TWI287315B - Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing same and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
1287315 玟、發明說明: 發明所屬之技術領域 本發明係關於輯子二欠電池等之非 用負極。更詳而言之’係關於—種負極,:液-次電池 初期階段充放電電量高,隹+ 、係從充放電之 4 %電性高,淮一^ 鋰離子吸脫附的活性物質 v可防止肇始於 观貝脱洛,並可提高循 可得到能量密度高之非水t 衣奇中,更且’ 該負極之製造方法及使用以極μ 本發明係關於 【先前技術】 、 7电解液二次電池。 鋰離子二次電池係因其 ^ 里在度季父其他之二次雷砷争 向,故被使用來作為行動電 玍 一 & 乂掌。己型^腦等之電池。近 年’仃動電氣電子機器之高性& ^化心速進展,其等之消耗 ^力亦有顯著增加之傾向。為 為滿足如此之要求,必須電源 用一一人電池更高電量化。目 則之鋰離子二次電池中係於正 極使用含鋰之氧化物,於自 、負極使用一種可將鋰離子存於結 晶構造之層間内的碳系材料(石墨)。目前之實隸二次電池 :隨著達到具有此等材料之理論電量值,期盼創造出高電 里之新穎電極材料。 因此,具有石墨之5〜10倍電量潛能之Sn系合金或以系合 金的開發變得積極。例如,已提出-龍二次電池用負極, 其係以銅洛等之|電性金屬菌料集電體,含有石夕或石夕合 金之活性物質粒子、與、銅或銅合金等之導電性金屬粉末 的此合物’在非氧化性環境下燒結於集電體表面上而得到 者(特開2002-260637號公報)。又,亦已提出一種裡二次電
O:\90\90389.DOC 1287315 5〜20 的範圍(參照國際公開第〇〇/15875號手冊)。若使用 此銅fl作為鐘離子二次電池之集電體,⑴電解液變成易流 通,可使所限定之量的電解液均一地浸透於活性物質,⑺ 很難妨礙充放電中之Ll離子或電子之授予;(3)於表面具有 適當的凹& ’故與活性物質之密接性優,而發揮有利的效 果。但,在此多孔質銅箔的製造方法中,於鼓狀陰極體電 析出銅S,對從該陰極體所剝離之狀態的該銅箱實施各種 加工’銅箔之狀態會不安定’難謂處理性佳,而不易大量 生產。又,使用此多孔質銅箔作為集電體,於其各面塗布 負極合劑而成之非水電解液二次電池用負極中,係起因於 鋰之吸脫附而易引起負極活性物質脫落,循環特性易降低。 【着明内容】 因此’本發明之目的在於提供—種可解決前述習知技術 具有之各種缺點的非水電解液二次電池用負極及其製造方 法以及非水電解液二次電池。 本發明人等經專心研究結果發現,#由以作為集電體功 能之2個表面層挾住活性物質之層,可防止起因於鋰之吸脫 附的活性物質脫落,同時並可維持集電功能,活性物質占 電極全體之比率可提高。 本發明係藉由提供-種非水電解液二次m負極,而 其特徵在於具備:表面與電解液接麟之—對集電用表面 層;與,含有介於該表面層間之链化合物的形成能高之活 性物質粒子的至少-層活性物質層;%完成前述目的。在 本發明之負極中,係包括後述圖…示之實施形態者、與圖 O:\90\90389.DOC -10- 1287315 8所示之實施形態者。圖i所示之實施形態的負極係不具備 :為芯材之導電性金屬笛層者,圖8所示之實施形態的負極 係具備作為芯材之導電性金屬箔層者。 •又、,本發明前述負極之較佳的製造方法係提供—種非水 包解液二次電池用負極的製造方法,其係: 於載體羯上塗布一含有活性物質粒子之導電性漿 成活性物質層; 夕 使形成該活性物質層之該載㈣浸潰於_含有金屬材料 之電錄浴中而進行電解電錢,形成含該活性物質層之電極; 如此之後,使該電極從該載體笛剝離分離。 又,本發明前述負極之較佳的製造方法的另一方 提供一種非水電解液二次 ” 人私,也用負極的製造方法,政转^ ΐ於:以含有金屬離子之«處理於表面具有多數陽離7
-換基之载體樹脂而生成該陽離子交換 I 該金屬鹽而於載體樹脂 L還原 、丄、 迷表面形成一成為觸媒仿少二 述金屬被膜,於該被膜 ' 刖 Μ 膜上屯解電鍍鋰化合物形成能低之全 屬材枓而形成一者之隼雷 隻 上冷右入* 電用表面層’於該集電用表面層之 上塗布含有活性物質粒 曰之 μ , a ^ ^ ^ 4,、 的導笔性漿液而形成活性物質 層,在该活性物質層 切貝 包解電鍍鋰化合物形成能低之全屬 材枓而形成另一之集電 <金屬 解從,、+、 土 表面層,如此之後,藉剝離4、、容 ^ 表面層分離前述載體樹脂。 =步,本發明係提供—種以具備前 非水電解液二次電池。 作马特徵之 【實施方式】
O:\90\90389DOC 1287315 以下,依據其較佳之實施形態,$明本發明之非水電解 液二次電池用負極。圖係表示擴大本發明負極之第p :形態重要部分的模式圖。又,在圖丨中,係只表示負極: 一者的兩側’未表示另—之面侧,但另-面側之構造亦幾 乎同樣。 ,本實施形態之負極H)係具有與非水電解液相接之表背_ 對的面即第1面即第2面(未圖示)。負極1〇係於兩面間具備一 含有鋰化合物的形成能高之活性物質粒子2的活性物質層 3。活性物質層3係藉由分別形成於該層3之各面的一對隼電 用表面層(一者之集電用表面層係未圖示Μ而被連續:: 覆。各表面層4係分別令右、 丁刀乃J各有弟1面1及弟2面。從圖工明確可 知’負極10係不具有習知夕έ 士 y ^ 白知之負極、例如先前敘述之特呼文 =:極所使用之集電體’即集電用之厚膜導電體(例 集電用表面層4係擔任本實施形態之負極2的集電功能。 又,表面層4係亦使用來防止於活性物質層3所含有的活性 物質吸脫附鋰離子且起因於該 芡主貝I⑻脹收縮而脫 洛。表面層3係由可成為非水電解液二二欠 Μ p/r Μ ^ ^ ^ ^ /之衣电體的金 屬所構成。尤且電可成為鋰:次電池之集電㈣金 成。如此之金屬可舉例如鋰化合物之形 料。具體上可舉例銅、鎳、鐵 '銘或此等之金屬的人“材 此等之金屬尹’尤其適用銅及鎳或其等之入全°金寻。 極1〇之強度的觀點,宜使_。從提高二之彳:提高電 觀點’宜使用鋼。二個表㈣其構成材:::::性:
O:\90\90389 DOC -12 - 1287315 落的功能。 分別含有第1面1及第2面的各表面層4係任—者均具有 木电功月匕,故’當將本實施形態之負極i 〇组袭入電池時, 具有可使電流取出用之引線連接於任—者之表面層4的優 如圖1所示般,負極10係具有於第1δ1及第2面中開孔且 與活性物質層3相通的多數微細空隙5。微細空隙$係以朝各 集 '用表面層4的厚度方向延伸之方式存在於該表面層4 十。措形成微細空隙5,非水電解液可充分浸透於活性物質 層3 ’充分引起舆活性物質之粒子2的反應。微細空隙$係杏 截面觀察表面層4時,其幅約從〇1 _至約ι〇_左右的: 細者。雖為微細,但微細空隙5係具有非水電解液可浸透程 度的幅度。非水電解液係表面張力較水系之電解液還小 者欠Ρ使微細空隙5之幅寬很小,亦可充分浸透。微細空 隙5係可以後述之各種方法來形成。較佳係以電鍍表面層4 形成時,會同時地形成。 §猎廷子顯微鏡觀察平面審視第…及第2面時,在J 一者之面中的微細空隙5的平均開孔面積,宜為〇1〜1〇〇 2更且為‘0·1〜5〇_2,最宜為0.1〜20/rni2,尤宜為α.5〜10 藉形成此範圍之開孔面積,可確保非水電解液之 分浸透:同時並有放防止活性物質之粒子2的脫落。可從 ,、二月匕奴提尚充放電電量。從更有效防止活性物 子脫洛的觀點,前述之平均開孔面積,係活性物質粒 2最大斷面積的μ〜5Q%,尤宜狀丨〜鳩。所謂活性物質
O:\90\90389.DOC -14- 1287315 粒子2的最大截面積,係測定活性 , 貝的粒子2的粒徑(D5 值),該粒子2看成具有〜值之直徑 第…及第2面之中,以電子㈣卜才之取大截面積。 电子顯镟鏡規察平面審視平均開 孔面積滿足前述範圍之面時,微細 斜% P 3 M L 工咏5之開孔面積的總和 =察視野的面積之比率(此比率稱為開孔率)係Μ〜鳩, 且為0.5〜10%。此理由係與使微細 之開孔面積在前述 粑圍内相同的理由。進-步依同樣之理由,第…及第2面 ”,以電子顯微鏡觀察平面審視平均開孔面積滿足前述 祀圍之面時,即使怎樣的觀察視野,在ι〇〇陣侧_之正 方形的視野範圍内有存在i個〜2萬個,宜存在1〇個〜1千個, 尤宜存在50個〜500個的微細空隙5(此值稱為分布补在圖 2中係電子顯微鏡觀察本發明之負極的—例表面而攝影之 ’系片。在圖2中係黑色小斑點為微細空隙5的開孔。圖2係依 據後述之實施m,以所製造之負極作為觀察對象所攝影 者。在圖3中係電子顯微鏡觀察本發明之負極的另一例表面 而攝影之照片。 如圖2及圖3所不藉電子顯微鏡觀察可確認微細空隙$之 有…、仁彳放細玉隙5因其幅寬極小,視情況即使以電子顯微 鏡觀察有時亦無法明確地判定其存在之有無。如此之情 形,判疋彳政細空隙5之有無的方法,本發明係採用如下之方 法。使用一成為微細空隙5有無之判定對象的負極而構成電 池,進行一次充放電。其後,電子顯微鏡觀察負極斷面, 而充放電前與截面構造變化時,判斷充放電前之負極係形 成微細空隙5。充放電前與斷面構造變化之原因,係經由存
O:\90\9O389.DOC -15 - 1287315 在於充放電前之負極的微細空隙s非 二隙5而非水電解液到達活性 物質層3,引起非水電解液中之钾 肝狀r灸鍟離子與活性物質的粒子2 之反應的結果而造成者。 位於第…及第2面間的活性$質層3係含有鐘化合物的 形成能高之活性物質粒子2。該活性物質可舉例如㈣材料 或錫系材料、铭系材料、鍺系材料。活性物質層3因被⑽ 表面層4被覆,故可有效地防止起因於活性物質吸脫附鐘離 子而脫落。活性物質的粒子2係經由微細空隙5而與電解液 相接,故亦不妨礙電極反應。 、活性物質的粒子2其最大粒徑宜為5()_以下,更宜為別叫 以下。又,若以Dw值表示粒子2之粒徑,為〇1〜8 ,尤 宜為1〜5μπι。若最大粒徑超過5〇0111,易引起粒子2之脫落, 有時電極之壽命會變短。粒徑之下限值無特別限定,愈小 愈佳。若鑑於粒子2之製造方法,τ限值為〇〇1 _左右。 粒子2之粒徑係依微執跡、電子顯微鏡觀察(sem觀察)來測 定。 右活性物質對負極全體之量太少,很難充分提昇電池之 能量密度,反之,若太多,有活性物質易脫落之傾向。若 洋九此等,活性物質之量相對於負極全體宜為5〜8〇重量 ’更宜為10〜50重量%,最宜為2〇〜5〇重量%。 活性物質層3之厚度係可依活性物質之量對負極全體之 比率或活性物質的粒徑而適當調節,在本實施形態中,係 無特別界限者。一般為1〜100 μπι,尤宜為3〜40 μιη左右。活 f生物貝層3係如後述般,宜以塗布含有活性物質粒子2之導
O:\90\90389.DOC -16- 1287315 電性漿液來形成。 &有表面層4及活性物曾声3 $ s n人 物貝層之負極全體的厚度,若考慮 问、極之強度或能量穷度,為2〜' 左右。 此里山度為2〜50_’尤宜為10〜50μηι 在活性物質層3中係宜使分別 面戶4槿^ “、,、、 弟1面1及第2面的各表 θ 成之材料涵蓋活性物質層3 透。繼而,宜活……/ 向全域而浸 ” '、 f生物貝之粒子2存在於所浸透的該材料中。 亦P,活性物質之粒子侍實質命 卞你π貝上不路出於負極10的表面, 2藏於表面層4的内部。藉此,而成為活性 :層4之密接性強固者,可進—步防止活性物質的絲 浸透於活性物質層3中之前述材料而於表面層读 /丨生物貝之間確保電 得w έ文生成電氣孤立之活性物 貝/、於活性物質層3之深部生成電氣孤立之活性物質乃 了^抑制’並保持集電功能。其結果’可抑制作為負極 功此的降低。進一步亦可謀求負極之長壽命化。此事係使 用半導體且缺乏電子傳導性的材料例如石夕系材料作為活性 物質時特別有利。從此事明顯可知,本實施形態之負極係 於:屬發泡體中擔持活性物質粒子,而與在該發泡體之兩 只方也包鑛而成的習知電極完全相異之構造。使用如此之 至屬务泡體的習知電極中,要使活性物質之粒子充分密接 於金屬發泡體之骨架構造乃不容易,故很難提高電子傳導 性,要充分活用活性物質的性能乃不容易。 構成集電用表面層4的材料係宜使活性物質層3貫通其厚 度方向且與兩表面層4連接。藉其而2個表面層#經由前述材
