TWI425016B - 硫化聚丙烯腈之製備方法 - Google Patents

Description

硫化聚丙烯腈之製備方法

本發明涉及一種硫化聚丙烯腈製備方法。

聚丙烯腈(PAN)係由交替碳原子上帶有氰基之飽和碳骨架構成之高聚物，其自身並無導電性，但研究發現若將聚丙烯腈粉末與硫混合並加熱可使聚丙烯腈發生硫化，並製備出具有化學活性之可導電之硫化聚丙烯腈，請參閱“硫化聚丙烯腈鋰離子電池之製備”，任建國等，BATTERY BIMONTHLY，Vol.38，No.2，P73~74 (2008)。該文獻揭示：以聚丙烯腈為前驅體，用單質硫在300℃下進行徹底硫化，便可獲得硫化聚丙烯腈，該硫化聚丙烯腈可作為鋰離子電池之正極材料。在上述聚丙烯腈與硫反應之過程中，聚丙烯腈可能發生了環化反應，從而使形成之硫化聚丙烯腈為一種具有長程π鍵共軛體系之共軛聚合物，該共軛聚合物作為鋰離子電池正極材料具有較高之比容量。

然，由於上述製備硫化聚丙烯腈之方法係通過直接將聚丙烯腈與硫所形成之混合物加熱形成的，容易使所形成之硫化聚丙烯腈之環化程度不高，即所形成之共軛π鍵較少，從而使硫化聚丙烯腈之電導率較低。

有鑒於此，提供一種具有較高環化程度之硫化聚丙烯腈之製備方法實為必要。

一種硫化聚丙烯腈之製備方法，其包括以下步驟：提供一聚丙烯腈、一第一溶劑及一催化劑，將該聚丙烯腈加入該第一溶劑中完全溶解形成一聚丙烯腈溶液，並將該催化劑均勻分散於該聚丙烯腈溶液中；加熱上述分散有催化劑之聚丙烯腈溶液，形成一溶解有共軛聚合物之第一共軛聚合物溶液；提供一單質硫或硫代硫酸鈉，並將該單質硫或硫代硫酸鈉與上述共軛聚合物均勻混合以形成一混合物；及加熱上述混合物，從而製備獲得硫化聚丙烯腈。

相較於先前技術，本發明與單質硫或硫代硫酸鈉直接反應之為一種通過聚丙烯腈形成之已環化之共軛聚合物，之後，通過加熱該由單質硫或硫代硫酸鈉與該共軛聚合物形成之混合物，不僅使共軛聚合物發生了硫化反應形成了硫化聚丙烯腈，且在該過程中進一步使該硫化聚丙烯腈發生環化，從而大大提高了該硫化聚丙烯腈之環化程度，並提高了該硫化聚丙烯腈之導電率。

以下將結合附圖詳細說明本發明實施例中用於製備硫化聚丙烯腈之一共軛聚合物之製備方法，硫化聚丙烯腈之製備方法，及應用該硫化聚丙烯腈之鋰離子電池正極材料。

以下將首先介紹用於製備所述硫化聚丙烯腈之一共軛聚合物之製備方法。

請參閱圖1，本發明提供一種共軛聚合物之製備方法，該方法包括以下步驟：

步驟一，提供一聚丙烯腈、一第一溶劑及一催化劑，將該聚丙烯腈溶於所述第一溶劑中形成一聚丙烯腈溶液，並將該催化劑均勻分散於該聚丙烯腈溶液中；以及

步驟二，加熱上述分散有催化劑之聚丙烯腈溶液，以形成一溶解有共軛聚合物之第一共軛聚合物溶液。

以下將對上述各步驟進行詳細描述。

在步驟一中，所述第一溶劑之種類不限，僅需使所述聚丙烯腈完全溶解於所述溶劑中即可。該第一溶劑優選為極性有機溶劑，所述極性有機溶劑可為二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、丙二腈、環丁碸或硝酸亞乙基酯等。所述聚丙烯腈之分子量不限，優選為1000～100000。所述聚丙烯腈溶液之質量百分比濃度不限，優選為0.1%～10%。

