KR20170026653A - 전기화학 셀에서 힘의 적용 - Google Patents

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캐리클리 스코딜리스-켈리
존 디. 아피니토
로웰 디. 존스
유리 브이. 미칼릭
이고르 코발레프
윌리엄 에프. 윌크닝
크리스토퍼 티. 에스. 캠벨
존 에이. 마르텐스
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시온 파워 코퍼레이션
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Abstract

본 발명은 전기화학 셀의 성능을 향상시키기 위한 힘의 적용에 관한 것이다. 일부 예시에서, 힘은 전기화학 셀의 양극의 활성 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 포함할 수 있다. 명세서에 서술된 실시예에서, 전기화학 셀(예를 들어, 충전지)은 충전시, 양극의 표면상에 금속(예를 들어, 리튬 금속)의 증착과, 양극 표면상에 금속의 반응을 수반하는 충전/방전 사이클을 지속할 수 있고, 금속은 방전시, 양극 표면으로부터 확산한다. 금속이 양극에 증착되는 균일성은 셀 성능에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속이 양극 상에 재증착될 때, 일부 경우에서, 균일하지 않게 증착될 수 있어서, 거친 표면을 형성한다. 거친 표면은 감소된 사이클링 유효기간 및/또는 불충분한 셀 성능을 원하지 않는 화학 반응에 대하여 이용가능한 리튬 금속의 양을 증가시킬 수 있다. 전기화학 셀에 힘의 적용은 본 발명에 따라 발견될 수 있어서, 이는 이러한 행위를 감소시키고 사이클링 유효 기간 및/또는 셀의 성능을 향상시킨다.

Description

전기화학 셀에서 힘의 적용{APPLICATION OF FORCE IN ELECTROCHEMICAL CELLS}
본 출원은, 스코딜리스-켈리(Scordilis-Kelley) 등에 의한, 발명의 명칭이 "Application of Force in Electrochemical Cell"이고, 2008년 8월 5일에 출원된, 미국 가 특허 출원 일련 번호 61/086,329호를 우선권으로 주장하고, 이를 본 명세서에 참고로 인용한다.
본 발명은 전기화학 셀에 관한 것이고, 더 구체적으로, 힘의 적용을 통하여 전기화학 셀의 성능을 향상시키는 시스템 및 방법에 관한 것이다.
전형적인 전기화학 셀은 전기화학 반응에 관여하는 캐쏘드 및 애노드를 갖는다. 일부 전기화학 셀(예를 들어, 재충전 가능한 배터리)은 애노드 표면상의 금속(예를 들어, 리튬 금속)의 박리(stripping) 및 침착을 포함하고 애노드 표면상의 금속(예를 들어, 리튬 금속)과 다른 셀 성분(예를 들어, 전해질 성분)의 기생 반응을 수반하는 충전/방전 사이클(cycle)을 수행하며, 이때 금속은 방전 동안 애노드 표면으로부터 확산될 수 있다. 이러한 공정의 효율 및 균일성은 전기화학 셀의 작동 효율에 영향을 미칠 수 있다.
일부의 경우에서, 전기화학 셀이 종종 전해질에 용해된 이온의 균일하지 않은(uneven) 재증착으로 인해, 반복되는 충전/방전 사이클을 수행함에 따라, 하나 이상의 전극의 하나 이상의 표면은 균일하지 않을 수 있다. 하나 이상의 전극의 하나 이상의 표면의 거칠어짐(roughening)은 점점더 불량한 셀 성능을 초래할 수 있다.
따라서, 향상된 조성물(composition) 및 방법이 요구된다.
본 발명은 일반적으로 전기화학 셀에 관한 것이고, 더 구체적으로 힘의 적용을 통하여 전기화학 셀의 성능을 향상시키는 시스템 및 방법에 관한 것이다. 일부의 경우에서 본 발명의 주제는 서로 관계가 있는 생성물, 특정 문제에 대한 대안적인 해결책, 및/또는 하나 이상의 시스템 및/또는 물품(article)의 복수의 상이한 사용을 수반한다.
특정 실시예에서, 본 발명은 전기화학 셀에 관한 것이다. 일련의 실시예에서, 캐쏘드, 애노드 활성 물질(active material)로서 리튬을 함유하고 활성 표면을 갖는 애노드, 및 캐쏘드 및 애노드와 전기화학적으로 소통되는 전해질을 포함하는 전기화학 셀이 제공된다. 셀은 셀의 충전 및/또는 방전중 적어도 하나의 시간의 주기 동안 애노드의 활성 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성의 힘을 가하도록 구성되고 배열될 수 있다.
일부 경우에서, 전기화학 셀은 캐쏘드, 활성 표면을 갖는 애노드, 및 캐쏘드 및 애노드와 전기화학적으로 소통되는 비-고체 전해질을 함유하는 전기화학 셀이 제공될 수 있다. 셀은 셀의 충전 및/또는 방전중 적어도 하나의 시간의 주기 동안 애노드의 활성 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 가하도록 구성되고 배열될 수 있다.
일부 실시예에서, 물품(article)이 서술된다. 이 물품은 내부 용적(volume), 내부 용적에 인접한 제 1 전극, 제 1 전극에 인접한 전해질, 및 전해질에 인접한 제 2 전극을 포함하는 전기화학 셀을 포함할 수 있다. 또한 이 물품은 전기화학 셀의 내부 용적 내에 위치된 팽창 요소, 및 전기화학 셀 외부의 적어도 일부를 둘러싸는 압축 요소를 포함할 수 있다. 일부의 경우에서, 압축 요소는 전기화학 셀의 가장 바깥쪽의 표면에 힘을 가하도록 구성되고 배열된다. 일부 실시예에서, 팽창 요소는 전기화학 셀의 내부 용적으로부터 외부로 방사하는 힘을 가하도록 구성되고 배열된다. 일부 경우에서, 전기화학 셀의 경계들 내에서 힘은 전기화학 셀 경계들 내에서의 평균 힘에서 대략 30% 미만의 편차를 갖는다.
실시예의 하나의 세트에서, 복수의 전기화학 셀을 포함하는 물품이 서술된다. 물품은 제 1 전기화학 셀, 제 2 전기화학 셀, 및 제 1 셀 및 제 2 셀의 적어도 일부를 둘러싸는 압축 요소를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 압축 요소는 적어도 대략 4.9 N/cm2의 압력을 형성하는 힘을 제 1 및 제 2 셀에 가하도록 구성되고 배열될 수 있다.
일부 경우에서, 활성 표면을 갖는 캐쏘드, 활성 표면을 갖는 애노드, 및 캐쏘드 및 애노드와 전기화학적으로 소통되는 전해질을 함유하는 전기화학 셀이 제공될 수 있다. 캐쏘드 및 애노드는 항복 응력(yield stress)을 가질 수 있고, 캐쏘드와 애노드 중 하나의 유효 항복 응력은 다른 하나의 항복 응력보다 커서, 애노드의 활성 표면과 캐쏘드의 활성 표면중 하나의 표면에 수직으로 가해지는 이방성 힘은, 캐쏘드와 애노드 중 하나의 표면 형태(morphology)에 영향을 미칠 수 있다.
특정 실시예에서, 본 발명은 전기 에너지 저장 및 사용의 방법에 관한 것이다. 실시예의 하나의 세트에서, 상기 방법은, 전기화학 셀을 제공하는 단계를 포함하는데, 이 전기화학 셀은 캐쏘드, 리튬 애노드 활성 물질을 함유하고, 활성 표면을 갖는 애노드, 캐쏘드 및 애노드와 전기화학적으로 소통되는 전해질을 함유한다. 상기 방법은 셀의 충전 및/또는 방전중 적어도 하나의 시간 주기 동안, 애노드의 활성 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
실시예의 하나의 세트에서, 상기 방법은 전기화학 셀을 제공하는 단계를 포함하는데, 이 전기화학 셀은 캐쏘드, 활성 표면을 갖는 애노드, 캐쏘드 및 애노드와 전기화학적으로 소통되는 비-고체 전해질을 함유한다. 상기 방법은 셀의 충전 및/또는 방전중 적어도 하나의 시간 주기 동안, 애노드의 활성 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양상, 실시예, 및 특징은 첨부 도면과 함께 고려될 때, 다음의 상세한 서술로부터 명백해질 것이다. 첨부 도면은 개략적이고, 축적대로 도시되도록 의도된 것은 아니다. 명료함의 목적을 위하여, 전체 요소가 매 도면마다 표시되는 것은 아니고, 본 발명의 각 실시예의 전체 요소가 당업자에게 본 발명을 이해시키도록 허용하는 설명이 필요하지 않은 경우에도 도시되지 않는다. 본 명세서에서 참고로 인용되는 모든 특허 출원 및 특허는 그 전체가 참고로 인용된다. 상충되는 경우에, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.
본 발명의 비-제한적인 실시예는, 개략적이고, 축적대로 도시되도록 의도된 것은 아닌 첨부 도면을 참조하여 예시적인 목적으로 서술될 것이다. 도면에서, 도시된 각 동일하거나 또는 거의 동일한 요소는 단일 참조 번호로 전형적으로 표시된다. 명료함의 목적을 위하여, 전체 요소가 매 도면마다 표시되는 것은 아니고, 본 발명의 각 실시예의 전체 요소가 당업자에게 본 발명을 이해시키도록 허용하는 설명이 필요하지 않은 경우에도 도시되지 않는다.
본 발명은 전기화학 셀의 애노드의 활성 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘의 적용 방법을 이용하여, 전기화학 셀의 효율성을 증가시키는 효과를 갖는다.
도 1은 실시예의 하나의 세트에 따른, 전기화학 셀의 개략적인 도면.
도 2는 실시예의 다른 세트에 따른, 전기화학 셀의 개략적인 도면.
도 3은 실시예의 또 다른 세트에 따른, 전기화학 셀의 개략적인 도면.
도 4는 충전 및 방전중에 이방성 힘의 적용 이후에 애노드의 SEM 마이크로그래프(micrograph).
도 5는 등방성 힘이 없는 경우에 충전 및 방전 이후에 애노드의 SEM 마이크로그래프.
도 6a 내지 도 6d는 충전 및 방전중에 (a) 0, (b) 49, (c) 73.5, (d) 98 N/cm2의 적용 이후에, 애노드의 SEM 마이크로그래프를 포함하는 도면.
도 7a 내지 도 7d는 충전과 방전중에 (a) 0, (b) 49, (c) 73.5, (d) 98 N/cm2의 적용 이후에, 애노드의 SEM 마이크로그래프를 포함하는 도면.
도 8은 다른 실시예에 따라, 전기화학 셀 스택(stack)의 개략적인 도면.
본 발명은 전기화학 셀의 성능을 향상시키기 위하여, 힘의 적용에 관한 것이다. 본 출원에서 서술된 전기화학 셀의 일부에 가해지는 힘 또는 힘들은 셀의 전극 표면의 불규칙성 또는 거칠어짐을 감소시킬 수 있고, 성능을 향상시킨다.