O:\90\90389.DOC -17- 1287315 料電氣導通,作為負極全體 甩f傳導性會變得古 即,本實施形態之負極10係負極全 又件更…亦 功能。構成集電用表面層4之材 '' 體而具有集電 足材枓乃涵蓋活性物 方向全域而浸透連接兩表面層 &度 對象之電子顯微鏡圖像而求得。 +作為剃疋 之材料浸透於活性物質層巾的^ 構成集電用表面層4 貝層中的較佳方法係後述。 在活性物質層3中之活性物 々谣士从少丨π〜 卞之間’亚非以表面層4 、構成材科可元全滿足,宜空隙6存在 此空隙係與形成於集電用表面層4之微二:子間(應注意 此空隙6的存在,肇始於活 =相異者)。藉 收縮之應力會緩和1此觀乂的粒子2吸脫附鐘而膨脹 的比率大致為5〜,藉 在活性物質層3中之空隙6 ^ ll ^ ^ 為〜9肢積0/〇左右,空隙6 匕千k可依電子顯微鏡圖像 質層3係塗布—含有活性 般’活性物 貝丁立子2的導電性漿液,乾燥而 心成,活性物質層3本身會形 比率在义、七一 成二隙6。因此,為使空隙6之 徑、導=圍,例如只要適當地選擇活性物質粒子2的粒 將:r % L夜之組成、㈣之塗布條件即可。塗布乾焯 漿液而形成活性物質 空隙6的比率亦可。 在適當條件下沖壓加工而調整 以性物質層3中係除活性物質 性碳材料或導電性金屬材料之位子…“3〜 -步擗“ 冑秄卞十之粒子7。猎此而可對負極1 0進 導電性碳材祖十活性物貝層3中所含有之 量% 、’、或導電性金屬材料的粒子7之量為〇·卜20重 匕且為1〜1〇重量%。導電性碳材料可使用如乙炔黑或 〇 \90\90389 D〇c -18 - 1287315 石墨寺的粒子。此等之粒子的粒徑為4〇,以下,尤其為Μ _ 以下:但就電子傳導性之進-步賦予而言,佳。對該粒子 ’粒仏的下限值’ i無特別限制,愈小愈佳。若鑑於該粒 子之製造方法,其下限值為0.01 _左右。 :其次:制有關活性物質之内容。當使用前述之石夕系材 料或錫系材料作為活性物質_,說㈣、材料或錫系材料之 粒子可舉例:D矽單體或錫單體之粒子、2)至少矽或錫與碳 之混合粒子、3㈣或錫與金屬之混合粒子、4㈣或錫與金屬 之化合物粒子、5)⑦或錫與金屬之化合物粒子、及、與金 屬粒子之混合粒子、6)於矽單體或錫單體之粒子表面被覆 金屬而成之粒子等。若使用2)、3)、4)、5)、及6)之粒子, 車乂使用1)之矽單體或錫單體之粒子時,可進一步抑制起因 於链之吸脫附的㈣材料之微粉化。可對半導體且缺乏電 子傳導性之矽賦予電子傳導性。 尤’、矽系粒子或錫系粒子為由2)之至少矽或錫與碳之 & 斤構成曰守’係循環壽命會提高同時負極電量會增 加。此理由係如下。碳尤其非水電解液二次電池用負極所 使 墨擁有特徵係有助於鋰之吸脫附,具有300 mAh/g 左右之負極容晋二 α 而且鋰吸附時之體積膨脹非常地小。另 外,矽係擁有_呈古^田 一有石墨之10倍以上即4200 mAh/g左右的 負極電量的特徵。反之,石夕係链吸附時之體積膨脹達到石 墨的約4倍。因士^ m 使用機械研磨法等以特定之比率混合粉 碎#或鍚與石墨的碳,若形成粒徑混合成約(M〜i㈣之均 質的粉末,藉石黑 & σ」緩和鐘吸附時之石夕或錫的體積膨脹,
O:\90\90389.DOC -19- 1287315 而提高循環壽命,又可得到i _〜则G mAh/g左右的負極電 容。石夕或錫與碳之混合比率係宜石夕或錫之量為ι〇〜9〇重量 % ’宜為30〜70重量%,尤宜為3〇~5〇重量%。另夕卜,碳之量 為9。〜H)重量%,宜為70〜3〇重量%,最宜為7〇〜5。二里 若組成在此範圍内’可謀求電池之高電量化及負極:長。夺
命化。又’在此混合粒子中,係不會形成碳化石夕等之S 物。 石夕系粒子或錫系粒子由2)之粒子所構成時,該粒子除石夕 或錫及碳以外,尚含有其他之金屬元素,亦可為3種以上之 元素的混合粒子。金屬元素係可舉例選自、Ag L.
Co、Fe、Cr、Zn、B、八卜 Ge、如、比、v、J、:、:、
Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、似則所構成之群中的一種類 以上元素(以下總稱此等之元素為添加金屬)。 矽系粒子或錫系粒子為3)之矽或錫與金屬之混合粒子 時,該混合粒子所含有之金屬可舉例前述添加金屬之丨種戋 2種以上。此等添加金屬之令,宜為Cu、Ag、Ni、c〇、J: 尤其就電子傳導性優且鐘化合物之形成能低而言,宜使用 Cu、Ag、Nl。若使用U作為添加金屬,活性物質中預先人 有金屬經,不可逆電量之降底、充放電效率之提高、及: 積變化率之降低所產生的循環壽命提高等優點存在,故 佳。在3)之矽或錫與金屬之混合粒子中,矽或錫之量= 30〜99.9重量%,宜為50〜95重量%,尤宜為85〜9〇重量。/。里另 外,添加金屬之量為0.1〜70重量%,宜為5〜5〇重量%,尤— 為5〜15重量%。若組成在此範圍内,可謀求電池之高電量 °^〇\9〇389.D〇C -20- ^87315 化及負極之長壽命化。 首先錫與金屬之混合粒子係可以如下之方法製造。 ’二矽粒子或錫粒子及添加金屬之金屬粒子,可同 才曰々碎機而進行此等之粒子的混合及粉碎。粉 阿托萊德機、喷射研府、A q卒祛係使 磨等。…研磨、迴旋研磨、塗料振盪器'微細研 寺如〜所之此等粒子的粒徑宜為20〜50 辟撼夕、、日人„ 工七猎粉 扣5粉碎而得到石夕或錫與添加金屬均一地換混的 1 。以適當控制粉碎機之運轉條件所得到的粒子之粒巧 例如40 _以下。依此而得到3)之混合粒子。 工 矽系粒子或錫系粒子係2)之矽或錫與金屬之化合物粒子 %,該化合物係含有石夕或錫與金屬之合金,⑴石夕或錫與金 屬之固炫體、(JW或錫與金屬之金屬間化合物、或石夕 單相或錫單層、金屬單相、石夕或錫與金屬之固炼體、石夕或 錫與金屬之金屬間化合物之中的二相以上之相所構成的複 口物之任-者。别述金屬係可使用與3)之石夕或錫與金屬之 混合粒子所含有的添加金屬相同者。4)之化合物粒子中的 石夕或錫與金屬之組成,係與3)之混合粒子同樣地,石夕或錫 之量為30〜99.9重量名,金屬之量宜為〇1〜7〇重量% ’更佳 之組成係依化合物粒子之製造方法而選擇適當的範圍。例 如該化合物為矽或錫與金屬之二元系合金,使用後述之急 速冷卻法製造該合金時,矽或錫之量宜為4〇〜9〇重量Q/^另 外,添加金屬之量宜為1 0〜60重量%。 前述化合物係矽或錫與金屬之三元系以上的合金時,亦 可於先前敘述之二兀系合金中進—步含有少量選自B、Ah O:\90\90389.DOC -21 - !287315
Zr、Nb、Ta、W、 妬、Co、Sii、Fe、Cr、Ζη、In、v、γ 尤宜含有0·05〜1.0重量〇/0。 ^、Ce、Pr、Pd及Nd所構成之群中的元素。藉此而可發揮 所謂抑制微粉化之加成效果’為更進一步提高此效果,此 等之元素係於矽或錫與金屬之合金中含有〇 〇1~1〇重量%, 4)之矽或錫與金屬的化合物粒子為合金粒子時,該合金 Τ子係例如依以下說明之急速冷卻法製造,合金之結晶子 微細大小_質分散,俾可抑制微粉化,就保持電子傳導 眭而“圭。在此急速冷卻法中,首先準備含有矽或錫、與 添加金屬之原料的熔液。原料係以高周波熔解而成為熔 液。在炼液中之㊉或錫與添加金屬的比例係形成前述的範 圍。熔液之溫度g 1200〜150(rc,尤其為13〇〇〜i45〇ec,就 :急速冷卻之關係,佳。使用鑄模鑄造法而從此熔液得到 口金亦即,使該熔液流入銅製或鐵製之鑄模中,可得到 =急速冷卻之矽系合金或錫系合金的錠。粉碎此錠而篩 遥,而將例如粒徑4〇 μιη以下者供應於本發明中。 亦可使用輥鑄造法而取代此鑄模鑄造法。亦即,對於使 熔液高速旋轉之銅製的輥中之周面射出。輥之旋轉速度就 心速々部熔液之觀點,宜形成旋轉數5〇〇〜4〇〇 rpm,尤其 1000 2000 rpm。以周速表示輥之旋轉速度時,為8〜川, 尤=且為15 m/sec。以前述範圍之速度進行旋轉的輥使 刖述祀圍之溫度熔液急速冷卻,冷卻速度成為l〇2K/Sec以 上,尤其成為所謂1〇3K/sec以上之高速。所射出之熔液在 U u速 > 卻而成為薄體。粉碎篩選,此薄體而將例如粒
O:\90\90389.DOC -22- 1287315 也40从爪以下者供應於本發明中。使用氣體霧化法取代此急 速^卻法,於1200〜15〇〇π之熔液中以5〜1〇〇 atm的壓力吹 出氬專之隋性氣體而微粒化及急速冷卻,亦可得到所希望 的粒子。更且另外之方法,亦可使用弧光炫解法或機 磨法。 活性物質之粒子為5)之矽或錫與金屬的化合物粒子、與 金屬之粒子的混合粒子時,該化合物粒子可使用與先前救 述之4)的化合物粒子相同之粒子。另外,金屬之粒子係可 使用與先前敘述之3)的混合粒子所使用之金屬粒子相同 者一。化合物粒子所含有之金屬粒子、與構成金屬粒子之金 ^素相同種亦或不同種。尤其,若化合物粒子所含有之 金屬元素為錄、銅、銀或鐵,構成金屬粒子之金屬元素為 =、、銅、銀或鐵’在活性物質層中易形成此等金屬之網路 造。其結果’可發揮所謂電子傳導性之提昇、活性物質 粒子之膨脹收縮所引起的脫落防止等之有利效果。從此觀 點去化―合物粒子所含有之金屬元素與構成金屬粒子之金屬 U宜同種。5)之活性物質粒子係依與先前敘述4)之化合 粒子的製造方法相同之方 方法而瓦先得到化合物粒子,而依 :::述之6)的混合粒子之製造方法,混合此化合 與金屬粒子而得到。在化人物 遂故 化口物粒子令之石夕或錫與金屬的比 =可爾先前敛述4)之化合物粒子中的兩者比率相 述6)之混合粒子中之”錫二:比率,係可形成與前 同。在此算之“姓 金屬粒子之比率相 未特別說明有關5)之活性物質粒子之點,
O:\90\90389.DOC -23- 1287315 係可適宜適用有關先前敘述6)之混合粒子或4)之化合物粒 子的詳細說明。 石夕系粒子或錫系粒子為6)之矽單體或錫單體的粒子表面 被覆金屬而成之粒子(此粒子稱為金屬被覆粒子)時,被覆金 屬係使用前述之6)或4)之粒子所含有的添加金屬例如與銅 等相同者。(但Li除外)。在金屬被覆粒子中之矽或錫的量 為70〜99.9重量%、宜為80〜99重量%、尤宜為85〜95。另外, 以銅為首之被覆金屬的量為0.^30重量%,宜為丨〜2〇重量 %,尤宜為5〜15重量%。金屬被覆粒子係使用例如無電解電 鍍法而製造。在此無電解電鍍法中,係首先使矽粒子或錫 粒子懸濁且含以銅為首之被覆金屬的電鍍浴。在此電鍍浴 中,無電解電鍵石夕粒子或錫粒子而於該矽粒子或錫粒子之 表面被覆前述被覆金屬。在電鍍浴中之矽粒子或錫粒子的 濃度宜形成400〜600 g/卜無電解電鍍銅作為前述被覆金屬 %,宜在電鍍浴中含有硫酸銅、R〇chell鹽等。此時,硫酸 銅之濃度為6〜9 g/升,Rochell鹽之濃度為7〇〜9〇 g/升,就電 鍍速度之控制而言佳。從同樣之理由,電鍍浴之邱為 12〜13,浴溫宜為20〜3(rc。電鍍浴中所含有之還原劑可使 用例如甲醛等,其濃度可形成15〜3〇 cc/#左右。 粒子時σ亥含石夕的粒子即使為前 其平均粒徑(〇50)為0.1〜10 μχη, 活性物質粒子7為含矽之 述1)〜5)中之任何一形態, 且為0.3 8 /xm ’尤且為0.8〜5 μιη。亦即,此活性物質粒子 為小粒徑之微細粒子(以下’此活性物質粒子稱為小粒徑活 性物質粒子)。使用小粒徑活性物質粒子,從負極之活性物
O:\90\90389 DOC -24- 1287315 =立子的脱落更難發生,負極之長壽命化成為可能。更詳 而s之,活性物質粒子係因鐘之吸附釋出時伴隨明顯的體 積變化,逐漸微結晶化或微粉化。因此而產生龜η 分之活性物質粒子之電化學接觸會喪失。此係成為二次電 池重要的特性即「充放電循環特性」降低的原因。因此, 猎由從當初使用小粒徑之微細粒子作為負極,可抑制在充 放電時之粒子的更微細化,並改善充放電循環特性。又, 若小粒徑活性物質粒子之平均粒徑為未達前述範圍之下限 易引起粒子之氧化。又’如此之細微粒子係製造成本 问者。小粒#活性物f粒子之粒徑係依雷射繞射散射法、 電子顯微鏡觀察(SEM觀察)而測定。 小粒徑活性物質粒子因其表面積大,而較比較大粒徑之 粒子(例如數十_者)更易氧化。活性物質粒子被氧化係與 。充放甩循環特性」同樣地成為二次電池重要的特性即「不 可^電量」增大的原因及「充放電電流效率」降低的原因。 具體上’若於小粒徑活性物質粒子中含有大量氧,被電化 學内聚集之鐘離子形成與氧原子強固鍵結,放電時鐘離子 不會被解離。因此,小粒徑活性物質粒子必須較比較大粒 徑的粒子更嚴密管理氧的濃度。具體上,小粒經活性物質 粒子‘ 3有之氧的濃度成為未達2.5重量。/〇,宜為15重量% 以下,最宜為1重量%以下。然而,比較大粒徑之粒子因表 面積不大,對於氧化不須那麼嚴格。小粒徑活性物質粒子 所3有之氧濃度愈低愈佳。當然完全不含氧最佳,但,若 鑑於小粒徑活性物質粒子之製造方法,目前可達到之氧濃
O:\90\90389.DOC -25 - 1287315 度的最低值為0·005重量%左右。小粒徑活性物質粒子之氧 濃度係依伴隨測定對象試料燃燒之氣體分析法來測定。 除小粒徑活性物質全體中之含氧濃度為前述之值以下, 尚且,該小粒徑活性物質粒子係在粒子之最表面中的^濃 度宜超過氧濃度之1/2,更宜為4/5以下,最宜為1〇以上。不 可逆電量之增大及充放電電流效率之降低,係以小粒徑活 性物質粒子中之最表面的氧濃度為主而受影響係經本發明 人之研究結果而瞭解。其理由係依存於最表面之氧,當二 次電池充電時,易與鐘反應,成為使電池之特性劣化的原 因。因此’在粒子之最表面中的叫農度與氧之濃度的比率 規定如前述般。在小粒徑活性物質粒子中之表面氧濃 以X線光電子分光分析裝置(ESCA)或歐傑電子分光分:裝 置(AES)等為百之各種表面狀態分析裝置來測定。 乂 ^’當使用前糾〜狀任何—者的方法時’宜在不混 ^之條件、例如隋性氣體氣氛下製造小粒徑活性物質粒 ]粒“性物f粒子即使為前述1)〜5)之任 小粒徑活性物質粒子係依特 者4 範圍之平均粒捏。粉碎方M 成為前述 為代表者。在乾1 U碎及濕式粉碎法 你死式粉碎法令係可佶用γ + 另外,在、、晶h ^ 了使用例如賀射研磨等。 仏式畚碎法中係使粒子分散於 粉碎溶劑中,佶& 、 元或丙_等之 碎粒子。 乳、呂珠或氧化锆等之粉碎介質而粉 藉此粉碎操作而氧化小粒徑活性物質粒子之情形”。
