BR0317920B1

BR0317920B1 - eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa, processo de produção do eletrodo negativo, e bateria secundária não-aquosa.

Info

Publication number: BR0317920B1
Application number: BRPI0317920-6A
Authority: BR
Inventors: Kiyotaka Yasuda; Yoshiki Sakaguchi; Shinichi Musha; Makoto Dobashi; Akihiro Modeki; Tomoyoshi Matsushima; Hitohiko Honda; Takeo Taguchi
Priority date: 2003-04-23
Filing date: 2003-12-17
Publication date: 2012-02-07
Also published as: BR0317920A; MY149961A; EP1617497A1; KR20050069989A; EP1617497A4; WO2004095612A1; KR100659814B1; AU2003289402A1; TW200501479A; TWI287315B; US20060115735A1

Description

ELETRODO NEGATIVO PARA BATERIA SECUNDÁRIA NÃO-AQUOSA, PROCESSO DE PRODUÇÃO DO ELETRODO NEGATIVO, E BATERIA SECUNDÁRIA

NÃO-AQUOSA

Campo Técnico:

A presente invenção está relacionada a um eletrodo negativo para baterias secundárias não-aquosas incluindo baterias secundárias de íon de lítio. Mais particularmente, ela está relacionada a um eletrodo negativo que provê uma bateria secundária não-aquosa a qual tem alta capacidade de carregamento e descarregamento a partir do estágio inicial, uma alta eficiência de coleta de corrente, um ciclo de vida aperfeiçoado como um resultado de se impedir que o material ativo se solte devido a intercalação e des- intercalação de íons de lítio, e uma alta densidade de energia. A presente invenção também está relacionada a um processo para produção do eletrodo negativo e de uma bateria secundária não-aquosa utilizando o eletrodo negativo.

Arte Anterior:

Uma bateria secundária de íon de lítio é utilizada como uma fonte de energia para telefones móveis, computadores notebook, etc. tendo em vista a sua densidade de energia muito mais alta que a de outras baterias secundárias. Em anos recentes, a performance de equipamento elétrico ou eletrônico avançou rapidamente, e o consumo de energia de tal equipamento tem mostrado um aumento extraordinário. Para enfrentar estas tendências, é indispensável desenvolver uma bateria secundária com uma capacidade aumentada para utilização como uma fonte de energia. As baterias secundárias de íon de lítio do estado da arte utilizam um óxido contendo lítio no eletrodo positivo e um material carbonáceo (e.g., grafite) capaz de intercalar íons de lítio entre camadas de sua estrutura cristalina no eletrodo negativo. As baterias secundárias de lítio práticas atualmente disponíveis vêm conseguindo as capacidades teóricas possuídas por estes materiais, e o desenvolvimento de uma nova classe de materiais de eletrodo tem sido aguardada.

Ligas de Sn e ligas de Si as quais oferecem um potencial de capacidade de 5 a 10 vezes a da grafite têm sido ativamente desenvolvidas. Por exemplo, a JP-A-2002- 260637 propõe um eletrodo negativo para uma bateria secundária de lítio o qual é obtido pela aplicação de uma mistura de partículas de material ativo contendo silício ou liga de silício e um pó de metal eletro-condutivo, tal como cobre ou liga de cobre, sobre folha de metal eletro- condutivo, e.g., folha de cobre, como um coletor de corrente e sinterização da mistura em uma atmosfera não oxidante. A JP-A-2002-289178 propõe um eletrodo negativo para uma bateria secundária de lítio o qual é obtido pela formação de uma fina película de estanho como uma camada de material ativo sobre uma folha de metal condutiva, e.g., folha de cobre, como um coletor de corrente por galvanização e formação sobre ela de uma fina película de cobre por galvanização.

O eletrodo negativo da JP-A-2002-260637 tem as partículas de material ativo expostas a um eletrólito. Portanto, as partículas de material ativo estão aptas a se soltarem do eletrodo negativo através da repetição da expansão e contração volumétrica que acompanha a intercalação e desintercalação de íons de lítio. Como resultado, uma bateria utilizando o eletrodo negativo tende a ter um ciclo de vida reduzido. Adicionalmente, porque o coletor de corrente utilizado no eletrodo negativo tem uma espessura relativamente grande (10 a 100μm), a proporção de material ativo no eletrodo negativo é relativamente pequena, o que torna difícil aumentar a densidade de energia. No eletrodo negativo da JP-A-2002-289178, a fina película de cobre cobrindo a fina película de estanho (camada de material ativo) é tão fina como 0,01 a 0,2 μm e está distribuída em ilhas. Portanto, a camada de material ativo é exposta, na maior parte, a um eletrólito. Daí, pela mesma razão que com o eletrodo negativo da JP-A-2002- 260637, o material ativo está propenso a se separar acompanhando a intercalação e desintercalação dos íons de lítio.

A JP-A-8-50922 apresenta um eletrodo negativo preparado pela formação de uma camada contendo um elemento metálico capaz de fazer uma liga com lítio sobre um lado de um coletor de corrente compreendendo um elemento metálico incapaz de fazer uma liga com lítio e formando nele uma camada de elemento de metal incapaz de fazer uma liga com lítio. De acordo com a apresentação, esta estrutura de camada impede que a camada que contém o elemento metálico formador de liga de lítio frature e se pulverize acompanhando o carregamento e descarregamento da bateria. Julgando dos Exemplos práticos da publicação, entretanto, porque a camada mais exterior do elemento metálico incapaz de formar uma liga de lítio é tão fina quanto 50 nm, existe a possibilidade que a camada mais exterior falhe em cobrir suficientemente a camada subjacente contendo o elemento metálico formador de liga de lítio. Em um caso destes, se a camada contendo o elemento metálico formador de liga de lítio fratura e se fragmenta devido a processos de carregamento e descarregamento da bateria, seria impossível evitar suficientemente a separação da camada. Por outro lado, onde a camada de elemento metálico incapaz de formar uma liga de lítio cobre completamente a camada contendo o elemento metálico formador de liga de lítio, a camada anterior inibiria um eletrólito de penetrar na última camada, o que interferirá com a suficiente reação de eletrodo. Nenhuma proposta já foi feita para satisfazer estas funções conflitantes.

Aparte dos materiais de eletrodo negativo, coletores de corrente tendo rugosidade de superfície apropriada ou finos furos de passagem são conhecidos para utilização em baterias secundárias de íon de lítio. Por exemplo, a JP-A-8-236120 propõe um coletor de corrente o qual é feito de uma folha porosa de metal eletrolítico tendo poros atravessando através da espessura e formando uma rede tri-dimensional. A folha porosa de metal eletrolítico é produzida por um processo incluindo as etapas de eletro- deposição de um metal na superfície de um tambor de catodo rotativo para formar uma folha eletrolítica do metal e separar a folha do tambor, em que uma película de óxido tendo uma espessura de ao menos 14 nm é formada sobre a superfície do tambor de catodo exposta após a separação da folha, e a folha de metal eletrolítico ser depositada sobre a película de óxido. A porosidade e tamanho dos poros da folha de metal são dependentes da espessura da película de óxido formada sobre o tambor de catodo. Além disso, a película de óxido se solta pouco a pouco junto com a folha. Portanto, é difícil controlar a porosidade e os tamanhos dos poros. Adicionalmente, porque os poros têm um diâmetro relativamente pequeno e formam uma rede tri-dimensional, a pasta de material ativo aplicada sobre um lado da folha e aquela aplicada sobre o outro lado dificilmente entram em contato uma com a outra. Parece existir um limite, portanto, em aperfeiçoar a aderência entre a pasta e a folha.

A fim de resolver os problemas associados com a folha de metal acima descrita, o Requerente propôs anteriormente uma folha porosa de cobre formada por galvanoplastia de maneira que grãos de cobre tendo um tamanho planar médio de grão de 1 a 50 μπι estão bi- dimensionalmente ligados uns aos outros. A folha porosa de cobre tem uma transmitância ótica de 0,01% ou mais alta e uma diferença de aspereza superficial entre o lado em contato com um catodo para galvanoplastia e o lado oposto representada por Rz de 5 a 20 μιη (veja WO 00/15875).

Quando a folha de cobre é utilizada como um coletor de corrente de uma bateria secundária de íon de lítio, as seguintes vantagens são oferecidas. (1) A folha de cobre é mais permeável a um eletrólito de modo que uma quantidade limitada de um eletrólito é permitida entrar facilmente para dentro de um material ativo. (2) A folha de cobre dificilmente interfere com a doação ou aceitação de íons de lítio e elétrons durante o carregamento e descarregamento. (3) Tendo a apropriada rugosidade de superfície, a folha de cobre exibe excelente aderência a um material ativo. De acordo com o processo de fazer a folha porosa de cobre, entretanto, a folha eletrolítica de cobre depositada sobre um tambor de catodo e separada do tambor é submetida a vários tratamentos de processamento, que fazem a folha de cobre instável. Portanto, o processo não pode ser visto como satisfatório em facilidade de manuseio da folha e ajuste para produção de grande volume. Adicionalmente, uma bateria secundária não aquosa utilizando um eletrodo negativo preparado pela aplicação de uma mistura de material ativo de eletrodo negativo à folha porosa de cobre (um coletor de corrente) ainda tem o problema que o material ativo de eletrodo negativo tende a se separar acompanhando a intercalação e desintercalação de lítio, resultando na redução das características de ciclo.

Relato da Invenção:

Um objeto da presente invenção é o de fornecer um eletrodo negativo para uma bateria secundária não- aquosa, um processo para produção do eletrodo negativo, e uma bateria secundária não-aquosa, que estejam livres dos vários inconvenientes associados com técnicas convencionais.

Como resultado de pesquisas extensivas, os presentes inventores descobriram que o material ativo pode ser impedido de se separar através da intercalação e desintercalação de lítio pela interposição de uma camada de material ativo entre duas camadas superficiais que também funcionam como um coletor de corrente. Eles também descobriram que, ao assim faze-lo, a proporção de material ativo no eletrodo total pode ser aumentada enquanto se retém a função de coleta de corrente.

O objeto acima da invenção é conseguido pelo fornecimento de um eletrodo negativo para uma bateria secundária não-aquosa. O eletrodo negativo tem um par de camadas de superfície de coleta de corrente no qual as superfícies são adaptadas para serem postas em contato com um eletrólito e ao menos uma camada de material ativo interposta entre as camadas de superfície. A camada de material ativo contém partículas de um material ativo tendo alta capacidade de formar um composto de lítio. O eletrodo negativo de acordo com a presente invenção inclui uma execução mostrada na Figura 1 e uma execução mostrada na Figura 8. O eletrodo negativo da execução mostrada na Figura 1 não tem uma camada de folha de metal eletro- condutivo como um núcleo, enquanto o mostrado na Figura 8 tem uma camada de folha de metal eletro-condutivo.

A presente invenção também fornece um processo preferido para produção do eletrodo negativo, i.e., um processo para produção de um eletrodo negativo para uma bateria secundária. O processo compreende:

aplicar uma pasta fluida eletro-condutiva contendo partículas de material ativo sobre uma folha portadora para formar uma camada de material ativo,

imergir a folha portadora tendo a camada de material ativo formada sobre ela em um banho de revestimento contendo um material metálico para conduzir a galvanoplastia para formar um eletrodo contendo a camada de material ativo, e

separar o eletrodo da folha portadora. A presente invenção também fornece outro processo preferido para produção do eletrodo negativo, i.e., um processo para produção de eletrodo negativo para uma bateria secundária não-aquosa. O processo compreende:

tratar uma resina portadora tendo um grande número de grupos de troca de cátions sobre a sua superfície com uma solução contendo íons para formar um sal de metal dos grupos de trocas de cátions,

reduzir o sal de metal para formar sobre a superfície da resina portadora uma película de cobertura do metal servindo como um núcleo catalisador, galvanizar a película de cobertura com um

material metálico tendo baixa capacidade de formar um composto de lítio para formar uma primeira camada de superfície coletora de corrente,

aplicar uma pasta fluida eletro-condutiva contendo partículas de material ativo à primeira camada de superfície coletora de corrente para formar uma camada de material ativo,

galvanizar a camada de material ativo com um material metálico tendo baixa capacidade de formar um composto de lítio para formar uma segunda superfície coletora de corrente, e

separar a resina portadora da primeira superfície coletora de corrente por descascamento ou dissolução.

A presente invenção também fornece uma bateria secundária não-aquosa caracterizada por ter o acima descrito eletrodo negativo.

Breve Descrição dos Desenhos:

A Figura 1 é uma vista ampliada esquemática de uma parte essencial de um eletrodo negativo de acordo com a primeira execução da presente invenção.

A Figura 2 é uma micrografia eletrônica mostrando a superfície de um eletrodo negativo de acordo com a presente invenção.

A Figura 3 é uma micrografia eletrônica mostrando a superfície de outro eletrodo negativo de acordo com a presente invenção.

As Figuras 4(a) até 4(d) representam um fluxograma ilustrando um exemplo de um processo para produção do eletrodo negativo mostrado na Figura 1.

As Figuras 5(a) e 5(b) são cada uma micrografia eletrônica mostrando a seção transversal de estrutura de um eletrodo negativo produzido pelo processo ilustrado nas Figuras 4(a) até 4(d).

As Figuras 6(a) até 6(f) são um fluxograma ilustrando um outro exemplo do processo para produção de um eletrodo negativo de acordo com a presente invenção.

As Figuras 7(a) até 7(e) são um fluxograma mostrando um outro processo para formação de uma camada superficial coletora de corrente.

A Figura 8 é uma vista ampliada esquemática de uma parte essencial de um eletrodo negativo de acordo com a segunda execução da presente invenção.

A Figura 9 é uma micrografia eletrônica tirada da seção transversal do eletrodo negativo obtido no Exemplo 2-1.

As Figuras 10(a) e 10(b) são uma micrografia eletrônica de escaneamento da camada de superfície coletora de corrente obtida no Exemplo 3-1 e uma fotografia tirada da mesma camada com luz transmitida através dela, respectivamente.

As Figuras 11 (a) e ll(b) são gráficos mostrando características de carregamento do eletrodo negativo obtido no Exemplo 3-1 como medidas no lado da camada de superfície tendo sido separada da folha portadora e sobre o lado oposto revestido, respectivamente.

A Figura 12 é um gráfico mostrando a relação dos ciclos de carregamento/descarregamento vs. relacionamento de capacidade de descarregamento dos eletrodos negativos obtidos no Exemplo 2-1 e Exemplos Comparativos 2-1 e 2- 2.

Melhor Execução da Invenção:

O eletrodo negativo da invenção de uma bateria secundária não aquosa será descrito com base nas suas execuções preferidas. A Figura 1 é uma vista ampliada esquemática de uma parte essencial de um eletrodo negativo de acordo com a primeira execução da presente invenção. Enquanto a Figura 1 representa apenas um lado de um eletrodo negativo, não mostrando o outro lado, o outro lado do eletrodo negativo tem uma estrutura quase similar.

O eletrodo negativo 10 da primeira execução tem um par de superfícies que entrarão em contato com um eletrólito; uma primeira superfície 1 e uma segunda superfície 2 (não mostrada). O eletrodo negativo 10 tem uma camada de material ativo 3 contendo partículas de material ativo 2 tendo alta capacidade de formar um composto de lítio entre as duas superfícies. A camada de material ativo 3 está revestida continuamente sobre os seus dois lados com um par de camadas de superfície coletora de corrente 4 (apenas uma delas é mostrada). As camadas de superfície 4 contêm a primeira superfície Iea segunda superfície 2, respectivamente. Como está aparente na Figura 1, o eletrodo negativo 10 não tem película grossa condutora (eg-, uma folha de metal) para coletar corrente denominada de coletor de corrente que tem sido utilizada em eletrodos negativos convencionais, tais como aqueles descritos na JP-A-2002-260637 e JP-A-2002- 289178 supra.

As camadas de superfície coletora de corrente 4 servem para a função de coleta de corrente do eletrodo negativo 10 da execução em questão. As camadas de superfície 4 também servem para impedir que as partículas de material ativo da camada de material ativo 3 se separem devido à mudança volumétrica durante os ciclos de intercalação/desintercalação de íons de lítio. As camadas de superfície 4 são feitas de um metal capaz de funcionar como um coletor de corrente de uma bateria secundária não-aquosa, preferencialmente uma bateria secundária de lítio. Tal metal inclui materiais metálicos tendo baixa capacidade de formar compostos de lítio, tais como cobre, níquel, ferro, cobalto, e ligas destes metais. Destes materiais metálicos são particularmente preferidos cobre, níquel, ou uma liga deles. O níquel é preferido por aumentar a resistência do eletrodo 10. O cobre é preferido por aumentar a flexibilidade do eletrodo negativo 10. As duas camadas de superfície podem ser feitas do mesmo ou de diferentes materiais. A expressão "baixa capacidade de formar um composto de litio" como utilizada neste texto significa nenhuma capacidade de formar um composto intermetálico ou uma solução sólida com lítio ou, se alguma, a capacidade é tal que o composto de lítio resultante contém apenas traços de quantidade de lítio ou é muito instável.