힘은 일부 경우에서, 전기화학 셀의 애노드의 활성 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 포함한다. 본 명세서에서 서술되는 실시예에서, 전기화학 셀(예를 들어, 재충전가능 배터리)은 충전시 애노드의 표면상에서 금속(예를 들어, 리튬 금속 또는 아래에 서술되는 다른 활성 물질)의 증착 및 애노드 표면에서 금속의 반응을 수반하는 충전/방전 사이클을 겪을 수 있는데, 여기서 금속은 방전시, 애노드 표면으로부터 확산한다. 금속이 애노드 상에 증착되는 균일성은 셀 성능에 영향을 미친다. 예를 들어, 리튬 금속이 애노드으로부터 제거되고/되거나 애노드 상에 재증착될 때, 일부 경우에서, 이는 편평하지 않은 표면을 초래할 수 있고, 예를 들어, 이 금속이 불균일하게 증착할 수 있는 재증착시, 거친 표면을 형성하게 된다. 거친 표면은 바람직하지 않은 화학반응에 대해 이용가능한 리튬 금속의 양을 증가시킬 수 있는데, 이것은 감소된 사이클링 수명 및/또는 불량한 셀 성능을 초래할 수 있다. 전기화학 셀에 대한 힘의 적용은 본 발명에 따라, 이러한 거동을 감소시키고, 사이클링 수명 및/또는 셀의 성능을 향상시킬 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명이 다양한 전기화학 디바이스에서의 사용을 발견할 수 있지만, 이러한 하나의 디바이스의 예시는 오직 설명의 목적만을 위해 도 1에 도시된다. 도 1에서, 전기화학 셀의 일반적인 실시예는 캐쏘드, 애노드, 및 캐쏘드 및 애노드와 전기화학적으로 소통되는 전해질 층을 함유할 수 있다. 일부 경우에서, 또한, 셀은 격납(containment) 구조물을 포함할 수 있다. 일부 경우에서, 적층 구조의 캐쏘드와 애노드 사이에 전해질이 위치되도록 구성요소들을 조립할 수 있다. 도 1은 본 발명의 전기화학 셀을 도시한다. 도시된 실시예에서, 셀(10)은 기판(20)의 실질적인 평면 표면상에 형성될 수 있는 캐쏘드(30)을 포함한다. 도 1에서 캐쏘드 및 기판이 평면 배치로 나타나지만, 다른 실시예는 이후에 더 상세히 논의될 비-평면 배치를 포함할 수 있다. 캐쏘드는 다양한 캐쏘드 활성 물질을 함유할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는, 용어 "캐쏘드 활성 물질"은 캐쏘드와 관련된 임의의 전기화학적 활성종을 지칭한다. 예를 들어, 캐쏘드는 황(sulfur)-함유 물질을 포함할 수 있고, 이때 황은 캐쏘드 활성 물질이다. 캐쏘드 활성 물질의 다른 예시는 아래에 더 충분히 서술된다. 일부 실시예에서, 캐쏘드(30)은 적어도 하나의 활성 표면{예를 들어, 표면(32)}을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "활성 표면"은, 전해질과 물리적 접촉하고, 전기화학 반응이 발생할 수 있는 전극의 표면을 서술하기 위하여 사용된다. 전해질(40)(예를 들어, 다공성 분리막 물질을 포함하는 전해질)은 캐쏘드(30) 부근에 형성될 수 있다.
일부 실시예에서, 전해질(40)은 다공성 분리막과 통합될 수 있거나 또는 통합될 수 없는 비-고체 전해질을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "비-고체"는 정적 전단 응력을 견딜 수 없는 물질을 지칭하는데 사용되고, 전단 응력이 가해질 때, 비-고체는 지속적이고 영구적인 왜곡을 경험한다. 비-고체의 예시는, 예를 들어, 액체, 변형할 수 있는 겔(gel) 등을 포함한다. 애노드 층(50)은 전해질(40)에 인접하게 형성될 수 있고, 캐쏘드(30)과 전기적 전달을 할 수 있다. 선택적으로, 셀은 또한, 일부 실시에에서, 격납 구조물(56)을 포함할 수 있다.
애노드는 다양한 애노드 활성 물질을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는, 용어 "애노드 활성 물질"은 애노드와 관련된 임의의 전기화학적 활성종을 지칭한다. 예를 들어, 애노드는 리튬-함유 물질을 포함할 수 있고, 이때 리튬은 애노드 활성 물질이다. 애노드 활성 물질의 다른 예시는 아래에 더 자세히 서술된다. 일부 실시예에서, 애노드(50)은 적어도 하나의 활성 표면{예를 들어, 표면(52)}을 포함한다. 애노드(50)은 또한, 전해질(40)을 통하여 캐쏘드(30) 상에 위치된 전해질 층 상에 형성될 수 있다. 물론, 구성요소들의 배향(orientation)은 변화될 수 있고, 층의 배향이 변화되어, 예를 들어, 애노드 층 또는 전해질 층이 먼저 기판상에 형성되는 다른 실시예가 존재한다는 것이 이해되어야 한다. 선택적으로, 전해질로부터 전기활성(electroactive) 물질(예를 들어, 전극)을 보호하는 다중-층 구조물과 같은, 추가층(미도시)이 존재할 수 있는데, 이는 본 명세서에서 그 전체가 참고로 인용된, 아피니토(Affinito) 등에 의한, 발명의 명칭이 "Rechargeable Lithium/Water, Lithium/Air Batteries"이고, 2006년 4월 6일에 출원된, 미국 특허 출원 일련 번호 11/400,781호에 더 상세히 서술된다. 추가적으로, 비-평면 배열, 도시된 배열과는 상이한 물질 비율을 갖는 배열, 및 다른 대안적인 배열이 본 발명에 유용하다. 또한, 전형적인 전기화학 셀은, 물론 전류 컬렉터(current collector), 외부 회로망, 하우징 구조물 등을 포함할 수 있다. 당업자라면, 도면에 도시되고 본 명세서에서 서술되는 일반적인 개략적 배열과 함께 활용될 수 있는 다수의 배열을 잘 인지할 것이다.
도 1이 적층된 구조로 배열된 전기화학 셀을 도시하였지만, 임의의 전기화학 셀 배열도 본 발명의 원리를 사용하여 임의의 구조로 구성될 수 있음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 도 2는 원통형으로 배열된 전기화학 셀의 횡단면도를 도시한다. 도 2에 도시된 실시예에서, 셀(100)은 전극(130), 전해질(140), 및 전극(150)을 포함한다. 일부 실시예에서, 전극(150)이 캐쏘드를 포함할 수 있는 반면에 전극(130)은 애노드를 포함할 수 있고, 다른 실시예에서, 이들의 순서는 반대로 될 수 있다. 선택적으로, 셀은 고체이거나 중공형 코어(hollow core)(170)를 포함할 수 있거나, 또는 채널 또는 채널들을 포함할 수 있다. 또한, 셀(100)은 활성 표면(132 및 152)을 포함할 수 있다. 선택적으로, 셀은 또한, 일부 실시에에서, 격납 구조물(156)을 포함할 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 전극(130)은 코어(170) 상에 형성되고, 전해질(140)은 전극(130) 상에 형성되며, 전극(150)은 전해질(140) 상에 형성된다. 하지만, 일부 실시예에서, 전극(130)은 코어(170)에 가장 인접할 수 있고, 전해질(140)은 전극(130)에 가장 인접할 수 있고 및/또는 전극(150)은 전해질(140)에 가장 인접할 수 있는데, 선택적으로, 이들 구성요소 사이에 하나 이상의 중간 부분의 물질을 포함할 수 있다. 실시예의 하나의 세트에서, 전극(130)은 코어(170)를 적어도 부분적으로 둘러쌀 수 있고, 전해질(140)은 전극(130)을 적어도 부분적으로 둘러쌀 수 있고 및/또는 전극(150)은 전해질(140)을 적어도 부분적으로 둘러쌀 수 있다. 본 명세서에서 사용되는, 제 1 요소는 오직 제 2 요소를 통해서만 제 1 요소 주위에 폐 루프(loop)를 형성하는 경우에 제 2 요소에 의해 "적어도 부분적으로 둘러싸인다는" 것은, 제 1 요소가 제 2 요소에 의해 반드시 완전히 캡슐화되는 것을 의미하는 것은 아니다.
도 3에 도시되는 실시예의 다른 세트에서, 전기화학 셀은 접혀진 적층 형태이다. 도 3에 도시된 셀(200)은 애노드(230) 및 캐쏘드(250)를 분리시키는 전해질(240)을 포함한다. 도 3에서 전기화학 셀은 화살표(260)에 평행한 3개의 접혀진 평면을 포함하는 전해질을 포함한다. 다른 실시예에서, 전기화학 셀은 화살표(260)에 평행한 임의의 개수의 접혀진 평면을 포함하는 전해질을 포함할 수 있다. 선택적으로, 셀은 또한 일부 실시예에서, 격납 구조물(256)을 포함할 수 있다. 도 1 내지 도 3에 도시된 형태에 덧붙여, 본 명세서에 도시된 전기화학 셀은, 각기둥(예를 들어, 삼각기둥, 직육면체 등), "스위스 롤(Swiss roll)", "비-평면 스택" 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 임의의 다른 형태일 수 있다. 추가의 구성은 아피니토 등에 의한, 발명의 명칭이 "Electrode Protection in both Aqueous and Non-Aqueous Electrochemical Cells, including Rechargeable Lithium Batteries"이고, 2006년 4월 6일에 출원된, 미국 특허 출원 일련 번호 11/400,025호에 더 상세히 서술되고, 이는 본 명세서에서 그 전체가 참고로 인용된다.
위에 언급된 바와 같이, 일부 실시예에서, 본 발명은 힘의 적용이 디바이스의 성능을 향상시키는데 사용되는 전기화학 디바이스에 관한 것이다. 일부 실시예에서, 힘은 애노드의 활성 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 포함한다. 평면 표면의 경우에서, 힘은 힘이 가해지는 지점에서 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 1을 참조하면, 힘은 화살표(60)의 방향으로 가해질 수 있다. 화살표(62)는 애노드(50)의 활성 표면(52)에 수직인 힘의 성분을 도시한다. 곡면 표면, 예를 들어 오목한 표면 또는 볼록한 표면의 경우에서, 힘은 힘이 가해지는 지점에서 곡면 표면에 접하는 평면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 포함할 수 있다. 도 2에 도시된 원통형 셀을 참조하면, 힘은 예를 들어, 화살표(180) 방향으로 셀의 외면에 가해질 수 있다. 일부 실시예에서, 힘은 원통형 셀의 내부로부터 예를 들어, 화살표(182)의 방향으로 가해질 수 있다. 일부 실시예에서, 애노드의 활성 평면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘이 전기화학 셀의 충전 및/또는 방전중 적어도 하나의 시간 주기 동안 가해질 수 있다. 일부 실시예에서, 지속 기간 및/또는 빈도수로 변할 수 있는 하나의 시간의 주기 또는 다수의 시간의 주기에 걸쳐서 지속적으로 힘이 가해질 수 있다. 일부 경우에서, 애노드의 활성 표면에 걸쳐 선택적으로 분포되는 하나 이상의 사전-결정된 위치에, 이방성 힘이 가해질 수 있다. 일부 실시예에서, 이방성 힘은 애노드의 활성 표면에 걸쳐 균일하게 가해질 수 있다.
"이방성 힘"은, 당해 분야에 통상적인 의미로 주어지고, 모든 방향에서 동일하지 않은 힘을 의미한다. 모든 방향에서 동일한 힘은, 예를 들어 물체의 내부 가스압과 같은 유체(fluid) 또는 물질 내의 유체 또는 물질의 내압이다. 모든 방향에 동일하지 않은 힘의 예시는 중력을 통하여, 테이블 상의 물체에 의해 가해지는 테이블 상의 힘과 같이, 특정 방향으로 향하는 힘을 포함한다. 이방성 힘의 다른 예시는 물체 주변(perimeter) 주위에 배열된 밴드(band)에 의해 가해지는 힘을 포함한다. 예를 들어, 고무 밴드 또는 턴버클(turnbuckle)은 이것이 감싼 물체의 주변에 힘을 가할 수 있다. 하지만, 이 밴드는 이 밴드와 접촉하지 않은 물체의 외면의 임의의 부분에 어떠한 직접적인 힘도 가할 수 없다. 게다가, 밴드가 제 2 축보다 더 큰 정도로 제 1 축을 따라 늘어날 때, 이 밴드는 제 2 축에 평행하게 가해지는 힘보다 더 큰 힘을 제 1 축에 평행한 방향으로 가할 수 있다.