〇^0\9〇389.D〇C -26- 1287315 因此’使用I虫刻液而钮刻粉碎操作後之小粒徑活性物質粒 子(此粒子之平均粒徑D50成為〇1〜1〇㈣而除去存在於該 之表面的氧化物為佳。藉此,可使小粒徑活性物質粒 體的氧辰度及粒子取表面的氧濃度容易地形成前述之 值以下。姓刻液可舉例如HF、緩衝的酸、題4卜k〇h、 〇Η武或如氛等之水溶液。钱刻之程度係依钱劑液之種 類或濃度、钱刻液之溫度、钱刻時間等而可適當控制。藉 此,可使小粒徑活性物質粒子全體的氧濃度及粒子最表面 的氧濃度容易地形成前述之範圍内。但,在本步驟中不應 完全除去粒子表面之氧化物。其理由係完全除去氧化物之 粒子曝露在大氣時被急劇地氧化。因此,在本步驟中係宜 以氧化物適當地殘留之方式調整姓刻之程度。表面適當地 殘留氧化物之粒子,得即蚀糞雨 不P使暴路於大氣後亦可大概維持蝕 刻後之該粒子表面及全體的氧濃度。 例如以HF進行敍刻日夺,於濃度^重量%左右的耶中 投入小粒徑活性物質粒子,在室溫下攪拌液體5〜3〇分鐘左 右’可使粒子最表面之氧濃度降低所希望的濃度。以KOH 或Na〇H進行姓刻時,係於濃度卜4〇重量%左右的水溶液 中投入小粒徑活性物f粒子,只要在室溫下授拌液體5〜12〇 分鐘左右即可。以氨進行蝕刻時,係於濃度1〜2〇重量%左 右的水溶液_投入小粒徑活性物質粒子,只要在室溫下攪 拌液體5〜60分鐘左右即可。以腿417進行_時,係、於濃 又 重里左右的水溶液_投入小粒徑活性物質粒 子’只要在室溫下授拌液體5〜6〇分鐘左右即卩。以聯氨
O:\90\90389.DOC -27- 1287315 進行蝕刻時 粒徑活性物 右即可。 ’係於濃度1 貝粒子,只 〜50重量%左右的水溶液中投入小 要在室溫下攪拌液體5〜60分鐘左 充:粒徑活性物質粒子的負極,即使反覆 1妹要 物貝粒子的微細化、微粉化之影響亦很少。 可改善充放電效率,又,尤叮、、, 曰 放電循環特性合提t m會降低、充 入&曰θ徒巧。又,即使降低小粒徑活性物質粒子 3氧里’不可逆電量亦會降低、充放電效率會提高, 充放電循環特性會提高。 J =徑活性物質粒子係其表面亦可被金屬薄膜被覆。以 金屬薄膜所產生的被覆可抑制小粒徑活性物質粒子的氧 化,亚可有效防止不可逆電量之增大及充放電電流效率的 降低又,電?傳導性會提高、《放電循環特性可進一步 改善。 從有效抑制小粒徑活性物質粒子之氧化觀點及有效進行 Li與Si之反應的觀點,金屬薄膜係其厚度為〇 〇〇5〜4#瓜,尤 宜為0.05〜〇·5 μηι。金屬薄膜之厚度係可以例如ESCA或AES 來測定。 構成金屬薄膜之金屬宜使用鋰形成能低的金屬。如此之 金屬可使用例如Ni、Cu、Co、Fe、Ag或Au,從特別抑制氧 化之點,宜使用Ni、Co、Ag、Au。此等之金屬係可分別為 單體或2種以上之組合所構成的合金。 在被金屬薄膜被覆之小粒徑活性物質粒子中,在金屬薄 膜與小粒徑活性物質粒子之邊界部的氧濃度,係如說明有 -28-
O:\90\90389.DOC 1287315 關前述之小粒徑活性物質粒子般,Sl之濃度成為超過氧之 濃度的1/2。又,在金屬薄膜與小粒徑活性物質粒子之邊界 部係藉AES分析被金屬薄膜被覆之小粒徑活性物質粒子, 構成金屬薄膜之金屬濃度成為極小值的部分。 就提高被金屬薄膜被覆之小粒徑活性物質粒子之導電性 而S,係宜為金屬薄膜最表面的氧濃度低者。 被金屬薄膜被覆之小粒徑活性物質粒子, 之方法製造。首先,依據先前所說明之小粒徑活二 = 子的製造方法’藉乾式粉碎法或濕式粉碎法而將粒子粉碎 成特定的大小後,藉蝕刻除去存在於該粒子表面之氧化 物。充分水洗㈣後之粒子,然後,附帶無電解電鑛步驟, 而於粒子表面被覆金屬薄膜。在無電解電鍍之前,亦可於 粒子表面實施-般之銳敏化處理及活性化處理。益解電鑛 之條件係依據電鐘之金屬而適當地選擇。可舉如下者做為 進行例如鍍鎳蝕之浴組成。此時,浴溫為40〜6(rc左右,浴 之pH為4〜6左右。電鍍時間為〇·5〜5〇分。 / • NiS04 · 6H20 15〜35 §/升 • NaH2P〇2 · H20 10〜30 g/升 • Na3C6H5〇7 15〜35 g/升
NaC3H502 5〜15 g/升 、,形成於小粒徑活性物質表面之金屬薄膜亦可不完全被覆 粒子全體。例如朝金屬薄膜 — 厗度方向延伸的多數微細空 隙存在於該金屬薄膜般,亦 ..^ 亥金屬薄膜幾乎均一地遍布 被覆粒子表面。藉此,經由他 由域細空隙而電解液到達小粒徑
O:\90\90389.DOC '29, 1287315 活性物質粒子之内部,故含矽之粒子可確實地引起原來所 示之電化學反應。或,金屬薄膜亦可呈島狀被覆粒子。 芩照圖4(a)乃至圖4(d)圖同時並說明如下本實施形態之 負極的第1較佳製造方法。首先,如圖4(a)所示般,準備載 體箔11。載體箔11之材質無特別限制。載體箔1丨宜為導電 性。此時,若具有導電性,載體箔丨丨亦可不為金屬製。但 藉由使用金屬製的載體箔11,電極1〇之製造後,具有可使 載體箔11溶解、製箔而回收之優點。若考慮回收之容易性, 載體箔11之材質宜與藉由後述之電解電鍍所形成的表面層 4材質相同。載體箔11係可使用來作為用以製造本實施形態 的負極10之支撐體,故在製造步驟中宜具有不產生搖擺等 的強度。因此載體箔11宜其厚度為10〜5〇 μιη左右。 載體11係可以例如電解或壓延來製造。以壓延進行製 造,可得到表面粗度低的載體箔1 1。藉由使用表面粗度低 的載體箔11,而即使不形成後述之剝璃層lla,亦可具有變 佳之優點。另外,以電解製造載體箔丨丨,可在生產線上進 行從載體箔11之製造至負極1〇之製造。在生產線上進行, 係有利於負極10之安定製造及製造成本的降低。藉電解而 製造載體箔11時,係使用旋轉鼓體作為陰極,在含有銅或 鎳等之金屬離子的電解浴中進行電解,於鼓體周面使金屬 析出。從鼓體周面剝離所析出之金屬,以得到載體箔i i。 載體箔11之表面粗度低時,可於載體箔u之表面上直接 形成活性物質層3。又,如圖4(a)所示般,於載體箔11之一 面形成娜層lla,於其上亦可形成活性⑼質層3。形成剝
O:\90\90389.DOC *30- 1287315 離層11 a,可進一步從頭到尾良好地進行剝離。又,亦具有 可對載體箔11賦予防銹效果之優點。無論是否形成剝離層 11 a ’載體箔11之表面粗度Ra為〇·〇 u ,宜為Am, 尤宜為0.01〜0.2 μηι。若為此程度之低表面粗度,可從頭到 尾良好地進行剝離,又,形成剝離層n a時係可形成無厚度 不均之剝離層11a。當形成剝離層lla時,藉該剝離層1。而 消減載體箔11的表面粗度,故載體箔na之表面粗度Ra即使 大於前述範圍有時亦無妨。 剝離層11a係藉由例如鍍鉻、鍍鎳、鍍鉛、鉻鹽處理等而 形成。又,亦可藉特開平u_317574號公報之段落 [0037]〜[〇〇38]記載的含氮化合物或含硫化合物、特開 2001-140090號公報之段落[0020]〜[⑻23]記載的含氮化合 物或含硫化合物與銅微細粒之混合物等而形成。此等之 中就剝離性良好之點,宜為藉鍍鎳、鍍鉛、鉻鹽處理而 形成剝離層1U。此理由係藉此等之處理等而於剝離層iia 之表面形成氧化物或酸鹽之層,此層係具有使載體羯11與 後述之電解電鏡層之密接性降低且提升剝離性之功能。剝 離層11a之厚度為〇·〇5〜3牌,但就可進行從頭至尾良好地 剝離之點佳。形成剝離層lla後之該剝離層lu的比面粗度 Ra係與於載體羯11上直接形成活性物質層3 a夺同樣地,A 〇—,宜為。—,尤宜為0,— 藉電解所製造之載體落㈣起因於其製造方法而立_者 面成為平滑的光澤面,另一面成為具有凹凸之無光面。 即,各面之表面粗度為互異。光澤面係對向於電解之鼓 之 亦
O\90\90389.DOC -31- 1287315 體周面的面’無光面為析出面。在本製造方法甲於編 U形成剝離層lla時’於光澤面及無光面之任-者亦可形成 到離層11 a。若考慮剝離性良好,宜於表面粗度低之光澤面 上形成制離層lla。在無光面上形成剝離層⑴時,係使用 例如特開平9_143785號公報記载之電解液添加劑,進行電 解,使用所製造之落,或,在剝離層na形成之前,只要姓 刻無光面即可。或只要藉壓延而使無光面之表面粗度降低 即可〇 八人如圖4(b)所示般,於剝離層11 a上塗有一含有活性 物質粒子之導電性漿液而形成活性物質層3。又,不形成剝 離層11a%·,係於載體箔u之表面直接形成活性物質層3。 水液係含有活性物質的粒子、導電性碳材料或導電性金屬 材料之粒子、粘結劑及稀釋溶劑等。此等成分之中,可使 用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯㈣、乙烯丙稀二烯單體 (EPDM)等作為枯結劑。稀釋溶劑可使用n_甲基^各烧納、 環己烷等。漿液中之活性物質的粒子量宜為14〜4〇重量%左 右。導電性碳材料或導電性金屬材料之粒子量宜為〇.4〜4重 里%左右。粘結劑之量宜為0.4〜4重量%左右。稀釋溶劑之 量宜為60〜85重量%左右。 水液之塗膜乾燥而形成活性物質層3後,使形成該活性物 質層3之載箔體丨丨浸潰於含有鋰化合物形成能低之金屬材 料的電鍍冷中而進行電鍍。藉由浸潰於電鍍浴而電鍍浴浸 入活欧物貝層3内’到達活性物質層3與剝離層11 a之界面, 在其狀態下進行電解電鍍。其結果在(a)活性物質層3之内
O:\90\90389.DOC -32- 1287315 部、(b) /舌性物質層3之外面側(亦即與電鍍液相接之面q 及(c)活性物質層3之内面側(亦即與剝離層丨丨a對向之面 中,得到鋰化合物形成能低之金屬材料會析出而形成各胃表> 面層4同時構成表面層4之材料遍及活性物質層3厚产方向 全域浸透如圖1所示之構造的負極1〇 (參照圖4(c))。 電解電鍍之條件係例如使用銅作為鋰化合物形成能低 金屬材料時,使用硫酸銅系溶液時,係只要使鋼之濃度為 3〇〜1〇〇 g/升、硫酸之濃度為5〇〜2〇〇g/升、氯之濃度為^㈣ 以下,液溫為30〜80°C,電流密度1〜100 A/dm2即可。使用 焦磷酸銅系溶液時,係只要使銅之濃度為2〜50 g/升、焦磷 酸鉀之濃度為100〜700 g/升、液溫為3〇〜6(rc、卩^為8〜 私*么度為1〜10 A/dm2即可。以適當調節此等之電解條 :,構成表面層4之材料遍及活性物質層3厚度方向全域而 ㈣’成為兩表面層’4電器導通。進一步,於表面層钟可 容易地形成先前敘途之多冑的微隙空隙5。 、’藉電解電鍍而於表面層4形成微細空隙5之方法,係以後 述之沖壓加工所形成的微細空隙更不施加外力之方法,故 具有表面層4、其5咨杉;in - 負極0不受損傷之優點。於形成表面層 4 %幵> 成微細空隙 隙5之機構本發明人推測如下般。亦即,活 性物質層3係含有、、壬卜 所 有活性物貝之粒子的層,故活性物 表面成為臺半+ ^ η m ^ :㈤凸形狀。亦即,成為電鍍易成長之活性 物質層進行J…起的狀態。若對如此之狀態的活性 之構成姑粗、,電鍍,於電鍍之成長會產生不均,表面層4 的粒子呈多結晶狀成長。若結晶之成長進展,
O:\90\90389.DOC -33 - 1287315 之处― 於其部分形成空隙。如此-來所來成 之二隙會多數相連”成微細空隙5。 /成 隙5係其構造成為極微細。 方法,破細空 形成電極ίο後,沖壓加工此 隙^。w π ^ J Γ於表面層4產生微細窆 永5 «仔到充分之電子傳導 ,^ 1寻彳『生規點,以沖壓加工進行壓宓 化’沖壓加工後之活性物質 仃&在 懕,、, 物貝層3與表面層4之厚度總和為沖 昼加工珂之9〇〇/0以下,軔私在 勺 ,, 下軼彳土係成為80%以下進行。沖壓加 係可使用例如輥加工機。沖屡 m ^ 成冲反加工後之活性物質層3係如前 边叙,且存在5〜3 〇體積%之允险 千士 積/()之工隙6。稭此空隙ό之存在,斧 笔蚪吸附鋰而體積膨脹時, 允 Τ趄口於其體積膨脹之壓力會、 和。如此之空隙6係只要如前述般控制沖壓加工之條件即 可。此空隙6之值係如前述般,可依電子顯微鏡圖像而求得。 在本製造方法中,進行電解電鑛之前,亦可沖壓加工活 性物質層3 (此沖壓加工,盘前 /、則述冲壓加工區別之意義上稱 為前沖壓加工)。進行前沖厭 i加工,可防止活性物質層3與 、、面層4之剝離,又,可防止電極1〇之表面露出活性物質: ♦子2…其、‘果’可防止起因於活性物質粒子2之脫落的電 池循¥舞命之劣化。更且,進行前沖麼加工,可控制構成 表面層4之材料浸透於活性物質3内的程度(參照後述之實 J) /、to上右冲壓之程度大,活性物質之粒子間的距 離會變短,構成表面層4之材料很難浸透於活性物質3内。 反之,綱之程度小,活性物質之粒子間的距離會變長, 構成表面層4之材料易浸透於活性物質3内。前沖壓加工之 条牛係月〗冲壓加工後之活性物質層3的厚度宜為前沖壓加
O:\90\90389.DOC -34- 1287315 工=之活性物質3厚度之95%以下,尤宜成為9〇%以下之條件。 瑕後’如圖4(d)所示般,在剝離層1U之部份中電極合 從_"剝離分離。又,在圖4⑷中,係以剝離層二 殘,於載體落11側之方式描繪,但實際上剝離層"a亦有依 ’、厚度或剥離處理劑之種類而殘留於載體箔i】側之情形, 亦有殘留於電極10側之情形。或,亦有殘留於此兩者^情 形。即使為任—情形’剝離層m係其厚度極薄,故對所得 到之負極無任何影響。依本製造方法,將所製造之負極的 丫 J構k表不於圖5(a)及圖5⑻中。在圖5⑷與圖5(b)中, :使用之活性物質的粒徑相異,在圖中之活性物質的粒 彼會比圖5(a)中者還小。 ^若依本製造方法,只要進行活性物質層3之形成操作! ” P可得到將电極之兩面用於電極反應之負極1〇。在 習知之負極中’為將電極之兩面用於電極反應,必須於集· 電用之厚膜導電體的兩面分別形成活性物質層。亦即,': 須進行活性物質層之形成操作兩次。因此,若依本製造方 法,可充分提高負極之製作效率。 若依本製造方法,至將負極1〇組裝入電池係不使其從載 體落11剝離,而在組裝入之前從載體笛"剝離,易變薄且 ^之本實施形態之負極10可處理性佳地進行搬送之優點仍 存在。 參照圖6⑷乃至圖6(f)同時並說明負極之第2較佳之穿』送 方法。又,關於本製造方法’無特別說明之點,可適宜適 用第1製造方法的說明。第2製造方法與第以造方法相異之