Cada camada de superfície é mais fina que a espessa película condutora que tem sido utilizada para coleta de corrente em eletrodos convencionais. Especificamente, é preferível tão fina quanto cerca de 0,3 a 10 μm, particularmente cerca de 1 a 5 μm. Com esta espessura mínima, a camada de material ativo pode ser substancialmente coberta completa e continuamente. As partículas de material ativo 2 podem deste modo ser impedidas de se separarem. Tendo uma tão pequena espessura e não tendo uma espessa película condutora para coleta de corrente, o eletrodo negativo tem uma aumentada proporção relativa de material ativo, alcançando uma aumentada densidade de energia por unidade de volume e por unidade de peso. Uma vez que eletrodos negativos convencionais têm uma proporção mais alta da película espessa condutora para coleta de corrente, eles encontram um limite na melhoria da densidade de energia. As camadas de superfície 4 com as acima declaradas pequenas espessuras são preferencialmente formadas por galvanoplastia como descrito mais tarde. As duas camadas de superfície 4 podem ser iguais ou diferentes em espessura.

Como anteriormente notado, as duas camadas de superfície 4 contêm a primeira superfície Iea segunda superfície 2, respectivamente. Estas superfícies fornecem as superfícies mais exteriores do eletrodo de acordo com a primeira execução. Quando o eletrodo negativo 10 desta execução é montado dentro de uma bateria, a primeira e a segunda superfície são postas em contato com um eletrólito para participar na reação de eletrodo. Em contraste, em um eletrodo negativo convencional, uma película espessa de coleta de corrente que tem uma camada de material ativo formada sobre seus dois lados não entra em contato com um eletrólito e por isto não toma parte na reação de eletrodo. Onde o filme condutor espesso tem uma camada de material ativo formado somente sobre um lado dele, somente existe o outro lado restando para contato com um eletrólito. Em outras palavras, o eletrodo negativo 10 da primeira execução não tem nenhuma película espessa condutora coletora de corrente que tem sido utilizada em eletrodos negativos convencionais. Ao invés, as camadas presentes nas superfícies externas do eletrodo 10, i.e., as camadas de superfície 4 participam na reação de eletrodo com uma função combinada para impedir o material ativo de se separar.

Desde que as camadas de superfície 4 contendo a primeira superfície 1 e a segunda superfície 2, respectivamente, cada uma desempenhando uma função de coleta de corrente, existe uma vantagem que um fio de condução pode ser conectado a qualquer camada de superfície 4 na montagem do eletrodo negativo 10 da primeira execução dentro de uma bateria.

Como mostrado na Figura 1, o eletrodo negativo 10 tem um grande número de micro-vazios 5 que estão abertos sobre a primeira superfície Iea segunda superfície 2 e levam a camada de material ativo 3. Os micro-vazios 5 são formados em cada camada de superfície coletora de corrente 4 para se estender na direção da espessura da camada de superfície 4. É permitido um eletrólito não- aquoso penetrar suficientemente na camada de material ativo 3 através destes micro-vazios 5 para reagir suficientemente com as partículas de material ativo 2. Os micro-vazios 5 são muito pequenos tendo uma largura de cerca de 0,1 μm até cerca de 10 μm como observado em um corte de seção da camada de superfície 4. Pequenos como eles são, os micro-vazios têm uma largura tal a permitir um eletrólito não-aquoso penetrar. Isto posto, o eletrólito não- aquoso tem uma tensão superficial menor que um aquoso de maneira que ele é capaz de penetrar suficientemente através dos micro-vazios 5 com uma tal pequena largura. Os micro- vazios 5 podem ser feitos por vários processos mencionados abaixo. Eles são preferencialmente formados simultaneamente com a galvanoplastia para formar as camadas de superfície 4.

Quando a primeira superfície Iea segunda superfície 2 são observadas de cima com um microscópio eletrônico, é desejável que os micro-vazios 5 de ao menos uma das superfícies tenha uma área média de abertura de 0,1 a 100 μm , particularmente preferível de 0,1 a 50 μm2, ainda preferivelmente de 0,1 a 20 μm2, especialmente preferivelmente cerca de 0,5 a 10 μm2. Com esta faixa de área de abertura, as partículas de material ativo 2 são efetivamente impedidas de se separarem enquanto asseguram suficiente penetração de um eletrólito não- aquoso, e capacidades aperfeiçoadas de carregamento e descarregamento podem ser obtidas a partir do estágio inicial dos ciclos de carregamento/descarregamento. Para impedir mais efetivamente a separação de partículas de material ativo 2, a área média de abertura dos micro-vazios 5 é preferencialmente de 0,1 a 50%, particularmente de 0,1 a 20%, da área máxima de seção transversal das partículas de material ativo 2. O termo "área máxima de seção transversal das partículas de material ativo 2" denota uma área de seção transversal de uma esfera tendo um diâmetro correspondente ao tamanho da partícula (D50) das partículas de material ativo 2.

Quando uma das primeira superfície 1 e segunda superfície 2 que satisfaça a condição acima especificada de área média de abertura é observada sob um microscópio eletrônico, a relação da área total de abertura dos micro- vazios 5 no campo visual para a área do campo visual (i.e., a relação de área aberta) é de 0,1 a 20%, preferencialmente de 0,5 a 10%. A razão para isto é a mesma que para especificar uma faixa da área de abertura dos micro-vazios 5. Pela mesma razão, é preferível que uma das primeira superfície 1 e segunda superfície 2 que satisfaça a condição acima especificada de área média de abertura deva ter 1 a 20.000, particularmente 10 a 1.000, especialmente 50 a 500 micro-vazios 5 em cada quadrado de 100 μm de lado no campo visual sob o microscópio eletrônico. O número de micro-vazios 5 como definido acima é referenciado como uma distribuição. Uma fotografia tirada da superfície de um eletrodo negativo de acordo com a presente invenção sob um microscópio eletrônico é mostrada na Figura 2. Os pequenos pontos pretos são as aberturas dos micro-vazios 5. A fotografia da Figura 2 era do eletrodo negativo produzido de acordo com o procedimento de Exemplo 1 dado adiante. A Figura 3 apresenta uma fotografia tirada da superfície de um outro eletrodo negativo de acordo com a presente invenção sob observação de microscópio eletrônico.

Como pode ser visto nas Figuras 2 e 3, a presença dos micro-vazios 5 pode ser confirmada através de observação de microscópio eletrônico. Em alguns casos, entretanto, os micro-vazios 5 são tão minúsculos na sua largura para serem observados sob um microscópio eletrônico. Nestes casos, a presente invenção adapta o seguinte método para confirmar os micro-vazios 5. Um eletrodo negativo a ser avaliado é montado em uma bateria, e a bateria é submetida a um ciclo de carregamento/ descarregamento. A seção transversal do eletrodo negativo é então observada com um microscópio eletrônico. Se qualquer mudança na estrutura da seção transversal é observada entre antes e depois do ciclo, o eletrodo negativo é julgado como tendo tido micro-vazios 5 antes do ciclo de carregamento/descarregamento. A base para este julgamento é que a mudança na estrutura da seção transversal devido ao ciclo de carregamento/descarregamento é um resultado do eletrólito não-aquoso alcançar a camada de material ativo 3 através dos micro-vazios 5 distribuídos no eletrodo 25 negativo antes do carregamento/descarregamento e fazendo que os íons de lítio presentes dentro dele reajam com as partículas de material ativo 2.

A camada de material ativo 3 posicionada entre a primeira superfície Iea segunda superfície 2 contém partículas 2 de um material ativo tendo alta capacidade de formar um composto de lítio. O material ativo inclui materiais de silício, materiais de estanho, materiais de alumínio, e materiais de germânio. Coberto com as duas camadas de superfície 4, o material ativo está efetivamente impedido de se separar da camada de material ativo 3 como um resultado da intercalação e desintercalação de íons de lítio pelo material ativo. Uma vez que as partículas de material ativo 2 podem encontrar o eletrólito vindo através dos micro-vazios 5, eles não são impedidos da reação de eletrodo.

O tamanho máximo de partícula das partículas de material ativo 2 é preferencialmente de 50 μm ou menor, ainda preferencialmente 20 μm ou menor. O tamanho de partícula, representado em termos do valor de D50, das partículas 2 é preferencialmente 0,1 a 8 μm, ainda preferencialmente 1 a 5 μm. Onde o tamanho máximo de partícula excede 50 μm, as partículas 2 são propensas a se separarem, resultando na redução da vida do eletrodo. O limite inferior do tamanho de partícula não é particularmente especificado. Quanto menor, melhor. A luz do processo de se fazer as partículas 2, o limite inferior seria de cerca de 0,01 μm. O tamanho da partícula das partículas 2 pode ser medido por um método Microtrac sob observação de microscópio eletrônico de escaneamento (SEM "scanning electron microscope").

Existe a tendência de que uma proporção muito pequena de um material ativo em um eletrodo negativo torna difícil aperfeiçoar suficientemente a densidade de energia da bateria. Por outro lado, o material ativo, se utilizado demais, tende a se separar. Levando estas tendências em consideração, a quantidade de material ativo é preferencialmente de 5 a 80% em peso, ainda preferencialmente de 10 a 50% em peso, particularmente preferencialmente de 20 a 50% em peso, com base no peso total do eletrodo negativo.

A espessura da camada de material ativo 3 está sujeita a ajustamento de acordo com a proporção de material ativo no eletrodo negativo total e o tamanho de partícula do material ativo. Enquanto não crítica na execução em questão, ela é usualmente de 1 a 100 μm, particularmente de cerca de 3 a 40 μm. Como aqui posteriormente descrito, a camada de material ativo 3 é preferencialmente formada pela aplicação de uma pasta fluida eletro-condutiva.

A espessura total do eletrodo negativo inclusive das camadas de superfície 4 e a camada de material ativo 3 é preferencialmente de cerca de 2 a 50 μm, ainda preferencialmente de cerca de 10 a 50 μm, para obtenção de força de eletrodo negativo aperfeiçoada e densidade de energia aumentada.

É preferido que a camada de material ativo 3 seja impregnada com o material que constitui as camadas de superfície 4 contendo a primeira superfície Iea segunda superfície 2, respectivamente, por toda sua espessura e que as partículas de material ativo 2 estejam presentes no material impregnante. Isto é, é preferido que as partículas de material ativo 2 não sejam substancialmente expostas nas superfícies exteriores do eletrodo negativo 10 e estejam acamadas dentro das camadas de superfície 4. Neste estado preferido, a camada de material ativo 3 e as camadas de superfície 4 estão firmemente unidas, e a separação de material ativo é mais impedida. Além disso, uma vez que o material de impregnação na camada de material ativo 3 assegura a condutividade de elétrons entre as camadas de superfície 4 e o material ativo, o material ativo é efetivamente impedido de ser eletricamente isolado em partes, especialmente na profundidade da camada de material ativo 3. A função de coleta de corrente é desta maneira mantida. Como resultado, a redução na função como um eletrodo negativo é suprimida, e a vida do eletrodo negativo é estendida. Isto é particularmente vantajoso na utilização, como um material ativo, de um material que é semicondutor e pobre na condutividade de elétrons, tal como um material de silício. Como é obviamente entendido da discussão precedente, o eletrodo negativo da primeira execução é completamente diferente em estrutura de um eletrodo negativo convencional formado por galvanoplastia de ambos os lados de um metal espumoso tendo levado sobre ele partículas de material ativo. No eletrodo negativo convencional utilizando um tal metal espumoso, e porque não é fácil aderir suficientemente juntas partículas de material ativo ao esqueleto do metal espumoso, é difícil obter condutividade aumentada de elétrons, e dificilmente é feito uso efetivo da performance do material ativo.

É preferido que o material que constitui as camadas de superfície coletoras de corrente penetre a espessura da camada de material ativo 3 para ligar as duas camadas de superfície 4. Neste caso, as duas camadas de superfície 4 estão eletricamente ligadas via o material penetrante, e o eletrodo negativo exibe condutividade aperfeiçoada de elétrons como um todo. Isto é, o eletrodo negativo 10 desta execução desempenha uma função de coleta de corrente como um todo. O fato do material constituindo as camadas de superfície coletoras de corrente 4 estar presente em toda a espessura da camada de material ativo para conectar as duas camadas de superfície pode ser confirmado pelo mapeamento do material se utilizando um microscópio eletrônico. Um método preferido de penetração do material constituindo as camadas de superfície coletoras de corrente 4 para dentro da camada de material ativo será descrito mais tarde.

E preferido que os interstícios entre as partículas individuais de material ativo 2 na camada de material ativo 3 não sejam completamente preenchidos com o material constituinte das camadas de superfície 4 mas deixem vazios 6. Deve ser notado que os vazios são diferentes dos micro- vazios 5 formados nas camadas de superfície coletora de corrente 4. Os vazios 6 servem para aliviar a tensão resultante da expansão e contração volumétrica das partículas de material ativo 2 devido a intercalação e desintercalação de lítio. A este respeito, a proporção de vazios 6 na camada de material ativo 3 é preferencialmente de cerca de 5 a 30% em volume, ainda preferencialmente de cerca de 5 a 9% em volume. A proporção de vazios 6 é obtida através do mapeamento sob microscópio eletrônico. Porque a camada de material ativo 3 é formada pela aplicação de uma pasta fluida eletro-condutiva contendo as partículas de material ativo 2 seguida de secagem como descrito mais tarde, os vazios 6 são por necessidade gerados na camada de material ativo 3. Conseqüentemente, a proporção dos vazios 6 pode ser regulada dentro da declarada faixa por apropriadamente selecionar, por exemplo, o tamanho de partícula das partículas de material ativo 2, a composição da pasta fluida condutiva, e a condição de revestimento da pasta fluida. Também é possível ajustar a proporção de vazios 6 pressionando a camada de material ativo 3, formada pela aplicação e secagem de pasta fluida, sob condições apropriadas.

A camada de material ativo 3 preferencialmente contém partículas 7 de um material eletro-condutivo carbonáceo ou metálico em adição as partículas de material ativo 2. A incorporação do componente condutivo soma aperfeiçoada condutividade de elétrons ao eletrodo negativo 10. Deste ponto de vista, a quantidade de partículas de material eletro-condutivo carbonáceo ou metálico 7 é preferencialmente de 0,1 a 20% em peso, ainda preferencialmente de 1 a 10% em peso. O material condutivo carbonáceo inclui negro de acetileno e grafite.

Para assegurar o aperfeiçoamento na condutividade de elétrons, é preferido que as partículas eletro-condutivas tenham um tamanho de partícula de 40 μm ou menor, particularmente 20 μm ou menor. O limite inferior do tamanho de partícula não é crítico, o que significa quanto menor, melhor. À luz do processo de fazer as partículas, o limite inferior seria de cerca de 0,01 μm.

As particularidades do material ativo serão então descritas. Ao utilizar um material de silício ou um material de estanho como um material ativo como exposto, o material de silício e o material de estanho incluem (a) partículas de somente silício ou somente estanho, (b) partículas mistas contendo ao menos silício ou estanho e carbono, (c) partículas mistas de silício ou estanho e um metal, (d) partículas de um composto contendo silício ou estanho e um metal, (e) misturas de partículas de um composto contendo silício ou estanho e um metal e partículas de metal, e (f) partículas de somente silício ou somente estanho cobertas com um metal. Comparadas com as partículas (a), a utilização de partículas (b) a (f) é vantajosa em que a fratura e pulverização do material de silício devido à intercalação e desintercalação de lítio são mais contidas e que a pobre condutividade de elétrons do silício, o qual é semicondutor, pode ser compensada.