표면, 예를 들어 애노드의 활성 표면에 "수직인 성분"을 갖는 힘은 당업자가 이해하는 통상적인 의미로 주어지고, 예를 들어, 표면에 실질적으로 수직인 방향으로 적어도 부분적으로 가해지는 힘을 포함한다. 예를 들어, 물체가 테이블 상에 놓여 있고, 오직 중력의 영향만을 받는 편평한 테이블의 경우에서, 물체는 테이블의 표면에 본질적으로 완전히 수직인 힘을 가한다. 또한, 물체가 편평한 테이블 표면을 가로질러서 측면으로 이동된다면, 이 물체는, 편평한 표면에 완전히 직각이 아니지만, 테이블 표면에 수직인 성분을 포함하는 테이블 상에 힘을 가한다. 당업자라면 특히, 이 명세서의 서술 내에 적용되는 이들 용어의 다른 예시를 이해할 수 있을 것이다.
일부 실시예에서, 이방성 힘은, 힘의 크기가 전기화학 셀의 단면을 형성하는 면내 모든 방향에서 실질적으로 동일하지만, 면외 방향의 힘의 크기는 면내 힘의 크기와 실질적으로 동일하지 않게 가해질 수 있다. 예를 들어, 도 2를 참조하면, 원통형 밴드는 셀(100)의 외부 주위에 위치될 수 있기에, 힘{예를 들어, 힘(180)}이 셀의 중심 축{지점(190)에 의해 표시되고 개략적인 횡단면도의 표면 내로 및 외부로 확장)} 쪽으로 향하는 셀에 가해진다. 일부 실시예에서, 셀의 중심 축으로 향하는 힘의 크기는, {예를 들어, 중심 축(190)에 평행한} 면외 방향으로 가해지는 힘의 크기와 상이하다(예를 들어, 이 크기보다 더 크다).
실시예의 하나의 세트에서, 본 발명의 셀은 셀의 충전 및/또는 방전 중 적어도 하나의 시간 주기 동안, 애노드의 활성 평면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 가하도록 구성되고 배열된다. 당업자라면, 이러한 의미를 이해할 것이다. 이러한 배열에서, 셀은, 셀의 조립 동안 또는 이후에 적용되거나, 또는 셀 자신의 하나 이상의 부분의 팽창 및/또는 수축의 결과로서 셀의 사용 동안 적용되는 "부하(load)"로 인해 이러한 힘을 가하는 용기(container)의 부분으로서 형성될 수 있다.
가해진 힘의 크기는 일부 실시에에서 충분히 커서, 전해질 셀의 성능을 향상시킬 수 있다. 일부의 경우에서, 애노드 활성 표면 및 이방성 힘은, 이방성 힘이 애노드 활성 표면의 표면 형태에 영향을 미쳐 충전 및 방전을 통하여 애노드 활성 표면적의 증가가 억제되도록 함께 선택되고, 이방성 힘은 없고 다른 점에서는 본질적으로 동일한 조건 하에서는 애노드 활성 표면적이 충전 및 방전 사이클을 통하여 더 큰 정도로 증가된다. 이러한 배경에서, "본질적으로 동일한 조건"은 힘의 적용 및/또는 크기를 제외하고는 유사하거나 동일한 조건을 의미한다. 예를 들어, "다른 점에서는 동일한 조건"은, 동일하지만, 주요 해당 셀 상에 이방성 힘이 가해지도록 {예를 들어, 브래킷(bracket) 또는 다른 연결에 의해} 구성되지 않는 셀을 의미할 수 있다.
당업자라면 애노드 활성 표면 및 이방성 힘을 함께 용이하게 선택하여 본 명세서에 서술되는 결과를 달성할 수 있다. 예를 들어, 애노드 활성 표면이 비교적 연질인 경우, 애노드 활성 표면에 수직인 힘의 성분은 더 작게 선택될 수 있다. 애노드 활성 표면이 비교적 경질인 경우, 활성 표면에 수직인 힘의 성분은 더 클 수 있다. 당업자라면 알려지거나 예측가능한 특성을 갖는 애노드 물질, 합금, 혼합물 등을 손쉽게 선택할 수 있거나, 이러한 표면의 경도 또는 연성을 쉽게 시험하거나, 본 명세서에서 서술되는 것을 달성하기 위하여 적절한 힘을 제공하는 셀 구성 기술 및 배열을 쉽게 선택할 수 있다. 예를 들어, (셀 사이클링 동안 선택된 조합을 예측하기 위한) 셀 사이클링 없이 또는 (상기 선택에 대한 결과를 관찰하는 것에 의한) 셀 사이클링에 의해, 각각 활성 표면에 대해 수직으로 가해지는(또는 활성 표면에 대해 수직인 성분을 갖는) 일련의 힘을 갖는 일련의 활성 물질을 배열하여 상기 표면상에 미치는 상기 힘의 형태학적 영향을 결정함으로써 간단히 시험할 수 있다.
일부 실시예에서, 애노드의 활성 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘은, 셀의 충전 및/또는 방전중 적어도 하나의 시간의 주기 동안, 이방성 힘의 부재 하에서의 표면적의 증가에 비해, 애노드 활성 표면의 표면적 증가를 억제하기에 효과적인 정도로 가해진다. 애노드 활성 표면에 수직인 이방성 힘의 성분은, 예를 들어 대략 4.9 이상, 대략 9.8 이상, 대략 24.5 이상, 대략 49 이상, 대략 98 이상, 대략 117.6 이상, 또는 대략 147 N/cm2 이상의 압력을 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 애노드 활성 표면에 수직인 이방성 힘의 성분은 대략 196 미만, 대략 147 미만, 대략 117.6 미만, 대략 98 미만, 대략 49 미만, 대략 24.5 미만, 또는 대략 9.8 N/cm2 미만의 압력을 가질 수 있다. 일부의 경우에서, 애노드 활성 표면에 수직인 이방성 힘의 성분은 대략 4.9 내지 대략 147 N/cm2, 대략 49 내지 대략 117.6 N/cm2, 또는 대략 68.6 내지 대략 98 N/cm2의 압력을 형성할 수 있다. 힘과 압력은 각각 일반적으로 본 명세서에서 N 또는 N/단위 면적의 단위로 서술되지만, 힘과 압력은 또한 각각 kgf 및 kgf/단위 면적으로 표현될 수 있다. 당업자라면, kgf 단위에 친숙할 것이고, 1kgf가 대략 9.8N과 동등하다는 것을 이해할 것이다.
일부의 경우에서, 셀에 가해지는 하나 이상의 힘은 애노드의 활성 표면에 직각이지 않은 성분을 갖는다. 예를 들어, 도 1에서, 힘(60)은 애노드 활성 표면(52)에 직각이 아니고, 힘(60)은 애노드 활성 표면(52)에 실질적으로 평행인 성분(64)을 포함한다. 게다가, 애노드 활성 표면(52)에 실질적으로 평행인 힘(66)은 일부의 경우에서 셀에 가해질 수 있다. 실시예의 하나의 세트에서, 애노드 활성 표면에 수직인 방향으로 가해지는 모든 이방성 힘의 성분의 합은 애노드 활성 표면에 비-수직인 방향으로 가해지는 임의의 성분의 합보다 크다. 일부의 실시예에서, 애노드 활성 표면에 수직인 방향으로 가해지는 모든 성분의 합은 애노드 활성 표면에 평행하는 방향으로의 성분의 합보다, 대략 5% 이상, 대략 10% 이상, 대략 20% 이상, 대략 35% 이상, 대략 50% 이상, 대략 75% 이상, 대략 90% 이상, 대략 95% 이상, 대략 99% 이상, 또는 대략 99.9% 이상 크다.
일부 실시예에서, 캐쏘드 및 애노드는 항복 응력을 갖는데, 캐쏘드 및 애노드 중 하나의 유효 항복 응력은 다른 하나의 항복 응력보다 더 커서, 애노드의 활성 표면과 캐쏘드의 활성 표면 중 하나의 표면에 수직으로 가해지는 이방성 힘이 캐쏘드와 애노드 중 하나의 표면 형태에 영향을 미치도록 한다. 일부 실시예에서, 애노드 활성 표면에 수직인 이방성 힘의 성분은 애노드 물질의 항복 응력의 대략 20% 내지 대략 200%, 애노드 물질의 항복 응력의 대략 50% 내지 대략 120%, 또는 애노드 물질의 항복 응력의 대략 80% 내지 대략 100%이다.
본 명세서에서 서술되는 이방성 힘은 종래에 알려진 임의의 방법을 사용하여 가해질 수 있다. 일부 실시예에서, 힘은 압축 스프링을 사용하여 가해질 수 있다. 예를 들어, 도 1을 참조하면, 전해질 셀(10)은 화살표(62)의 방향으로의 성분을 갖는 힘을 생성하기 위하여, 표면(54)과 격납 구조물의 인접한 벽 사이에 위치된 하나 이상의 압축 스프링을 갖는, 선택적으로 에워싸는 격납 구조물(56)에 위치될 수 있다. 일부 실시예에서, 격납 구조물 외부에 하나 이상의 압축 스프링을 위치시켜 상기 스프링이 격납 구조물의 외면(58)과 다른 표면{예를 들어, 테이블탑(tabletop), 다른 격납 구조물의 내면, 인접한 셀 등} 사이에 위치되도록 함으로써 힘을 가할 수 있다. 힘은 벨빌 와셔(Belleville washer), 기계식 나사, 공기식 디바이스, 및/또는 추 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는, 다른 요소(격납 구조물의 내부 또는 외부에서)를 사용하여 가해질 수 있다. 예를 들어 실시예의 하나의 세트에서, 하나 이상의 셀(예를 들어, 셀의 스택)은 2개의 판(예를 들어 금속판) 사이에 배열된다. 디바이스(예를 들어, 기계식 나사, 스프링 등)는 압력을 판을 통하여 셀 또는 스택의 단부에 가하기 위하여 사용될 수 있다. 기계식 나사의 경우에서, 예를 들어, 셀은 나사를 회전시킬 시에 판 사이에서 압축될 수 있다. 일부 실시예의 다른 예시에서, 하나 이상의 웨지(wedge)는 셀의 표면(또는 셀을 둘러싸는 격납 구조물)과 고정된 표면(예를 들어, 테이블탑, 다른 격납 구조물의 내면, 인접한 셀 등) 사이에 배치될 수 있다. 이방성 힘은 (예를 들어, 기계식 나사를 회전시킴으로써) 웨지 상에 힘의 적용을 통하여, 셀과 인접한 고정된 표면 사이에 웨지를 박음으로써 가해질 수 있다.