O:\90\90389.DOC -35- ^287315 點,在本製造方法中,係於載體箔幻上 前’於载體落11上電解電鍍鋰化合物形成生物質層3之 而形成一者之導兩用# 月匕低的金屬材料 成者之表面層4a,於該集電 形成活性物質層3,在活性物a之上 成能低的金屬材料而形成另一集電化合物形 、, 卞屯用表面層4b之點。 传亦 面形成薄的剝離層…。在本製造方法中 亦可於光澤面及無光面之任—者形成剥離層lla。 Z形成剝離層Ua,如圖6⑷所示般,於_層上電解電 :紘化合物形成能低的金屬材料而形成—者之表面層仏。 同电=鑛之料係可使用與第i製造方法中之電解電錄相 么、件。精此電解電鑛,而於表面層4钟可很容易形成 :述之微細空隙。繼而’如圖6⑷所示般,於表面層4a上, :有-含有活性物質粒子之導電性漿液而形成活性物質層 。塗有導電性漿液之表面層4a的表面係析出面,亦即無光 表面之粗度會變咼。成為如此表面狀態之表面層乜的 表面塗布導電性聚液,活性物質之粒子與表面層^的密接 性會提升之優點仍存在。 水液之塗膜乾燥而形成活性物質層3後,如圖6⑷所示 ///舌f生物貝層上電解電鍍鋰化合物之形成能低的金 屬材料而幵y成另一之集電用表面層仆。電解電鐘之條件係 :使用與弟1製造方法中之電解電鍍同樣的條件。適當調節 条件以形成表面層4b。構成表面層扑之材料遍及 ^物貝層4之厚度方向全域而浸透,兩表面層4a、4b會電
O:\90\90389.DOC -36- 1287315 氣導通。進—步’在表面層射,可容易形成前述之多數 微細空隙。形成表面層倾,亦可使活性物質層3與表面層 4a、4b沖壓加工而於表面層4a、仆產生微細空隙$。又,於 活性物質層3上形成表面層4b之前,亦可使活性物質層3進 行前沖壓加工。 最後,如圖6(f)所示般’從表面層4a剝離分離載體箔}。 藉此而得到負極1 〇。 又,圖6(a)乃至圖6(〇所示之步驟圖為模式圖,故各表面 層牦、仆會與活性物質層3明確地分離,負極10為3層構造。 但,實際上亦應注意各表面層4a、4b之構成材料浸透於活 性物質層3内而成為與兩表面層4a、仆間相連之狀態。 第2製造方法之另一方法亦可使用圖7⑷乃至圖了⑷所示 之第3製造方法。在第3製造方法中,在形成第2製造方法中 之圖6(c)所示的集電用表面層4a之前,由與集電用表面層乜 之構成材料相異之材料所構成的被覆體以仏㈧丨〜丨之厚 度形成於載體箔11上,於其上藉電解電鍍集電用表面層之 構成材料而電析以形成該集電用表面層4a。 首先,如圖7(a)所示般,準備載體羯u。其次如圖八μ所 不般,於載體箔11的—面以特定的手段被覆被覆體22。宜 在被覆前對載體箔1 1實施酸洗淨等之前處理,使其表面清 淨兀成。被覆體22係使表面層4a之形成面的電子傳導性形 成不均一的狀態,為於表面層4a形成多數之微細孔而被使 用。被覆體22係宜形成其厚度為0.001〜1 /m ,宜為0 002 〜〇·5 ,取宜為0·0〇5〜〇·2 μχη。藉形成此程度之厚度,被
O:\90\90389.DOC -37- 1287315 覆體22係不連續地例如島狀地被覆載體箔1 1的表面。不、 續地形成被覆體22,有利於表面層43更容易地形成微= 隙5。又,在圖7(b)中係因為助於瞭解,強調被覆體a之大 被覆體22係由與表面層4a構成材料相 ,竹行所構成。 在依此而後述之剝離步驟中,可從載體⑽從頭至尾 地剝離表面層4 a 〇尤里,i0〆 尤其,被覆體22係宜與表面層牦構 料相異的材料,且含有CU、Nl·、r A/r ^ ,LU Nl、Co、Μη、Fe、cr、Sn、Zn、 In、Ag、An、C、Al、f、
Tl&Pd之中的至少i種類元辛所 構成。 n 被覆體22之形成方法特別限定。例如,與表面積^之來 成方法的關係,可選擇被覆體22之形成方法。具體上,^ 電解電鍍形成表面JS 0本,#、,_ 面層4a^,係以電解電鍍形成被覆體22, 就製造效率等而言佳。亦可藉其他之方法例如無電解電 :濺鍍法、物理氣相蒸鍍法(pvD)、化學氣相蒸鍍法 (㈣)、溶膠凝膠法或離子電錄法而形成被覆體… 藉電解電錢而形成祐覆, β. 2卞,可依照被覆體22之構成 材料而k擇適當的電錢浴或 μ u 士 X ^次兒鍍條件。例如從錫構成被覆 體224,可使用具有 、,、 另戈卜之組成者或硼氟化錫浴作為電鍍 浴。使用此電鐘浴日丰 “ 1Λ 4之“為15〜3以左右,電流密度宜為 〇·5〜10 A/dm2 左右。 •SnS04 •Η 2 SO 4 •甲酚磺酸 30〜70 g/升 60〜150 g/升 70〜1〇〇 g/升
O:\90\90389.DOC -38- 1287315 如前:般,被覆體22係為使載體心中之表面層h的形 、、面之电子傳導性形成不均—的狀態而被使用。因此,若 被後體22之構成材料的電子傳導性與載體㈣的電子傳導 性非常不同,藉形成被覆體22,表面層牦之形成 傳導性會立即成為不均-的狀態。例如使用碳作為被覆體 22的構成材料之情 租 、 ^。另外,使用具有與載體箔丨丨同程度 的電子傳導性之材料例如以錫等為首的各種金屬材料作為 被覆體22的構成材料時,藉被覆體22之形成,係表面層4a 之形:面的電子傳導性不會立即成為不均一的狀態。因 此,從如此之材料構成被覆體22時,宜使形成被覆體22之 載體落11在乾燥狀態曝露於含氧氣氛下例如大氣中。藉此 而使被覆體22之表面(及載體落η的露出面)氧化(參照圖 7(c))。藉此操作,而表面層如之形成面的電子傳導性會成 為不均-的狀’癌。若在此狀態下進行後述之電解電鍵,载 被覆體22之表面與载體㈣之露出面於電析速度產生差, 可很容易地於表面層4a形成微細空隙5。氧化之程度在本發 明中無界限。例如,甚骑游木面 右將形成被覆體22之載體箔u於大氣 中放置1〇〜3〇分鐘,則很充分,已經本發明人等之研究而瞭 解。使形成被覆體22之載體謂i i強制地氧化係無礙。 /使形成被覆體22之載體㈣曝露於含氧氣氛中時,使其 形成乾燥狀態之理由’係為有效率地進行氧化。例如藉電 解電鍍而形成被覆體22時,係從電鍍浴拉起載體洛_, 使用吹風機等使此乾燥,然後只要放置於大氣中特定時間 即可。被覆體22之形成方法,當使用濺㈣或各種蒸鑛法
O:\90\90389.DOC -39, 1287315 不須乾燥操作 等之乾式法時,不須幸 接放置於大氣中即可。 形成被覆體22後,只要直 氧化被覆體22後,如 ’如圖7 (d)所示,
/(d)所示,於其上形成剝離層ua。 箔Π從頭至尾良好地 一 ”不形成剝離層11 a,亦 可形成具有微細空隙之表面層4a。 其次,如圖7(e)所示般,在形成剝離層Ua之上,藉電解 毛鍍而私析表面層4a的構成材料以形成表面層h。於所形 成之金屬箔4係形成許多數之微細空隙。又,在圖八勻中, 以於被覆體22之頂點位置形成微細空隙之方式描繪,但此 係權宜之計者,實際上,於被覆體22之頂點位置未必應形 成微細空隙。t鍍浴或電鍍條件係依照表面層乜的構成材 料而適當選擇。例如從Ni構成表面層心時,係可使用具有 如下組成之水浴或氨基磺酸浴作為電鍍浴。使用此等電鍍 冷時之浴溫為40〜70°C左右,電流密度宜為〇·5〜2〇A/dm2左 右。 • NiS04 . 6H20 150〜300 g/升 • NiCl2 · 6H20 30〜60 g/升 • H3B〇3 30〜40 g/升 在第3製造方法中之表面層4a的形成,即使使用如下述敛 之另外方法1及另外方法2亦可實施。另外方法1係準備含有 碳質材料之粒子的塗布液,例如糊劑等。碳質材料係可使 用例如乙炔黑等。碳質材料就可很容易形成微細空隙而言 且其平均粒徑〇5〇(依雷射繞射散射法及掃描型電子顯微鏡 O:\90\90389 DOC -40- 1287315 觀察之併用而測定、1 )為2〜200 nm,尤其宜為1〇〜1〇〇 _左 右。將此塗布液涂右认&〜 土布於特疋之載箔體11以上。塗布 0·001〜1 μηι,尤官^ 為〇.〇5〜〇·5 μηι左右。然後,於塗 電解電鍍而電析表面址丄 、稽 啊衣面層4a的構成材料以形成表面層物。 解電鍍之條件可於笙14 1 , 、 、弟3製以方法中之電解電鍍的條件相同。 另外方法2中係1先準備—含有表面層h之構成材料的 $鐘冷。例如㈣構成表面層㈣,只要準備前述之水浴 或氨基石黃酸浴即可。在此電錄浴中加人㈣㈣ 使之懸濁。碳質材料係可使用與另外方法^樣所使用者相 同。_料之粒徑亦可與另外方法1同樣。懸濁於電鍵浴 中之碳質材料的量為0.5〜50g/升,尤宜為HOg,升,但, 就於表面層4a可容易地形成微細空隙之點佳。授掉電鍛浴 而使碳質材料懸濁之狀態下,對載體㈣而進行電解電 鍍,使表面層4a的構成材料電析而得到表面層乜。 依以上之各方法而形成表面層4禮,可藉與第㉔造方法 同樣的步驟而得到負極1 〇。 、在以上說明之第i乃至第3製造方法中’活性物質層3之形 成後進行電解電鍍之前,依先前敘述之另外方法i,亦可以 0.001〜1 pm之厚度塗布含有平均粒徑£>5()為2〜2〇〇111^之碳質 材料的塗布液,於其上藉電解電鑛而電析表面層朴的構成 材料而形成表面層4b。藉此,於表面層讣亦可進一步容易 形成許多數之微細空隙。 本實施形態之負極亦可依如下敘述之第4製造方法而製 造。首先,於表面具有許多數之陽離子之交換基的載體樹
O:\90\90389.DOC -41 - 1287315 月曰以含金屬離子的液體進行處理而生成該陽離子交換基的 金屬鹽。具有陽離子交換基之載體樹脂,係例如以氨氧化 納或氫氧化鉀等之驗水溶液處理聚酿亞胺樹脂的表面,而 使酿亞胺環閉環而生成許多數之缓基者。驗水溶液之漠度 以3〜10吴耳/升左右為適宜。驗水溶液之處理溫度為泰航 左右,處理時間宜為3〜1〇分鐘左右。被驗水溶液處理之聚 醯亞胺樹月旨係宜以酸中和。又,以聚醒亞胺樹脂之鹼處理 形成閉環及金屬被膜的内容已記載於特開2〇〇1_73159號公
報。 A 以還原劑還原所生成之金屬鹽。還原劑可舉例氫化硼 納、次亞磷酸及其鹽等。藉還原而於載體樹脂之表面形成 一成為觸媒核之前述金屬的被膜。然後,在該被膜上進行 電解電鑛’形成-者之集電用表面層。繼而,於表面層之 上塗布-含有活性物質的粒子之導電性漿液而形成活:物 質層。進-步對活性物質層進一步進行電解電鍍,形成另 一者之集電用表面層。如此之後,剝離載體樹脂或使用有 機溶劑而溶解載體樹脂,從一者之集電用表面層分離該載 體樹脂。藉此而得到本實施形態的負極。又,關於本製造 方法,亚無特別說明之點,係適用有關先前敘述之第丨乃至 第3製造方法的說明。 如此做法所得到之本實施形態的負極丨〇,係與公知之正 極、分隔膜、非水系電解液一起被使用而成為非水電解液 一次電池,正極係正極活性物質並且依需要使導電劑及粘 結劑懸濁於適當的溶劑中,製作正極合劑,在塗布於集電 O:\90\90389.DOC -42- 1287315 體,乾燥後,輥壓延、沖壓、進一步裁斷、穿孔而得到者。 正極活性物質係可使用鋰鎳複合氧化物、鋰錳複合氧化 物、鋰鈷複合氧化物等之以往公知的正極活性物質。分隔 膜係宜使用合成樹脂製不織布、聚乙烯或聚丙烯多孔質膜 等。非水電解液係當鋰二次電池時,由支撐電解質即鋰鹽 溶解於有機溶劑之溶液所構成。鋰鹽可例示wuci〇4: UA1C14、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、USCN、LiCl、LiBr、
Lil、LiCF3S〇3、LiC4F9S〇3 等。 其次,—面參照圖8,—面說明有關本發明之負極的第2 實施形態。有關本實施形態係只說明有關與第(實施形能相 異之點,對於無特魏明之點,可適用有關第丨實施形態詳 細之說明。又,在圖8中,%故m^ T於與圖1相同之構件賦予相同之 符號。 如圖8所示般’本實施形態之負極係於厚度方向之中央 部,具備作為芯材之導電性金屬?|層8。於金屬之各 面:別形成活性物質層3,3。進—步分別形成被覆各活性 物貝層3 ’ 3之集電用表面層4a、外。 於各活性物質層3, 3中係構成集電用表面層4a,4b之材 料分別遍及各活性物質層3,3之厚度方向全域而浸透。活 : 生物質之粒子係不露出於電極之表面而包藏於各表面層 a,叙㈣。構成表面層4a,4b。構成集電用表面層h, 4b之材料係各活性物質層3,3貫穿於其厚度 箔層8相連。藉此而各表面層蝕’ Ί / 〃 · ii,& # & s 4 係〃、金屬洎層8電氣導 俾作為負極全體之電子傳導性變得更高。亦即,本實
O:\90\90389.DOC -43- 1287315 施形態之負極亦與第1實施形態之負極相同,負極全體形成 一體而具有電極功能。 在本貫施形態中之表面層4a、4b及活性物質層3,3之厚 度係可與第1實施形態相同。有關金屬箔層8之厚度係從抑 制負極全體之厚度而提高能量密度之觀點,為5〜4〇jUm,尤 宜為10〜20 /xm。從同樣之觀點,負極全體之厚度為10〜1〇〇 一瓜, 尤宜為20〜60 μηι。 若說明本實施形態之負極的製造方法概略,如以下般。 首先,於金屬箔層8之各面塗布一含有活性物質粒子之導電 性漿液而分別形成活性物質層。亦可預先製造金屬箔層8, 或’亦可在生產線上製造作為在本實施形態之負極的製造 步驟中之一步驟。以生產線製造金屬箔層8時,宜藉電解 析出而製造。漿液之塗膜會乾燥而形成活性物質層後,使 形成該活性物質層之金屬箔層8浸潰於一含有鋰化合物形 成能低的金屬材料之電鍍液中,在其狀態下於活性物質層 上以該導電性材料進行電解電鍍,形成表面層4a,4b。使 用此方法,可於表面層4a,4b容易地形成許多數之微細空 隙。構成表面層4a,4b之導電性材料會遍及活性物質層之 厚度方向而浸透,兩表面層會與金屬箔層8電氣導通。 本舍明不限於前述實施形態。例如在前述實施形態中, 構成集電用表面層4之材料於活性物質層3貫穿其厚度方 向,兩表面層4會電氣導通,但,在可充分確保各表面層4 之集電性的限度中,兩表面層4亦可不電氣導通。 .以下,藉實施例更詳細說明本發明。但,本發明之範圍