Em particular, onde partículas mistas (b) contendo ao menos silício ou estanho e carbono são utilizadas como partículas de material de silício ou estanho, a vida de ciclo e a capacidade do eletrodo negativo são aperfeiçoadas pela seguinte razão. Carbono, especialmente grafite, que é utilizado no eletrodo negativo de uma bateria secundária não-aquosa, contribui para a intercalação e desintercalação de lítio, fornece uma capacidade de eletrodo negativo de cerca de 300 mAh/g, e é adicionalmente caracterizado por sua expansão volumétrica muito pequena com a intercalação de lítio. O silício, por outro lado, é caracterizado por uma capacidade de eletrodo negativo tão alta quanto cerca de 4200 mAh/g, 10 vezes ou mais a capacidade de eletrodo negativo da grafite. No entanto, expansão volumétrica de silício sobre intercalação de lítio alcança cerca de 4 vezes aquela da grafite. Então, silício ou estanho e carbono tal como a grafite são misturados em uma relação predeterminada e moídos, por exemplo, por moagem mecânica para se obter pó uniformemente misturado tendo um tamanho de partícula de cerca de 0,1 a 1 μιη. Quando este pó misturado é utilizado como um material ativo, a expansão volumétrica do silício ou estanho com a intercalação de lítio é reduzida pela grafite para fornecer um ciclo de vida aperfeiçoado, e uma capacidade de eletrodo negativo na faixa de cerca de 1000 a 3000 mAh/g é obtida. A quantidade de silício ou estanho no pó misturado é preferencialmente de 10 a 90% em peso, ainda preferencialmente de 30 a 70% em peso, particularmente preferencialmente de 30 a 50% em peso. A quantidade de carbono nas partículas misturadas é preferencialmente de 10 a 90% em peso, ainda preferencialmente de 30 a 70% em peso, particularmente preferencialmente de 30 a 50% em peso. A aumentada capacidade de bateria e vida estendida de eletrodo será assegurada com a composição das partículas misturadas ficando dentro da faixa acima. Não é formado nenhum composto tal como o carbeto de silício nas partículas misturadas.

As partículas misturadas (b) como um material de silício ou estanho podem ser uma mistura multicomponente contendo outro(s) elemento(s) de metal em adição ao silício ou estanho e carbono. O outro elemento metálico é ao menos um elemento selecionado do grupo consistindo de Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, Sn, In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd, e Nd. Estes elementos serão daqui por diante inclusivamente referenciados como "metal(ais) dopante(s)".

Ao utilizar as partículas misturadas (c) de silício ou estanho e um metal como um material de silício ou estanho, o metal nas partículas misturadas (c) é ao menos um dos acima indicados metais dopantes. Os metais dopantes preferidos são Cu, Ag, Ni, Co, e Ce. É particularmente desejável utilizar Cu, Ag ou Ni por sua excelente condutividade de elétrons e baixa capacidade de formar um composto de lítio. A utilização de Li como um metal dopante também é preferido. Neste caso, o material ativo contém lítio metálico desde o inicio, o que produz vantagens, tais como a redução da capacidade irreversível, melhoria na eficiência de carregamento/descarregamento, e redução na mudança volumétrica levando a ciclo de vida aperfeiçoado. Nas partículas misturadas (c) de silício ou estanho e um metal, a quantidade de silício ou estanho é preferencialmente 30 a 99,9% em peso, ainda preferencialmente 50 a 95% em peso, particularmente preferivelmente 85 a 95% em peso. A quantidade de metal dopante é preferencialmente 0,1 a 70% em peso, ainda preferencialmente 5 a 50% em peso, particularmente preferencialmente a 15% em peso. Capacidade de bateria aumentada e vida de eletrodo negativo estendida serão assegurados com a composição das partículas misturadas ficando dentro da faixa acima.

As partículas misturadas (c) de silício ou estanho e um metal podem ser preparadas como segue. Partículas de silício ou partículas de estanho e partículas de metal dopante são misturadas simultaneamente com a moagem pela utilização de um pulverizador, incluindo um des- gastador, um moinho de jato, um moinho de ciclone, um agitador de tinta, e um moinho fino. As partículas antes da moagem preferencialmente têm um tamanho de partícula de 20 a 500 μm. Mistura e moagem em um pulverizador resulta na formação de um pó de silício ou estanho e o metal dopante uniformemente misturado. O tamanho de partícula do pó resultante pode ser ajustado para, e.g., 40 μm ou menor se controlando apropriadamente as condições de operação do pulverizador. Nele são preparadas desta maneira as partículas misturadas (c).

Onde o material de silício ou material de estanho são (d) partículas de um composto contendo silício ou estanho e um metal, o composto inclui uma liga de silício ou estanho e um metal, o qual é qualquer um de (i) uma solução sólida de silício ou estanho e o metal, (ii) um composto intermetálico de silício ou estanho e o metal, e (iii) um composto tendo ao menos duas fases selecionadas de uma fase de somente silício ou estanho, uma fase única de somente metal, uma solução sólida de silício ou estanho e o metal, e um composto intermetálico de silício ou estanho e o metal. O metal pode ser selecionado destes indicados acima como metais dopantes utilizados nas partículas misturadas de silício ou estanho/metal (c). Similarmente às partículas misturadas (c), as partículas de composto de silício ou estanho/metal preferencialmente compreendem 30 a 99,9% em peso de silício ou estanho e 0,1 a 70% em peso de metal. Uma ainda preferida composição do composto é selecionada apropriadamente de acordo com o processo de produção das partículas do composto. Por exemplo, onde o composto é uma liga binária de silício ou estanho/metal preparada por um processo de têmpera descrito abaixo, uma quantidade preferida de silício ou estanho é de 40 a 90% em peso, e uma quantidade preferida de metal dopante é de 10 a 60% em peso.

Onde o composto é uma liga ternária ou poliatômica contendo silício ou estanho e metais, a liga binária acima descrita contém uma pequena quantidade de ao menos um elemento selecionado do grupo consistindo de B, Al, Ni, Co, Sn, Fe, Cr, Zn, In, V, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd, e Nd. Um tal componente adicional produz um efeito adicional no controle de fratura e pulverização do material ativo. Para intensificar o efeito, uma quantidade preferida do componente adicional de liga de silício ou estanho/metal é de 0,01 a 10% em peso, particularmente 0,05 a 1,0% em peso.

Onde as partículas do composto silício ou estanho/metal (d) são partículas de liga, as partículas de liga são preferencialmente preparadas por um processo de têmpera daqui por diante descrito. O processo de têmpera é vantajoso em que os cristalitos da liga resultante têm um tamanho pequeno e são uniformemente dispersáveis para fornecer uma camada de material ativo que será impedida de se rachar e se pulverizar e manter a condutividade de elétrons. O processo de têmpera começa com a preparação de metal fundido de matérias primas incluindo o silício ou estanho e um metal dopante por fusão de alta freqüência. A relação de silício ou estanho e o metal dopante no metal fundido é selecionada da faixa acima especificada. A temperatura do metal fundido, em conexão com as condições de têmpera, é preferencialmente de 1200 a 1500°C, ainda de preferência de 1300 a 1450%, em cenexão com as condições de têmpera. Uma liga é feita por fundição do metal fundido. Isto é, o metal fundido é vertido para dentro de um molde feito de cobre ou ferro e temperado para se obter um lingote de liga de silício ou estanho, o qual é moído e peneirado para se obter partículas, e.g., de 40 μm ou menores para utilização nesta invenção.

Um processo de fundição por rolo pode ser utilizado ao invés do processo de fundição. Em um processo de fundição por rolo, o metal fundido é injetado sobre a superfície periférica de rolos gêmeos feitos de cobre girando em alta velocidade. Para a têmpera do metal fundido, a velocidade de giro dos rolos é preferencialmente de 500 a 4000 rpm, ainda preferencialmente 1000 a 2000 rpm, as quais correspondem, em termos da velocidade periférica dos rolos, a 8 a 70 m/seg e 15 a 30 m/seg, respectivamente. Quando o metal fundido tendo a acima especificada temperatura é temperado sobre os rolos girando na acima especificada velocidade, a taxa de resfriamento atinge 102K/s eg ou mais alto, particularmente 103K/s eg ou mais alto. O metal fundido injetado é resfriado rapidamente sobre os rolos em uma folha fina, a qual é mo ida e peneirada para se obter partículas tendo um tamanho de partícula, e.g., de 40 μιη ou menores para utilização nesta invenção. Partículas de tamanho desejado também podem ser preparadas por um processo de atomização por gás ao invés do processo por têmpera. Em um processo de atomização por gás um gás inerte como o argônio é aplicado ao metal fundido a 1200 a 1500°C sob uma pressão de gás de 5 a 100 atm para atomizar e temperar o metal fundido. Alternativamente um processo de fusão por arco ou moagem mecânica também pode ser utilizado.

Onde as partículas de metal ativo são partículas mistas (e) compostas de partículas de um composto contendo silício ou estanho e um metal e partículas de metal, as partículas de composto descritas com respeito às partículas (d) e as partículas de metal descritas com respeito às partículas mistas (c) podem ser utilizadas nas partículas mistas (e). O elemento de metal contido nas partículas compostas e o elemento de metal das partículas de metal podem ser o mesmo ou ser diferentes. Em particular, quando o elemento de metal das partículas compostas é níquel, cobre, prata ou ferro, e o elemento de metal nas partículas de metal é níquel, cobre, prata ou ferro, estes metais facilmente formam uma estrutura de rede na camada de material ativo. Uma tal estrutura de rede de metal é efetiva em melhorar a condutividade de elétrons e em impedir a separação das partículas de material ativo devido à expansão e contração volumétrica. Tomando em consideração este efeito, é preferido que o elemento de metal nas partículas compostas e o das partículas de metal seja o mesmo. As partículas de material ativo (e) são obtidas por primeiro se preparar partículas compostas da mesma maneira que aquela das partículas (d) e misturar as partículas compostas com partículas de metal de mesma forma que as para a produção das partículas mistas (c). A relação de silício ou estanho para metal nas partículas compostas pode ser a mesma que nas partículas compostas (d). A relação de partículas compostas para partículas de metal pode ser a mesma da relação de partícula de silício ou estanho para partículas de metal nas partículas mistas (c). Com respeito a outras particularidades das partículas de material ativo (e), a descrição dada para as partículas mistas (c) e as partículas compostas (d) se aplicam apropriadamente.

Onde o material de silício ou material de estanho é (f) as partículas de somente silício ou somente estanho cobertas com metal (daqui por diante "partículas cobertas de metal"), o metal de cobertura é selecionado dos acima declarados metais dopantes utilizados nas partículas (c) e (d), por exemplo, cobre, desde que Li esteja excluído. A quantidade de silício ou estanho nas partículas cobertas de metal é preferencialmente de 70 a 99,9% em peso, ainda preferencialmente 80 a 99% em peso, particularmente preferencialmente de 85 a 95% em peso. A quantidade de material de cobertura, tal como o cobre, é preferencialmente de 0,1 a 30% em peso, ainda preferencialmente 1 a 20% em peso, particularmente preferencialmente 5 a 15% em peso. As partículas cobertas de metal podem ser preparadas, por exemplo, por deposição química. Na realização da deposição química, um banho de deposição química tendo partículas de silício ou partículas de estanho suspensas dentro dele e contendo metal de cobertura (e.g., cobre) é preparado. As partículas de silício ou as partículas de estanho são revestidas por banho químico no banho químico para depositar o metal de cobertura sobre a superfície das partículas de silício ou partículas de estanho. Uma concentração preferida de partículas de silicone ou partículas de estanho no banho de revestimento é de cerca de 400 a 600 g/l. No revestimento por deposição química com cobre como um metal de cobertura, um banho de revestimento contendo sulfato de cobre ou sal de Rochelle, etc. é preferencialmente utilizado. Uma concentração preferida de sulfato de cobre ou sal de Rochelle é de 6 a 9 g/l ou 70 a 90 g/l, respectivamente, do ponto de vista do controle da taxa de revestimento. Do mesmo ponto de vista, o banho de revestimento preferencialmente tem um pH de 12 a 13 e uma temperatura de 20 a 30°C. O banho de revestimento contém um agente redutor, tal como o formaldeído, em uma concentração de cerca de 15 a 30 cc/1.

Onde as partículas de material ativo 2 são partículas contendo silício, é preferido que as partículas tenham um tamanho médio de partícula (D50) de 0,1 a 10 μm, particularmente 0,3 a 8 μm, especialmente 0,8 a 5 μm, qualquer das maneiras de (a) até (e) que as partículas contendo silício possam ser. Isto é, as partículas de material ativo são partículas finas com um diâmetro pequeno (aqui em diante referenciadas como "partículas de material ativo de pequeno diâmetro"). A utilização de tais partículas de material ativo de pequeno diâmetro em um eletrodo negativo resulta em separação das partículas de material ativo e torna viável se estender a vida do eletrodo negativo. Em mais detalhe, as partículas de material ativo devem mudar grandemente em volume por intercalação e desintercalação de lítio e devem se desintegrar em micro- cristalitos ou partículas finas no devido curso do tempo. Segue que fraturas se desenvolvem, e parte das partículas de material ativo perde contato eletro-químico entre elas, o que causa redução nas características de carregamento/ descarregamento do ciclo importantes para uma bateria secundária. Por esta razão, partículas finas de pequeno tamanho são utilizadas para preparar o eletrodo negativo para com isto suprimir redução adicional de tamanho das partículas e para melhorar as características do ciclo de carregamento/ descarregamento. Incidentalmente, se as partículas de material ativo de pequeno diâmetro têm um tamanho médio de partícula menor que o limite inferior da faixa acima especificada, as partículas são suscetíveis à oxidação. Ademais, partículas tão pequenas são caras para produzir. O tamanho das partículas das partículas de material ativo de pequeno diâmetro é medido por um método de difusão de difração de laser ou sob observação de microscópio eletrônico (SEM).

Tendo uma área de superfície grande, partículas de material ativo de pequeno diâmetro são mais suscetíveis a oxidação do que as partículas de diâmetro relativamente grande (e.g., aquelas tendo um diâmetro de algumas dezenas de micrômetros). A oxidação de partículas de material ativo causa deterioração da capacidade irreversível e da eficiência de carregamento/ descarregamento, ambas as quais são de importância para baterias secundárias similarmente às características do ciclo de carregamento/ descarregamento. Isto é, a capacidade irreversível iria aumentar, e a eficiência de carregamento/ descarregamento iria diminuir. Em algum detalhe, se muito oxigênio está presente em partículas de material ativo de pequeno diâmetro, os íons de lítio eletroquimicamente armazenados formam ligações firmes com os átomos de oxigênio. Segue que os íons de lítio não são liberados no descarregamento. Consequentemente, partículas de material ativo de pequeno diâmetro necessitam controle mais estrito de concentração de oxigênio do que partículas de diâmetro relativamente grande. Especificamente, a concentração de oxigênio presente nas partículas de material ativo de pequeno diâmetro é preferencialmente menos que 2,5% em peso, ainda preferencialmente 1,5% em peso ou mais baixa, particularmente preferivelmente 1% em peso ou mais baixa. Em contraste, partículas de diâmetro relativamente grande, cuja área de superfície não é tão grande, não requerem um controle tão severo contra a oxidação. É desejável para partículas de material ativo de pequeno diâmetro terem uma concentração de oxigênio tão baixa quanto possível. O mais desejado é que nenhum oxigênio esteja presente. Em vista do processo para produção das partículas de material ativo de pequeno diâmetro, no entanto, uma concentração mais baixa de oxigênio atualmente alcançável seria de cerca de 0,005% em peso. A concentração de oxigênio em partículas de material ativo de pequeno diâmetro é medida pela analise de gás envolvendo a combustão de uma amostra a ser analisada.

Em adição à concentração preferida de oxigênio no total de partículas de material ativo de pequeno diâmetro, também é preferido que a concentração de Si na superfície mais exterior das partículas de material ativo de pequeno diâmetro seja mais alta que 1/2, particularmente mais alta que 4/5, especialmente mais alta que 10 vezes a concentração de oxigênio na superfície mais exterior das partículas. A presente investigação dos inventores revelou que um aumento na capacidade irreversível e uma diminuição na eficiência de carregamento/descarregamento são afetados predominantemente pela concentração de oxigênio da superfície exterior das partículas de material ativo de pequeno diâmetro. Isto é devido ao oxigênio presente na superfície exterior facilmente sofrer reação com lítio durante o carregamento da bateria secundária, o que pode deteriorar as características da bateria. Daí, a relação da concentração de silício com a concentração de oxigênio na superfície exterior das partículas ser especificada como descrito acima. A concentração de oxigênio na superfície de partículas de material ativo de pequeno diâmetro pode ser medida com vários analisadores de superfície inclusive um espectroscópio de elétrons para análise química (ESCA "electron spectroscope for chemical analysis") e um espectroscópio de elétrons de Auger (AES

"Auger electron espectroscope"). Quaisquer das partículas (a) a (e) podem ser utilizadas, as partículas de material ativo de pequeno diâmetro são preferencialmente produzidas sob condições que inibem a incorporação de oxigênio, por exemplo, em uma atmosfera de gás inerte.