일부 경우에서, 셀은 이 셀이 격납 구조물에 삽입되기 전에, 사전에-압축되고, 격납 구조물에 삽입될 시, 이 셀은 셀 상에 알짜 힘을 생성하기 위하여 팽창할 수 있다. 예를 들어, 도 2의 원통형의 셀은 사전에-압축되고, 격납 구조물(156) 내에 삽입될 수 있다. 그런 후에, 격납 구조물은 셀의 팽창시, 힘을 원통형의 셀의 표면 외부에 제공할 수 있다. 이러한 배열은 예를 들어, 원통형의 셀이 압력의 비교적 높은 변화에 저항할 수 있는 경우, 이로울 수 있다. 이러한 실시예에서, 격납 구조물은 비교적 높은 세기(예를 들어, 대략 100MPa 이상, 대략 200MPa 이상, 대략 500MPa 이상, 대략 1GPa 이상)를 포함할 수 있다. 게다가, 격납 구조물은 비교적 높은 탄성 계수(예를 들어, 대략 10GPa 이상, 대략 25GPa 이상, 대략 50GPa 이상, 또는 대략 100GPa 이상)를 포함할 수 있다. 격납 구조물은 예를 들어, 알루미늄, 티타늄, 또는 임의의 다른 적합한 물질을 포함할 수 있다.
일부의 경우에서, 본 명세서에서 서술된 임의의 힘은 복수의 전기화학 셀의 스택에 가해질 수 있다. 본 명세서에 사용되는 전기화학 셀의 "스택(stack)"은 다중 셀이 본질적으로 셀-반복 패턴으로 배열되고, 예를 들어, 서로의 위에 위치되는 구성을 언급하는데 사용된다. 일부의 경우에서, 셀은, 스택 내 각 셀의 적어도 하나의 표면이 스택 내 매 다른 셀의 적어도 하나의 표면에 실질적으로 평행이 되도록 위치될 수 있는데, 예를 들어, 여기에서 하나의 셀의 하나의 특정 성분(예를 들어, 애노드)의 표면은 매 다른 셀의 동일한 성분의 동일한 표면에 실질적으로 평행이다. 예를 들어, 도 8은 전기화학 셀(10) 스택의 개략적인 예시를 포함한다. 일부 예시에서, 하나 이상의 스페이서(spacer)가 스택의 셀 사이에 위치될 수 있는 반면에, 일부 실시예에서, 셀은 서로 직접 접촉될 수 있다. 전기화학 셀의 스택은 임의의 개수의 셀(예를 들어, 2개 이상, 3개 이상, 5개 이상, 10개 이상, 25개 이상, 100개 이상 또는 그 이상의 셀)을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 압축 요소는 셀의 적어도 일부분 또는 셀 스택을 둘러쌀 수 있다. 압축 요소는, 일부의 경우에서, 셀 또는 셀 스택 내에서 적어도 하나의 애노드 활성 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 가하도록 구성되고 배열될 수 있는데, 이 이방성 힘은 대략 4.9 이상, 대략 9.8 이상, 대략 24.5 이상, 대략 49 이상, 대략 98 이상, 대략 117.6 이상, 대략 147 이상, 대략 196 미만, 대략 147 미만, 대략 117.6 미만, 대략 98 미만, 대략 49 미만, 대략 24.5 미만, 대략 9.8 미만, 대략 4.9 내지 147, 대략 49 내지 117.6, 또는 대략 68.6 내지 98 N/cm2의 압력을 형성할 수 있다.
일부 실시예에서, 압축 요소는 밴드(예를 들어, 고무 밴드, 턴버클 밴드 등)을 포함할 수 있다. 압축 요소를 사용하는 예시적인 실시예는 도 8에 도시된다. 실시예의 이러한 세트에서, 압축 요소(320)는 셀(10)의 스택을 둘러싼다. 일부 실시예에서, 밴드는 예를 들어, 접착제, 스테이플, 클램프, 턴-버클, 또는 임의의 다른 적합한 방법에 의해 셀 또는 셀 스택에 부착될 수 있다. 일부의 경우에서, 밴드는 턴버클 밴드(예를 들어, 케블라(Kevlar) 턴버클 밴드)를 포함할 수 있고, 힘은 이 밴드를 팽팽하게 조이고 턴버클을 고정함으로써, 가해질 수 있다. 일부 경우에, 밴드는 연속적 탄성 밴드이다. 일부 경우에, 탄성 밴드를 연신시키고 셀(들) 주위에 위치시킨 후에, 밴드를 탄성 압축시켜 힘을 가할 수 있다. 특정 예시로서, 밴드는 셀 또는 셀 스택에 장착하기 위하여 밴드 물질을 마르텐사이크 변형 온도(martensitic transformation temperature) 미만으로 냉각하고, 밴드를 소성 변형(예를 들어, 늘어나게 하는 것을 통하여)함으로써 설치될 수 있다. 동작 온도로 되돌아갈 시, 후에 밴드는 사전-형성된 형태로 수축될 수 있고, 이에 의해 이 밴드가 힘을 가할 수 있다.
압축 요소는 요구된 힘을 생성하는데 필요한 탄성량을 갖는 임의의 물질을 포함할 수 있다. 탄성 물질의 고체 밴드는 이 밴드가 셀 또는 셀들의 외면에 가해지고 느슨해질 시 요구된 외압을 제공하도록 크기조절된다. 일부의 경우에서, 압축 요소는 중합체 물질을 함유할 수 있다. 압축 요소는 예를 들어, 특히 데스모판(Desmopan®) 392{독일, 레버쿠젠 소재 바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialSience)에 의해 만들어진 폴리에스테르 우레탄(Polyester Urethane)}, 에스테인(Estane®)(오하이오, 위클리프 소재 더 루브리졸 코포레이션(The Lubrizol Corporation)에 의해 만들어진 엔지니어링 중합체), 케블라(Kevlar®)(델라웨어, 윌밍턴 소재 듀퐁(Dupont)에 의해 만들어진 합성 섬유)를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 압축 요소는 형상 기억 합금{예를 들어, 니티놀(NiTi)}을 포함할 수 있는데, 이 형상 기억 합금은 물질이 노출되는 온도가 변할 시, 팽창될 수 있고 수축될 수 있다. 일부의 경우에서, 압축 요소는 예를 들어, 폴리에스테르 필름 및/또는 직물과 같은 수축-포장 튜빙(tubing)을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 셀 또는 셀 스택에 힘을 가하는데 사용되는 요소(예를 들어, 압축 요소, 팽창 요소 등)의 질량 밀도는 비교적 낮다. 비교적 낮은 질량 밀도를 갖는 요소를 사용함으로써, 에너지 밀도 및, 셀 또는 셀 스택의 특정 에너지는 비교적 높을 수 있다. 일부 실시예에서, 셀 또는 셀 스택에 힘을 가하는데 사용되는 물품(들)의 질량 밀도는 대략 10g/cm3 미만, 대략 5g/cm3 미만, 대략 3g/cm3 미만, 대략 1g/cm3 미만, 대략 0.5g/cm3 미만, 대략 0.1g/cm3 미만, 대략 0.1g/cm3 내지 대략 10g/cm3, 대략 0.1g/cm3 내지 대략 5g/cm3, 또는 대략 0.1g/cm3 내지 대략 3g/cm3이다.
일부 실시예에서, 셀과 다른 셀 사이에, 또는 셀과 압축 요소 사이에 압력 분배 요소가 포함될 수 있다. 이러한 압력 분배 요소는 균일한 힘이 셀 또는 셀 스택을 통하여 가해지도록 허용할 수 있다. 일부의 경우에서, 압력 분배 요소는 단부 캡(end cap)을 포함한다. 단부 캡의 형태는 밴드에 의해 적용되는 선형 힘을, 예를 들어 애노드의 활성 영역을 가로지르는 균일한 힘으로 전환하기 위하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 도 8에서, 선택적 캡(310)은 스택의 단부와 밴드 사이에 위치될 수 있다. 도 8에 도시된 캡은, 예를 들어 모서리 및 에지에서 스택으로부터의 밴드 분리를 감소시키고, 힘 분포의 균일성을 향상시키는데 사용될 수 있는 둥근 단부를 포함한다. 캡은 예를 들어, 금속(예를 들어, 알루미늄), 탄소 섬유, 플라스틱 등을 포함하는 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 단부 캡은 복잡한 형태로 형성하거나 제조하기가 비교적 쉽다.
일부 실시예에서, 단부 캡의 질량 밀도는 비교적 작을 수 있다. 예를 들어, 단부 캡은 대략 5g/cm3 미만, 대략 3g/cm3 미만, 대략 1g/cm3 미만, 대략 0.5g/cm3 미만, 대략 0.1g/cm3 미만, 대략 0.1g/cm3 내지 대략 10g/cm3, 대략 0.1g/cm3 내지 대략 5g/cm3, 또는 대략 0.1g/cm3 내지 대략 3g/cm3의 질량 밀도를 가질 수 있다. 게다가, 단부 캡은 임의의 적합한 강성(stiffness)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 단부 캡의 강성은 일부 실시예에서, 50 Gpa보다 클 수 있다.
압력 분배 요소의 다른 예시는 2개의 셀 사이에 위치된 스페이서를 포함한다. 셀-사이의 스페이서는, 예를 들어 개별적인 셀의 기하학적 제작 편차에 기인하여 나타날 수 있는 응력 집중을 감소시키도록 작용할 수 있다. 예를 들어, 셀의 편평함은 셀마다 다를 수 있다. 다른 예시로서, 하나 이상의 셀의 반대쪽은 일부 경우에서 완전히 평행하지 않을 수 있다. 도 8에 도시된 실시예의 세트에서, 선택적 스페이서(330)는 셀(10) 사이에 삽입된다. 스페이서는 예를 들어, 금속(예를 들어, 알루미늄), 발포 금속(metal foams), 탄소 복합재(carbon composite), 발포 탄소(carbon foams) 플라스틱 등을 포함하는 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 스페이서는 복잡한 형태로 형성하거나 제조하기가 비교적 쉽다.
또한, 스페이서는 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 일부의 경우에서, 스페이서는 대략 10mm 미만, 대략 5mm 미만, 대략 1mm 미만, 대략 500 미크론 미만, 또는 대략 250 미크론 미만의 평균 두께를 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 스페이서는 대략 100 미크론 내지 대략 10 미크론, 대략 100 미크론 내지 대략 1mm, 대략 250 미크론 내지 대략 10mm, 대략 250 미크론 내지 대략 1mm, 또는 대략 500 미크론 내지 대략 2mm일 수 있다.
스페이서(들)의 반대편의 면은 일부 실시예에서, 고도로 평행할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 스페이서의 폭을 가로질러 제 1 셀의 질량 중심으로부터 제 2 셀의 질량 중심으로 도시된 벡터(예를 들어, 도 8에서 선 (340))에 실질적으로 평행하게 측정된, 제 1 셀과 접촉하는 스페이서의 제 1 표면과 제 2 셀과 접촉하는 스페이서의 제 2 표면 사이의 거리의 편차는 대략 1mm 미만, 대략 500 미크론 미만, 대략 100 미크론 미만, 대략 50 미크론 미만, 대략 25 미크론 미만, 대략 10 미크론 미만, 또는 대략 1 미크론 미만이다.
셀의 스택 내에서 스페이서(들)의 질량 밀도는 일부 예시에서, 비교적 낮을 수 있다. 예를 들어, 스페이서는 대략 5g/cm3 미만, 대략 2g/cm3 미만, 대략 1g/cm3 미만, 대략 0.5g/cm3 미만, 대략 0.1g/cm3 미만, 대략 0.1g/cm3 내지 대략 10g/cm3, 대략 0.1g/cm3 내지 대략 5g/cm3, 대략 0.1g/cm3 내지 대략 2g/cm3의 질량 밀도를 가질 수 있다. 게다가, 단부 캡은 비교적 높은 강성을 포함할 수 있다. 예를 들어, 스페이서(들)의 강성은 일부 실시예에서, 10GPa 이상일 수 있다.