O:\90\90389.DOC -44- 1287315 不限於如此之實施例。以下之例中,只要無特別聲明,「% 意指「重量%」。 (實施例M) (1) 活性物質粒子之製造 使含矽80%、鎳20%之1400它的熔液流入銅製的模型中 得到被急速冷卻之矽-鎳合金的錠。此錠以噴射研磨粉碎, 篩選而得到活性物質粒子。此粒子之平均粒徑(D^值)為5 。 (2) 漿液之調製 調製以下組成之漿液。 •前述(1)所得到之活性物質粒子 16% •乙快黑(粒徑〇· 1 gm) 2% •黏結劑(聚偏氟乙烯) 2% •稀釋溶劑(N-甲基p比π各烧酮) 80% (3)剝離層之形成 鉻酸鹽處理以電解所得到之銅製載體箔(厚35 μηι、表面 粗度Ra 0·1 μιη)的表面而形成厚度〇·5 之剝離層(參照圖 4(a))。剝離層之表面粗度Ra亦為0.1 μιη。 (4) 活性物質層之形成 於載體箔中之剝離層上塗布前述漿液而乾燥,形成活性 物貝層(苓知、圖4(b))。然後,以〇·5 t/cm之壓力進行親沖壓 加工(前沖壓加工),使活性物質層壓密化。如此方法所得到 之活性物質層的厚度為8 μιη。 (5) 集電用表面層之形成 將形成活性物質層之載體箔浸潰於具有如下組成之電鍍
O:\90\90389.DOC -45- 1287315 浴中,進行電解電鍍。 •銅 50 g/升 •硫酸 60 g/升 •〉谷溫 4 0 使電流密度為20 A/dm2而電解帝雜 解电鍍70秒後,從電鍍浴拉 起載體箔,得到負極(參日3圄“、、 + ㈣貝往U…、圖4(c))。與載體落相接之側的隼 %用表面層(以下,此等側之表面層稱為第i表面層)之厚产、 為Um,*與載體猪相接之側的集電絲面層(以下 側之表面層稱為第2表面層)之厚度為丄 (6)載體銅領之剝離 如圖4⑷所示般,在剝離層之部份中1載體落剝離負 極。猎此而得到圖!所示之構造的負極。在各表面層係在該 表面層之表面開孔且與活性物質層相通之許多數微細空隙 會存在。微細空隙之平均開孔面積及開孔率如示於表 (實施例1-2) 除使電解fit之相⑽秒以外,其餘係與實施例M相 同而得到負極。第!表面層之厚度為1/m,第2表面層之厚 度為…m。在各表面層係在該表面層之表面開孔且與活 性物質層相通之許多數微細空隙會存在。微細空隙之平均 開孔面積及開孔率如示於表^ 1。 (貫施例1 - 3 ) 除使電解電鑛之時間為130秒以外,其餘係與實施例m 相同而得到負極。第1表面層之厚度為1 _,第2表面層之 厚度為5㈣。在各表面層係在該表面層之表面開孔且與活
O:\90\90389 DOC -46- 1287315 物質層相通之許多數微細空隙會存在。微細空隙 汗1孔面積及開孔率如示於表i _ 1。 (貧施例1 -4) 工Γ1 "叫麼力進㈣液塗布後_沖壓加項㈣力c ,且除使電解電敎日㈣為5G秒以外,其餘係與實施例 1-1相同而得到負極。第1表 μ之戸“ ^層之马度為〇.5_,第2表面 J度為〇一在各表面層係在該表面層之表面開孔 性物質層相通之許多數微細空隙會存在。微細空隙 之平均開孔面積及開孔率如示於表Μ。 (實施例1-5) 以"/叫a力進行漿液塗布後的㈣壓加工(前沖壓加 工),且除使電解電鍍之時 .; 门马120心以外,其餘係與實施 同而得到負極,表面層之厚度為…m,第2表 曰之厚度為5㈣。在各表面層係在該表面層之表面開孔 且與活性物質層相通之許多數微細空隙會存在。微細空隙 之平均開孔面積及開孔率如示於表丨“。 (比較例1- 1) (1)漿液之調製 調製以下組成之漿液。 ’石墨粉末(粒徑1 〇 gm) 16% 1乙块黑(粒控〇· 1 #m) 2% 黏結劑(聚偏氟乙烯) 2% 稀釋溶劑(N_甲基p比σ各燒酮) 80% ⑺於厚30 _之銅箱的各面上,分別塗布所調整之
O:\90\90389 DOC -47- 1287315 然後,以0.5 t/cm之麼力 壓加工後之各活性物質層 液,乾燥,而形成活性物質層。 進行輥沖壓加工,得到負極。沖 的厚度為20 μηι。 (性能評估) 使用實施例及比較例所得到之負極而如以上般製作非水 包解液―人电池。以如τ之方法測定不可逆電量、至得到 最大電量所需之循環數(以下,稱得到最大電量之循環數)、 每,到最大電量之循環數中重量之電量密度(以下,稱每一 重里之取大電虿岔度)、每得到最大電量之循環數中體積的 電量密度(以下稱每—體積之大電量密度)、5Q循環時之電量 維持率。此等之結果表示於以下之表1 _ 1中。 (非水電解液二次電池之製作) 使用金屬㈣為對極,使用前述所得到之負極作為作用 極,使兩極介由分隔膜而對向。進一步使用LiPF"碳酸乙烯 醋與碳酸二⑽之混合溶液(1:1容量比)作為非水電解液而 藉一般之方法,製作非水電解液二次電池。 (不可逆電量) 不可逆電量(%)=(1_初次放電電量/初次充電電量)χΐ〇。, 亦即’雖已充電,但不能放電,而表示殘存於活性物質中 之電量。 (得到最大電量之循環數)。 顯示開始充放電後,得到最大放電電量之循環數。初期 之活性愈差的電極,得到最大電量之循環數愈大。 (每一重量之最大電量密度) O:\90\90389.DOC -48- 1287315 顯示得到最大電量之循環數中每一負極重量之放電電 量。單位為mAh/g。又,一般係常為顯示每一活性物質重量 之放電電量的情形,但此處,為使不使用厚膜集電體之品 質性明確,顯示每一負極重量之放電電量。 (每一體積之最大電量密度) 顯示得到最大電量之循環數中每一負極體積之放電電 量。單位為mAh/cm3。又,一般係常為顯示每一活性物質體 積或活性物質層體積之放電電量的情形,但此處,為使不 使用厚膜集電體之品質性明確,顯示每一負極體積之放電 電量。 (50循環時之電量維持率)
5 0循環時之電量維持率(%)=第50循環之放電電量/最大 放電電量xlOO O:\90\90389 DOC -49- 1287315 比較例 1-1 ►—-k 1 K) h—* 1 — 活性物質 石墨 Si80+Ni20 Si80+Ni20 Si80+Ni20 | Si80+Ni20 Si80+Ni20 1 Ο1 Lh 〇 Lh H-* H-* 第1 表面層 厚度(μηι) 1 Lt\ O Ln Ln 〇 in 第2 表面層 η—^ U) Ό i—^ )—* 負極 全體 1 OJ Lh 第1 表面層 平均開孔面積 (μιτι2) 1 O L/1 〇 as 仁 ί|ΰ to Lh a\ 第1 表面層 開孔率(%) 1 Cj VO Lh U) 翁 o 5; o -J — LT\ LT\ oo 第2 表面層 1—^ 00 00 oo 00 不可 逆電 量 1—^ »—* 1—^ K) to 得到最大 電量之 循環數 h—A g b〇 LO 〇 OJ 00 o K) to o UJ LO LO o 每一重量 之最大電 量密度 (mAh/g) g 1700 ! 2600 1600 2500 2300 每一體積 之大電量 密度 (mAh/cm3) Ο vo oo 00 VsO 00 50循環 時之電 量維持 率(%) O:\90\90389 DOC -50- 1287315 從表1 -1所示之結果可知,各實施例之負極係不可逆電量 小’又,得到最大電量之循環數小,從充放電之初期階段, 充放電電量高。又,可知每一重量及每一體積之電量密度,. 極咼。進一步可知反覆充放電後之電量維持率高,循環壽 印’I:長。又,於表中雖未表示,但在各實施例之負極中, 構成各表面層之材料遍及各活性物質層之厚度方向全域而 反透’兩表面層會電氣導通。又,活性物質之粒子實質上 不會路出於負極之表面,而被包藏於表面層之内部a (實施例2-1及2-2) _ (1) 剝離層之形成 使用厚3 5 μπι之電解銅箔作為載體箔。在溫室、酸洗液中 洗〉尹此載體箔30秒。繼而,在室溫中純水洗淨3〇秒鐘。然 後,維持於40 C之3 g/升羧基苯並三唑溶液中浸潰載體箔3 〇 秒鐘而如圖b所示般形成剝離層。進一步,在室溫中純水洗 淨1 5秒。 (2) 第1表面層之形成 0 在具有如下之浴組成的鎳電鍍浴中浸潰載體箔而進行電 解,如圖6(c)所示般,形成由極薄鎳箔所構成之第丨表面層。· 第1表面層係形成於載體羯中之光澤面側所形成的剝離層 上。電流密度為5 A/dm2,浴溫為5(rc。於陽極係使用鎳電 極。電源係使用直流電源。第丨表面層之膜厚係在實施例2^ 中為3 /xm,在實施例2·2中為1 μχη。 250 g/升 鎳電鍍浴組成 NiS04 · 6H2 Ο
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NiCl2 · 6H2 Ο 45 g/升 H3 B〇 3 30 g/升 (3) 活性物質層之形成 第1表面層形成後,純水洗淨3 0秒,然後在大氣中乾燥 其次,在第1表面層上塗布一含有活性物質粒子的漿液,女 圖6(d)所示般’形成膜厚15 μπι之活性物質層,使用一 1 有 平均粒徑Dw為1·5 ^^之义80%—Ni 20%組成的合金粉作為 /舌性物質之粒子。漿液係含有活性物質粒子、錄粉、乙炔 黑及聚偏氟乙烯(以下稱為PVdF)。漿液組成係活性物質: 鎳粉:乙炔黑:PVdF==6〇:34:1:5。 (4) 第2表面層之形成 如圖6(e)所示般,於活性物質層上藉電解形成一由極薄 鎳箔所構成之第2表面層。電解之條件係與第丨表面層之形 成條件相同。但膜厚成為3 μχη之方式進行電解。 (5) 電極之剝離 將如此所得到之電極如圖6(f)所示般從載體箔剝離而形 成本發明之負極。將實施例2_ 1所得到之負極的截面電子顯 微鏡照表示於圖9中。 (實施例2〜3及2〜4) 藉電解形成一作為第丨表面層之極薄銅箔。浴組成係如 以下般。電流密度為2〇 A/dm2,浴溫為4(TC。於陽極係使 用尺寸安定化陽極。電源係使用直流電源。第丨表面層之 膜厚在實施例2-3中為3 μηι,在實施例2-4中為丨μηι。然後, 就防銹處理第1表面層之目的,藉保持於25t:之i g/升的苯
O:\90\90389.DOC •52- 1287315 此等以外係與實施例 並三唑溶液而處理第1表面層10秒 2-1同樣做法而得到負極。 鍍銅浴組成 2 5 0 g/升 70 g/升
CuS04· 5H20 h2so4 (實施例2-5) 於厚35_之電解銅箱的各面,以厚度分別成為15辦之 方式塗布-與實施例2铺使用㈣液相同之漿液,乾燥而 形成活性物質層。然後,浸潰於具有與實施例2]相同之 浴組成的録電鑛浴中進行電解,如圖8所示般,分別形成 由極薄㈣所構成之表面層。電解之條件係與實施例 相同做法。各表面層之膜厚分为丨垚 心胰y子刀別為3 Mm。如此一來得到圖 8所示之負極。 (比較例2-1) 調製石墨粉末(平均粒徑D50=10㈣:乙块黑(平均粒卢 D50 = 40 nm) :PVdF: N-甲基峨錢酮=16 2:2 8〇之混人比 (重量比)的漿液。於厚35牌之銅落的各面上,塗布褒液, 乾燥’而形成活性物質層。,然後,以〇·5 "咖之遷力進行 輥冲壓加工’沖壓加工後之活性物晳 『生物貝層的片面之厚度為40
Mm。如此一來而得到負極。 (比較例2-2) 於厚35㈣之銅箱的各面,以厚度分別成為15㈣之 塗布-與實施例W所使用賴液相同之―,乾燥而_ 活性物質層。如此一來而得到負極。
O:\90\90389.DOC -53- 1287315 (性能評估) 使用實施例及比較例所得、 員極叩以如上之方法赞 作非水電解液二次電池。以 万法衣 .,θ 乂如下之方法測定算出此電池之 取大負極放電電量、雷、4 θ β ^ ^, ^ ^電量及5G循環時之電量維持率。 此等之結果表示於以下声 , 下之表I1中。又,使用實施例2-i& 比較例2-1及2-2所得到的負極 、位1卞馮作用極,於對 屬鋰而製作非水電解液_ 便用二 ^ 夜—夂电池,測定放電電量對充電循 裱數之受化。其結果表示於圖12。 (非水電解液二次電池之製作) 以實施例及比較例所得到的負極作為作用極,使用 ⑽〇2山作為對極’㈣極介由分隔膜而對向。進一步使用 LiPFJ碳酸乙稀酷鱼瑞酿— ,t ..、 夂-乙醋之混合溶液(1:1容量比)作 為非水電解液而藉一 # 2 t 舨之方法,製作非水電解液二次電 池0 (最大負極放電電量) 測定在得到最大電量 里炙循%中母一活性物質 電電量。單位為mAh/g。 、 (電池電量) 旦從負極之厚度及面積求出體積,算出每一單位體… 里以使用比較例2]的電極作為負極之電池兩= 100,相對表示其他之電池電量。 兒里乍為 (5 0循環時之電量維持率) 測定第50循環之放電電量,以第2循環 放電電量除其值,乘以1〇〇而算出。 灸之取大負極