所述催化劑可為金屬粉、金屬氧化物粉、金屬鹽及單質硫粉中之一種或多種。所述金屬粉、金屬氧化物粉及金屬鹽中之金屬元素可以選自過渡元素、第IVA族及VA族金屬元素中之一種或多種。所述催化劑可溶或不溶於上述聚丙烯腈溶液中，其中所述金屬粉可為銀粉、銅粉、錫粉、鐵粉、鈷粉或鎳粉等，金屬氧化物粉為二氧化鈦粉、氧化銅粉或氧化鐵粉等，所述金屬鹽可為鈷鹽、錫鹽、銅鹽、鎳鹽或鋅鹽等，如硝酸鈷(Co(NO₃ )₂ )、氯化鋅(ZnCl₂ )或氯化銻（SbCl₃ ）等。若所述催化劑不能溶於上述聚丙烯腈溶液中，則該催化劑之粒徑越小，越容易均勻分散於所述聚丙烯腈溶液中，從而使步驟二中聚丙烯腈之環化速度越快，即形成共軛聚合物之速度越快。該催化劑之粒徑可為50奈米至500微米，優選為100奈米至100微米。另，該催化劑之加入量越多，聚丙烯腈之環化速度也越快，該催化劑與所述聚丙烯腈之質量比可為1:0.2~1:6。

在步驟二中，所述加熱方式可為水浴加熱或者油浴加熱。該加熱溫度可為80℃~300℃，該加熱溫度可確保使聚丙烯腈發生環化反應或者發生環化反應所需時間較短，同時，不會形成不溶性共軛聚合物從所述溶液中析出。該加熱時間只要使所述聚丙烯腈充分形成可溶性之共軛聚合物即可，具體可通過觀察所述分散有催化劑之聚丙烯腈溶液之顏色變化以判斷是否已形成可溶性之共軛聚合物，當溶液之顏色變黑時，代表已形成了共軛聚合物，且溶液之顏色越深，共軛聚合物之環化程度越高，該加熱時間可為5分鐘～20天。

在該加熱過程中，為使所述催化劑和所述聚丙烯腈在所述溶劑中充分混合，從而加快形成共軛聚合物，可進一步攪拌上述分散有催化劑之聚丙烯腈溶液。所述攪拌之方式不限，可為磁力攪拌、超聲分散或機械攪拌等。採用機械攪拌時，該攪拌之速度不限，優選為100轉/每分鐘至1000轉/每分鐘。通過上述步驟一和步驟二形成之第一共軛聚合物溶液由上述聚丙烯腈通過環化反應形成之共軛聚合物、催化劑及第一溶劑組成，其中，共軛聚合物溶解於第一溶劑中，催化劑根據不同之選擇可溶解於第一溶劑中或以顆粒形式存在。

可進一步包括去除所述第一共軛聚合物溶液中之催化劑與第一溶劑之步驟：

步驟三：去除所述第一共軛聚合物溶液中之催化劑。

步驟四：去除所述第一共軛聚合物溶液中之第一溶劑。

其中在步驟三中，當所述催化劑不溶於上述第一溶劑中時，可採用一網孔直徑小於催化劑之顆粒直徑之濾網將溶液中之催化劑過濾出，當所述催化劑溶於上述第一溶劑中時，可通過步驟四抽濾出。

在步驟四中，採用一溶劑過濾器同時將所述第一共軛聚合物溶液中之第一溶劑和溶解於其中之催化劑抽濾出，從而僅剩呈黑色粉末狀之純淨之共軛聚合物；或者直接在一較低溫度下如低於80℃之溫度下繼續緩慢加熱所述第一共軛聚合物溶液，使其中之第一溶劑逐漸揮發，僅剩所述固態之共軛聚合物及催化劑，此時，為將該催化劑與所述共軛聚合物分離，可根據二者之比重不同，採用共振篩或離心機將二者分離，或者根據二者之電磁特性不同，採用電磁分離器將二者分離。