Quaisquer das partículas (a) a (e) podem ser utilizadas, as partículas de material ativo de pequeno diâmetro são moídas para um tamanho médio de partícula dentro da acima declarada faixa por um prescrito processo de moagem, tipicamente exemplificado por um processo de moagem a seco e um processo de moagem úmido. Na moagem a seco, um moinho de jato é utilizado, por exemplo. Na moagem úmida, as partículas são dispersas em um solvente orgânico (líquido de moagem), tal como hexano ou acetona, e moídas junto com um meio de moagem, tal como contas de alumina ou contas de zircônio.

Durante a operação de moagem, as partículas de material ativo de pequeno diâmetro são freqüentemente oxidadas. É, portanto, preferido que as partículas de material ativo de pequeno diâmetro moídas, o tamanho médio das partículas D50 das quais foi reduzido de 0,1 para 10 μm, sejam submetidas a ataque com uma solução de ataque para remover o óxido sobre a superfície das partículas. Ao fazer assim, a concentração de oxigênio da totalidade das partículas de material ativo de pequeno diâmetro e a concentração de oxigênio da superfície exterior das partículas podem ser facilmente controladas para ou abaixo dos valores declarados. Soluções úteis de ataque incluem soluções aquosas de HF, ácidos controlados, NH4F, KOH, NaOH, amônia ou hidrazina. O grau de ataque pode ser apropriadamente controlado pelo tipo e concentração da solução de ataque, a temperatura da solução de ataque, o tempo de ataque, e similares. Como resultado a concentração de oxigênio da totalidade das partículas de material ativo de pequeno diâmetro e a concentração de oxigênio da superfície exterior das partículas podem ser facilmente controladas dentro das faixas declaradas. Observe-se, entretanto, que o óxido na superfície das partículas não deve ser removido completamente na etapa de ataque. Isto é porque as partículas das quais o óxido na superfície foi completamente removido seriam oxidadas rapidamente quando elas são expostas à atmosfera. Por isto, o grau de ataque é preferencialmente controlado de modo que uma quantidade adequada de óxido possa permanecer. Mesmo após terem sido expostas à atmosfera, estas partículas tendo a quantidade adequada de óxido permanecido sobre a sua superfície são capazes de manter quase as mesmas concentrações de superfície e total de oxigênio como ajustado pelo ataque.

Quando o ataque é executado utilizando HF, por exemplo, as partículas de material ativo de pequeno diâmetro são postas dentro de uma solução de HF tendo uma concentração de cerca de 1 a 50% em peso, e o sistema é agitado na temperatura ambiente por cerca de 5 a 30 minutos, com o que a concentração de oxigênio da superfície pode ser reduzida para um desejado nível. Quando utilizando KOH ou NaOH para ataque, as partículas de material ativo de pequeno diâmetro são postas dentro de uma solução aquosa tendo uma concentração de cerca de 1 a 40% em peso, e o sistema é agitado à temperatura ambiente por cerca de 5 a 120 minutos. Ao utilizar amônia, as partículas de material ativo de pequeno diâmetro são postas dentro de uma solução aquosa tendo uma concentração de cerca de 1 a 20% em peso, e o sistema é agitado em temperatura ambiente por cerca de 5 a 60 minutos para levar a termo o ataque. Quando NH4F é utilizado, as partículas de material ativo de pequeno diâmetro são postas dentro de uma solução aquosa tendo uma concentração de cerca de 1 a 50% em peso, seguido de agitação em temperatura ambiente por cerca de 5 a 60 minutos para conduzir o ataque. Ao utilizar hidrazina, as partículas de material ativo de pequeno diâmetro são postas dentro de uma solução aquosa tendo uma concentração de cerca de 1 a 50% em peso, seguido de agitação em temperatura ambiente por cerca de 5 a 60 minutos para completar o ataque.

O eletrodo negativo contendo as acima descritas partículas de material ativo de pequeno diâmetro é menos influenciado por fraturamento e pulverização das partículas de material ativo devido à repetição de ciclos de carregamento/descarregamento. Como resultado, a eficiência de carregamento/descarregamento aumenta, e a capacidade irreversível se reduz com isto melhorando as características de ciclo de carregamento/descarregamento. Adicionalmente, a redução do conteúdo de oxigênio nas partículas de material ativo de pequeno diâmetro também traz redução na capacidade irreversível, aumento na eficiência de carregamento/descarregamento, e melhoria nas características de ciclo de carregamento/descarregamento.

As partículas de material ativo de pequeno diâmetro podem ser cobertas com uma fina cobertura de metal. A fina cobertura de metal inibe a oxidação das partículas de material ativo de pequeno diâmetro para efetivamente impedir um aumento de capacidade irreversível e um decréscimo na eficiência de corrente de carregamento/descarregamento. Em adição, a condutividade de elétrons é melhorada, e as características do ciclo de carregamento/descarregamento são adicionalmente melhoradas.

A fim de inibir a oxidação das partículas de material ativo de pequeno diâmetro mais efetivamente e para permitir que Li e Si reajam entre si mais eficientemente, a espessura da fina cobertura de metal é preferencialmente de 0,005 a 4 μm, ainda preferencialmente de 0,05 a 0,5 μm. A espessura da fina cobertura de metal é medida, por exemplo, com ESCA ou AES.

O metal constituindo a fina cobertura de metal é preferencialmente selecionado daqueles tendo baixa capacidade de formar composto de lítio. Tais metais incluem Ni, Cu, Co, Fe, Ag e Au. Ni, Co, Ag e Au são preferidos do ponto de vista de prevenção de oxidação. Estes metais podem ser utilizados ou individualmente ou na forma de uma liga composta de dois ou mais deles.

Nas partículas de material ativo de pequeno diâmetro cobertas com uma fina cobertura de metal, a concentração de oxigênio na parte interfacial entre a fina cobertura de metal e a partícula de material ativo de pequeno diâmetro é tal que a concentração de silício excede 1/2 da concentração de oxigênio como descrito com referência as antes mencionadas partículas de material ativo de pequeno diâmetro. A "parte interfacial" entre a fina cobertura de metal e a partícula de material ativo de pequeno diâmetro é considerada ser a parte onde a concentração do metal que constitui a fina cobertura de metal se torna mínima em analise AES das partículas de material ativo de pequeno diâmetro cobertas com metal.

A fim de aumentar a condutividade elétrica das partículas de material ativo de pequeno diâmetro cobertas com metal, é preferido que a concentração de oxigênio na superfície exterior da fina cobertura de metal seja tão baixa quanto possível.

As partículas de material ativo de pequeno diâmetro tendo uma fina cobertura de metal são preferencialmente preparadas como segue. Partículas de material ativo são moídas para pó de tamanho prescrito por moagem a seco ou moagem úmida de acordo com o acima descrito processo para preparação de partículas de material ativo de pequeno diâmetro. O óxido presente sobre a superfície das partículas é removido por ataque. As partículas atacadas são cuidadosamente enxaguadas com água e então submetidas a revestimento por banho químico para formar uma fina película de metal sobre elas. Antes do revestimento com banho químico, as partículas podem ser submetidas a um tratamento de sensibilização de superfície e a um tratamento de ativação de superfície da maneira usual. As condições do banho químico de revestimento são selecionadas apropriadamente de acordo com o metal de revestimento. Por exemplo, a composição do banho químico de revestimento mostrada abaixo é útil para o revestimento com Ni. Neste caso, o banho tem uma temperatura de cerca de 40 a 60°C e um pH de cerca e 4 a 6, e o tempo de revestimento é de 0,5 a 50 minutos.

NiS04-6H20 15-35 g/l NaH2PO2H2O 10-30 g/l Na3C6H5O7 15-35 g/l NaC3H5O2 5-15 g/l

A fina cobertura de metal formada sobre as partículas de material ativo de pequeno diâmetro não necessita cobrir sempre as partículas individuais completamente. Por exemplo, a fina cobertura de metal cobrindo toda a partícula uniformemente pode ter um grande número de micro-vazios se estendendo através de sua espessura. Tais micro-vazios permitem um eletrólito atravessar e alcançar o interior da partícula de material ativo de pequeno diâmetro, de modo que a reatividade eletroquímica possuída essencialmente pela partícula contendo silício possa seguramente ser manifestada. A fina cobertura de metal também pode ser fornecida na forma de ilhas sobre a superfície da partícula.

Um processo preferido para a produção do eletrodo negativo da primeira execução será descrito pela referência as Figuras 4(a) até 4(d). Uma folha portadora 11 é preparada como mostrado na Figura 4(a). A folha portadora 11 não está particularmente limitada no material. É preferido que a folha portadora seja eletro-condutiva. A folha portadora 11 não necessita ser feita de metal desde que seja eletro-condutiva. No entanto, a utilização de uma folha feita de metal como a folha portadora 11 é vantajosa em que a folha portadora 11 separada após se fazer o eletrodo negativo 10 pode ser fundida e reciclada para folha. Tomando a possibilidade de reciclagem em consideração, a folha portadora 11 é preferencialmente do mesmo material que o de uma camada de superfície 4 formada por galvanoplastia como aqui adiante descrito. Vendo que a folha portadora 11 é utilizada como um suporte para se fazer o eletrodo negativo 10 da presente execução, é desejável que a folha portadora 11 tenha suficiente resistência para não se preguear na produção do eletrodo negativo. Conseqüentemente, a folha portadora 11 tem preferencialmente uma espessura de cerca de 10 a 50 μm.

A folha portadora 11 pode ser preparada, por exemplo, por eletrólise ou laminação. A laminação fornece uma folha portadora com pequena rugosidade superficial. A utilização de uma folha portadora com pequena rugosidade de superfície é vantajosa em que uma camada de soltura lia aqui em diante descrita não é necessária. Onde a folha portadora é preparada por eletrólise, a etapa de eletrólise pode ser incorporada na mesma linha para produzir um eletrodo negativo 10, o que é vantajoso do ponto de vista da produção estável do eletrodo negativo 10 e redução do custo de produção. Na preparação da folha portadora 11 por eletrólise, a eletrólise é feita utilizando um tambor giratório como um eletrodo positivo e um eletrólito contendo íons de metal (e.g., cobre ou níquel) para depositar o metal sobre a superfície periférica do tambor. O metal depositado é descascado do tambor para obter a folha portadora 11. Quando a folha portadora 11 tem uma pequena rugosidade superficial, uma camada de material ativo 3 pode ser formada diretamente sobre a folha portadora 11. Também é possível formar uma camada de soltura lia sobre um lado da folha portadora 11 como mostrado na Figura 4(a), camada sobre a qual se forma a camada de material ativo 3. A camada de soltura lia não apenas facilita o descascamento mas também adiciona proteção anticorrosão à folha portadora 11. Quer a camada lia de soltura deva ser formada ou não, a rugosidade de superfície Ra da folha portadora 11 é preferencialmente de 0,01 a 3 μm, ainda preferencialmente de 0,01 a 1 μm, particularmente preferivelmente de 0,01 a 0,2 μm. A folha portadora 11 tendo este grau de rugosidade, o depósito de metal seria separado com sucesso, e, onde a camada de soltura lia é fornecida sobre ela, a camada de soltura lia estaria livre de variação de espessura. Onde a camada de soltura lia é fornecida, não existiria nenhum problema em alguns casos se a rugosidade superficial Ra da folha portadora lia excedesse a faixa acima especificada porque a rugosidade de superfície da folha portadora 11 será absorvida pala camada de soltura 11a.

A camada de soltura lia é formada, por exemplo, por revestir com cromo, níquel ou chumbo ou tratar com um cromato. A camada de soltura lia também pode ser formada do composto contendo nitrogênio composto contendo enxofre mostrado na JA-A-1 1-3 1 7574, parágrafos [0037]- [0038] ou a mistura de um composto que contém nitrogênio ou um composto que contém enxofre e finas partículas de cobre mostrado na JP-A-2001-140090, parágrafos [0020]- [0023]. E preferido formar a camada de soltura lia por revestimento com cromo, níquel ou chumbo ou por tratamento com cromato em vista de condição de soltura satisfatória. A razão para esta preferência é que estes tratamentos fornecem uma camada de um óxido ou um sal de um ácido sobre a superfície da camada de soltura 11a, camada esta que funciona reduzindo a aderência entre a folha portadora lie uma camada de galvanoplastia aqui em diante descrita para com isto melhorar a condição de soltura. Para descascamento com sucesso, a camada de soltura lia preferencialmente tem uma espessura de 0,05 a 3 μm. Após a camada de soltura lia ser formada, a rugosidade de superfície Ra da camada de soltura lia formada é preferencialmente de 0,01 a 3 m, ainda preferencialmente de 0,01 a 1 μιη, particularmente preferencialmente de 0,01 a 0,2 μιη, como no caso em que a camada de material ativo 3 é diretamente formada sobre a folha portadora 11.

Uma folha portadora 11 preparada eletroliticamente tem uma superfície lisa e brilhante sobre um lado e uma superfície mate com desuniformidade sobre o outro lado devido a natureza do processo. Em outras palavras, os lados opostos diferem na rugosidade de superfície. O lado brilhante é aquele que esteve em contato com a superfície do tambor na eletrólise, e o lado mate é o lado de depósito. Na formação da camada de soltura lia sobre a folha portadora 11 de acordo com o processo em questão, ela pode ser fornecida quer sobre a superfície brilhante, quer sobre a superfície mate. Tomando a capacidade de soltura em consideração, a camada de soltura lia é preferencialmente formada sobre a superfície brilhante com menor rugosidade de superfície. Onde a camada de soltura lia deve ser formada sobre a superfície mate, é recomendado utilizar uma folha eletrolítica preparada pela utilização de um eletrólito contendo um aditivo mostrado na JP-A-9-143785 ou atacar a superfície mate antes da formação da camada de soltura 11a. A rugosidade de superfície da superfície mate também pode ser reduzida por laminação.

Uma pasta fluida eletro-condutiva contendo partículas de material ativo é aplicada a uma camada de soltura lia como mostrado na Figura 4(b) para formar uma camada de material ativo 3. Onde a camada de soltura lia não é fornecida, a camada de material ativo 3 é formada diretamente sobre a folha portadora 11. A pasta fluida contém partículas de material ativo, partículas de um material carbonáceo eletro-condutivo ou um material metálico eletro-condutivo, um ligante, um solvente de diluição, e assim por diante. Ligantes úteis incluem fluoreto de polivinilideno (PVDF), polietileno (PE), e monômero de etileno-propileno-dieno (EPDM). Solventes de diluição úteis incluem N-metilpirrolidona e ciclohexano. A quantidade de partículas de material ativo na pasta fluida é preferencialmente cerca de 14 a 40% em peso. A quantidade de material carbonáceo eletro-condutivo ou material metálico eletro-condutivo é preferencialmente cerca de 0,4 a 4% em peso. A quantidade de ligante é preferencialmente cerca de 0,4 a 4% em peso. A quantidade de solvente de diluição é preferencialmente cerca de 60 a 85% em peso.

Após a camada de cobertura da pasta fluida secar para formar a camada de material ativo 3, a folha portadora 11 tendo a camada de material ativo 3 formada sobre ela é imersa em um banho de revestimento contendo um material metálico tendo baixa capacidade de formar um composto de lítio para executar a galvanoplastia. Devido a esta imersão, o banho de revestimento penetra na camada de material ativo 3 e alcança a interface entre a camada de material ativo 3 e a camada de soltura 11a. A galvanoplastia é executada neste estado. Como resultado, o material metálico tendo uma baixa capacidade de formar um composto de lítio é depositado (a) no interior da camada de material ativo 3, (b) no lado de superfície exterior da camada de material ativo 3 (i.e., o lado em contato com o banho de revestimento), e (c) no lado da superfície interior da camada de material ativo 3 (i.eo lado faceando a camada de soltura 11a). Desta maneira, um par de camadas de superfície 4 é formado, e o material constituindo as camadas de superfície 4 é distribuído através da espessura da camada de material ativo 3 para dar um eletrodo negativo 10 tendo a estrutura mostrada na Figura 1 (veja Figura 4(c)).