당업자라면, 셀 또는 셀 스택과 함께 사용되는 단부 캡(들) 또는 스페이서에 적합한 구성의 크기, 형태, 및 물질을 결정하기 위한 시험을 수행할 수 있다. 예를 들어, 단부 캡 또는 스페이서 물질이 충분히 강성인 경우, 형태의 간단한 기하학적 최적화는 이들의 특성을 결정하는데 충분할 수 있다. 다른 경우에서, 단부 캡 및/또는 스페이서가 이들의 최종 변형된 형태로 평형상태가 된 후 압력 분포가 실질적으로 균일해지도록 보장하기 위해서는 더 복잡한 응력/변형률 계산이 필요할 수 있다.
압축 요소의 사용은 편평한 셀의 기하구조에 한정되지 않는다. 일부 예시에서, 압축 요소는 원통형의 전기화학 셀 또는 각기둥의 전기 화학 셀(예를 들어, 삼각기둥, 직육면체 등)에 힘을 가하기 위하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 도 2에서의 실시예의 세트에서, 선택적 압축 요소(181)는 셀 주위에 위치될 수 있어서, 이 요소가 전기 화학 셀 외부의 적어도 일부를 둘러싸게 한다. 압축 요소는 전기화학 셀의 가장 바깥쪽의 표면{예를 들어, 도 2에서의 표면(182) 및 표면(184)}에 힘을 가하는데 사용될 수 있다.
위에 서술된 임의의 압축 요소는 원통형 셀, 각기둥 셀, 또는 다른 형태의 셀에 압축 요소로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 동일하거나 상이한 와인딩(winding) 물질의 하나 이상의 랩(wrap)이 셀의 외면에 위치될 수 있다. 일부 실시예에서, 와인딩 물질은 또한 비교적 높은 강도를 포함한다. 와인딩 물질은 또한 비교적 높은 탄성 모듈러스를 포함할 수 있다. 일부의 경우에서, 폴리에스테르 필름 및 직물과 같은 수축-포장 튜빙이 있다. 일부의 경우에서, 압축 요소는 이 요소가 셀의 외면에서 느슨해진 이후에, 요구된 외압을 제공하기 위하여 적절하게 크기조절되는 탄성 물질을 포함한다.
일부 실시예에서, 이러한 셀의 내부 용적 내에서{예를 들어, 도 2에서의 중공형 코어(170)} 셀은 팽창 요소{예를 들어, 팽창 맨드릴(mandrel)}를 포함할 수 있다. 팽창 요소는 전기 화학 셀의 내부 용적으로부터 외부로 방사되는 힘을, 예를 들어 도 2에서의 화살표(182)의 방향으로 가하도록 구성되고 배열될 수 있다. 일부 실시예에서, 팽창 요소 및 압축 요소는, 전기화학 셀의 경계들 내의 힘이 전기화학 셀 경계들 내에서의 평균 힘에서 대략 30% 미만, 대략 20% 미만, 대략 10% 미만, 또는 대략 5% 미만의 편차로 구성되고 배열될 수 있다. 일부 실시예에서, 이러한 힘의 분포는 예를 들어, 단위 면적당 실질적으로 동일한 내부 및 외부 힘이 셀에 가해지도록 압축 및 팽창 요소를 선택함으로써 달성될 수 있다.
일부 실시예에서, 허용가능한 범위 내의 반경 방향 압력 분포를 달성하기 위해, 내부 압력을 적용하는 것보다 외부 압력을 상보적인 와인딩 기계와 조합시켜 적용할 수 있다. 예를 들어, 적절한 표면 닙(nip) 와인딩(예를 들어, 닙 롤러를 사용하는)은 내경에서 107.9N/cm2로부터 셀의 외경에서 0N/cm2로 변하는 반경 방향 압력 분포를 생성할 수 있다. 수축 요소는 내경에서 0N/cm2의 힘 및 외경에서 78.5N/cm2의 힘을 생성하도록 구성되고 배열될 수 있다. 이들 두 분포의 중첩은 ±19.6N/cm2의 편차를 갖는 98N/cm2의 평균 압력 적용을 초래할 수 있다. 일부 실시예에서, 압력 분배 요소(들)(예를 들어, 단부 캡, 스페이서 등) 및 셀 또는 셀 스택{예를 들어, 밴드, 맨드릴 등)에 힘을 가하는데 사용되는 요소(들)}의 전체 용적은 비교적 낮을 수 있다. 낮은 용적을 사용함으로써, 조립체의 에너지 밀도는 비교적 높게 유지될 수 있다. 일부 경우에서, 압력 분배 요소(들) 및 셀 또는 셀 스택에 힘을 가하는데 사용되는 요소(들)의 용적의 합은, 셀 또는 셀 스택의 용적의 대략 10% 미만, 대략 5% 미만, 대략 2% 미만, 대략 1% 미만, 대략 0.5% 미만, 대략 0.1% 미만, 대략 0.1% 내지 대략 10%, 대략 0.1% 내지 대략 5%, 대략 0.1% 내지 대략 2%, 또는 대략 0.1% 내지 대략 1%을 포함한다.
일부 경우에서, 본 명세서에서 서술되는 셀은 충전 및 방전 동안 크기가 변할 수 있다(예를 들어, 팽창할 수 있다). 이방성 힘을 가하는 방법을 선택할 때, 일부 실시예에서, 셀이 충전 및 방전 동안 형태 및/또는 크기가 변하기 때문에, 비교적 일정한 힘을 생성하는 방법을 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 예시에서, 이러한 선택은 저 효율 스프링 상수(예를 들어, "소프트" 스프링)를 갖는 시스템을 선택하는 것과 유사할 수 있다. 예를 들어, 이방성 힘을 가하기 위하여 압축 스프링을 사용할 때, 비교적 낮은 스프링 상수를 갖는 스프링은 비교적 높은 스프링 상수를 갖는 스프링에 의해 생성된 힘보다, 셀 사이클링 동안, 더 일정한 이방성 힘을 생성할 수 있다. 탄성 밴드가 사용되는 경우, 비교적 높은 탄성을 갖는 밴드는 비교적 낮은 탄성을 갖는 밴드에 의하여 생성된 힘보다, 셀 사이클링 동안 더 일정한 이방성 힘을 생성할 수 있다. 힘이, 기계 나사를 사용하여 가해지는 일부 실시예에서, 소프트 나사(예를 들어, 놋쇠, 중합체 등)의 사용이 이로울 수 있다. 일부 적용에서, 예를 들어, 기계 나사는 필요한 범위의 압축을 커버하도록 선택될 수 있지만, 나사 자체는 소프트할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명의 전해질 셀은 격납 구조물에 위치되고, 애노드의 활성 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘의 적어도 일부는 격납 구조물에 대해 전해질 셀의 팽창에 기인하여 생성될 수 있다. 일부 경우에서, 격납 구조물은, 셀에 가해지는 힘의 결과로 전해질 셀의 팽창 동안 변형되지 않도록 충분히 강성이다. 전해질 셀은 다양한 현상의 결과로 팽창할 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에서, 전해질 셀은 열 팽창을 겪을 수 있다. 일부 실시예에서, 전해질 셀은 셀의 충전 및/또는 방전에 기인하여 팽창할 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에서, 부분적으로 방전된 셀은 격납 구조물에 위치될 수 있다. 부분적으로 방전된 셀의 충전시, 이 셀은 팽창할 수 있다. 이러한 팽창은 격납 구조물의 치수에 의해 제한될 수 있으며, 이방성 힘의 인가로 이어질 수 있다.
일부 경우에서, 셀은 전해질 셀의 다공성 성분으로의 액체의 흡착에 기인하여 팽창할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 건조한 다공성 전재질 셀은 격납 구조물 내에 위치될 수 있다. 그런 후에, 건조한 다공성 전해질 셀은 (예를 들어, 액체 전해질을) 빨아들일 수 있다. 일부 경우에서, 전해질(예를 들어, 표면 장력), 및 전해질 셀{예를 들어, 다공성 캐비티(cavities)}의 특성은, 이 전해질 셀이 전해질에 의해 젖을 때, 원하는 레벨의 모세관압(capillary pressure)이 생성되도록, 선택될 수 있다. 일단 젖으면, 전극 적층이 팽창하고, 따라서, 이방성 힘이 생성된다. 평형상태에서, 격납 구조물에 의해 전해질 셀 상에 가해지는 이방성 힘은 모세관압으로부터 초래되는 힘과 동일할 것이다.
본 명세서에서 서술되는 격납 구조물은 원통형, 각기둥(예를 들어, 삼각기둥, 직육면체 등), 정육면체, 또는 임의의 다른 형태를 포함하는 다양한 형태를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 격납 구조물의 형태는 격납 구조물의 벽이 전해질 셀의 외면과 평행이 되도록 선택된다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 격납 구조물은 예를 들어, 원통형의 전해질 셀을 둘러싸고 이를 포함하기 위해 사용될 수 있는 원통형을 포함할 수 있다. 다른 경우에서, 격납 구조물은 유사한 형태인 각기둥의 전해질 셀을 둘러싸는 각기둥을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명은 본 명세서에서 서술된 힘의 적용은, 이러한 힘이 가해지지 않은 본질적으로 동일한 셀에 사용되는 양보다 더 적은 양의, 전기화학 셀 내의 애노드 활성 물질(예를 들어, 리튬) 및/또는 전해질을 사용할 수 있다는 발견에 관한 것이다. 본 명세서에서 서술된 가해진 힘이 부족한 셀에서, 애노드 활성 물질(예를 들어, 리튬 금속)은 일부 경우에서, 셀의 충전-방전 사이클 동안 애노드 상에서 균일하지 않게 재증착될 수 있어서, 거친 표면을 형성한다. 일부의 경우에서, 이는 애노드 금속을 수반하는 하나 이상의 원하지 않는 반응의 비율 증가를 초래할 수 있다. 이들 원하지 않는 반응은 다수의 충전-방전 사이클 이후에, 안정화되고 및/또는 자가-억제를 시작하여, 실질적으로 어떠한 추가의 애노드 활성 물질도 고갈되지 않게 되고, 상기 셀이 남아있는 활성 물질에 의해 기능할 수 있게 된다. 본 명세서에서 서술된 가해진 힘이 부족한 셀에 대하여, 이러한 "안정화"는 종종 오직 애노드 활성 물질의 상당한 양이 소비되고, 셀 성능이 저하된 이후에 이루어진다. 그러므로, 본 명세서에서 서술된 힘이 가해지지 않는 일부 경우에서, 애노드 활성 물질 및/또는 전해질의 비교적 큰 양은, 셀 성능을 보존하기 위하여, 활성 물질의 소비 동안, 물질의 손실을 수용하기 위하여 셀 내에 종종 통합된다.