O:\90\90389 DOC -54- 1287315 表2 活性物 質組成 第1表面層 材質/厚度 第2表面層 材質/厚度 最大負極 放電電量 (mAh/g) 電池電量 (vs比較例 1) 50循環時 之電量維 持率 實施例Μ Sl8〇Ni2〇 Ni/3 μτη Ni/3 μηι 3150 150 98 實施例2-2 Sig〇Ni2〇 Ni/1 /xm Ni/3 μτη 3130 160 96 實施例2-3 Sl8〇Ni2〇 Cu/3 μηι Ni/3 μτη 3120 150 95 實施例2-4 Si8〇Nl2〇 Cu/1 /xm Ni/3 /xm 3120 160 88 實施例2-5 Si8〇Nl2〇 Ni/3 μηι 3150 120 98 比較例2-1 C 300 100 100 1 比較例2-2 Si8〇Nl2〇 喔 3140 130 15 如表2-1所示般,可知利用各實施例所得到之電極的二次 電池,係較使用於各比較例所得到之電極的二次電池,其 最大負極放電電量、電池電量及50循環時之電量維持率還 高。又,從圖12所示之結果可知,實施例2-1之負極係即使 反覆充放電,放電電量亦不會降低,而可維持高的水準。 然而,比較例2 -1之負極係放電電量為極低之水準。比較例 0 2-2之負極係初期放電電量雖為比較高的水準,但隨充放電 之反覆而放電電量會急速降低。又,表中係未表示,但電 子顯微鏡觀察之結果,在實施例2-1〜2-4的負極中,可確認 出表面層之構成材料遍及活性物質層之厚度方向全域而 浸透,兩表面層會電氣導通。在實施例2 - 5的負極中,可確 認出表面層之構成材料遍及活性物質層之厚度方向全域 而浸透,與銅箔會電氣導通。進一步,在實施例2-1〜2-5 的負極中,可確認出於表面層形成許多朝該表面層方向延 O:\90\90389.DOC -55- 1287315 伸之微細空隙。 (實施例3 -1) 在溫室下酸洗淨以電解得到之銅製載體箔(厚35 μπι)3〇 秒。繼而,在室溫中純水洗淨3〇秒鐘。然後,在具有如下 之浴組成的錫電鍍浴中浸潰載體箔而進行電解電鍍,形成 由錫所構成之被覆體。電流密度為2 A/dm2,浴溫為30°C。 於陽極係使用錫電極。電源係使用直流電源。被覆體形成 20 nm之厚度。從電鍍浴拉起後,純水洗淨3〇秒而在大氣 中乾燥後,放置15分鐘而進行被覆體之氧化。 • SnS04 50 g/升 • H2S〇4 100 g/升 •甲酚磺酸 100 g/升 將形成被覆體之載體箔浸潰於保持在4〇它之3 升的羧 基苯並三唾溶液中3〇秒。藉此進行形成剝離層處理。形成 剝離層處理後,從溶液中拉起而純水洗㈣秒。 於,、有%下之冷組成的水洛中浸潰載體猪而進行電解 電鐘,形成由鎳所構成之第 、…、 风弟1表面層。電流密度為5 A/dm2, 浴溫為5 0 °C。於陽極係使用钽+ 士 你便用鎳電極。電源係使用直流電 源。表面層形成3 之厚;f。γ + μ 溱·… 電鍍浴中拉起後,純水洗 孑30秒而在大氣令乾燥。 #剂+ 2 此做法所得到之表面層的掃 描型笔子顯微鏡照片及透過光 及圖9⑻中。 奴狀相照片表示於圖9⑷
NlS〇4.6H2〇 250 g/升 聽2 . 6H2〇 45 g/升
O:\90\90389 DOC -56 - 1287315 H3B〇3 30 g/升 其次’於表面層上以成為膜厚15 μη之方式塗布含有負極 活性物質粒子的漿液,形成活性物質層。活性物質粒子係 具有Si80wt〇/o-Ni20wt%之組成,平均粒徑為D5〇=l 5Mm。 浆液之組成係活性物質·Ni粉:乙炔黑··聚偏氟乙稀 = 60:34:1:5 〇 在活性物質層上以膜厚〇·5 μπι之方式塗布含有一平均粒 徑〇5〇為40 nm之碳材料(乙炔黑)的糊劑。繼而,於此塗膜 上,以同於前述電解條件進行電解電鍍,形成由鎳所構成 之第2表面層。表面層係形成3 厚。 取後,剝離第1表面層與載體箔,得到活性物質層被挾 持於對表面層間而構成的非水電解液二次電池用負極。 (性能評估) 有關實施例所得到之負極以如下之方法評估充電特 性。其結果表示於圖10⑷及圖10⑻中。圖1〇(&)係表示從 載體箔剝離之表面層側(第1表面層側)的充電特性,圖 10(b)係表示被覆電鍍側(第2表面層側)之充電特性。又, 以如下之方法測定實施例所得到之負極中的第1及第2表 面層所形成的微細空隙之直徑及存在密度。其結果表示於 以下之表3_1中。 (充電特性之評估方法) 使用金屬鐘作為對極,使用實施例所得到之電極作為+ 用極使兩極介由分隔膜而對向。進一步使用/碳酉 乙烯s曰與破酸二乙自旨之混合溶液⑻容量㈡作為非水^
O\90\90389.DOC -57- 1287315 解=’而藉一般之方《去,製作非水電解液二次電池。使用 此電池,以充電條件〇2mA/cm2、電壓範圍〇〜2·8 V進行評 估。 (微細空隙之直徑及存在密度的測定方法) 從只形成第1表面層之載體箔剝離該表面層,在暗室從 表面層之背側使光透過,纟其狀態下,攝影表面層之照 藉圖像解析其照片,求出微細空隙之直徑及存在密度。 _— _表 3 箔(載體箔剝離側j 在密度ί個/cm2) 微細孔之直 微細孔之直 徑0.01 Mm以 徑10 /xm以上 ——_ 上10 μπι以下 200 μιη以下 實施例 ^-- 670 ——------ 0 ----- —L 厚 〇xm) 微細孔之直 徑 0.01 μπι 以上10 μπι 以下 屬箔(被覆Ί鍵側) 微細孔之存年密度(個/cm2) 厚 (m) 微細孔之直 徑10 μπι以上 200μιη以下 從表3-1及圖10所示之結果可知,在實施例之負極中係載 體箔剝離側及被覆電鍍側均可得到充分的電量。此事係在 果%例之負極中經由苐1及第2之表面層而對活性物質層 充分供給電解液。 (實施例4-1) (1)活性物質粒子之製造 使含石夕80%、鎳20%之1400 °C的熔液流入銅製的模型 中’彳于到被急速冷卻之石夕-鎳合金的錠。此鍵以噴射研磨粉 碎,篩選而得到活性物質粒子。將所得到之活性物質粒子 投入20%之KOH中,蝕刻20分鐘。將活性物質粒子之平均 粒徑、總氧濃度及最表面〇/g丨比表示於表4_ 1中。 O:\90\90389.DOC -58- 16% 1287315 (2)漿液之調製 調製以下組成之漿液。 2% 2% 80% •如述(1)所得到之活性物質粒子 •乙炔黑(粒徑〇·1 μηι) •黏結劑(聚偏氟乙烯) •稀釋〉谷劑(N-甲基卩比洛统酉同) (3)第1集電用表面層之形成 如圖w所不般,於厚35㈣之載體銅謂上,形成由叛基 苯亚三㈣構成之剝離層。然後,如圖6(e)所示般,於剝 離層上實施㈣而形成厚3/m之第1#電用表面層。 (4)活性物質層之形成 如圖6(d)所示般,於第1隹雷田主 。 力又%弟用表面層上塗布漿液而乾 燥。乾燥後之塗布厚度為1 0 μιη。 (5)第2集電用表面層之形成 如圖6⑷所示般,於活性物質層上實施㈣而形成厚3阿 之第2集電用表面層。 (6)載體銅笛之剝離 如圖6(f)所示般,在剝離層之部份中從第1集電用表面層 剝離載體銅落。藉此而得到圖丨所示之構造的負極。曰 (實施例4-2) 除使用HF取代Κ0Η作為蝕刻液以外,其餘係與實施例 4-1同樣做法而得到活性物質粒子。HF濃度為5%,蝕刻時 間為1 〇分鐘。其後,與實施例4-1同樣做法而得到負極。 (實施例4-3)
〇:\9〇\9〇389 DOC -59- 1287315 除使用NHJ取代KOH作為蝕刻液以外,其餘係與實施例 1同樣做法而得到活性物質粒子。NHUF濃度為5%,蝕刻時 間為10分鐘。其後,與實施例4-1同樣做法而得到負極。 (實施例4-4) 除使用聯氨取代KOH作為蝕刻液以外,其餘係與實施例 1同樣做法而得到活性物質粒子。聯氨濃度為1%,蝕刻時 間為60分鐘。其後,與實施例4-1同樣做法而得到負極。 (實施例4-5及4-6) 於實施例4-1所得到之活性物質粒子以犯進行無電解電 鍍處理而形成Ni薄膜《Ni薄膜之厚度係表示於表4_2中。其 後,與實施例4-丨相同做法而得到負極。無電解電鍍之浴組 成係如以下般。 • NiS〇4 · 6H20 25 g/升 • NaH2P02 · H20 20 g/升 • Na3C6H5〇7 5 g/升 • NaC3 H5 〇2 i〇 g/升 (實施例4-7及4-8) 於實施例4-2所得到之活性物質粒子以犯進行無電解電 鍍處理而形成薄膜。州薄膜之厚度係表示於表4_2中。其 後,與實施例4_1相同做法而得到負極^電解電鑛之浴組 成係與實施例4-5相同。 (實施例4-9) 使用於實施例4-8所得到之活性物質粒子,依同於實施例 4-1之方法而調製衆液。將所得到之t液塗布於厚Μ㈣之
O:\90\90389.DOC -60- 1287315 '、面,使之乾燥。乾燥後之活性物質層的厚度分別 二 ^ 將形成活性物質層之銅箔浸潰於錢鎳浴中,於 各活性物質層上電解電鑛鎳。藉此而得到圖8所示之構造 的負極。 (性能評估) 吏用各實知例所得到之負極,而如以下般,製作非水電 =次電池。料此電池而以上述之方法測定最大放電 及:2:循環電量維持率。此等結果表示於以下之表4-1 中0對於實施例心5〜4-9,求屮自托制、止士 欠出負極製造時之第2集電 用表面層形成時的電鍍電流效率。 暂私工 > " 电锻電机效率係活性物 十子之虱濃度愈低,愈接近1〇〇%。 (非水電解液二次電池之製作) 使用金屬鋰作為對極, 梅m 使用别述所得到之負極作為作用 使兩極介由分隔膜而對 烯醋盥碳酸-π # 步使用L^PF"碳酸乙 液而葬 溶液0:1容量比)作為非水電解 液而猎—般之方法,製作非水電解液二次電池。
O:\90\90389.DOC >61 - 1287315 表4-1 平均粒徑 D50 μτη 組成 組成 氧i 霞度 電極充放電特性 總氧量 /wt% * 1 最表面 Ο/Si比*2 最大放電電 量 mAh/g 50循環時之 電量維持率% 實施例4-1 2.5 Si80+Ni20 0.7 0.4 2500 95 實施例4-2 2.0 Si80+Ni20 0.5 0.3 2500 97 實施例4-3 2.0 Si80+Ni20 0.5 0.3 2500 97 實施例4-4 2.5 Si80+Ni20 0.7 0.4 2500 95
* 1 :氧氣體分析 *2 :歐傑電子分光法 *3 :無蝕刻 表4-2 平均粒徑 D50 μπι 組 成*3 組成 氧义 良度 金屬被 膜厚度 μπι 電鍍 電流 效率 % 電極充放電特性 總氧量 /wt% * 1 金屬薄膜 境界O/Si 比*2 最大放電 電量 mAh/g 50循環 時之電 量維持^ 率% 實施例4-5 2.5 Si80+Ni20 0.7 0.4 0.05 85 2500 96 實施例4-6 2.5 Si80+Ni20 0.7 0.4 0.5 88 2500 97 實施例4-7 2.0 Si80+Ni20 0.5 0.3 0.05 87 2500 98 實施例4-8 2.0 Si80+Ni20 0.5 0.3 0.5 90 2500 • 實施例4-9 *4 2.0 Si80+Ni20 0.5 0.3 0.5 90 2500 98 * 1 :氧氣體分析 *2 :歐傑電子分光法 *3:以金屬被膜進行被膜之前的值 *4 :製作圖8所示之構造的負極 O:\9O\90389.DOC -62- 1287315 各實施例中最大 從表4-1及表4-2所示之結果明顯可知 放電電量均高,電量維持率亦高。 產業上之利用可能性 中,係活性物質 ’故可防止活性 在本發明之非水電解液二次電池用負極 不路出於笔極之表面而包藏於電極之内部 物質之脫落,即使反覆充放電亦可確保活性物質之集電 性。又,有效防止電氣孤立之活性物質存在,並得到充分 ^集電性。使用此負極之二次電池,係從充放電之初期階 段,充放電電量高。又,即使反覆充放電,劣化率亦低, 循環壽命會大幅度變長,充放電效率亦變高,更且,因不 使用做為芯材之導電性金屬薄層亦即習知負極所使用之 集電體,故較習知之負極 更可提尚活性物質占負極全體 之比率。其結果,可得到每一單位體積及每一單位重量之 能量密度高的二次電池用負極。 【圖式簡單說明】 圖1係擴大本發明之負極的第丨實施形態重要部分所示 之模式圖。 圖2係本發明之負極的—實施形態表面之電子顯微鏡昭 片0 圖3係本發明之負極的另—實施形態表面之電子顯微鏡 照片。 圖4(a)〜圖4(d)係表示圖示之負極的製造方法之一例 的步驟圖。 圖5(a)及圖5(b)係分別表示以圖4(a)〜圖4(d)所示之方法
O:\90\90389.DOC -63 - Ϊ287315 所製造的負極截面構造,其電子顯微鏡照片。 圖6⑷〜圖6⑴係表示本發明負極之製造方法的另〜 其步驟圖。 例’ 圖7⑷〜圖7⑷係表示集電用表面層之形成方法 例,其步驟圖。 另〜 圖8係擴大本發明負極之第2實施形態的重要部分戶一 之模式圖。 卞 圖9係實施例2-1所得到之負極截面的電子顯微鏡照片。 圖10(a)〜圖10(b)係分別實施例3-1所得到的集電用表面 層之掃描型電子顯微鏡照片及透過光之狀態的照片。又 圖11(a)及圖u(b)係分別表示有關實施例3-1所得到之負 極所測定到、從載體箔剝離之表面層側的充電特性及被覆 電鍍側之充電特性的圖表。 圖12係表示有關在實施例2-1及比較例2-1及2-2所得到 的電極之充放電循環數與放電電量的關係之圖表。 【圖式代表符號說明】 1 第1面 2 粒子 3 活性物質層 4 表面層 4a,4b 集電用表面層 5 微細空隙 6 空隙 7 粒子
0 \90\90389.DOC -64- 1287315 8 金屬箔 10 負極 11 載體箔 11a 剝離層 22 被覆體 O:\90\90389.DOC -65 -
Claims (1)