Por exemplo, tomando o cobre como um material metálico tendo uma baixa capacidade de formar um composto de lítio, são recomendadas as seguintes condições de galvanoplastia. Na utilização de uma solução com base em sulfato de cobre, a galvanoplastia é executada em uma concentração de cobre de 30 a 100 g/l, uma concentração de ácido sulfúrico de 50 a 200 g/l, em uma concentração de cloro de 30 ppm, uma temperatura de banho de 30 a 80°C, e uma densidade de corrente de 1 a 100 A/dm . Na utilização de uma solução com base em pirofosfato de cobre, a galvanoplastia é conduzida em uma concentração de cobre de 2 a 50 g/l, uma concentração de pirofosfato de potássio de 100 a 700 g/l, uma temperatura de banho de 30 a 60°C, um pH de 8 a 12, e uma densidade de corrente de 1 a 10 A/dm2. Enquanto estas condições de eletrólise são ajustadas apropriadamente, o material que constitui as camadas de superfície 4 penetra em toda espessura da camada de material ativo 3 para fornecer a conexão elétrica entre as duas camadas de superfície 4. Ao mesmo tempo, os anteriormente mencionados micro-vazios 5 são facilmente formados nas camadas de superfície 4.

Não envolvendo a aplicação de força exterior, o método para a criação de micro-vazios 5 nas camadas de superfície 4 por galvanoplastia é vantajoso em que as superfícies 4 não são danificadas, o que significa que o eletrodo 10 não é danificado, como comparado com um método de prensagem (aqui em diante descrito). Os presentes inventores assumem que o mecanismo para formação dos micro-vazios na formação das camadas de superfície 4 é como segue. Contendo as partículas de material ativo 2, a camada de material ativo 3 tem uma superfície texturizada microscopicamente, isto é, um perfil misto tendo locais ativos onde o metal cresce facilmente e locais onde o metal não cresce facilmente. Quando a camada de material ativo tendo uma tal condição de superfície é galvanizado, o crescimento do metal depositado varia de local para local, e as partículas do material que constituem as camadas de superfície 4 crescem em uma estrutura poli-cristalina. Com o crescimento adicional de cristais, cristais adjacentes se encontram, resultando na formação de vazios no local de encontro. Acredita-se que os assim formados vazios se conectam entre si para formar os micro-vazios 5. De acordo com este mecanismo, são formados micro-vazios 5 tendo uma estrutura extremamente fina.

Os micro-vazios 5 também podem ser formados na superfície das camadas 4 se prensando o eletrodo 10. A fim de obter suficiente condutividade de elétrons, a densificação por prensagem é preferencialmente tal que a espessura total da camada de material ativo 3 e as camadas de superfície 4 após a prensagem possa ser de 90% ou menos, particularmente 80% ou menos, daquela antes da prensagem. A prensagem pode ser executada, por exemplo, com uma prensa de rolo. É preferido que a camada de material ativo 3 prensado tenha 5 a 30% em volume de vazios 6 como afirmado acima. Quando o material ativo intercala lítio e se expande volumetricamente durante o carregamento, os vazios 6 servem para aliviar a tensão atribuída à expansão volumétrica. Estes tais vazios 6 podem ser obtidos pelo controle das condições de prensagem como descrito. O volume de vazio dos vazios 6 pode ser determinado por mapeamento com microscópio eletrônico como descrito. No processo de produção em questão, é possível prensar a camada de material ativo 3 antes da galvanização. Em beneficio de se distinguir da acima mencionada prensagem do eletrodo negativo, a prensagem antes da galvanoplastia será chamada de pré-prensagem. A pré- prensagem é efetiva em impedir a separação entre a camada de material ativo 3 e as camadas de superfície 4 e impedir as partículas de material ativo 2 serem expostas sobre a superfície do eletrodo 10. Como resultado, a deterioração do ciclo de vida da bateria devido a separação das partículas de material ativo 2 pode ser evitada. Além disso, a pré-prensagem é efetiva no controle do grau de penetração do material que constitui as camadas de superfície 4 para dentro da camada de material ativo 3 (veja Exemplo dado mais adiante). Especificamente, um alto grau de prensagem resulta na redução da distância entre as partículas de material ativo 2, o que torna a camada de material ativo 3 menos permeável ao material que constitui as camadas de superfície 4. Por outro lado, quando o grau de prensagem é pequeno, a distância entre as partículas de material ativo permanece grande e pronta a permitir que o material que constitui as camadas de superfície 4 penetre para dentro da camada de material ativo 3. As condições de pré- prensagem são preferencialmente tais que a espessura da camada de material ativo 3 após a prensagem seja 95% ou menos, particularmente 90% ou menos, daquela anterior a pré- prensagem. Finalmente, o eletrodo 10 é separado da folha portadora 11 na camada de soltura lia como mostrado na Figura 4(d). Enquanto a Figura 4(d) mostra que a camada de soltura lia é deixada sobre o lado da folha portadora 11, a camada de soltura 11a, de fato, é deixada algumas vezes no lado da folha portadora 11, algumas vezes sobre o lado do eletrodo 10, e algumas vezes sobre ambos. Em qualquer caso, a presença da camada de soltura 11a, sendo extremamente fina, não dá influências adversas na performance do eletrodo negativo. As Figuras 5(a) e 5(b) mostram cada uma a estrutura de um eletrodo negativo produzido pelo processo em questão. Os eletrodos negativos das Figuras 5(a) e 5(b) são diferentes em tamanho de partícula do material ativo utilizado. O tamanho de partícula do material ativo na Figura 5(b) é menor que o da Figura 5(a).

De acordo com o processo de produção em questão, o eletrodo negativo 10, em que ambos os lados podem trabalhar para reação de eletrodo, pode ser obtido pela formação da camada de material ativo 3 através de uma única operação. Eletrodos negativos convencionais em que ambos os lados servem para reação de eletrodo não podem ser produzidos sem a formação de uma camada de material ativo sobre ambos os lados de uma camada coletora de corrente de um espesso condutor. Isto é, foi necessário conduzir a operação para formação de uma camada de material ativo duas vezes. Portanto, o processo de produção em questão traz um aperfeiçoamento marcante na eficiência de produção de eletrodos negativos.

De acordo com o processo de produção em questão, o eletrodo negativo 10 pode ser segurado sobre a folha portadora 11 até que ele seja montado na bateria. Ele é descascado da folha portadora 11 imediatamente antes da montagem. Isto significa que o eletrodo negativo 10 que é fino e se amarrota facilmente pode ser manuseado facilmente na transferência.

Um segundo processo preferido para produção de um eletrodo negativo será descrito fazendo referência às Figuras 6(a) até 6(f). Com respeito às particularidades deste processo que não são descritas aqui abaixo, a descrição relativa ao primeiro processo se aplica apropriadamente. A diferença do segundo processo para o primeiro é como segue. No segundo processo, um material metálico tendo baixa capacidade de formar um composto de lítio é depositado sobre uma folha portadora 11 por galvanoplastia para formar uma camada de superfície coletora de corrente 4a (uma do par) antes que a camada de material ativo 3 ser formada sobre a folha portadora 11. A camada de material ativo 3 é formada sobre a camada de superfície coletora de corrente 4a, e um material metálico tendo uma baixa capacidade de formar um composto de lítio é depositado sobre a camada de material ativo 3 por galvanoplastia para formar uma camada de superfície coletora de corrente 4b (a outra do par).

A folha portadora 11 é preparada como mostrado na Figura 6(a). Uma fina camada de soltura lia é formada sobre um lado da folha portadora 11 como mostrado na Figura 6(b). No segundo processo, a camada de soltura 11 pode ser formada quer sobre a superfície brilhante, quer sobre a superfície mate.

A camada de soltura lia formada desta maneira é galvanizada com um material metálico tendo baixa capacidade de formar um composto de lítio para formar uma camada de superfície 4a, uma do par de camadas de superfície, como mostrado na Figura 6(c). A galvanoplastia pode ser feita sob as mesmas condições como na galvanoplastia do primeiro processo. Com esta galvanoplastia, os anteriormente mencionados micro-vazios podem ser facilmente gerados na camada de superfície 4a. Subseqüentemente, uma pasta fluida eletro-condutiva contendo partículas de material ativo é aplicado à camada de superfície 4a para formar uma camada de material ativo 3 como mostrado na Figura 6(d). A superfície da camada de superfície 4a sobre a qual a pasta fluida condutiva é aplicada é um lado com depósito, isto é, uma superfície mate com aspereza aumentada. A pasta fluida condutiva sendo aplicada à camada de superfície 4a tendo esta tal condição de superfície, as partículas de material ativo e a camada de superfície 4a apresenta aderência aperfeiçoada.

Após a camada de cobertura da pasta fluida secar para formar a camada de material ativo 3, a camada de material ativo 3 é galvanizada com um material metálico tendo baixa capacidade de formar um composto de lítio para formar uma camada de superfície coletora de corrente 4b, a outra do par. A galvanoplastia pode ser feita sob as mesmas condições que a galvanoplastia do primeiro processo. Ao ajustar apropriadamente as condições de eletrólise, a camada de superfície 4b é formada enquanto permite que o material que constitui a camada de superfície 4b penetre através de toda a espessura da camada de material ativo 3, com isto fornecendo uma conexão elétrica entre as camadas de superfície 4a e 4b. Adicionalmente, um grande número de micro-vazios acima descritos é facilmente fornecido na camada de superfície 4b. Após a formação da camada de superfície 4b, as camadas de superfície 4a e 4b e a camada de material ativo 3 podem ser prensadas todas juntas para se formar micro-vazios 5 nas camadas de superfície 4a e 4b. A camada de material ativo 3 pode ser submetida a pré-prensagem antes da camada de superfície 4b ser formada sobre a camada de material ativo 3.

Finalmente, a folha portadora 11 é descascada separada da camada de superfície 4a para dar um eletrodo negativo 10.

Porque o fluxograma das Figuras 6(a) a 6(f) é esquemático, cada uma das camadas de superfície 4a e 4b e a camada de material ativo 3 estão mostradas como camadas claramente com bordas, e o eletrodo negativo 10 como uma estrutura de três camadas. Deve ser observado, entretanto, que o material constituinte de cada camada de superfície 4a ou 4b na realidade penetra na camada de material ativo 3 para com isto conectar as camadas de superfície 4a e 4b.

As Figuras 7(a) a 7(e) mostram um terceiro processo de produção como uma modificação do segundo processo. No terceiro processo, uma cobertura feita de um material diferente do material que constitui a camada de superfície coletora de corrente 4a é fornecida sobre a folha portadora 11 em uma espessura de 0,001 a 1 μm antes da formação da camada de superfície coletora de corrente 4a mostrada na Figura 6(c) de acordo com o segundo processo. O material que constitui a camada de superfície coletora de corrente 4a é então depositado sobre ela por galvanoplastia para formar a camada de superfície coletora de corrente 4a.

Uma folha portadora 11 é preparada como mostrado na Figura 7(a). Uma cobertura 22 é formada sobre um lado da folha portadora 11 por um método prescrito como mostrado na Figura 7(b). Antes da formação da cobertura, é preferido que a superfície da folha portadora 11 seja limpa por pré-tratamento tal como limpeza por ácido. A cobertura 22 é utilizada para fazer a superfície da folha portadora, sobre a qual a camada de superfície 4a deve ser formada, não uniforme na condutividade de elétrons para com isto formar um grande número de micro- vazios na camada de superfície 4a. A cobertura 22 é preferencialmente aplicada em uma espessura de 0,001 a 1 μm, ainda preferencialmente de 0,002 a 0,5 μm, particularmente preferencialmente de 0,005 a 0,2 μm. Aplicada em uma espessura nesta faixa, a cobertura 22 cobre a superfície da folha portadora 11 descontinuamente, por exemplo, na forma de ilhas. A formação descontínua da cobertura 22 é vantajosa para a formação dos micro-vazios 5 mais facilmente. Na Figura 7(b), o tamanho da cobertura 22 é exagerado em benefício de melhor entendimento.

A cobertura 22 é feita de um material diferente do material que constitui a camada de superfície 4a, com o que a camada de superfície 4a pode ser descascada com sucesso da folha portadora 11 na etapa de descascamento aqui adiante descrita. A cobertura 22 é preferencialmente feita de um material que difere do material que constitui a camada de superfície 4a e contém ao menos um elemento de Cu, Ni, Co, Mn, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Ag, Au, C, Al, Si, Ti, e Pd.

O processo de formação da cobertura 22 não é particularmente restrito. Por exemplo, o processo de formação da cobertura 22 é selecionado com relação ao processo de formação da camada de superfície 4a. Mais especificamente, onde a camada de superfície 4a é formada por galvanoplastia, é preferido se formar a cobertura 22 também por galvanoplastia do ponto de vista de eficiência de produção, etc. A cobertura 22 também pode ser formada por outros processos, tais como deposição química, borrifamento, deposição de vapor físico (PVD "physical vapor deposition"), deposição de vapor químico (CVD "chemical vapor deposition"), um processo de sol-gel, e revestimento iônico.

Onde a cobertura 22 é formada por galvanoplastia, um banho de revestimento apropriado e condições apropriadas de revestimento são selecionados de acordo com o material constituinte da cobertura 22. Por exemplo, ao se fazer a cobertura 22 de estanho, um banho de revestimento tendo a composição mostrada abaixo ou um banho de borofluoreto de estanho pode ser utilizado. Na utilização destes banhos de revestimento, a temperatura do banho é preferencialmente de cerca de 15 a 30°C, e a densidade de corrente é preferencialmente de cerca de 0,5 a 10 A/dm2.

Composição do banho de revestimento:

SnSO4 30 a 70 g/l

H2SO4 60 a 150 g/l

Ácido cresosulfônico 70 a 100 g/l

Como descrito acima, a cobertura 22 é utilizada para fornecer à superfície da folha portadora 11, sobre a qual a camada de superfície 4a deverá ser formada, com uma condutividade não uniforme de elétrons. Quando o material que constitui a cobertura 22 é grandemente diferente em condutividade de elétrons da folha portadora 11, a aplicação da cobertura 22 imediatamente dá à superfície não uniformidade de condução de elétrons para formação da camada de superfície 4a sobre ela. A utilização de carbono como um material para a cobertura 22 é um exemplo deste caso. Por outro lado, quando se utiliza, como um material que constitui a cobertura 22, um material cuja condutividade de elétrons é cerca da mesma da folha portadora 11, assim como vários materiais metálicos, e.g., estanho, a aplicação da cobertura 22 não resulta imediatamente em condutividade não uniforme de elétrons da superfície para formação da camada de superfície 4a. Então, no caso em que a cobertura 22 é feita de um tal material, é preferível que a folha portadora 11 tendo a cobertura 22 formada sobre ela seja exposta a uma atmosfera contendo oxigênio, tal como o ar, em uma condição seca, para com isto oxidar a superfície da cobertura 22 (e a área exposta da folha portadora 11) (veja Figura 7(c)). Por esta operação, a condutividade de elétrons sobre a superfície para formação da camada de superfície 4a se torna não uniforme. Quando a galvanoplastia (descrita abaixo) é executada sobre a superfície com a assim criada condutividade não uniforme de elétrons, é produzida uma diferença de taxa de deposição entre a superfície da cobertura 22 e a área exposta da folha portadora 11. Segue que os micro-vazios 5 podem ser facilmente formados na camada de superfície 4a. O grau de oxidação não é crítico na presente invenção. De acordo com estudo atual dos inventores foi confirmado que deixar a folha portadora 11 com a cobertura 22 formada sobre ela na atmosfera por cerca de 10 a 30 minutos, por exemplo, é suficiente. Evidentemente, também pode ser possível forçadamente oxidar a folha portadora 11 tendo a cobertura 22 formada sobre ela.

A razão porque a exposição da folha portadora 11 tendo a cobertura 22 formada sobre ela a uma atmosfera contendo oxigênio é sob uma condição seca é para beneficio da eficiência de oxidação. Onde a cobertura 22 é formada por galvanoplastia, por exemplo, tal operação é executada por secar a folha portadora 11 tirada do banho de revestimento por meio de um secador, etc. e permitindo que ela fique na atmosfera por um dado tempo. Onde a cobertura é formada por processos secos, tais como borrifamento e várias técnicas de deposição a vácuo, a operação de secagem não é necessária, e a folha 11 tendo a cobertura 22 formada sobre ela é permitida ficar na atmosfera como ela está.

A oxidação da cobertura 22 é seguida pela formação da camada de soltura lia sobre ela como mostrado na Figura 7(d). A camada de soltura lia é fornecida com o propósito de separar com sucesso a camada de superfície 4a da folha portadora 11 na etapa de descascamento. Desta maneira, é possível se formar a camada de superfície 4a tendo micro-vazios sem a formação da camada de soltura 11a.