따라서, 본 명세서에서 서술된 힘의 적용은 활성 물질의 소모를 감소시키고 및/또는 막을 수 있어서, 전기화학 셀 내에 다량의 애노드 활성 물질 및/또는 전해질의 포함이 반드시 필요하지 않을 수 있다. 예를 들어, 힘은 셀의 사용 이전에 또는 셀 수명의 초기 단계(예를 들어, 5회의 충전-방전 사이클 미만)에, 셀에 가해질 수 있어서, 활성 물질의 적은 소모가 셀의 충전 또는 방전 시 발생할 수 있거나 또는 어떠한 소모도 발생하지 않을 수 있다. 셀의 충전-방전 동안 활성 물질에 대한 수용의 요구를 감소시키고 및/또는 제거함으로써, 애노드 활성 물질의 비교적 적은 양이 본 명세서에서 서술되는 셀 및 디바이스를 제조하기 위하여 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 본 발명은 수명의 5배 미만으로 충전되고 방전되는 전기화학 셀을 포함하는 디바이스에 관한 것이고, 이때 셀은 애노드, 캐쏘드, 및 전해질을 포함하고, 이 애노드는 셀의 하나의 완전한 방전 사이클 동안 이온화될 수 있는 애노드 활성 물질의 양의 5배 이하를 포함한다. 일부 경우에서, 애노드는 셀의 하나의 완전한 방전 사이클 동안 이온화될 수 있는 리튬의 양의 4배 이하, 3배 이하, 2배 이하, 또는 1.5배 이하를 포함한다.
일부 경우에서, 본 발명은 전기화학 셀을 포함하는 디바이스에 관한 것이고, 셀은 애노드 활성 물질, 캐쏘드 활성 물질, 및 전해질을 포함하며, 애노드 내의 애노드 활성 물질의 양 대 캐쏘드 내의 캐쏘드 활성 물질의 양의 비는 몰(molar) 기준으로 대략 5:1 미만, 대략 3:1 미만, 대략 2:1 미만, 대략 1.5:1 미만이다. 예를 들어, 셀은 애노드 활성 물질로서의 리튬 및 캐쏘드 활성 물질로서의 황을 포함할 수 있고, 몰 비(Li:S)는 대략 5:1 미만이다. 일부 경우에서, 리튬 대 황의 몰비(Li:S)는 대략 3:1 미만, 대략 2:1 미만, 또는 대략 1.5:1 미만이다. 일부 실시예에서, 애노드 활성 물질(예를 들어, 리튬) 대 캐쏘드 활성 물질의 중량비는 대략 2:1 미만, 대략 1.5:1 미만, 대략 1.25:1 미만, 대략 1.1:1 미만이다. 예를 들어, 셀은 애노드 활성 물질로서의 리튬과, 캐쏘드 활성 물질로서의 황을 포함할 수 있고, 질량비(Li:S)는 대략 2:1 미만, 대략 1.5:1 미만, 대략 1.25:1 미만, 또는 대략 1.1:1 미만이다.
애노드 활성 물질 및/또는 전해질 물질의 더 적은 양의 사용은 유리하게는 감소된 두께를 갖는 전기화학 셀 또는 전기화학 셀의 일부에 대해 허용될 수 있다. 일부 실시예에서, 애노드층 및 전해질층은 함께 최대 500 미크론의 두께를 갖는다. 일부 경우에서, 애노드층 및 전해질층은 함께, 최대 400 미크론, 300 미크론, 200 미크론, 또는 일부의 경우에서 100 미크론의 두께를 갖는다.
일부 실시예에서, 본 명세서에서 서술되는 힘의 적용은 전기화학 셀의 반복된 사이클링 이후에 향상된 용량을 초래할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 셀을 교대로 3회 방전 및 충전시킨 후, 셀은 제 3 사이클의 종료시 셀의 초기 용량의 대략 50% 이상, 대략 80% 이상, 대략 90% 이상, 또는 대략 95% 이상을 나타낸다. 일부의 경우에서, 셀을 교대로 10회 방전 및 충전시킨 후, 셀은 제 10 사이클의 종료시 셀의 초기 용량의 대략 50% 이상, 대략 80% 이상, 대략 90% 이상, 또는 대략 95% 이상을 나타낸다. 또 추가의 경우에서, 셀을 교대로 25회 방전 및 충전시킨 후, 셀은 제 25 사이클의 종료시 셀의 초기 용량의 대략 50% 이상, 대략 80% 이상, 대략 90% 이상, 또는 대략 95% 이상을 나타낸다.
본 발명의 전기화학 셀의 캐쏘드 내의 캐쏘드 활성 물질로서 사용하기에 적합한 전기활성 물질은, 전기활성 전이 금속 칼코게나이드(chalcogenide), 전기활성 전도성 중합체, 황, 탄소 및/또는 이들의 조합을 포함하지만. 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서 사용되는, 용어 "칼코게나이드"는 산소, 황 및 셀렌(selenium) 중 하나 이상의 요소를 함유하는 화합물에 관한 것이다. 적합한 전이 금속 칼코게나이드의 예시는, Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, 및 Ir로 구성되는 그룹으로부터 선택된 전이 금속의 전기활성 산화물, 황화물, 및 셀렌화물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 실시예에서, 전이 금속 칼코게나이드는 니켈, 망간, 코발트 및 바나듐의 전기활성 산화물, 및 철의 전기활성 황화물로 구성되는 그룹부터 선택된다. 일 실시예에서, 캐쏘드는 하나 이상의 다음의 물질: 이산화망간, 요오드, 크로산은, 산화은 및 오산화바나듐, 산화구리, 구리 옥시포스페이트(oxyphosphate), 황화납, 황화구리, 황화철, 비스무스 납, 삼산화 비스무스, 이산화 코발트, 염화구리, 이산화망간, 및 탄소를 포함한다. 다른 실시예에서, 캐쏘드 활성층은 전기활성 전도성 중합체를 포함한다. 적합한 전기활성 전도성 중합체의 예시는, 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리티오펜(polythiophene), 및 폴리아세틸렌(polyacetylene)으로부터 선택된 전기활성 및 전기 전도성 중합체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 전도성 중합체의 예시는, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리아세틸렌을 포함한다.
일부 실시예에서, 본 명세서에서 서술된 전기화학 셀에서 캐쏘드 활성 물질로서 사용하기 위한 전기활성 물질은 전기활성 황-함유 물질을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 "전기활성 황-함유 물질"은 임의의 형태의 원소 황을 포함하는 캐쏘드 활성 물질에 관한 것이고, 전기화학 활성화는 황 원자 또는 잔기의 산화 또는 환원을 포함한다. 이러한 발명의 실시에 유용한 전기활성 황-함유 물질의 성질은 당업자에게 알려진 바와 같이, 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 전기활성 황-함유 물질은 원소 황을 포함한다. 다른 실시예에서, 전기활성 황-함유 물질은 원소 황 및 황-함유 중합체의 혼합물을 포함한다. 따라서, 적합한 전기활성 황-함유 물질은 원소 황, 및 중합체일 수도 중합체가 아닐 수도 있는 황 원자 및 탄소 원자를 포함하는 유기 물질을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 유기 물질은 헤테로원자, 전도성 중합체 세그먼트(segment), 복합재, 및 전도성 중합체를 더 포함하는 물질을 포함한다.
일부 실시예에서, 캐쏘드는 하나 이상의 결합제 물질{예를 들어, 중합체, 다공성 실리카 졸(sol)-겔 등}을 포함할 수 있다.
황-함유 중합체의 예시는 다음의, 스코세임(Skotheim) 등의 미국 특허 번호 5,601,947 및 5,690,702, 스코세임 등의 미국 특허 번호 5,529,860 및 6,117,590, 공동 양수인의 고코벤코(Gorkovenko) 등에 의해 2001년 3월 13일에 출원된 미국 특허 번호 6,201,100, 및 PCT 공보 번호 WO 99/33130에 기재된 것들을 포함한다. 다황화물 결합을 포함하는 다른 적합한 전기활성 황-함유 물질은 스코세임 등의 미국 특허 번호 5,441,831, 페리코드(Perichaud) 등의 미국 특허 번호 4,664,911, 및 나오이(Naoi) 등의 미국 특허 번호 5,723,230, 5,783,330, 5,792,575 및 5,882,819에 서술된다. 전기활성 황-함유 물질의 또 다른 예시는 예를 들어, 아먼드(Armand) 등의 미국 특허 번호 4,739,018, 데 종(De Jonghe) 등의 미국 특허 번호 4,833,048 및 4,917,974, 비스코(Visco) 등의 미국 특허 번호 5,162,175 및 5,516,598 및 오야마(Oyama) 등의 미국 특허 번호 5,324,599에 서술되는 이황화물 그룹을 포함하는 물질을 포함한다.
일 실시예에서, 캐쏘드 활성층의 전기활성 황-함유 물질은 50중량% 이상의 황을 포함한다. 다른 실시예에서, 전기활성 황-함유 물질은 75중량% 이상의 황을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 전기활성 황-함유 물질은 90중량% 이상의 황을 포함한다.
본 발명의 캐쏘드 활성층은 대략 20 내지 100중량%의 전기활성 캐쏘드 물질(예를 들어, 적합한 양의 용매(solvent)가 캐쏘드 활성층으로부터 제거된 이후 및/또는 층이 적합하게 경화된 이후에 측정시)을 포함한다. 일 실시예에서, 캐쏘드 활성층 내의 전기활성 황-함유 물질의 양은 캐쏘드 활성 층의 5 내지 30중량%의 범위 내에 있다. 다른 실시예에서, 캐쏘드 활성층 내의 전기활성 황-함유 물질의 양은 캐쏘드 활성층의 20 내지 90중량%의 범위이다.
캐쏘드(및 본 명세서에서 서술되는 셀의 다른 성분)의 제조에 적합한 액체 매질의 비-제한적 예시는 수성액, 비-수성액, 및 이들의 혼합을 포함한다. 일부 실시예에서, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올(isopropanol), 프로판올, 부탄올(butanol), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 아세톤, 톨루엔(toluene), 자이렌(xylene), 아세토나이트릴(acetonitrile), 사이클로헥세인(cyclohexane), 및 이들의 혼합물과 같은 액체가 사용될 수 있다. 물론, 다른 적합한 용매 또한, 필요하다면 사용될 수 있다.
애노드 층은 종래에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 하나의 적합한 방법은 (a) 본 명세서에서 서술되는 전기활성 황-함유 물질을 액체 매질에서 분산시키거나 현탁시키는 단계, (b) 선택적으로, 단계 (a)의 혼합물에 전도성 충진제 및/또는 결합제를 추가하는 단계, (c) 단계 (b)로부터 생성된 조성물을 혼합하여 전기활성 황-함유 물질을 분산시키는 단계, (d) 단계 (c)로부터 생성되는 조성물을 적합한 기재상으로 캐스팅(casting)하는 단계, (e) 단계 (d)로부터 생성되는 조성물로부터 일부 또는 전체의 액체를 제거하여 캐쏘드 활성층을 제공하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 압축에 저항성인 캐쏘드의 사용은 캐쏘드가 상당히 압축성인 셀에 비해 셀의 성능을 향상시킬 수 있다. 임의의 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 탄성, 비교적 높은 압축성 캐쏘드의 사용은 이방성 힘의 적용 동안, 액체 전해질의 배출을 초래할 수 있다. 캐쏘드으로부터 액체 전해질의 배출은 전해질 셀의 동작 동안, 감소된 전력 출력을 초래할 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에서, 전해질 셀로부터의 전력 출력의 감소는 심지어, 이방성 힘이 비교적 작을 때(예를 들어, 대략 68.6N/cm2의 압력을 형성하는 애노드의 활성 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘), 또는 이방성 힘이 예를 들어, 애노드 활성 표면에 수직인 이방성 힘의 성분의 제한 및 범위에 관하여 위에 언급된 다른 크기일 때에도 관측될 수 있다. 압축률은 압축 힘의 적용 동안, 다공성의 변화, 즉, 캐쏘드의 공극용적(void volume)의 변화에 상관될 수 있다. 일부 실시예에서, 셀의 동작 동안, 캐쏘드의 다공성의 변화를 제한하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일부 실시예에서, 캐쏘드의 다공성은 셀의 동작 동안, 10% 미만, 6% 미만, 4% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만, 0.1% 미만, 또는 더 낮게 감소될 수 있다. 즉, 셀의 사용 동안, 캐쏘드에 의해 경험된 압축 힘은 전체 공극용적 또는 전해질에 의해 다른 방법으로 액세스 가능한 전체 용적을, 위에 언급된 퍼센트만큼 감소시킬 수 있고, 여기에서, 캐쏘드는 압축에 적합한 저항성을 제공하도록 제조된다.