第一實施例

S11，提供一質量百分比濃度為5%之聚丙烯腈溶液，和一粒徑為100微米之銀粉作為催化劑，將該銀粉按照與聚丙烯腈之質量比為1:2.5之比例均勻分散於所述聚丙烯腈溶液中；S12，在150℃之溫度下油浴加熱並以500轉/分鐘之攪拌速度攪拌所述分散有銀粉之聚丙烯腈溶液。

其中，在步驟S11中，所述聚丙烯腈溶液中之第一溶劑為二甲基甲醯胺。在步驟S12中，當加熱時間達到12小時，所述溶液已變成黑色，表明所述聚丙烯腈已發生環化反應並形成共軛聚合物，之後停止加熱，過濾出所述催化劑銀粉，並通過一溶劑過濾器將該溶液中之聚丙烯腈濾出。

請參閱圖2，圖2為本實施例所獲得之共軛聚合物之紅外光譜測定曲線。從該曲線可以看出，特徵吸收峰分別為2242cm^-1 (對應C≡N)，2938 cm^-1 (對應CH₂ )，1387 cm^-1 (對應CH)，和1670 cm^-1 （對應C=N或C=C）等，由於在1670 cm^-1 處出現了C=N或C=C鍵之特徵吸收峰，證明經過上述方法之處理，所述聚丙烯腈發生了環化反應。

另，非共軛之不飽和聚合物僅對波長很短之紫外光具有吸收作用，而當聚合物中之雙鍵以共軛形式存在時，對波長較長之紫外光甚至可見光仍具有較強之吸收作用，且隨著共軛度之增加，對波長較長之波之吸收越強烈。根據該原理，本實施例進一步對所獲得之共軛聚合物進行紫外-可見光吸收光譜分析。請參閱圖3，可以看出該共軛聚合物對波長為300奈米～400奈米範圍內之紫外光具有較強之吸收作用，對波長為400奈米～600奈米範圍之紫外光波長也具有一定之吸收作用，但吸收減弱，而對波長為600奈米左右之可見光仍有少量之吸收。據此可知，該共軛聚合物中存在有共軛雙鍵。

綜合上述圖2和圖3之分析可進一步證明通過本實施例之製備方法獲得了可溶之共軛聚合物。

第二實施例

S21，提供一質量百分比濃度為3%之聚丙烯腈溶液，和一粒徑為100奈米之硫粉作為催化劑，將該硫粉按照與聚丙烯腈之質量比為1:0.5之比例均勻分散於所述聚丙烯腈溶液中；S22，在150℃之溫度下油浴加熱並以500轉/分鐘之攪拌速度攪拌所述分散有硫粉之聚丙烯腈溶液。

其中，在步驟S21中，所述聚丙烯腈溶液中之第一溶劑為二甲基亞碸。在步驟S22中，當加熱時間達到24小時，所述溶液已變成黑色，表明所述聚丙烯腈已反應形成共軛聚合物，之後停止加熱，過濾出所述硫粉，並通過一溶劑過濾器將該溶液中之聚丙烯腈濾出。

請參閱圖4為本實施例所獲得之共軛聚合物之紅外光譜測定曲線。從該曲線可以看出，在1668 cm^-1 （對應C=N或C=C）附近出現一組特徵吸收峰，即證實了該共軛聚合物中有C=N或C=C鍵之出現，證明經過上述方法之處理，所述聚丙烯腈發生了環化反應。

請參閱圖5，同樣可以看出該共軛聚合物對400奈米～600奈米波長範圍之紫外光及波長為600奈米左右之可見光仍有少量之吸收。據此可知，該共軛聚合物中存在有共軛雙鍵。