Um material para fazer a camada de superfície 4a é então depositado sobre a camada de soltura lia por galvanoplastia para formar a camada de superfície 4a como mostrado na Figura 7(e). A camada de superfície 4a resultante contém um grande número de micro-vazios. Enquanto a Figura 7(e) mostra que os micro-vazios são formados em posições sobre o topo da cobertura 22, o intuito desta representação é apenas para o beneficio da conveniência. De fato, os micro-vazios não são sempre formados em posições no topo da cobertura 22. O banho de revestimento e as condições de revestimento são escolhidos apropriadamente de acordo com o material da camada de superfície 4a. Em se fazer a camada de superfície 4a de Ni, por exemplo, um banho de Watts tendo a composição mostrada abaixo ou um banho de ácido sulfâmico podem ser utilizados como um banho de revestimento. Ao se utilizar estes banhos, a temperatura do banho é preferencialmente cerca de 40 a 70°C, e a densidade de corrente é preferencialmente cerca de 0,5 a 20 A/dm2 .

NiS04-6H20 150 a 300 g/l

10 NiCl2-6H20 30 a 60 g/l

H3BO3 30 a 40 g/l

No terceiro processo, a formação da camada de superfície 4a também pode ser conseguida por um processo alternativo (1) ou um processo alternativo (2) aqui adiante descritos. No processo alternativo (1), uma cobertura, e.g., pasta contendo partículas de material carbonáceo é preparada. Materiais carbonáceos úteis incluem o negro de acetileno. A fim de formar micro-vazios facilmente, é preferido que o material carbonáceo ter um tamanho médio de partícula D5O (determinado por um método de difusão de difração de laser combinado com observação de microscópio eletrônico de escaneamento) de cerca de 2 a 200 nm, particularmente de cerca de 10 a 100 nm. A cobertura é aplicada a uma folha portadora 11 preparada. A espessura da cobertura é preferencialmente de cerca de 0,001 a 1 μm, particularmente de preferência de 0,05 a 0,5 μm. Um material da camada de superfície 4a é então depositado sobre a camada de cobertura por galvanoplastia para formar a camada de superfície 4a. As condições da galvanoplastia podem ser as mesmas que aquelas do terceiro processo.

No processo alternativo (2), um banho de revestimento contendo o material da camada de superfície 4a é preparado. Ao fazer a camada de superfície 4a de Ni, por exemplo, os anteriormente mencionados banhos de Watts ou de ácido sulfâmico servem. Partículas de um material carbonáceo são adicionadas e suspensas no banho de revestimento. O material carbonáceo a ser utilizado e o tamanho de partícula do material carbonáceo podem ser os mesmos que aqueles no processo alternativo (1). Para a fácil formação dos micro-vazios, a quantidade do material carbonáceo a ser suspenso no banho de revestimento é preferencialmente de cerca de 0,5 a 50 g/l, ainda preferencialmente de cerca de 1 a 10 g/l. A galvanização da folha portadora 11 é feita enquanto se agita o banho de revestimento para se manter o material carbonáceo no estado de suspensão para eletrodepositar o material na camada de superfície 4a para se obter uma camada de superfície 4a.

Após a camada de superfície 4a ser formada por qualquer um dos processos acima descritos, as mesmas etapas como no segundo processo são conduzidas para se obter o eletrodo negativo 10.

Do primeiro ao terceiro processos de produção, uma cobertura contendo um material carbonáceo tendo um tamanho médio de partícula D50 de 2 a 200 nm pode ser aplicado à camada de material ativo 3 formada em uma espessura de 0,001 a 1 μm antes da galvanoplastia de acordo com o processo alternativo (1). O material que constituí camada de superfície 4b é então depositado por galvanoplastia para formar a camada de superfície 4b. Ao se fazer deste modo, a formação de um grande número de micro-vazios na camada de superfície 4b pode ser conseguida mais facilmente.

O eletrodo negativo de acordo com a primeira execução também pode ser produzido pelo seguinte quarto processo. Uma resina portadora tendo um grande número de grupos de troca de cátions sobre a sua superfície é tratada com uma solução contendo íons de metal para formar um sal de metal dos grupos de troca de cátions. A resina portadora com grupos de troca de cátions inclui, por exemplo, aquela preparada pelo tratamento da superfície de uma resina polimida com uma solução aquosa de um álcali, e. g., hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, para abrir os anéis de imida e produzir um grande número de grupos carboxila. Uma concentração apropriada da solução aquosa de álcali é de cerca de 3 a 10 mol/1. A temperatura da solução aquosa de álcali é de cerca de 20 a 70°C, e o tempo de tratamento é de cerca de 3 a 10 minutos. A resina polimida tratada com a solução aquosa de álcali é preferencialmente neutralizada com um ácido. Para os detalhes da abertura de anel de uma resina polimida por tratamento de álcali e subseqüente formação de uma película de cobertura de metal, referência pode ser feita na JP-A-2001-73159.

O sal de metal formado desta maneira é reduzido com um agente de redução. O agente de redução inclui borohidrido de sódio e ácido hipofosforoso ou um sal dele. A redução resulta na formação de uma película de cobertura do metal, que servirá como um núcleo catalisador, sobre a superfície da resina portadora. A película de cobertura é galvanizada para formar uma das camadas de superfície coletoras de corrente. Subseqüentemente, uma pasta fluida eletro-condutiva contendo partículas de material ativo é aplicada à camada de superfície para formar uma camada de material ativo. A camada de material ativo é galvanizada para formar a outra camada de superfície. Finalmente, a resina portadora é removida da primeira camada de superfície formada por descascamento ou dissolução com um solvente orgânico para dar o eletrodo negativo da execução em questão. A descrição sobre o primeiro ao terceiro processos se aplica aproximadamente aos particulares do quarto processo que não são descritos aqui. O eletrodo negativo 10 obtido desta maneira de acordo com a primeira execução é montado em uma bateria secundária não aquosa junto com eletrodo positivo conhecido, separador e eletrólito não aquoso. Um eletrodo positivo é produzido como segue. Um material ativo de eletrodo positivo e, se necessário, um material condutivo e um ligante são suspensos em um solvente apropriado para preparar uma mistura de material de eletrodo positivo, a qual é aplicada a um coletor de corrente, seco, laminado, e prensado, seguido por corte e puncionamento. O material ativo de eletrodo positivo inclui os convencionalmente conhecidos, tais como óxido composto de lítio-níquel, óxido composto de lítio-manganês, e óxido composto de lítio-cobalto. Separadores preferidos incluem tecidos não trançados de resinas sintéticas e uma película porosa de polietileno ou polipropileno. O eletrólito não aquoso utilizado em uma bateria secundária de lítio, por exemplo, é uma solução de sal de lítio, um eletrólito de suporte, em um solvente orgânico. O sal de lítio inclui L1CIO4, L1AICI4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiCF3SO3, e LiC4F9SO3.

O eletrodo negativo de acordo com a segunda execução da presente invenção será então descrito com referência a Figura 8. A segunda execução apenas será descrita com referência às diferenças da primeira execução. A descrição detalhada da primeira execução se aplica apropriadamente aos detalhes da segunda que não são referidos aqui. Aos membros da Figura 8 que são os mesmos que na Figura 1 foram dados os mesmos números de referência como utilizados na Figura 1.

Como mostrado na Figura 8, o eletrodo negativo da segunda execução tem uma camada de folha de metal eletro-condutivo 8 como um núcleo no meio de sua espessura. Uma camada de material ativo 3 é formada sobre cada lado da camada de folha de metal 8, e as camadas de material ativo 3 são cobertas com respectivas camadas de superfície coletoras de corrente 4a e 4b.

O material que constitui as camadas de superfície coletoras de corrente 4a ou 4b penetra através da espessura da respectiva camada de material ativo 3. As partículas de material ativo 2 não são expostas sobre a superfície do eletrodo e acamadas dentro das respectivas camadas de superfície 4a e 4b. Os materiais que constituem as camadas de superfície 4a e 4b penetram toda a espessura das respectivas camadas de material ativo 3 e alcançam a camada de folha de metal 8. Como resultado, as camadas de superfície 4a e 4b se conectam eletricamente à camada de folha de metal 8 para aumentar a condutividade de elétrons do eletrodo negativo como um todo. Similarmente ao eletrodo negativo da primeira execução, o eletrodo negativo da segunda execução desempenha uma função de coleta de corrente como um todo.

As camadas de superfície 4a e 4b e as camadas de material ativo 3 na segunda execução podem ser projetados para terem a mesma espessura que na primeira execução. Para assegurar densidade de energia aumentada pela minimização da espessura total do eletrodo negativo, a espessura da camada de folha de metal 8 é preferencialmente de 5 a 40 μιη, ainda preferencialmente de 10 a 20 μηι. Do mesmo ponto de vista, a espessura total do eletrodo negativo é preferencialmente de 10 a 100 μπι, ainda preferencialmente de 20 a 60 μηι.

Um processo de produção do eletrodo negativo de acordo com a execução em questão é resumidamente descrito abaixo. Uma pasta fluida eletro-condutiva contendo partículas de material ativo é aplicado aos dois lados de uma camada de folha de metal 8 para formar camadas de material ativo. A camada de folha de metal 8 pode ser produzida previamente ou ser produzida em uma etapa na linha de produção do eletrodo negativo. Onde a camada de folha de metal 8 é produzida em linha, ela é preferencialmente produzida por deposição eletrolítica. Depois que a pasta fluida secar para formar as camadas de material ativo, a camada de folha de metal 8 tendo sobre ela as camadas de material ativo é imersa em um banho de revestimento contendo um material metálico tendo baixa capacidade de formar um composto de lítio e galvanizado neste estado com o material metálico para formar as camadas de superfície 4a e 4b. Por este processo um grande número de micro-vazios pode facilmente ser formada nas camadas de superfície 4a e 4b, o material condutivo que constitui as camadas de superfície 4a e 4b penetra toda a espessura das camadas de material ativo para fornecer uma ligação elétrica entre ambas as camadas de superfície e a camada de folha de metal 8.

A presente invenção não está limitada às anteriormente mencionadas execuções. Por exemplo, enquanto nas anteriormente mencionadas execuções o material que constitui as camadas de superfície coletoras de corrente 4 penetra a espessura da camada de material ativo 3 para criar uma ligação elétrica entre as duas camadas de superfície 4, as duas camadas de superfície 4 podem não ser conectadas eletricamente enquanto as capacidades de coleta de corrente de cada camada de superfície 4 puder ser suficientemente assegurada.

A presente invenção será agora ilustrada em maior detalhe com referência a Exemplos, mas deve ser entendido que a invenção não está construída como sendo limitada a estes. A menos que ressalvado, todos os percentuais são em peso.

EXEMPLO 1-1

(1) Preparação de partículas de material ativo

Um metal fundido a 1400°C contendo 80% de silício e 20% de níquel foi fundido para dentro de um molde feito de cobre e temperado para obter um lingote de uma liga de silício-níquel. O lingote foi pulverizado num moinho a jato e peneirado para se obter partículas de material ativo. As partículas têm o tamanho médio de partícula (D50) de 5 μπι.

(2) Preparação da pasta fluida

Uma pasta fluida tendo a seguinte composição foi preparada.

Partículas de material ativo obtidas em (1) acima 16%

Negro de acetileno (tamanho de partícula: 0,1 μm) 2%

Ligante (fluoreto de polivinilideno) 2%

Solvente de diluição (N-metilpirrolidona) 80%

(3) Formação da camada de soltura

A superfície de uma folha portadora de cobre eletroliticamente preparada (espessura: 35 μπι; aspereza de superfície Ra: 0,1 μπι) foi tratada com um cromato para formar uma camada de soltura de 0,5 μπι de espessura (veja a Figura 4(a)). A camada de soltura também tem uma aspereza superficial Ra de 0,1 μπι.

(4) Formação da camada de material ativo

A pasta fluida acima preparada foi aplicada à camada de soltura sobre a folha portadora e secada para formar uma camada de material ativo (veja Figura 4(b)). A camada de material ativo foi adensada por pré- pressionamento com um rolo sob uma pressão de 0,5 t/cm (etapa de pré-pressão). A camada de material ativo resultante tem uma espessura de 8 μπι.

(5) Formação das camadas de superfície coletoras de corrente

A folha portadora tendo a camada de material ativo formada sobre ela foi imersa em um banho de revestimento tendo a seguinte composição para levar a termo a galvanoplastia.

Cobre 50 g/l

Ácido sulfúrico 60 g/l

Temperatura do banho 40°C

A galvanoplastia foi prolongada por 70 segundos com uma densidade de corrente de 20 A/dm2, e a folha portadora foi retirada do banho de revestimento para formar um eletrodo negativo (veja a Figura 4(c)). A espessura da camada de superfície coletora de corrente em contato com a folha portadora (daqui por diante referenciada como uma primeira camada de superfície) foi de 1 μm. A espessura da camada de superfície coletora de corrente que não estava em contato com a folha portadora (daqui por diante referenciada como uma segunda camada de superfície) foi de 1 μm.

(6) Separação da folha portadora de cobre

Como mostrado na Figura 4(d), o eletrodo negativo foi separado da folha portadora na camada de soltura para obter um eletrodo negativo tendo a estrutura mostrada na Figura 1. Cada uma das camadas de superfície foi visto ter um grande número de micro-vazios que se abriam sobre a superfície da camada de superfície e levavam à camada de material ativo. A área de abertura média e a relação de abertura dos micro-vazios foram como mostrado na Tabela 1-1.

EXEMPLO 1-2

Um eletrodo negativo foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1-1, exceto pela mudança do tempo de galvanoplastia para 60 segundos. A primeira camada de superfície e a segunda camada de superfície tinham uma espessura de 1 μπι e 0,5 μπι, respectivamente. Cada uma das camadas de superfície foi vista ter um grande número de micro-vazios que se abriam sobre a superfície da camada de superfície e levavam à camada de material ativo. A área de abertura média e a relação de abertura dos micro- vazios foram como mostrado na Tabela 1-1.

EXEMPLO 1-3

Um eletrodo negativo foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1-1, exceto pela mudança do tempo de galvanoplastia para 130 segundos. A primeira camada de superfície e a segunda camada de superfície tiveram uma espessura de 1 μηι e 5 μπι, respectivamente. Cada uma das camadas de superfície foi vista ter um grande número de micro-vazios que se abriam sobre a superfície da camada de superfície e levavam à camada de material ativo. A área de abertura média e a relação de abertura dos micro- vazios foram como mostrado na Tabela 1-1.

EXEMPLO 1-4

Um eletrodo negativo foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1-1, exceto pela condução de pressionamento por rolo após a aplicação da pasta fluida (pré-pressionamento) sob uma pressão de 1 t/cm e mudança do tempo de galvanoplastia para 50 segundos. A primeira camada de superfície e a segunda camada de superfície tiveram uma espessura de 0,5 μηι e 0,5 μπι, respectivamente. Cada uma das camadas de superfície foi vista ter um grande número de micro-vazios que se abriam sobre a superfície da camada de superfície e levavam à camada de material ativo. A área de abertura média e a relação de abertura dos micro-vazios foram como mostrado na Tabela 1-1.

EXEMPLO 1-5 Um eletrodo negativo foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1-1, exceto pela condução de pressionamento por rolo após a aplicação da pasta fluida (pré-pressionamento) sob uma pressão de 1 t/cm e mudança do tempo de galvanoplastia para 120 segundos. A primeira camada de superfície e a segunda camada de superfície tiveram uma espessura de 0,5 μm e 0,5 μm, respectivamente. Cada uma das camadas de superfície foi vista ter um grande número de micro-vazios que se abriam sobre a superfície da camada de superfície e levavam à camada de material ativo. A área de abertura média e a relação de abertura dos micro-vazios foram como mostrado na Tabela 1-1.

EXEMPLO COMPARATIVO 1-1

(1) Preparação da pasta fluida

Uma pasta fluida tendo a seguinte composição foi preparada.

Partículas de grafite (tamanho de partícula: 10 μm) 16%

Negro de acetileno (tamanho de partícula: 0,1 μm) 2%

Ligante (fluoreto de polivinilideno) 2%

Solvente de diluição (N-metilpirrolidona) 80%

(2) A pasta fluida resultante foi aplicada a ambos os lados de uma folha de cobre de 30 μιη de espessura e secada para formar camadas de material ativo. As camadas de material ativo foram pressionadas por rolo sob uma pressão de 0,5 t/cm para obter um eletrodo negativo. Cada uma das camadas de material ativo pressionadas tinha uma espessura de 20 μm.