캐쏘드의 강성(압축성에 저항)은 다양한 방법을 사용하여 향상될 수 있다. 일부 실시예에서, 전해질의 타입 및 캐쏘드에서의 기공의 크기는, 전해질 및 캐쏘드 기공의 상호 작용에 의해 생성된 결과적인 모세관 힘이 캐쏘드의 변형에 저항하도록 함께 선택될 수 있다. 이러한 결과는 예를 들어, 작은 전해질 셀에 특히 유용할 수 있다. 다른 예시에서, 캐쏘드의 강성은 (예를 들어, 탄소 원자를 연결하기 위한) 강화 섬유를 캐쏘드에 보강함으로써 향상될 수 있다. 일부의 경우에서, 결합제는 강성(rigidity)을 제공하기 위하여 캐쏘드에 통합될 수 있다. 다른 실시예에서, 고유의 강성 캐쏘드는 활성 물질{예를 들어, 그물 모양의 Ni 폼(foam)}을 얇고 가벼운 초구조(superstructure)에 주입함으로써 생성될 수 있다.
본 명세서에서 서술된 전기화학 셀의 애노드에서 애노드 활성 물질로서의 사용에 적합한 전기활성 물질은 전도성 기판에 증착된 리튬 호일(foil) 및 리튬 및, 리튬 합금(예를 들어, 리튬-알루미늄 합금 및 리튬-주석 합금)과 같은 리튬 금속을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이들이 바람직한 음의 전극 물질이지만, 전류 컬렉터는 또한 다른 셀 화학과 함께 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 애노드는 하나 이상의 결합제 물질(예를 들어, 중합체 등)을 포함할 수 있다.
음의 전극 물질(예를 들어, 리튬과 같은 알칼리 금속 애노드)을 기판에 증착시키는 방법은 열 증착(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 제트 증기(jet vapor) 증착, 및 레이저 연마(laser ablation)와 같은 방법을 포함할 수 있다. 대안으로, 애노드가 리튬 호일, 리튬 호일 및 기판을 포함하는 경우, 이들은 애노드를 형성하기 위하여, 종래에 알려진 적층(lamination) 처리에 의해 함께 적층될 수 있다.
일 실시예에서, 애노드 활성층의 전기활성 리튬-함유 물질은 50중량% 이상의 리튬을 포함한다. 다른 실시예에서, 애노드 활성층의 전기활성 리튬-함유 물질은 75중량% 이상의 리튬을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 애노드 활성층의 전기활성 리튬-함유 물질은 90중량% 이상의 리튬을 포함한다.
양의 전극 및/또는 음의 전극은, 본 명세서에서 그 전체가 참고로 인용되는, 미카일릭(Mikhaylik) 등에 의해, 발명의 명칭이 "Separation of Electrolytes"이고, 2006년 12월 4일에 출원된 미국 가특허출원 일련 번호 60/872,939에 서술되는 전해질 같이, 적합한 전해질과 알맞게 상호작용하는 하나 이상의 층을 선택적으로 포함할 수 있다.
전기화학 또는 전지 셀에서 사용되는 전해질은 이온의 저장 및 전달을 위한 매질로서의 기능을 할 수 있고, 고체 전해질 및 겔 전해질의 특수한 경우에서, 이들 물질은 추가적으로 애노드와 캐쏘드 사이에 분리막으로서의 기능을 할 수 있다. 물질이 애노드와 캐쏘드 사이에서 이온(예를 들어, 리튬 이온)의 전달을 촉진하는 한, 이온을 저장하고 전달할 수 있는 임의의 액체, 고체, 또는 겔 물질이 사용될 수 있다. 애노드와 캐쏘드 사이에 단락(short circuiting)을 막기 위하여, 전해질은 전기적으로 비-전도성이다. 일부 실시예에서, 전해질은 비-고체 전해질을 포함할 수 있다.
전해질은 이온 전도성 및 하나 이상의 액체 전해질 용매, 겔 중합체 물질, 또는 중합체 물질을 제공하기 위하여, 하나 이상의 이온 전해질염(electrolyte salt)을 포함할 수 있다. 적합한 비-수성 전해질은 액체 전해질, 겔 중합체 전해질, 및 고체 중합체 전해질로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 유기 전해질을 포함할 수 있다. 리튬 전지에 대한 비-수성 전해질의 예시는 문헌[Dorniney in Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, Chapter 4, pp. 137-165, Elsevier, Amsterdam (1994)]에 서술되어 있다. 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질의 예시는 문헌[Alamgir et al. in Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, Chapter 3, pp. 93-136, Elsevier, Amsterdam (1994)]에 서술되어 있다. 서술된 전지에서 사용될 수 있는 이종(heterogeneous) 전해질 조성물은 2006년 12월 4일에 출원된 미국 가특허출원 일련 번호 60/872,939에 서술된다.
유용한 비-수성 액체 전해질 용매의 예시는 예를 들어, N-메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 아세탈, 케탈, 에스테르, 탄산염, 술폰, 아황산염, 술포란(sulfolane), 지방족 에테르, 고리모양 에테르, 글라임(glyme), 폴리에테르, 인산 에스테르, 실록산, 다이옥솔란(dioxolane), N-알킬피롤리돈(N-alkylpyrrolidone), 이들의 치환된 형태, 및 이들의 혼합물과 같은 비-수성 유기 용매를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 전술한 것의 플루오르화된 유도체는 또한 액체 전해질 용매로서 유용하다.
일부 경우에서, 수성 용매는 리튬 셀에 대한 전해질로 사용될 수 있다. 수성 용매는 이온염과 같은 다른 성분을 포함할 수 있는 물을 포함할 수 있다. 위에 언급된 바와 같이, 일부 실시예에서, 전해질은 전해질에서 수소 이온의 농도를 감소시키기 위하여, 리튬 수산화물과 같은 종 또는, 전해질을 염기성화시키는 다른 종을 포함할 수 있다.
또한, 액체 전해질 용매는 겔 중합체 전해질 즉, 반고체 네트워크를 형성하는 하나 이상의 중합체를 포함하는 전해질에 대한 가소제(plasticizer)로서 유용할 수 있다. 유용한 겔 중합체 전해질의 예시는, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리에테르, 술폰화 폴리이미드, 과불소화막(NAFION 수지), 폴리디비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콘 디메타그릴레이트, 전술한 것의 유도체, 전술한 것의 공중합체, 전술한 것의 가교 결합된 네트워크 구조, 및 전술한 것의 혼합물, 및 선택적으로 하나 이상의 가소제로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 전해질을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 겔 중합체 전해질은 10 내지 20부피%, 20 내지 40부피%, 60 내지 70부피%, 70 내지 80부피%, 80 내지 90부피%, 또는 90 내지 95부피%의 이종 전해질을 포함한다.
일부 실시예에서, 하나 이상의 고체 폴리머는 전해질을 형성하는데 사용될 수 있다. 유용한 고체 중합체 전해질의 예시는, 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 전술한 것의 유도체, 전술한 것의 공중합체, 전술한 것의 가교 결합된 네트워크 구조, 및 전술한 것의 블렌드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 전해질을 포함한다.
전해질 용매, 겔화제(gelling agent), 및 전해질을 형성하기 위해 종래에 알려진 중합체에 덧붙여, 전해질은 이온 전도성을 증가시키기 위하여, 종래에 또한 알려진, 하나 이상의 이온성 전해질 염을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 전해질에 사용하기 위한 이온성 전해질 염의 예시는, LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, 및 LiN(SO2CF3)2을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 유용할 수 있는 다른 전해질 염은 리튬 다황화물(Li2Sx), 및 유기 이온 다황화물의 리튬염(LiSxR)n을 포함하고, 여기에서, x는 1내지 20의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이며, R은 유기기이고, 이는 이(Lee) 등에 의해 미국 특허 번호 5,538,812에 개시된다.
일부 실시예에서, 전기화학 셀은 캐쏘드와 애노드 사이에 삽입되는 분리막을 더 포함할 수 있다. 분리막은 고체 비-전도성 또는 절연 물질일 수 있는데, 이 물질은 애노드와 캐쏘드를 서로 분리하거나 절연시켜 단락을 막고, 애노드와 캐쏘드 사이에 이온의 전달을 허용한다. 일부 실시예에서, 다공성 분리막은 전해질에 침투성일 수 있다.
분리막의 기공은 전해질로 부분적으로 또는 실질적으로 채워질 수 있다. 분리막은 셀의 제조 동안, 애노드 및 캐쏘드 사이에 끼워지는 다공성의 프리 스탠딩 필름(free standing film)으로 공급될 수 있다. 대안으로, 다공성 분리막 층은, 예를 들어, 칼슨(Carlson) 등에 의한 PCT 공보 WO 99/33125 및 배글리(Bagley) 등에 의한 미국 특허 번호 5,194,341에 서술되는 바와 같이, 전극 중 하나의 표면에 직접적으로 적용될 수 있다.
다양한 분리막 물질은 종래에 알려져 있다. 적합한 고체 다공성 분리막 물질의 예시는, 예를 들어, 폴리올레핀 예컨대 폴리에틸렌(예를 들어, 토넨 케미칼 코포레이션(Tonen Chemical Corp.)에 의한 스텔라(SETELATM)) 및 폴리프로필렌, 유리 섬유 여과지, 및 세라믹(ceramic) 물질을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 분리막은 미공성(microporous) 폴리에틸렌 필름을 포함한다. 본 발명의 사용에 적합한 분리막들 및 분리막 물질의 추가 예시는 미공성의 건성 겔(xerogel) 층, 예를 들어, 미공성의 유사-베오미트(boehmite) 층을 포함하는 물질이고, 이는 공동 양수인의 칼슨 등에 의해 미국 특허 번호 6,153,337 및 6,306,545에 서술되는 것처럼, 프리 스탠딩 필름으로서 또는 전극 중 하나에 직접적 코팅 적용하여 제공될 수 있다. 고체 전해질 및 겔 전해질은 또한 이들의 전해질 기능에 덧붙여 분리막으로서 기능할 수 있다.
스코딜리스-켈리(Scordilis-Kelley) 등에 의해, 발명의 명칭이 "Application of Force in Electrochemical Cells"이고, 2008년 8월 5일에 출원된 미국 가특허출원 일련 번호 61/086,329가 본 명세서에서 그 전체가 참고로 인용된다.
다음의 실시예는 본 발명의 특정 실시예를 설명하도록 의도되나, 본 발명의 전체 범주를 예시하지는 않는다.
실시예 1
이 실시예에서, 애노드의 활성 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘은 셀의 충전 및/또는 방전중 적어도 하나의 시간 주기 동안 전기화학 셀에 가해진다. 애노드 활성 표면 및 이방성 힘은, 이 이방성 힘이 애노드 활성 표면 형태에 영향을 미쳐 충전 및 방전을 통하여 애노드 활성 표면적의 증가가 억제되도록 함께 선택되었다. 실시예 2에 설명되는 바와 같이, 이방성 힘은 없고 다른 점에서는 본질적으로 동일한 조건 하에서 애노드 활성 표면적은 충전 및 방전 사이클을 통하여 더 큰 정도로 증가된다.