128731各36573號專利申請案,外年令月π曰修(汽)正本 中文申请專利範圍替換本(96午k __ 拾、申請專利範圍: 1 · 一種非水電解液二次電池用負極,其特徵在於具備:表 面與電解液接觸之一對集電用表面層、及含有介於該表 面層間之鐘化合物形成能高之活性物質粒子的至少一層 活性物質層; 構成別述集電用表面層之材料係遍及前述活性物質声 厚度方向全域而浸透。 2·如申請專利範圍第1項之非水電解液二次電池用負極,其 係兩面電氣導通,且電極全體作為一體而具有集電功能。 3·如申請專利範圍第1項之非水電解液二次電池用負極,其 中前述表面層其厚度為〇.3〜1〇 μπι。 4.如申請專利範圍第1項之非水電解液二次電池用負極,其 中前述表面層係包括鋰化合物的形成能低之金屬材料。 5·如申請專利範圍第丨項之非水電解液二次電池用負極,其 中前述表面層係包括銅、鎳、鐵、鈷或此等金屬的合金。 6·如申請專利範圍第1項之非水電解液二次電池用負極,其 中心述表面層係藉電解電鍍而形成。 7.如申請專利範圍第1項之非水電解液二次電池用負極,其 中於前述表面層形成多數朝該表面層之厚度方向延伸且 非水電解液可滲透之微細空隙。 8·如申請專利範圍第7項之非水電解液二次電池用負極,其 中前述微細空隙係與前述活性物質層相通,在至少一方 之則述表面層巾之前述微細空隙的平均開孔面積為 〇·1〜50 μπι2且開孔率為o.n/。,不具有集電用之厚膜導 O:\90\90389-960425.DOC 1287315 電體。 如申請專利範圍 中如述活性物質 子0 9. 10 11. 12. 13. 第1項之非水電解液二次電池用負極,其 之粒子係包括矽系材料或錫系材料之粒 如申請專利範圍第9頊夕非々 义 、非水電解液二次電池用負極,其 中刖述活性物質^y ; # 貝粒子係矽或錫單體之粒子。 =請專利範圍第9項之非水電解液二次電池用負極,其 曰月J述活物質粒子係至少石夕或錫與碳之混合粒子,該 混合粒子包含1 〇〜舌旦 重置/❶之矽或錫及90〜10重量%之碳。 如申請專利範圍第9 g 、, 員之非水電解液二次電池用負極,其 中如述活性物質撕;. 、子係石夕或錫與金屬之混合粒子,該混 合粒子係包含3〇〜99 q舌旦。/ •重里/〇之矽或錫以及0·1〜70重量% 之選自 dll、Α&、Τ; τντ· 二 § Ll、Nl、Co、Fe、Cr、Zn、B、A1、Ge、 Sn(其中,前述粒子含錫之情形除外)、Si(其中,前述粒 子含石夕之情形除外)、In、v、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、w、 e pr Pd及Nd所構成之群中的一種以上的元素。 如^專利範圍第9項之非水電解液二次電池用負極,其 中别述活性物質粒子係矽化合物或錫化合物之粒子,該 石夕化口物或錫化合物之粒子係包含3〇〜99·9重量%之石夕或 錫以及0·1〜70重量%之選自Cu、Ag、Li、Ni、Co、Fe、 Cr Zn、B、A1、Ge、Sn(其中,前述粒子含錫之情形除 外)Si(其中,則述粒子含石夕之情形除外)、、v、丁卜 Y Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、pr、Pd及Nd所構成之群中 的一種以上的元素。 O:\90\90389-960425.DOC 1287315 14. 如申請專利範圍第9項之非水電解液二次電池用負極,其 中前述活性物質粒子切化合物或錫化合物粒子與金屬 粒子之混合粒子; 前述混合粒子包含30〜99.9重量%之石夕化合物或錫化合 物之粒子以及0.1〜7〇重量%之選自Cu、Ag、u、犯、&、 Fe、Cr、Zn、B、AhGe、Sn(其中,前述化合物之粒子 含錫之情形除外)、Si(其中,前述化合物之粒子含矽之情 形除外)、In、V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、w、La、Ce、^、 Pd及Nd所構成之群中的一種以上的元素之粒子; 前述化合物之粒子包含3〇〜99·9重量%之矽或錫以及 0·1 〜70重量 %之選自 Cu、Ag、Li、Ni、C。、Fe、、Ζη、 B、Al、Ge、Sn(其中,前述化合物之粒子含錫之情形除 外)、Si(其中,前述化合物之粒子含矽之情形除外卜。、 Pd及Nd所構 V、Ti、Y、Zr、Nb、Ta、w、La、Ce、Pr、 成之群中的一種以上的元素。 15·如申請專利範圍第9項之非水電解液二次電池用負極,其 中前述活性物質粒子係於矽單體或錫單體之粒子表面被 覆金屬而成之粒子,該金屬係選自Cu、Ag、Ni、Co、p 上C χ Cr、Zn、B、A卜Ge、Sn(其中,前述粒子含錫之情形除 外)、Si(其中,前述粒子含矽之情形除外)、In、v、u、 Y、Zr、Nb、Ta、W、La、Ce、Pr、以及則所構成之群中 的一種以上之元素;該粒子包含3〇〜99 9重量。/❶之砂或锡 以及0.1〜7〇重量%之該金屬。 負極,其 1 6.如申請專利範圍第1項之非水電解液二次電池用 O:\90\90389-960425.DOC ^87315 ^述活性物質粒子包切,平均粒徑⑼。)為〇ι〜ι〇 μηι ; 前述活性物質粒子係氧濃度未滿25重量%且於最表面 之石夕濃度超過氧濃度之1/2。 17. 如:請專利範圍第!項之非水電解液二次電池用負極,其 中耵述活性物質粒子係其最大徑為50陶下者。 18. 如申請專利範圍第i項之非水電解液二次電池用負極,盆 中前述活性物質層錄布含有前述活性 電 性漿液而形成。 ¥ t A如申請專利範圍第i項之非水電解液二次電池用負極,苴 2於厚度方向之中央部不具備作為芯材之導電性金屬猪 層,而全體之厚度為2〜5〇μηι。 2〇l申請專利範圍第1項之非水電解液二次電池用負極,宜 中於厚度之中央部具備作為芯材之導電性金屬Mi 該金屬箱層之各面分別形成前述活性物質層,進一步分 別形成被覆各活性物質層之前述集電用表面層,全體之 厚度為10〜100_。 王體之 21· -種非水電解液二次電池用負極之製造 於:其係申請專利範圍笛彳话夕北卜中 特被在 極之製造方法」 項之非水電解液二次電池用負 於載體箔上塗布会古、本k仏# 成活性物質層;有活性^子之導電性裝液而形 使形成有該活性物質層之該載體落浸潰於含有金屬材 料之電鍍浴中而進各有金屬材 丁電解電鍍,形成含該活性物質層之電 O:\90\90389-960425.DOC 1287315 極; 然後,使該電極從該載體箔剝離分離。 2“:申請專利範圍第21項之非水電解液二次電池用負極之 土造方法’其中於前述載體箱上形成前述活性物 則’於該載體上電解電鍍鐘化合物的形成能低之^ 材料而:成一方之集電用表面層,於該集電用表面声之 ^形成前述活性物質層,前述活性物質層之上電解電錢 鋰化合物的形成能低之金屬材料而形 7 万之集電用 表面層,然後,將前述載體箔從前述一方之集電用表 層剝離分離。 1 Φ 23·如申請專利範圍第22項之非水電解液二次電池用負極之 製造方法,其中於形成前述一方之集電用表面層之前, 於則述載體箔上以0.001〜1 μιη之厚度形成由與該集電用 表面層之構成材料異質之材料所構成的被覆體; 於其上藉電解電鍍而電鍍前述集電用表面層之構成材 料而形成該集電用表面層。 24. —種非水電解液二次電池用負極之製造方法,其特徵在 於:其係申請專利範圍第丨項之非水電解液二次電池用負 極之製造方法;且 以含有金屬離子之液體處理於表面具有許多陽離子交 換基之載體樹脂而生成該陽離子交換基的金屬鹽,還原 該金屬鹽而於載體樹脂之前述表面形成為觸媒核之前述 金屬被膜,於該被膜上電解電鍍鋰化合物形成能低之金 屬材料而形成一方之集電用表面層,於該集電用表面層 O:\90\90389-960425.DOC 1287315 之上塗布含有活性物質粒子的導電性漿液而形成活性物 質層’在该活性物質層上電解電鍍鋰化合物形成能低之 孟屬材料而形成另一方之集電用表面層,然後,藉剝離 或岭解將刖述载體樹脂從前述一方之集電用表面層分 離。 25. 種非水電解液二次電池用負極之製造方法,其特徵在 :··其係申請專利範圍第20項之非水電解液二次電池用 負極之製造方法;且 於導電性金屬箱之久&、冷女 各面塗布έ有活性物質粒子之導電 性水液而分別形成活性物質層; 使形成有該活性物 鐘化合物的形成能低 電鍍。 質層之該導電性金屬箔浸潰於含有 之金屬材料之電鍍浴中而進行電解 一裡非水電解液二次電 苴 之非火雷姑、 ^係具備申請專利範圍第1項 尺電解液二次電池用負極者。 O:\90\90389-960425.DOC
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI425698B (zh) * | 2008-03-18 | 2014-02-01 |
Families Citing this family (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10629947B2 (en) * | 2008-08-05 | 2020-04-21 | Sion Power Corporation | Electrochemical cell |
JP4763995B2 (ja) * | 2004-01-07 | 2011-08-31 | 三井金属鉱業株式会社 | 非水電解液二次電池用電極 |
JP3799049B2 (ja) * | 2004-05-12 | 2006-07-19 | 三井金属鉱業株式会社 | 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法 |
US7682739B2 (en) | 2004-05-12 | 2010-03-23 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Negative electrode for nonaqueous secondary battery and process of producing the same |
JP4193141B2 (ja) * | 2005-03-25 | 2008-12-10 | ソニー株式会社 | リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池、並びにそれらの製造方法 |
US20070269718A1 (en) * | 2006-05-22 | 2007-11-22 | 3M Innovative Properties Company | Electrode composition, method of making the same, and lithium ion battery including the same |
JP5192710B2 (ja) * | 2006-06-30 | 2013-05-08 | 三井金属鉱業株式会社 | 非水電解液二次電池用負極 |
JP4944648B2 (ja) * | 2006-06-30 | 2012-06-06 | 三井金属鉱業株式会社 | 非水電解液二次電池用負極 |
US20080070108A1 (en) * | 2006-09-19 | 2008-03-20 | Caleb Technology Corporation | Directly Coating Solid Polymer Composite Having Edge Extensions on Lithium-Ion Polymer Battery Electrode Surface |
DE112007002296T5 (de) * | 2006-09-29 | 2009-08-20 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Nicht-wässerige Sekundärbatterie |
US20080206641A1 (en) * | 2007-02-27 | 2008-08-28 | 3M Innovative Properties Company | Electrode compositions and electrodes made therefrom |
JP2008251255A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 非水電解液二次電池用負極 |
JP5167703B2 (ja) * | 2007-06-20 | 2013-03-21 | 日産自動車株式会社 | 電池用電極 |
US9509015B2 (en) * | 2007-07-09 | 2016-11-29 | Sony Corporation | Battery |
JP4725585B2 (ja) * | 2008-02-01 | 2011-07-13 | トヨタ自動車株式会社 | 負極活物質、リチウム二次電池、および負極活物質の製造方法 |
JP4998358B2 (ja) * | 2008-04-08 | 2012-08-15 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
KR20170026653A (ko) | 2008-08-05 | 2017-03-08 | 시온 파워 코퍼레이션 | 전기화학 셀에서 힘의 적용 |