綜合上述圖4和圖5之分析可進一步證明通過本實施例之製備方法獲得了可溶之共軛聚合物。

第三實施例

S31，提供一質量百分比濃度為1%之聚丙烯腈溶液，和氯化鋅(ZnCl₂ )作為催化劑，將該氯化鋅按照與聚丙烯腈之質量比為2.44:1之比例均勻分散於所述聚丙烯腈溶液中；S32，在150℃之溫度下油浴加熱並以500轉/分鐘之攪拌速度攪拌所述分散有氯化鋅之聚丙烯腈溶液。

其中，在步驟S31中，所述聚丙烯腈溶液中之第一溶劑為二甲基甲醯胺。在步驟S32中，當加熱時間達到24小時，所述溶液已變成黑色，表明所述聚丙烯腈已反應形成共軛聚合物，之後停止加熱，並通過一溶劑過濾器將該溶液中之共軛聚合物濾出。

請參閱圖6為本實施例所獲得之共軛聚合物之紅外光譜測定曲線。從該曲線可以看出，在1655 cm^-1 （對應C=N或C=C）附近出現一組特徵吸收峰，即證實了該共軛聚合物中有C=N或C=C鍵之出現，證明經過上述方法之處理，所述聚丙烯腈發生了環化反應。

請參閱圖7，可以看出該共軛聚合物對400奈米～600奈米波長範圍之紫外光和600奈米～800奈米波長範圍之可見光均具有一定之吸收，且在可見光段具有均一之吸收特性。據此可知，該共軛聚合物中存在有共軛雙鍵，且共軛程度較大。

綜合上述圖6和圖7之分析可進一步證明通過本實施例之製備方法獲得了可溶之共軛聚合物。

第四實施例

S41，提供一質量百分比濃度為6%之聚丙烯腈溶液，和硝酸鈷(Co(NO₃ )₂ )作為催化劑，將該硝酸鈷按照與聚丙烯腈之質量比為27:5之比例均勻分散於所述聚丙烯腈溶液中；S42，在150℃之溫度下油浴加熱並以250轉/分鐘之攪拌速度攪拌所述分散有硝酸鈷之聚丙烯腈溶液。

其中，在步驟S41中，所述聚丙烯腈溶液中之第一溶劑為二甲基甲醯胺。在步驟S42中，當加熱時間達到48小時，所述溶液已變成黑色，表明所述聚丙烯腈已反應形成共軛聚合物，之後停止加熱，並通過一溶劑過濾器將該溶液中之聚丙烯腈濾出。

請參閱圖8為本實施例所獲得之共軛聚合物之紅外光譜測定曲線。從該曲線可以看出，C≡N特徵吸收峰完全消失，在1661 cm^-1 （對應C=N或C=C）附近出現一組特徵吸收峰，即證實了該共軛聚合物中有C=N或C=C鍵之出現，且通過上述方法，整個共軛聚合物已基本完全環化。

請參閱圖9，可以看出該共軛聚合物對400奈米～600奈米波長範圍之紫外光和600奈米～800奈米波長範圍之可見光具有均一之吸收特性，且基本具有75%吸收率，即吸收強度較高。據此可知，該共軛聚合物中存在有共軛雙鍵，且共軛程度很大。

綜合上述圖8和圖9之分析可進一步證明通過本實施例之製備方法獲得了共軛程度很大之可溶之共軛聚合物。

第五實施例

S51，提供一質量百分比濃度為4%之聚丙烯腈溶液，和二氧化鈦（TiO₂ ）粉作為催化劑，將該二氧化鈦粉按照與聚丙烯腈之質量比為1:5之比例均勻分散於所述聚丙烯腈溶液中；S52，在150℃之溫度下油浴加熱並以500轉/分鐘之攪拌速度攪拌所述分散有二氧化鈦之聚丙烯腈溶液。

其中，在步驟S51中，所述聚丙烯腈溶液中之第一溶劑為二甲基甲醯胺。在步驟S52中，當加熱時間達到16天，所述溶液已變成黑色，表明所述聚丙烯腈已反應形成共軛聚合物，之後停止加熱，過濾出所述二氧化鈦，並通過一溶劑過濾器將該溶液中之共軛聚合物濾出。