이러한 실시예에서, 리튬 금속(>99.9% Li, 노쓰캐롤라이나주 킹스 마운틴 소재 케메탈-푸트 코포레이션(Chemetall-Foote Corp)으로부터 입수가능한 2 밀(mil) 두께의 호일)은 애노드로 사용되었다. 전해질은 50ppm 미만의 수분 함량을 갖고, 1,3-디옥솔란 중의 13.2 부의 리튬 비스(트리플루오르메탄 술포닐) 이미드, (미네소타주 세인트 폴 소재 쓰리엠 코포레이션(3M Corporation)으로부터 입수가능한 리튬 이미드), 1.1 부 리튬 질산염(위스콘신주 밀워키 소재 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company))을 포함하였다. 사용된 다공성 분리막은 16㎛ 스텔라(토넨 케미칼 코포레이션(일본 도쿄) 및 엑손 모빌 케미칼 캄파니, 필름부(뉴욕 피츠포드)로부터 이용가능한 폴리올레핀 분리막에 대한 상표)였다.
위 요소들을 애노드/분리막/애노드의 층 구조물로 적층하고, 분리막의 공극 영역을 액체 전해질로 채워 대략 16cm2의 전극 영역을 갖는 각기둥 셀을 형성한다. 알루미늄으로 처리된 유연성 포장재(스미토모(Sumitomo)로부터)로 밀봉한 후에, 셀을 24시간 동안 저장하고, 압축 스프링을 갖는 강판 사이에 위치시켰다. 셀은 셀의 충전 및/또는 방전중 적어도 하나의 시간의 주기 동안, 애노드의 활성 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 가하도록 구성되고 배열되었다. 이러한 실시예에서, 이방성 힘은 98N/cm2의 압력을 형성하였다.
이들 셀 상에서 방전-충전 사이클링은, 방전 및 충전 모두(41.5% Li DOD에 동등한 일정한 용량 사이클) 4시간 동안 18mA에서 30회 수행되었다. 그런 후에, 셀은 분해되고, 전극의 형태는 주사(scanning) 전자 현미경에 의해 검토되며, 나머지 금속 리튬은 시차 주사 열량 측정법(calorimetry)에 의해 측정된다. 도 4는 30 사이클에 걸쳐서 98N/cm2의 적용 이후의, 리튬 애노드의 SEM 마이크로그래프를 포함한다. 생성 애노드는 컴팩트하고, 이들의 고유 두께를 유지하며, 주로 리튬 금속으로 구성된다.
실시예 2
이 실시예에서, 도 1에 사용된 셀과 동일한 전기화학 셀이 충전되고 방전된다. 이 실시예에서, 전기화학 셀은 이방성 힘없이 충전되고 방전되었다. 게다가, 셀이 작동되는 조건은 실시예 1에 개시된 것과 본질적으로 동일하였다.
실시예 1의 경우와 동일한 분석을 사용하여, 이방성 힘은 없지만 다른 점에서는 본질적으로 동일한 조건 하에서 사이클링 후에, 애노드 활성 표면적이 충전 및 방전 사이클을 통하여 더 큰 정도로 증가되었다는 것이 발견되었다. 도 5는 이방성 힘이 없는 경우에서 충전 및 방전 이후에 리튬 애노드의 SEM 마이크로그래프를 포함한다. 생성 애노드는 매우 다공성이고, 2배 이상의 두께를 가지며, 주로 금속 리튬이 아닌 분해 생성물로 구성되었다.
실시예 3
도 6a 내지 도 6d는 30번의 충전/방전 사이클 이후의 다양한 증착된 리튬 금속 애노드의 SEM 마이크로그래프를 포함한다. 도 6a에서 애노드가 이방성 힘이 없이 사이클링된 반면에, 도 6b 내지 도 6d의 애노드는 각각 49, 73.5, 98 N/cm2의 압력을 형성하는 가해진 힘으로 사이클링된다. 마이크로그래프로부터, 가해진 힘이 증가될 때, 생성 리튬 금속 애노드가 더 얇아지고 덜 다공성인 것이 관측될 수 있다.
도 7a 내지 도 7d는 30회의 충전/방전 사이클 이후에 박리된 다양한 리튬 금속 애노드의 SEM 마이크로그래프를 포함한다. 도 7a에서 애노드가 이방성 힘이 없이 사이클링된 반면에, 도 7b 내지 도 7d의 애노드는 개별적으로 49, 73.5, 98 N/cm2의 압력을 형성하는 가해진 힘으로 사이클링된다. 또, 가해진 힘이 증가할 때, 생성 리튬 금속 애노드가 더 얇아지고 덜 다공성이었다.
본 발명의 몇몇 실시예가 본 명세서에서 서술되고 설명되었지만, 당업자라면 기능을 수행하고 및/또는 명세서에 서술된 결과 및 하나 이상의 장점을 얻는 다양한 다른 수단 및/또는 구조물을 쉽사리 구상할 것이고, 이러한 변형 및/또는 수정의 각각이 본 발명의 범주 내에 있다고 간주된다. 더 일반적으로, 당업자라면 명세서에 서술된 모든 파라미터, 치수, 물질 및 배치가 예시적으로 의도된다는 것과, 실제 파라미터, 치수, 물질, 및/또는 배치가, 본 발명의 교시가 사용된 특정 응용 또는 응용들에 종속될 것이라 인식할 것이다. 당업자라면, 일상적인 실험만을 이용하여 명세서에 서술된 본 발명의 특정 실시예의 다수의 등가물을 인식할 것이고 알아낼 수 있을 것이다. 그러므로, 전술한 실시예가 오직 예시만의 목적으로 나타나고, 첨부된 청구항 및 등가물의 범주 내에서, 본 발명이 특히 서술되고 주장되는 것 이외에도 실현될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 본 발명은 각 개별적인 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 명세서에 서술된 방법에 관한 것이다. 게다가, 2개 이상의 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트, 및/또는 방법의 임의의 조합은 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트, 및/또는 방법이 서로 조화되지 않더라도, 본 발명의 범주 내에 포함된다.
명세서에서 설명 및 청구항에서 사용되는 단수 요소는 명확하게 대비되는 것으로 나타나지 않는다면, "적어도 하나의"를 의미한다고 이해되어야 한다.
명세서에서 설명 및 청구항에서 사용되는 어구 "및/또는"은 결합된 요소, 즉 일부 경우에서 결합되어 나타나고 다른 경우에서 분리적으로 나타나는 요소의 "둘 중 하나 또는 둘 모두"를 의미한다고 이해되어야 한다. 다른 요소는 "및/또는" 절에 의해 특히 식별되는 요소 이외에, 반대로 명확하게 나타나지 않는다면 특히 식별되는 이러한 요소에 관계가 있거나 또는 관계가 없이 선택적으로 나타날 수 있다. 따라서, 비-제한적인 예시로서, "포함하는"과 같은 조정이 가능한 언어와 함께 사용될 때, "A 및/또는 B"에 참조는 일 실시예에서, B 없이 A(B 이외의 요소를 선택적으로 포함하는), 다른 실시예에서, A 없이 B(A 이외의 요소를 선택적으로 포함하는), 또 다른 실시예에서, A와 B 모두(다른 요소를 선택적으로 포함하는) 등에 관계할 수 있다.
명세서에서 설명 및 청구항에서 사용되는 "또는"은 위에 정의된 바와 같이, "및/또는"과 동일한 의미를 갖는다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 리스트에서 항목을 분리할 때, "또는" 또는 "및/또는"이 포함되어 해석될 수 있는데, 즉, 적어도 하나의 포함은 또한, 요소 및, 선택적으로 추가로 기재되지 않은 항목의 개수 또는 리스트 중 하나 이상을 포함한다. "의 오직 하나만" 또는 "의 정확히 하나", 또는 청구항에서 사용될 때, "로 구성되는"과 같이, 이에 대비되는 것으로 명확하게 나타난 용어만이, 요소의 개수 또는 리스트 중 정확히 하나의 요소의 포함을 언급한다. 일반적으로, 명세서에서 사용되는 용어 "또는"은 "둘 중 하나", "의 하나", "의 오직 하나", 또는 "의 정확히 하나"와 같이, 배타적 용어에 의해 선행될 때, 오직 배타적 대안(즉, 둘 모두가 아닌 하나 또는 다른 하나)을 나타내는 것만으로 해석되어야 한다. "본질적으로 구성되는"은 청구항에서 사용될 때, 특허업계에서 사용되는 원래 의미를 가져야 한다.
명세서에서 설명 또는 청구항에 사용되고, 하나 이상의 요소의 리스트에 참조되는 어구 "적어도 하나의"는 요소의 리스트에서 임의의 하나 이상의 요소로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 의미하는 것이라고 이해되어야 하지만, 반드시 요소의 리스트 내에 명확하게 기재된 각각의 그리고, 전체 요소 중 적어도 하나를 반드시 포함할 필요는 없고, 요소의 리스트에서 요소의 임의의 조합을 배제하지 않는다. 또한, 이러한 정의는 요소가, 어구 "적어도 하나의"가 명확하게 식별되는 이들 요소에 관련이 있는지 또는 없는지를 언급하는 요소의 리스트 내에서, 명확하게 식별되는 것 이외에 선택적으로 나타날 수 있다. 따라서, 비-제한적인 예시로서, "A와 B 중 적어도 하나의"(또는, 동등하게, "A 또는 B 중 적어도 하나의" 또는 "A 및/또는 B 중 적어도 하나의")는 일 실시예에서, 어떠한 B도 없는 하나 이상의 A(및 B 이외의 요소를 선택적으로 포함하는)를 선택적으로 포함하는 적어도 하나, 다른 실시예에서, 어떠한 A도 없는 하나 이상의 B(및 A 이외의 요소를 선택적으로 포함하는)를 선택적으로 포함하는 적어도 하나, 또 다른 실시예에서, 하나 이상의 A를 선택적으로 포함하는 적어도 하나, 하나 이상의 B를 선택적으로 포함하는 적어도 하나(및 다른 요소를 선택적으로 포함하는) 등을 언급할 수 있다.
위의 설명에서의 뿐만이 아니라 청구항에서, "포함하는(comprise)", "포함하는(including)", "전달하는", "갖는", 함유하는", "수반하는", "수용하는" 등과 같은 모든 전이 어구는 조정이 가능하고, 즉, 이에 제한되지 않는다는 것을 포함하는 것을 의미한다고 이해되어야 한다. "로 구성되는" 및 "로 본질적으로 구성되는"의 전이 어구만이 특허 심사 절차, 섹션 2111.03의 미국 특허청 매뉴얼에 기재된 것으로, 폐쇄되거나 또는 반-폐쇄된 전이 어구여야 한다.
10 : 셀 30 : 캐쏘드
40 : 전해질 50 : 애노드
52 : 활성 표면 20 : 기판
56 : 격납 구조물

Claims (1)

  1. 전기화학 셀에 있어서,
    음극,
    양극 활성 물질로서의 리튬을 포함하고 활성 표면을 갖는, 양극,
    상기 음극 및 상기 양극과 전기화학적으로 전달되는 전해질을 포함하고,
    상기 셀은 셀의 충전 및/또는 방전중 적어도 하나의 시간 주기 동안 상기 양극의 상기 양극 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 가하기 위하여 구성되고 배열되는, 전기화학 셀.
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