JP5351618B2 (ja) * | 2009-06-05 | 2013-11-27 | 株式会社神戸製鋼所 | リチウムイオン二次電池用負極材、および、その製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池 |
JP5330903B2 (ja) * | 2009-06-08 | 2013-10-30 | 株式会社神戸製鋼所 | リチウムイオン二次電池用負極材、および、その製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池 |
KR101399685B1 (ko) | 2009-11-27 | 2014-05-27 | 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 | 전기 디바이스용 Si 합금 부극 활물질 |
KR101279409B1 (ko) | 2010-02-01 | 2013-06-27 | 주식회사 엘지화학 | 케이블형 이차전지 |
JP5458172B2 (ja) | 2010-02-01 | 2014-04-02 | エルジー・ケム・リミテッド | ケーブル型二次電池 |
KR101621384B1 (ko) | 2010-02-22 | 2016-05-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조 방법 |
JP5711565B2 (ja) | 2010-02-26 | 2015-05-07 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電装置 |
KR101351896B1 (ko) | 2010-06-28 | 2014-01-22 | 주식회사 엘지화학 | 케이블형 이차전지용 음극 및 이를 구비하는 케이블형 이차전지 |
WO2012073313A1 (ja) * | 2010-11-29 | 2012-06-07 | 株式会社Neomaxマテリアル | 二次電池用負極材、二次電池用負極、二次電池用負極材の製造方法および二次電池用負極の製造方法 |
JP5751448B2 (ja) | 2011-05-25 | 2015-07-22 | 日産自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質 |
CN103718337B (zh) | 2011-06-17 | 2017-09-26 | 赛昂能源有限公司 | 用于电极的电镀技术 |
US9362550B2 (en) | 2011-11-25 | 2016-06-07 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Negative electrode for lithium ion secondary batteries and method for producing the negative electrode, and lithium ion secondary battery |
US9716264B2 (en) | 2012-02-21 | 2017-07-25 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode for lithium secondary battery, method of manufacturing the electrode, and lithium secondary battery including the electrode |
JP6125265B2 (ja) * | 2012-05-07 | 2017-05-10 | 日東電工株式会社 | 積層型導電シート、その製造方法、集電体およびバイポーラ電池 |
KR20140026856A (ko) * | 2012-08-23 | 2014-03-06 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
US10566608B2 (en) | 2012-11-22 | 2020-02-18 | Nissan Motor Co., Ltd. | Negative electrode for electric device and electric device using the same |
CN104813513B (zh) | 2012-11-22 | 2017-06-16 | 日产自动车株式会社 | 电气设备用负极和使用了其的电气设备 |
US9537147B2 (en) * | 2013-12-28 | 2017-01-03 | Intel Corporation | Anode structure having silicon elements |
EP3098892B1 (en) | 2014-01-24 | 2018-11-14 | Nissan Motor Co., Ltd | Electrical device |
CN105934846B (zh) | 2014-01-24 | 2019-06-28 | 日产自动车株式会社 | 电器件 |
FR3021524A1 (fr) | 2014-06-02 | 2015-12-04 | Small Bone Innovations Internat | Tige d'ancrage metacarpien, notamment pour une prothese trapezo-metacarpienne |
CN105679997A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-06-15 | 柳州豪祥特科技有限公司 | 电解法制备锡铜合金极片的方法 |
US11978917B2 (en) | 2019-11-19 | 2024-05-07 | Sion Power Corporation | Batteries with components including carbon fiber, and associated systems and methods |
US11791511B2 (en) | 2019-11-19 | 2023-10-17 | Sion Power Corporation | Thermally insulating compressible components for battery packs |
WO2021102071A1 (en) | 2019-11-19 | 2021-05-27 | Sion Power Corporation | Batteries, and associated systems and methods |
US11984575B2 (en) | 2019-11-19 | 2024-05-14 | Sion Power Corporation | Battery alignment, and associated systems and methods |
WO2021183858A1 (en) | 2020-03-13 | 2021-09-16 | Sion Power Corporation | Application of pressure to electrochemical devices including deformable solids, and related systems |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04294059A (ja) * | 1991-03-25 | 1992-10-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極 |
DE69531849T2 (de) * | 1994-05-30 | 2004-08-05 | Canon K.K. | Wiederaufladbare Lithiumbatterie |
JP3495814B2 (ja) * | 1994-05-30 | 2004-02-09 | キヤノン株式会社 | 電池用電極及び該電極を有するリチウム二次電池 |
JPH0837000A (ja) * | 1994-07-21 | 1996-02-06 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 負極、その製造方法及びLi二次電池 |
JPH08124579A (ja) * | 1994-08-30 | 1996-05-17 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 金属多孔体および蓄電池用電極の製造方法 |
JP3717085B2 (ja) * | 1994-10-21 | 2005-11-16 | キヤノン株式会社 | 二次電池用負極、該負極を有する二次電池及び電極の作製方法 |
JP3347555B2 (ja) * | 1994-12-01 | 2002-11-20 | キヤノン株式会社 | リチウム二次電池の負極の作製方法 |
JPH08250113A (ja) * | 1995-03-09 | 1996-09-27 | Honjiyou Kinzoku Kk | リチウム電池の負極の製造方法 |
JPH0945334A (ja) * | 1995-07-26 | 1997-02-14 | Katayama Tokushu Kogyo Kk | リチウム二次電池極板用基材、該基材を用いた極板および該極板を用いた二次電池 |
DE69836514T2 (de) * | 1997-01-28 | 2007-09-13 | Canon K.K. | Elektrodenkörper, mit diesem versehener Akkumulator, sowie Herstellung des Elektrodenkörpers und des Akkumulators |
JPH11135120A (ja) * | 1997-10-27 | 1999-05-21 | Kao Corp | 非水系二次電池用負極材料 |
US5993999A (en) * | 1998-05-15 | 1999-11-30 | Aer Energy Resources, Inc. | Multi-layer current collector |
JP2001073159A (ja) * | 1999-09-01 | 2001-03-21 | Nippon Riironaaru Kk | ポリイミド樹脂表面への導電性皮膜の形成方法 |
CN100372153C (zh) * | 1999-10-22 | 2008-02-27 | 三洋电机株式会社 | 锂电池和可再充电锂电池中用的电极 |
JP5112584B2 (ja) * | 1999-11-23 | 2013-01-09 | シオン・パワー・コーポレーション | 電気化学電池用リチウム負極 |
JP4229567B2 (ja) * | 2000-03-28 | 2009-02-25 | 三洋電機株式会社 | 二次電池 |
JP3535454B2 (ja) * | 2000-06-30 | 2004-06-07 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池 |
JP3670938B2 (ja) * | 2000-07-19 | 2005-07-13 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
CN1280930C (zh) * | 2000-09-01 | 2006-10-18 | 三洋电机株式会社 | 再充电式锂电池的负电极及其制造方法 |
JP2002289177A (ja) * | 2001-03-23 | 2002-10-04 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 |
JP4152086B2 (ja) * | 2001-03-23 | 2008-09-17 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 |
JP4236390B2 (ja) * | 2001-04-19 | 2009-03-11 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
US6926991B2 (en) * | 2001-12-26 | 2005-08-09 | Wilson Greatbatch Technologies, Inc. | SVO/CFx parallel cell design within the same casing |
JP3664252B2 (ja) * | 2002-11-19 | 2005-06-22 | ソニー株式会社 | 負極およびそれを用いた電池 |
-
2003
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