
본 발명의 세퍼레이터 -전극 어셈블리를 포함하는 리튬 배터리
실시예 1의 캐소드 및 실시예 4의 세퍼레이터-애노드 어셈블리를 사용하여 세퍼레이터-전극 어셈블리를 캐소드에 적층시킴으로써 배터리 전지를 구성하였다. 배터리를 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트 중 LiPF6의 1몰 용액의 전해질로 침지시켰다. 배터리는 수백 사이클 동안 안정한 가동을 제공하였다. 비가역적인 전반적 손실은 20％ 미만이었다.

Claims (30)

  1. 리튬 배터리내의 전극으로서 유용한 다공성 전극 및 이 전극에 도포된 세퍼레이터층을 포함하며, 평균 입도 및/또는 금속이 서로 상이한 2 분획 이상의 금속 산화물 입자를 포함하는 무기 세퍼레이터층, 및 활성 물질 입자가 전도성 무기 접착제에 의해 서로 또한 집전기에 대해 접합된 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터-전극 어셈블리 (SEA).
  2. 제1항에 있어서, 세퍼레이터층이 다공성 양극 또는 음극의 기공보다 작은 입도 (Dk)를 갖는 금속 산화물 입자에 의해 함께 접착된, 다공성 전극 기공의 평균 기공 크기 (d)보다 크거나 작은 평균 입도 (Dg)를 갖는 금속 산화물 입자를 포함하며, 세퍼레이터층은, 다공성 전극 기공의 평균 기공 크기 (d)보다 작은 평균 입도 (Dg)를 갖는 금속 산화물 입자가 존재하는 경우, 20 Dg 미만을 기공으로 통과시키는 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터-전극 어셈블리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세퍼레이터층이 100 Dg 미만 1.5 Dg 이상의 두께 (z)를 갖는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터-전극 어셈블리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 양극 기공의 평균 기공 크기 (d)보다 크거나 작은 평균 입도 (Dg)를 갖는 금속 산화물 입자가 Al2O3 및/또는 ZrO2 입자인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터-전극 어셈블리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 양극 또는 음극 기공의 평균 기공 크기 (d)보다 작은 평균 입도 (Dk)를 갖는 금속 산화물 입자가 SiO2 및/또는 ZrO2 입자인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터-전극 어셈블리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 양극 또는 음극 기공의 평균 기공 크기 (d)보다 크거나 작은 평균 입도 (Dg)를 갖는 금속 산화물 입자가 10 ㎛ 미만의 평균 입도 (Dg)를 갖는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터-전극 어셈블리.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 세퍼레이터층이 원하는 셧다운 온도에서 용융되는 셧다운 입자로의 추가의 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터-전극 어셈블리.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 세퍼레이터층이 30 내지 70％ 범위의 다공도를 갖는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터-전극 어셈블리.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 물질 입자가 0.1 내지 25 ㎛ 범위의 평균 입도를 갖는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터-전극 어셈블리.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 양극이 Co, Ni, Mn, V, Fe 또는 P 원소 중 하나 이상을 포함하는 활성 물질을 갖고, 음극이 C, Si, Nb, Ti, Mo 또는 W 중 하나 이상의 원소를 포함하는 활성 물질을 갖는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터-전극 어셈블리.
  11. 제10항에 있어서, 양극이 LiNi1 - yCoyO2 (여기서, y는 0 내지 1임), LiMn2O4, LiMnO2, LiFePO4, LiVOPO4 및/또는 LiNiVO4로부터 선택된 활성 물질을 갖고, 음극이 흑연, 규소, 흑연-규소 혼합물, 리튬-규소 또는 리튬-주석 함유 합금으로부터 선택된 활성 물질을 갖는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터-전극 어셈블리.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 무기 접착제가 1 내지 100 nm 범위의 평균 입도를 갖는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터-전극 어셈블리.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 접착제의 입자가, Co, Ni, Mn, V, Fe 또는 P 원소 중 하나 이상을 포함하는 양극의 활성 물질 및 C, Si, Nb, Ti, Mo 또는 W 원소 중 하나 이상을 포함하는 음극의 활성 물질인 전극의 활성 물질의 입자로부터, 또는 아산화티타늄, 질화티타늄, 탄화티타늄, 도핑된 또는 도핑되지 않은 산화주석, 산화인듐-주석 (ITO) 및 도핑된 또는 도핑되지 않은 산화아연으로부터 선택된 화합물의 입자로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터-전극 어셈블리.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 손상없이 1 cm의 반경으로 굽힘가능한 것을 특징으로 하는 세퍼레이터-전극 어셈블리.