請參閱圖10為本實施例所獲得之共軛聚合物之紅外光譜測定曲線。從該曲線可以看出，在1589 cm^-1 （對應C=N或C=C）附近出現一組特徵吸收峰，即證實了該共軛聚合物中有C=N或C=C鍵之出現，證明經過上述方法之處理，所述聚丙烯腈發生了環化反應。

請參閱圖11，可以看出該共軛聚合物對400奈米～600奈米波長範圍之紫外光和600奈米～800奈米波長範圍之可見光均具有吸收特性。據此可知，該共軛聚合物中存在有共軛雙鍵，且共軛程度較大。

綜合上述圖10和圖11之分析可進一步證明通過本實施例之製備方法獲得了可溶之共軛聚合物。

上述各實施例製備之共軛聚合物對紫外光或可見光具有一定之吸收作用。同時，由於該共軛聚合物中存在共軛之碳-碳雙鍵和碳-氮雙鍵，使得該共軛聚合物具有了較好之導電性和離子傳導性，因此，也可用於鋰離子電池等領域。且由於該共軛聚合物可溶於一定之溶劑中，因此，在實際應用過程中，便於加工成膜，從而可擴大其應用範圍。

本發明提供一種硫化聚丙烯腈之製備方法，具體包括以下步驟：

M1，提供一單質硫或硫代硫酸鈉，並將該單質硫或硫代硫酸鈉與上述共軛聚合物均勻混合以形成一混合物；

M2，加熱上述混合物，從而製備獲得硫化聚丙烯腈。

在步驟M1中，所述單質硫或硫代硫酸鈉與所述共軛聚合物可進行固固混合或固液混合。所謂固液混合可以係直接將所述單質硫或硫代硫酸鈉均勻分散於上述通過步驟一和步驟二形成之第一共軛聚合物溶液中，也可以係首先將上述通過步驟三和步驟四分離出之純之共軛聚合物溶於一第二溶劑中形成一第二共軛聚合物溶液，之後再將所述單質硫或硫代硫酸鈉均勻分散於所述第二共軛聚合物溶液中。其中，當直接將所述單質硫或硫代硫酸鈉均勻分散於上述通過步驟一和步驟二形成之第一共軛聚合物溶液中時，若所述第一共軛聚合物溶液中分散有不溶之催化劑，可在步驟M1之前首先將催化劑過濾出，若所述催化劑溶於該第一共軛聚合物溶液，則無需分離該催化劑，待步驟M2結束之後，直接將形成之硫化聚丙烯腈通過溶劑過濾器過濾出即可。所述第二溶劑與上述第一溶劑可以相同或不同，具體該第二溶劑可為二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或丙二腈、環丁碸或硝酸亞乙基酯等。所述共軛聚合物與單質硫或硫代硫酸鈉按照摩爾比為1:1~1:6之比例混合。當將所述單質硫或硫代硫酸鈉均勻分散於所述共軛聚合物溶液中時，該溶質之質量百分比濃度為5%～50%，所述溶質為單質硫或硫代硫酸鈉與共軛聚合物。另，可進一步攪拌上述分散有單質硫或硫代硫酸鈉之聚丙烯腈溶液，該攪拌方式可為機械攪拌、磁力攪拌或超聲分散等。當二者為固固混合時，為使二者均勻混合，可進一步球磨所述混合物。

在步驟M2中，當上述二者為固固混合時，所述加熱溫度為200℃～600℃，加熱時間為5分鐘～10小時。當上述二者為固液混合時，所述加熱溫度為60℃～150℃，加熱時間為5分鐘～10天。所述加熱方式可為水浴加熱或油浴加熱。進一步地，上述加熱所述固固混合或固液混合之混合物可在一惰性氣氛下，所述惰性氣氛可為氮氣或氬氣氛圍。