Avaliação da performance:

Baterias secundárias não-aquosas foram produzidas utilizando os eletrodos negativos preparados nos Exemplos e no Exemplo Comparativo. As baterias resultantes foram avaliadas pela medição da capacidade irreversível, o número de ciclos necessários para obtenção da capacidade máxima (daqui por diante referenciado como um número de ciclo para capacidade máxima), a densidade de capacidade em peso no ciclo de capacidade máxima (daqui em diante referenciada como densidade máxima de capacidade em peso), a densidade de capacidade em volume no ciclo de capacidade máxima (daqui em diante referenciada como densidade máxima de capacidade em volume), e a capacidade de retenção no 50° ciclo. Os resultados das medidas estão mostrados na Tabela 1-1.

Montagem de bateria secundária não-aquosa:

Um lítio metálico como um eletrodo contrário e o eletrodo negativo obtido acima como um eletrodo de trabalho foram colocados um de face para o outro com um separador entre eles e montados em uma bateria secundária não-aquosa da maneira usual pela utilização de uma solução de LiPFô em uma mistura de carbonato de etileno e carbonato de dietil (1:1 em volume) como um eletrólito não-aquoso.

Capacidade irreversível:

Uma capacidade irreversível, representada pela equação mostrada abaixo, indica a parte da capacidade de carregamento que não é descarregada e permanece no material ativo.

Capacidade irreversível (%) = (1 - primeira capacidade de descarregamento/primeira capacidade de carregamento) χ 100

Número do ciclo para máxima capacidade:

O número de ciclos após o inicio do carregamento/ descarregamento, com os quais a capacidade máxima de descarregamento é alcançada. Quanto mais baixa a atividade de estágio inicial de uma bateria, maior o número de ciclo para capacidade máxima.

Máxima densidade de capacidade em peso:

A capacidade de descarga em peso de eletrodo negativo no ciclo para capacidade máxima. A unidade é mAh/g. Enquanto a capacidade de descarga é geralmente expressa em peso do material ativo, a capacidade de descarga em peso do eletrodo negativo foi adotada de maneira a esclarecer a vantagem de não se utilizar um coletor de corrente espesso.

Máxima densidade de capacidade em volume:

A capacidade de descarga em volume de eletrodo negativo no ciclo para capacidade máxima. A unidade é mAh/cm . Enquanto a capacidade de descarga é geralmente expressa em volume do material ativo ou da camada de material ativo, a capacidade de descarga em volume do eletrodo negativo foi adotada de maneira a esclarecer a vantagem de não se utilizar um coletor de corrente espesso.

Capacidade de retenção no 50° ciclo:

Capacidade de retenção (50° ciclo) (%) = capacidade de descarregamento (50° ciclo) / capacidade máxima de descarregamento χ 100 Tabela 1-1

<table>table see original document page 61</column></row><table> Como está aparente dos resultados mostrados na Tabela 1-1, cada um dos eletrodos negativos dos Exemplos tem uma capacidade irreversível pequena. Também pode ser visto que os eletrodos negativos dos Exemplos alcançam a capacidade máxima em um número pequeno de ciclos, indicando altas capacidades de carregamento/ descarregamento a partir do estágio inicial de carregamento/ descarregamento. Os eletrodos negativos dos Exemplos também podem ser vistos ter densidades de capacidade em peso e em volume extremamente altas. Eles também são comprovados ter uma alta capacidade de retenção após a repetição dos ciclos de carregamento/ descarregamento, o que indica a sua longa vida de ciclo. Enquanto não mostrado na Tabela, nos eletrodos negativos dos Exemplos, foi visto que o material constituindo cada camada de superfície penetrou através de toda espessura da camada de material ativo para conectar eletricamente as duas camadas de superfície e que as partículas de material ativo não foram substancialmente expostas sobre a superfície do eletrodo negativo, estando acamadas dentro das camadas de superfície.

EXEMPLOS 2-1 E 2-2

(1) Formação da camada de soltura

Uma folha de cobre eletrolítico de 35 μm foi utilizada como uma folha portadora. A folha portadora foi limpa com uma solução de ácido de limpeza na temperatura ambiente por 30 segundos e depois com água pura na temperatura ambiente por 30 segundos. A folha portadora foi imersa uma solução de 3 g/l de carboxibenzotriazol mantido a 40°C por 30 segundos para formar uma camada de soltura como mostrado na Figura 6(b). A folha portadora foi então lavada com água pura na temperatura ambiente por 15 segundos. (2) Formação de primeira camada de superfície

A folha portadora foi imersa em um banho de revestimento de níquel tendo a composição mostrada abaixo para se conduzir a eletrólise para formar uma primeira camada de superfície que foi uma folha muito fina de níquel como mostrado na Figura 6(c). A primeira camada de superfície foi formada sobre a camada de soltura que foi formada sobre a superfície mate da folha portadora. A densidade de corrente foi de 5 A/dm , e a temperatura do banho foi de 50°C. Um eletrodo de níquel foi utilizado como um eletrodo negativo, e uma fonte de corrente contínua foi utilizada. A espessura da primeira camada de superfície foi de 3 μηι no Exemplo 2-1 e 1 μηι no Exemplo 2-2.

Composição do banho de revestimento de níquel: NiS04-6H20 250 g/l

NiCl2-6H20 45 g/l

H3BO3 30 g/l

(3) Formação da camada de material ativo

A folha portadora tendo sobre ela a primeira camada de superfície foi lavada com água pura por 30 segundos e secada ao ar. Uma pasta fluida contendo partículas de material ativo foi aplicada à primeira camada de superfície para formar uma camada de material ativo tendo uma espessura de 15 μηι como mostrado na Figura 6(d). As partículas de material ativo eram pó de liga tendo uma composição de Si 80%/Ni20% e tendo um tamanho médio de partícula D50 de 1,5 μηι. A pasta fluida continha partículas de material ativo, pó de níquel, negro de acetileno, e fluoreto de polivinilideno (daqui em diante "PVdF"). A composição da pasta fluida foi material ativo:pó de níquel:negro de acetilenoiPVdF = 60:34:1:5. (4) Formação da segunda camada de superfície

Uma segunda camada de superfície feita de uma folha muito fina de níquel foi formada sobre a camada de material ativo por eletrólise como mostrado na Figura 6(e). As condições da eletrólise foram as mesmas que para a formação da primeira camada de superfície, exceto que a espessura do depósito foi ajustada para 3 μm.

(5) Separação do eletrodo

O eletrodo desta maneira preparado foi separado da folha portadora como mostrado na Figura 6(f) para dar um eletrodo negativo de acordo com a presente invenção. A micrografia eletrônica de uma área cortada do eletrodo negativo obtido no Exemplo 2-1 é mostrada na Figura 9.

EXEMPLOS 2-3 E 2-4

Um eletrodo negativo foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 2-1 com a seguinte exceção. Uma camada muito fina de cobre foi formada por eletrólise como uma primeira camada de superfície. A composição do banho está mostrada abaixo. A densidade de corrente foi de 20 A/dm , e a temperatura do banho foi de 40°C. Um eletrodo negativo dimensionalmente estabilizado foi utilizado. Uma fonte de corrente contínua foi utilizada. A espessura da primeira camada de superfície foi de 3 μm no Exemplo 2-3 e de 1 μm no Exemplo 2-4. A primeira camada de superfície foi tratada com solução de 1 g/l de benzotriazola mantida a 25°C por 10 segundos para dar uma proteção anticorrosão.

Composição do banho de revestimento de cobre:

CuS04-5H20 250 g/l

H2SO4 70 g/l

EXEMPLO 2-5 A mesma pasta fluida utilizada no Exemplo 2-1 foi aplicada a cada lado de uma folha de cobre eletrolítico de 35 μπι em uma espessura de 15 μιη e secada para formar camadas de material ativo. A folha de cobre foi imersa em um banho de revestimento de níquel tendo a mesma composição que no exemplo 2-1 para fazer eletrólise com ele para formar uma folha muito fina de níquel como camada de superfície sobre ambos os lados. As condições da eletrólise foram as mesmas que no Exemplo 2-1. A espessura de cada camada de superfície foi de 3 μιη. Desta maneira, então, foi obtido um eletrodo negativo mostrado na Figura 8.

EXEMPLO COMPARATIVO 2-1

Uma pasta fluida foi preparada de pó de grafite (tamanho médio de partícula D5o: 40nm), PVdF, e N- metilpirrolidona em uma razão de mistura em peso de 16:2:2:80. A pasta fluida foi aplicada a cada lado de uma folha de cobre eletrolítico de 35 μηι e secada para formar uma camada de material ativo sobre cada lado. As camadas de material ativo foram pressionadas com rolo sob uma pressão de 0,5 t/cm para obter um eletrodo negativo no qual cada uma das camadas de material ativo tinha uma espessura de 40 μιη.

EXEMPLO COMPARATIVO 2-2

A mesma pasta fluida utilizada no Exemplo 2-1 foi aplicada a cada lado de uma folha de cobre de 35 μιη de espessura em uma espessura de 15 m e secada para se obter um eletrodo negativo tendo uma camada de material ativo sobre ambos os lados.

Avaliação de desempenho:

Baterias secundárias não-aquosas foram montadas utilizando cada um dos eletrodos negativos obtidos nos Exemplos e no Exemplo Comparativo como descrito abaixo. A capacidade máxima de descarregamento do eletrodo negativo, a capacidade de bateria, e a capacidade de retenção no 50° ciclo das baterias resultantes foram medidas ou calculadas de acordo com os métodos descritos abaixo. Os resultados obtidos estão mostrados na Tabela 2- 1. Baterias secundárias não-aquosas adicionais foram montadas utilizando cada um dos eletrodos obtidos no Exemplo 2-1 e Exemplos Comparativos 2-1 e 2-2 como um eletrodo de trabalho e lítio metálico como um eletrodo contrário. As mudanças da capacidade de descarregamento com os ciclos de carregamento/ descarregamento foram medidas. Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 12.

Montagem de bateria secundária não-aquosa:

Cada dos eletrodos negativos obtidos nos

Exemplos e nos Exemplos Comparativos como um eletrodo de trabalho e L1C0O2 como um eletrodo contrário foram colocados um de face para o outro com um separador entre eles e montados em uma bateria secundária não-aquosa da maneira usual pela utilização dos eletrodos e de uma solução de LiPFô em uma mistura de carbonato de etileno e carbonato de dietil (1:1 em volume) como um eletrólito não-aquoso.

Capacidade máxima de descarregamento de eletrodo negativo:

A capacidade de descarga em peso do material ativo no ciclo no qual a capacidade máxima foi alcançada, foi medida. A unidade é mAh/g.

Capacidade de Bateria:

O volume do eletrodo negativo foi obtido da espessura e área, das quais a capacidade por unidade de volume foi calculada. A capacidade de bateria utilizando o eletrodo do Exemplo Comparativo 2-1 como um eletrodo negativo foi tomada como 100, e as capacidades das outras baterias foram expressadas relativamente.

Capacidade de retenção no 50° ciclo

A capacidade de descarregamento no 50° ciclo foi medida. O valor foi dividido pela capacidade de descarregamento de eletrodo negativo máxima obtida no 2o e seguintes ciclos, e o quociente foi multiplicado por 100 para se obter a capacidade de retenção no 50° ciclo. TABELA 2-1

<table>table see original document page 68</column></row><table> Como mostrado na Tabela 2-1, é visto que as baterias secundárias utilizando os eletrodos negativos obtidos nos Exemplos têm uma capacidade máxima de descarga de eletrodo negativo mais alta, uma capacidade de bateria mais alta, e uma capacidade de retenção no 50° ciclo mais alta do que aquelas utilizando os eletrodos negativos dos Exemplos Comparativos. Como está aparente dos resultados mostrados na Figura 12, o eletrodo negativo do Exemplo 2-1 mantém uma alta capacidade de descarregamento sem sofrer uma redução com a repetição de ciclos de carregamento/ descarregamento. Em contraste, o eletrodo negativo do Exemplo 2-1 tem um nível de capacidade de descarregamento extremamente baixo. O eletrodo negativo do Exemplo Comparativo 2-2, o qual tem uma capacidade de descarregamento relativamente alta no estágio inicial, mostra uma redução drástica na capacidade de descarregamento com os ciclos de carregamento/ descarregamento. Os resultados da observação com microscópio eletrônico, embora não mostrados na Tabela, revelaram que os eletrodos negativos dos Exemplos 2-1 a 2- 4 tinham o material da camada de superfície penetrando para dentro de toda a espessura da camada de material ativo para conectar eletricamente as duas camadas de superfície e que o eletrodo negativo do Exemplo 2-5 tinha o material da camada de superfície penetrando para dentro de toda a espessura das camadas de material ativo e se conectando eletricamente à folha de cobre. Ademais, foi confirmado que as camadas de superfície dos eletrodos negativos 2-1 a 2-5 têm um grande número de micro-vazios se estendendo na sua direção de espessura.

EXEMPLO 3-1

Uma folha portadora de cobre obtida eletroliticamente (espessura: 35 μηι) foi lavada com um ácido a temperatura ambiente por 30 segundos e depois com água pura a temperatura ambiente por 30 segundos. A folha portadora foi imersa em um banho de revestimento de estanho tendo a composição seguinte. Eletrólise foi conduzida para formar uma cobertura de estanho sobre a folha portadora. A densidade de corrente foi de 2 A/dm , e a temperatura do banho foi de 30°C. Um eletrodo de estanho foi utilizado como um eletrodo positivo. Foi utilizada como fonte de corrente uma fonte de corrente contínua. A cobertura foi formada com uma espessura de 20 nm. A folha portadora foi tirada do banho de revestimento, lavada com água pura por 30 segundos, secada na arte, e deixada ficar por 15 minutos para oxidar a cobertura.

SnSO4 50 g/l

H2SO4 100 g/l

Ácido Cresosulfônico 100 g/l

A folha portadora tendo a cobertura formada sobre ela foi imersa uma solução de 3 g/l de carboxibenzotriazol mantida a 40°C por 30 segundos para formar uma camada de soltura. Após a formação da camada de soltura, a folha portadora foi tirada da solução e lavada com água pura por 15 segundos.

A folha portadora foi imersa em um banho de Watts tendo a composição mostrada abaixo para se executar a galvanoplastia para com isto formar a primeira camada de superfície de níquel. A densidade de corrente foi de 5 A/dm , e a temperatura do banho foi de 50°C. Um eletrodo de níquel foi utilizado como um eletrodo negativo, e uma fonte de corrente contínua foi utilizada como uma fonte de corrente. A camada de superfície foi formada com uma espessura de 3 μm. A folha portadora com a primeira camada de superfície foi tirada do banho de revestimento, lavada com água pura por 30 segundos, e secada ao ar. A micrografia eletrônica de varredura da assim formada camada de superfície e uma fotografia desta camada tirada com luz transmitida através dela são mostradas nas Figuras 10(a) e 10(b), respectivamente.

NÍSO4 6H2O 250 g/l

NiCl2.6H20 45 g/l

H3BO3 30 g/l

Uma pasta fluida contendo partículas de material ativo de eletrodo negativo foi aplicada a camada de superfície em uma espessura de 15 μm para formar uma camada de material ativo. As partículas de material ativo eram uma liga tendo a composição de Si 80% em peso e Ni 20% em peso e um tamanho médio de partícula D50 de 1,5 μm. A composição da pasta fluida foi material ativo: pó de Ni: negro de acetileno: fluoreto de polivinilideno = 60:34:1:5.

Uma pasta contendo um material carbonáceo (negro de acetileno) tendo um tamanho médio de partícula D50 de 40 nm foi aplicada à camada de material ativo em uma espessura de 0,5 μηι. Subseqüentemente, uma segunda camada de superfície de níquel foi formada sobre ela em uma espessura de 3 μιη por galvanoplastia sob as mesmas condições como descrito acima.

Finalmente, a primeira camada de superfície e a folha portadora foram separadas para dar um eletrodo negativo para uma bateria secundária não-aquosa tendo a camada de material ativo interposta entre o par de camadas de superfície.

Avaliação de desempenho:

O eletrodo negativo obtido no Exemplo foi avaliado pelas características de carregamento de acordo com o método descrito abaixo. Os resultados obtidos estão mostrados nas Figuras 11(a) e 11(b). A figura 11(a) representa as características de carregamento medidas sobre o lado da camada de superfície que foi separada da folha portadora (i.e., o lado da primeira camada de superfície). A Figura 11 (b) representa as características de carregamento medidas no lado revestido {i.e., o lado da segunda camada de superfície). O diâmetro e densidade dos micro-vazios formados na primeira e na segunda camada de superfície do eletrodo negativo obtido no Exemplo foram medidos de acordo com o método seguinte. Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 3-1 abaixo.