  15. 용매 중의 나노크기의 활성 물질 입자의 분산액 또는 졸 중에 현탁된 활성 물질 입자를 포함하는 현탁액을 도포하고, 이 현탁액을 1회 이상의 열 처리에 의해 고화시켜 모두 무기물인 다공성 전극층을 집전기 상에 형성함으로써, 리튬 배터리내의 양극 (캐소드) 또는 음극 (애노드)으로서 유용한 다공성 전극을 형성하는 것을 포함하고,
    졸 중의 금속 산화물 입자를 포함하는 현탁액을 도포하고, 1회 이상의 열 처리에 의해 전극 상에 무기 세퍼레이터층을 고화시킴으로써, 상기에서 형성된 전극 기판 상에 다공성 무기 코팅 세퍼레이터층을 형성하는 것을 특징으로 하는,
    제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터-전극 어셈블리의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 양극의 다공성 전극층을 제조하는 데 사용되는 현탁액이 Co, Ni, Mn, V, Fe 또는 P 원소 중 하나 이상을 포함하는 입자로부터 선택된 활성 물질 입자를 포함하거나, 또는 음극의 다공성 전극층을 제조하는 데 사용되는 현탁액이 C, Si, Nb, Ti, Mo 또는 W 원소 중 하나 이상을 포함하는 입자로부터 선택된 활성 물질 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 0.1 내지 20 ㎛ 범위의 평균 입도를 갖는 활성 물질 입자를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    양극층 형성을 위한 현탁액을, Co, Ni, Mn, V, Fe, P 원소 중 하나 이상, 또는 아산화티타늄, 질화티타늄, 탄화티타늄, 도핑된 및 도핑되지 않은 산화주석, 산화인듐-주석 (ITO) 및 도핑된 또는 도핑되지 않은 산화아연으로부터 선택된 화합물을 포함하는 졸을 사용하여 제조하고, 음극층 형성을 위한 현탁액을, Nb, Ti, Mo, W 원소 중 하나 이상, 또는 아산화티타늄, 질화티타늄, 탄화티타늄, 도핑된 또는 도핑되지 않은 산화주석, 산화인듐-주석 (ITO) 및 도핑된 또는 도핑되지 않은 산화아연으로부터 선택된 화합물을 포함하는 졸을 사용하여 제조하거나, 또는
    양극층 형성을 위한 현탁액을, Co, Ni, Mn, V, Fe 또는 P 원소 중 하나 이상, 또는 아산화티타늄, 질화티타늄, 탄화티타늄, 도핑된 및 도핑되지 않은 산화주석, 산화인듐-주석 (ITO) 및 도핑된 또는 도핑되지 않은 산화아연으로부터 선택된 화합물을 포함하는, 50 nm 미만의 평균 1차 입도를 갖는 나노크기의 입자의 분산액을 사용하여 제조하고, 음극층 형성을 위한 현탁액을, C, Si, Nb, Ti, Mo 또는 W 원소 중 하나 이상, 또는 아산화티타늄, 질화티타늄, 탄화티타늄, 도핑된 및 도핑되지 않은 산화주석, 산화인듐-주석 (ITO) 및 도핑된 또는 도핑되지 않은 산화아연으로부터 선택된 화합물을 포함하는, 50 nm 미만의 평균 1차 입도를 갖는 나노크기의 입자의 분산액을 사용하여 제조하고,
    현탁액을 프린팅, 상부에 프레싱, 내부에 프레싱, 롤링, 나이프코팅, 브러싱, 디핑, 분무 또는 주입에 의해 집전기에 도포하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 물질 입자 대 나노크기의 활성 물질 입자를 포함하는 현탁액 또는 졸의 중량비가 1:100 내지 2:1 범위인 현탁액을 사용하여 전극층을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 집전기에 도포된 현탁액을 50 내지 700℃ 범위의 온도로 가열함으로써 고화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 가열을 300 내지 500℃의 온도에서 0.1 내지 10분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 세퍼레이터층을, 다공성 전극 기공의 평균 기공 크기 (d)보다 크거나 작은 평균 입도 (Dg)를 갖는 금속 산화물 입자를 포함하는 현탁액을 사용하여 제조하고, 다공성 전극의 평균 기공 크기 (d)보다 작은 평균 입도 (Dg)를 갖는 입자가 존재하는 경우에는 현탁액의 점도를 증가시키는 작용제가 현탁액 중에 추가로 존재하며, 세퍼레이터층 형성을 위한 현탁액을 프린팅, 상부에 프레싱, 내부에 프레싱, 롤링, 나이프코팅, 브러싱, 디핑, 분무 또는 주입에 의해 기판에 도포하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제15항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, Al2O3 및/또는 ZrO2 입자를 금속 산화물 입자로서, 또는 다공성 양극 기공의 평균 기공 크기 (d)보다 크거나 작은 평균 입도 (Dg)를 갖는 금속 산화물 입자로서 사용하여 현탁액을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제15항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 세퍼레이터층 형성에 사용되는 현탁액이 Al, Zr 또는 Si 원소 또는 이들의 혼합물의 하나 이상의 졸을 포함하고, 이 현탁액은 금속 산화물 입자를 하나 이상의 상기 졸 중에 현탁시킴으로써 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제15항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 졸을 각각의 원소의 하나 이상의 알콕시드 화합물을 물 또는 산, 또는 이들의 조합에 의해 가수분해함으로써 얻 는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제15항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 전극에 도포된 현탁액을 50 내지 700℃ 범위의 온도로 가열함으로써 고화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 가열을 300 내지 500℃ 범위의 온도에서 0.1 내지 10분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제15항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 전극에 도포된 현탁액을 고화시킨 후, 원하는 셧다운 온도에서 용융되어 셧다운 메커니즘을 생성하는 추가의 셧다운 입자층을 세퍼레이터-전극 어셈블리에 도포하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터-전극 어셈블리의 리튬 배터리에서의 용도.
  30. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터-전극 어셈블리를 포함하는 리튬 배터리.
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