在該方法中，與硫或硫代硫酸鈉直接反應之為一種通過聚丙烯腈形成之已環化之共軛聚合物，之後，通過加熱該由硫或硫代硫酸鈉與該共軛聚合物形成之混合物，不僅使共軛聚合物發生了硫化反應形成了硫化聚丙烯腈，且在該過程中進一步使該硫化聚丙烯腈發生環化，從而大大提高了該硫化聚丙烯腈之環化程度，並提高了該硫化聚丙烯腈之導電率。

第六實施例

將單質硫與上述共軛聚合物分別按照1:4與1:6之比例均勻混合，並球磨半個小時使其均勻混合；之後再在氮氣保護氣氛下，在300℃之溫度下油浴加熱該混合物2小時，從而獲得了硫化聚丙烯腈。

請參閱圖12，圖12對本實施例中單質硫和共軛聚合物分別按照1:4與1:6之比例均勻混合並加熱形成之硫化聚丙烯腈以及共軛聚合物之紅外光譜測定曲線，其中，a曲線代表共軛聚合物之紅外光譜測定曲線，b曲線代表單質硫和共軛聚合物按照1:4之比例均勻混合並加熱形成之硫化聚丙烯腈之紅外光譜測定曲線，c曲線代表單質硫和共軛聚合物按照1:6之比例均勻混合並加熱形成之硫化聚丙烯腈之紅外光譜測定曲線。從該曲線可以看出，與共軛聚合物之紅外光譜測定曲線相比，該兩種硫化聚丙烯腈之紅外光譜測定曲線中在2500cm^-1 (C≡N)附近之特徵吸收峰消失，而在1500 cm^-1 （C=N或C=C）附近仍存在一組特徵吸收峰等。表明經過上述製備方法所獲得之硫化聚丙烯腈已環化完全。

請參閱圖13和圖14，為對本實施例中單質硫和共軛聚合物按照1:4之比例均勻混合並加熱形成之硫化聚丙烯腈之硫元素和氮元素之X射線能譜分析曲線圖。從該曲線圖可以看出，該硫化聚丙烯腈中存在還原態之硫和氧化態之氮，從而表明該硫化聚丙烯腈中之氰基（C≡N）中之氮元素得到電子，而硫單質則失去電子，進而形成了N=S雙鍵。

可見，通過上述方法可獲得一種硫化聚丙烯腈，該硫化聚丙烯腈包括一結構單元，該結構單元之分子通式為[C₃ HNS]_n （n=1,2,3…）,該結構單元之結構式為（n=1,2,3…）。另，該結構單元可以係該硫化聚丙烯腈之主要結構單元，該硫化聚丙烯腈之分子式中還可以存在其他未發生環化之結構單元。

該硫化聚丙烯腈可以作為一鋰離子電池正極活性物質材料使用。與該正極活性物質對應之負極活性物質可以係金屬鋰、天然石墨、有機裂解碳或金屬合金。另，如果負極活性物質係天然石墨、有機裂解碳或金屬合金等無鋰材料，上述正極或負極在組裝成鋰離子電池之前需首先進行嵌鋰。

在不同電壓下，該硫化聚丙烯腈嵌鋰過程之反應式為：

以及

上述嵌鋰或未嵌鋰之硫化聚丙烯腈均可直接用於鋰離子電池正極活性材料。在嵌鋰後，對應上述兩個反應式，該正極活性材料包括一結構單元，該結構單元之分子通式為[C₃ HNSLi]_n （n=1, 2,3…），該結構單元之結構通式為（n=1,2,3…）；或者該結構單元之分子通式為[C₃ HNSLi₃ ]_n （n=1,2,3…），該結構單元之結構通式為（n=1,2,3…）。

本實施例採用所述硫化聚丙烯腈作為正極活性材料，製備鋰離子電池並對該鋰離子電池之電化學性能進行了測試。具體地，將質量百分含量為85%~98%之上述硫化聚丙烯腈、1%~10%之導電劑及1%~5%之粘結劑混合並塗覆於鋁集流體表面形成一正極，負極為金屬鋰，電解液由濃度為1mol/L之六氟磷酸鋰（LiPF₆ ）溶於體積比為1:1之碳酸乙烯酯（EC）及碳酸甲基乙基酯（EMC）混合形成之溶劑得到。