Método para avaliação das características de carregamento: O eletrodo negativo obtido no Exemplo como um eletrodo de trabalho e lítio metálico como um eletrodo contrário foram colocados faceando um ao outro com um separador interposto entre eles e montados dentro de uma bateria secundária não-aquosa de uma maneira usual pela utilização dos eletrodos e uma solução de LiPFó em uma mistura de carbonato de etileno e dietilcarbonato (1:1 em volume) como um eletrólito não-aquoso. A bateria resultante foi avaliada sob condições de carregamento de 0,2 mA/cm e uma voltagem variando de 0 a 2,8 V.

Método para medição do diâmetro e densidade dos micro- vazios:

Depois que a primeira camada de superfície foi formada, a primeira camada de superfície foi descascada da folha portadora. A camada de superfície foi irradiada com luz por seu lado de trás em temperatura ambiente em um quarto escuro, e a camada de superfície neste estado foi fotografada. A fotografia foi analisada por processamento de imagem para se obter o diâmetro e a densidade dos micro-vazios. Tabela 3-1

<table>table see original document page 73</column></row><table> Como está aparente dos resultados mostrados na Tabela 3-1 e na Figura 11, o eletrodo negativo do Exemplo fornece suficiente capacidade sobre ambos os lados da folha portadora e o lado de revestimento. Isto significa que o eletrólito no eletrodo negativo do Exemplo é suficientemente suprido de camada de material ativo pela primeira e pela segunda camada de superfície.

EXEMPLO 4-1

(1) Preparação das partículas de material ativo

Um metal fundido a 1400°C contendo 80% de silício e 20% de níquel foi fundido para dentro de um molde feito de cobre e temperado para obter um lingote de uma liga de silício-níquel. O lingote foi pulverizado em um moinho de jato e peneirado para se obter partículas de material ativo. As partículas de material ativo resultantes foram vertidas para dentro de KOH 20% e atacadas por 20 minutos. O tamanho médio de partícula, a concentração total de oxigênio, e a relação O/Si na superfície mais exterior das partículas de material ativo são mostrados na Tabela 4.1.

(2) Preparação da pasta fluida

Uma pasta fluida tendo a seguinte composição foi preparada.

Partículas de material ativo obtidas em (1) acima 16%

Negro de acetileno (tamanho de partícula: 0,1 μm) 2%

Ligante (fluoreto de polivinilideno) 2%

Solvente de diluição (N-metilpirrolidona) 80%

(3) Formação da primeira camada para coleta de corrente

Uma camada de soltura de carboxibenzotriazola foi formada sobre uma folha portadora de cobre de 35 μm de espessura como mostrado na Figura 6(b). A camada de soltura foi revestida com Ni para formar uma primeira camada coletora de corrente com 3 μπι de espessura como mostrado na Figura 6(c).

(4) Formação da camada de material ativo

A pasta fluida acima foi aplicada à primeira camada de soltura coletora de corrente e secada como mostrado na Figura 6(d). A espessura da camada de cobertura após a secagem foi de 10 μπι.

(5) Formação da segunda camada de superfície coletora de corrente

A camada de material ativo foi revestida com Ni para formar uma segunda camada de superfície coletora de corrente com 3 μπι como mostrado na Figura 6(e).

(6) Separação da folha portadora de cobre

A folha portadora de cobre foi separada da primeira camada de superfície coletora de corrente na camada de soltura como mostrado na Figura 6(f) para dar um eletrodo negativo tendo a estrutura mostrada na Figura 1.

EXEMPLO 4-2

Partículas de material ativo foram preparadas da mesma maneira que no Exemplo 4-1, exceto pela substituição de KOH como um atacante por HF. A concentração de HF foi de 5% e o tempo de ataque foi de 10 minutos. Depois o mesmo procedimento do Exemplo 4-1 foi repetido para se obter um eletrodo negativo.

EXEMPLO 4-3

Partículas de material ativo foram preparadas da mesma maneira que no Exemplo 4-1, exceto pela substituição de KOH como um atacante por NH4F. A concentração de NH4F foi de 5% e o tempo de ataque foi de 10 minutos. Depois o mesmo procedimento do Exemplo 4-1 foi repetido para se obter um eletrodo negativo.

EXEMPLO 4-4

Partículas de material ativo foram preparadas da mesma maneira que no Exemplo 4-1, exceto pela substituição de KOH como um atacante por hidrazina. A concentração de hidrazina foi de 1% e o tempo de ataque foi de 60 minutos. Depois o mesmo procedimento doExemplo 4-1 foi repetido para se obter um eletrodo negativo.

EXEMPLOS 4-5 E 4-6

As partículas de material ativo obtidas no Exemplo 4-1 foram revestidas por banho de deposição química com Ni para formar uma fina película de Ni, a espessura da qual é mostrada na Tabela 4-2. Depois o mesmo procedimento do Exemplo 4-1 foi repetido para se obter o eletrodo negativo. O banho de deposição química tinha a seguinte composição:

NiS04-6H20 25 g/l

NaH2PO2-H2O 20 g/l

Na3C6H5O7 25 g/l

NaC3H5O2 10 g/l

EXEMPLOS 4-7 E 4-8

As partículas de material ativo obtidas no Exemplo 4-2 foram revestidas por banho de deposição química com Ni para formar uma fina película de Ni, a espessura da qual é mostrada na Tabela 4-2. Depois o mesmo procedimento do Exemplo 4-1 foi repetido para se obter um eletrodo negativo. O banho de deposição química tinha a mesma composição que no Exemplo 4-5. EXEMPLO 4-9

Uma pasta fluida foi preparada da mesma maneira que no Exemplo 4-1, exceto pela utilização das partículas de material ativo obtidas no Exemplo 4-8. A pasta fluida resultante foi aplicada em cada lado de uma folha de cobre de 18 μπι e secada. A folha de cobre tendo as camadas de material ativo formadas sobre ela foi imersa em um banho de revestimento de Ni para depositar Ni sobre cada camada de material ativo por galvanoplastia. Desta maneira foi obtido um eletrodo negativo tendo a estrutura mostrada na Figura 8.

Avaliação de desempenho:

Baterias secundárias não-aquosas foram montadas como descrito abaixo com a utilização de cada um dos eletrodos negativos obtidos nos Exemplos. As baterias resultantes foram avaliadas pela medição da capacidade máxima de descarregamento e a capacidade de retenção no 50° ciclo de acordo com os métodos acima descritos. Os resultados obtidos estão mostrados nas Tabelas 4-1 e 4-2 abaixo. Adicionalmente, a eficiência da corrente de revestimento na formação da segunda camada de superfície coletora de corrente na produção dos eletrodos negativos dos Exemplos de 4-5 até 4-7 foi obtida. A eficiência de corrente de revestimento chega perto de 100% conforme a concentração de oxigênio das partículas de material ativo decresce.

Montagem da bateria secundária não-aquosa:

Cada um dos acima preparados eletrodos negativos como um eletrodo de trabalho e lítio metálico como um eletrodo contrário foram colocados se faceando com um separador entre eles. Uma bateria secundária não- aquosa foi montada da maneira usual pela utilização dos eletrodos e uma solução de LiPF6 em uma mistura de carbonato de etileno e dietil carbonato (1:1 em volume) como um eletrólito não-aquoso. tabela 4-1

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tabela 4-2

<table>table see original document page 79</column></row><table> Como está aparente nos resultados nas Tabelas 4- 1 e 4-2, todas as baterias dos Exemplos exibem alta capacidade de descarregamento máximo e alta capacidade de retenção.

Aplicabilidade Industrial:

O eletrodo negativo para uma bateria secundária não-aquosa de acordo com a presente invenção tem o material ativo acamado dentro do eletrodo. Não exposto na superfície do eletrodo, o material ativo é impedido de se separar, e o desempenho de coleta de corrente do material ativo pode ser assegurado após a repetição de carregamentos e descarregamentos. Com isto é efetivamente impedido que parte do material ativo fique eletricamente isolado, e suficiente performance de coleta de corrente pode ser obtida. Uma bateria secundária utilizando o eletrodo negativo fornece altas capacidades de carregamento e descarregamento desde o estágio inicial dos ciclos de carregamento/descarregamento. O deterioramento através da repetição do carregamento e descarregamento é suprimido, resultando em um ciclo de vida marcadamente estendido e em uma aumentada eficiência de carregamento e descarregamento. Ademais, uma vez que uma folha de um metal eletro-condutivo, í.e., um coletor de corrente que tem sido utilizado em eletrodos negativos convencionais não é utilizado na invenção, a proporção de material ativo no eletrodo negativo pode ser elevada em comparação com os eletrodos negativos convencionais. Como resultado, a presente invenção fornece um eletrodo negativo para uma bateria secundária tendo uma alta densidade de energia por unidade de volume e unidade de peso.

Claims

1. Eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa caracterizado por compreender um par de camadas de superfície coletoras de corrente nas quais as superfícies estão adaptadas para serem postas em contato com um eletrólito e ao menos uma camada de material ativo interposta entre as camadas de superfície, a camada de material ativo contendo partículas de um material ativo tendo alta capacidade de formar um composto de lítio.

2. Eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o material que constitui as superfícies estar presente em toda a espessura da camada de material ativo para conectar eletricamente as duas superfícies de modo que o eletrodo negativo tem uma função de coleta de corrente como um todo.

3. Eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por cada uma das camadas de superfície tem uma espessura de 0,3 a 10 μm.

4. Eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por cada uma das camadas de superfície compreender um material metálico tendo baixa capacidade de formar um composto de lítio.

5. Eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por cada uma das camadas de superfície compreender cobre, níquel, ferro, cobalto ou uma liga destes metais.

6. Eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as camadas de superfície serem camadas formadas por galvanoplastia.

7. Eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as camadas de superfície terem um grande número de micro-vazios - se estendendo na direção da espessura das camadas de superfície e permitindo um eletrólito não- aquoso penetrar através deles.

8. Eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por os micro-vazios levarem à camada de material ativo, os micro-vazios de ao menos uma das camadas de superfície terem uma área de abertura média de 0,1 a 50 μηι e um raio de área de abertura de 0.1 a 20%, e o eletrodo negativo não ter um condutor espesso para a coleta de corrente.

9. Eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as partículas de material ativo compreenderem partículas de um material de silício ou de um material de estanho.

10. Eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por as partículas de material ativo serem partículas, de somente silício ou de somente estanho.

11. Eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por as partículas de material ativo serem partículas misturadas de ao menos somente silício ou somente estanho e carbono, as partículas misturadas compreendendo 10 a -90% em peso de silício ou estanho e 10 a 90% em peso de carbono.

12. Eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por as partículas de material ativo serem partículas misturadas de silício ou estanho e um metal, as partículas misturadas contendo 30 a 99,9% em peso de silício ou estanho e 0,1 a 70% em peso de ao menos um elemento selecionado do grupo consistindo de Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, Sn, In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd, e Nd, contanto que o Sn seja excluído do grupo em que as partículas contém estanho e que o Si seja excluído do grupo em que as partículas contém silício.

13. Eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por as partículas de material ativo serem partículas de um composto de silício ou um composto de estanho, as partículas do composto de silício ou as partículas do composto de estanho contendo 30 a 99,9% em peso de silício ou estanho e 0,1 a 70% em peso de ao menos um elemento selecionado do grupo consistindo de Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, Sn, Si, In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd, e Nd, contanto que o Sn seja excluído do grupo em que as partículas contém estanho e que o Si seja excluído do grupo em que as partículas contém silício.

14. Eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por as partículas de material ativo serem partículas misturadas de partículas de composto de silício ou partículas de composto de estanho e partículas de metal, as partículas misturadas contendo 30 a 99,9% em peso de partículas de composto de silício ou partículas de composto de estanho e 0,1 a 70% em peso de ao menos um elemento selecionado do grupo consistindo de Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, Sn, Si, In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd, e Nd, contanto que o Sn seja excluído do grupo em que as partículas contém estanho e que o Si seja excluído do grupo em que as partículas contém silício, e as partículas de composto de silício ou partículas de composto de estanho contendo 30 a 99,9% em peso de silício ou de estanho e 0,1 a 70% em peso de ao menos um elemento selecionado do grupo consistindo de Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, Sn, Si, In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd, e Nd, contanto que o Sn seja excluído do grupo em que as partículas contém estanho e que o Si seja excluído do grupo em, que as partículas contém silício.

15. Eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por as partículas de material átivo serem partículas de somente silício ou somente estanho cobertas com metal, o metal sendo um elemento selecionado do grupo consistindo de Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, Sn, Si, In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd, e Nd, contanto que o Sn seja excluído do grupo em que as partículas contém estanho e que o Si seja excluído do grupo -em que as partículas contém silício, e as partículas contendo de 30 a 99,9% em peso de silício ou estanhp e 0,1 a 70% em peso do metal.

16. Eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as partículas de material ativo conterem silício, terem um diâmetro de partícula médio (D50) de 0,1 a 10 μηι, e terem uma concentração de oxigênio de menos que 2,5% em peso, e a concentração de silício na superfície mais exterior das partículas ser mais alta que 1/2 da concentração de oxigênio na superfície mais exterior das partículas.

17. Eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as partículas de material ativo terem um tamanho de partícula máximo de 50 μm ou menor.

18. Eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a camada de material ativo ser uma camada formada pela aplicação de pasta fluida eletro-condutiva contendo as partículas de material ativo.

19. Eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por não ter nenhuma camada de folha de metal eletro- condutivo como um núcleo no meio de sua espessura e ter uma espessura total de 2 a 50 μm.

20. Eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter uma camada de folha de metal eletro-condutivo como um núcleo no meio de sua espessura, a camada de material ativo ser formada sobre ambos os lados da camada de folha de metal, e as camadas de Superfície coletoras de corrente cobrirem as respectivas camadas de material ativo,e ter uma espessura total de 10 a 100 μηι.

21. Processo de produção de um eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa, o qual é um processo de produção do eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender: aplicar uma pasta fluida eletro-condutiva contendo partículas de material ativo sobre uma folha portadora para formar uma camada de material ativo, imergir a folha portadora tendo a camada de material ativo formada sobre ela em um banho de revestimento contendo um material metálico para conduzir a galvanoplastia para formar um eletrodo contendo a camada de material ativo, e separar o eletrodo da folha portadora.

22. Processo de produção de um eletrodo negativo para bateria secundária não aquosa, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por compreender galvanizar a folha portadora com um material metálico tendo baixa capacidade de formar um composto de lítio para formar uma primeira camada de superfície coletora de corrente antes da formação da camada de material ativo, formar a camada de material ativo sobre a primeira camada coletora de corrente, galvanizar a camada de material ativo com um material metálico tendo baixa capacidade de formar um composto de lítio para formar uma segunda camada de superfície coletora de corrente, e separar a folha portadora da primeira camada de superfície coletora de corrente.

23. Processo ide produção de um eletrodo negativo para bateria secundária não aquosâ, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por a cobertura feita de um material diferente do material da primeira camada de superfície coletora de corrente ser formada sobre a folha portadora em uma espessura de 0,001 a 1 μηι antes da formação da primeira camada de superfície coletora de corrente, e o material da primeira camada de superfície coletora de corrente ser eletro-depositado sobre a folha portadora tendo a cobertura por galvanoplastia para formar uma primeira camada de superfície coletora de corrente.

24. Processo de produção de um eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa, o qual é um processo de produção do eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender: tratar uma resina portadora tendo um número grande de grupos trocadores de cátions sobre a sua superfície com uma solução que contém íons para formar um sal de metal dos grupos trocadores de cátions, reduzir o sal de metal para formar sobre a superfície da resina portadora um película de cobertura dó metal servindo como um núcleo catalisador, galvanizar a película de cobertura com um material metálico tendo baixa capacidade de formação um composto de lítio para formar uma primeira camada coletora de corrente, aplicar uma pasta fluida eletro-condutiva contendo partículas de material ativo à primeira camada de superfície coletora de corrente para formar uma camada de material ativo, galvanizar a camada de material ativo com um material metálico tendo baixa capacidade de formação de um composto de lítio para formar uma segunda camada de superfície coletora de corrente, e separar a resina portadora da primeira camada de superfície coletora de corrente por descascamento ou dissolução.

25. Processo de produção de um eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa, o qual é um processo, de produção do eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por compreender: aplicar uma pasta fluida eletro-condutiva contendo partículas de material ativo sobre cada lado de uma folha de metal eletro-condutiva para formar as camadas de material ativo, imergir a folha de metal eletro-condutiva tendo as camadas de material ativo formadas sobre ela em um banho de revestimento contendo um material metálico tendo baixa capacidade de formação de um composto de lítio para conduzir a galvanoplastia.

26. Bateria secundária não-aquosa caracterizada por ter o eletrodo negativo para uma bateria secundária não-aquosa de acordo com a reivindicação 1.