請參閱圖15，對該鋰離子電池在0～3伏之電壓範圍內，且在0.2C倍率下進行充放電性能測試，測得在0.2C倍率下，其充電比容量為1271毫安時/克（mAh/g），放電比容量為1502 mAh/g。

請參閱圖16和圖17，圖16為將上述鋰離子電池先以0.25毫安(mA)之電流恒流充電至3.7伏，並在3.7伏恒壓充電至電流為0，最後恒流放電至1伏，從圖16可以看出，此條件下，該電池僅能反復充放電3次。圖17為將該鋰離子電池先以0.25 mA之電流恒流充電至3.6伏，並在3.6伏恒壓充電至電流為0，最後恒流放電至1伏，從圖17可以看出，此條件下，該電池能反復充放電多次，即具有較好之循環性能。因此，可以確定該鋰離子電池充電截止電壓應小於等於3.6伏。

請參閱圖18，對上述鋰離子電池在-30℃，-20℃，-10℃，0℃，10℃，25℃，60℃時進行放電之比容量測試曲線，從圖18可以看出，隨著溫度之降低，該電池之放電比容量降低，其中在-20℃時，放電比容量為632 mAh/g，在60℃時，其放電比容量為854 mAh/g，因此，該鋰離子電池可在-20℃至60℃之溫度範圍內正常工作。

請參閱圖19，對上述鋰離子電池在667毫安/克(mA/g)，333 mA/g，167 mA/g及55.6 mA/g之電流密度下進行放電之比容量測試，從該圖可以看出隨著電流密度之降低，該鋰離子電池之放電比容量降低，當電流密度為55.6mA/g時，其放電比容量為792mAh/g，當電流密度為667mA/g時，其放電比容量為667mAh/g。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施方式，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

無：

圖1為本發明實施例提供之用於製備硫化聚丙烯腈之一共軛聚合物之製備方法流程圖。

圖2，圖4，圖6，圖8及圖10分別為本發明第一實施例至第五實施例所獲得的共軛聚合物之紅外光譜測定曲線圖。

圖3，圖5，圖7，圖9及圖11分別為本發明第一實施例至第五實施例所獲得的共軛聚合物之紫外-可見光吸收光譜分析曲線圖。

圖12為本發明第六實施例中單質硫和共軛聚合物分別按照1:4與1:6的比例均勻混合並加熱形成的硫化聚丙烯腈以及共軛聚合物之紅外光譜測定曲線。

圖13為本發明第六實施例中單質硫和共軛聚合物按照1:4之比例均勻混合並加熱形成的硫化聚丙烯腈中之硫元素之X射線能譜分析曲線圖。

圖14為本發明第六實施例中單質硫和共軛聚合物按照1:4之比例均勻混合並加熱形成的硫化聚丙烯腈中之氮元素之X射線能譜分析曲線圖。

圖15為本發明第六實施例所製備獲得的硫化聚丙烯腈作為鋰離子電池正極材料在0.2C倍率下之充放電曲線圖。

圖16為本發明第六實施例所製備獲得的硫化聚丙烯腈作為鋰離子電池正極材料在1伏至3.7伏電壓範圍內之充放電循環測試曲線圖。

圖17為本發明第六實施例所製備獲得的硫化聚丙烯腈作為鋰離子電池正極材料在1伏至3.6伏電壓範圍內之充放電循環測試曲線圖。

圖18為本發明第六實施例所製備獲得的硫化聚丙烯腈作為鋰離子電池正極材料在不同溫度下之放電曲線圖。

圖19為本發明第六實施例所製備獲得的硫化聚丙烯腈作為鋰離子電池正極材料在不同電流密度下之放電曲線圖。

Claims (16)

1. 一種硫化聚丙烯腈之製備方法，其包括以下步驟：
   提供一聚丙烯腈、一第一溶劑及一催化劑，將該聚丙烯腈加入該第一溶劑中完全溶解形成一聚丙烯腈溶液，並將該催化劑均勻分散於該聚丙烯腈溶液中；
   加熱上述分散有催化劑之聚丙烯腈溶液，使聚丙烯腈發生環化反應，以形成一溶解有共軛聚合物之第一共軛聚合物溶液；
   提供一單質硫或硫代硫酸鈉，並將該單質硫或硫代硫酸鈉與上述共軛聚合物均勻混合以形成一混合物；及
   加熱上述混合物，從而製備獲得硫化聚丙烯腈。
2. 如申請專利範圍第1項所述之硫化聚丙烯腈之製備方法，其中，所述第一溶劑為二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、丙二腈、環丁碸或硝酸亞乙基酯。
3. 如申請專利範圍第1項所述之硫化聚丙烯腈之製備方法，其中，所述催化劑與所述聚丙烯腈之質量比為1:0.2~1:6。
4. 如申請專利範圍第1項所述之硫化聚丙烯腈之製備方法，其中，所述催化劑為金屬粉，該金屬粉為銀粉、銅粉、錫粉、鐵粉、鈷粉或鎳粉。
5. 如申請專利範圍第1項所述之硫化聚丙烯腈之製備方法，其中，所述催化劑為金屬氧化物，該金屬氧化物粉為二氧化鈦、氧化銅或氧化鐵。
6. 如申請專利範圍第4或5項所述之硫化聚丙烯腈之製備方法，其中，所述金屬粉或金屬氧化物粉之粒徑範圍為50奈米至500微米。
7. 如申請專利範圍第1項所述之硫化聚丙烯腈之製備方法，其中，所述催化劑為金屬鹽，該金屬鹽為鈷鹽、錫鹽、銅鹽、鎳鹽或鋅鹽。
8. 如申請專利範圍第1項所述之硫化聚丙烯腈之製備方法，其中，所述加熱上述分散有催化劑之聚丙烯腈溶液之溫度為80℃~300℃。
9. 如申請專利範圍第1項所述之硫化聚丙烯腈之製備方法，其中，在加熱上述分散有催化劑之聚丙烯腈溶液之過程中，進一步攪拌上述分散有催化劑之聚丙烯腈溶液，所述攪拌速度為100轉/每分鐘至1000轉/每分鐘。
10. 如申請專利範圍第1項所述之硫化聚丙烯腈之製備方法，其中，在形成所述第一共軛聚合物溶液之後，進一步將所述催化劑過濾出，並通過一溶劑過濾器將所述共軛聚合物抽濾出。
11. 如申請專利範圍第10項所述之硫化聚丙烯腈之製備方法，其中，所述混合物為單質硫或硫代硫酸鈉與所述共軛聚合物直接混合之固固混合物，所述加熱上述混合物之溫度為200℃～600℃，加熱時間為5分鐘～10小時。
12. 如申請專利範圍第10項所述之硫化聚丙烯腈之製備方法，其中，所述混合物為固液混合物，所述形成混合物之步驟進一步包括以下次步驟：將所述共軛聚合物溶於一第二溶劑中以形成一第二共軛聚合物溶液；將所述單質硫或硫代硫酸鈉均勻分散於所述第二共軛聚合物溶液中。
13. 如申請專利範圍第12項所述之硫化聚丙烯腈之製備方法，其中，所述第二溶劑可為二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或丙二腈。
14. 如申請專利範圍第1項所述之硫化聚丙烯腈之製備方法，其中，所述混合物為固液混合物，所述形成混合物之步驟為將所述單質硫或硫代硫酸鈉均勻分散於所述第一共軛聚合物溶液中。
15. 如申請專利範圍第12或14項所述之硫化聚丙烯腈之製備方法，其中，所述加熱上述混合物之溫度為60℃～150℃，加熱時間為5分鐘～10天。
16. 如申請專利範圍第1項所述之硫化聚丙烯腈之製備方法，其中，所述共軛聚合物與單質硫或硫代硫酸鈉按照摩爾比為1:1~1:6之比例混合。