CN114865231A - 一种电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电池，所述电池中包含形状记忆材料层，所述形状记忆材料层包括形状记忆材料，该形状记忆材料的初始状态为所需的扩张状态，然后进行变形处理致压缩状态，再经过受热或受磁化成恢复扩张至扩张状态，并在冷却后能稳定持续该状态。将处于压缩状态的形状记忆材料层设置在电池内部，然后进行受热或受磁化成恢复扩张至扩张状态后可以对电芯产生向内的压力，能够有效提升电池中电极与固态电解质之间的界面接触性能，促进锂离子在界面间的快速传递，改善锂离子在沉积、脱嵌过程中的不均匀性问题，有效提高了电池的循环性能以及库伦效率。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体而言，涉及一种电池，特别是一种固态电池，或者一种半固态电池。
背景技术
电池具有比容量高，循环寿命长，安全性能好的特点，其在电动汽车、3C产品等领域有广泛的应用前景，电池封装是决定锂电池电芯性能的关键步骤，因采用的材料体系与器件结构不同，传统电解液电池的封装材料、工艺等已不能应用在全固态锂电池器件上。例如，目前现有的铝塑膜封装工艺存在封装膜与电池本体结合不紧密，可能存在空气影响其循环性能的问题，并且铝塑膜中的部分物质还会与锂金属或锂合金负极发生反应，影响电池的性能，严重时还会导致安全问题的出现。
现有技术中有报道使用超薄金属壳作为封装材料，以便增加电池活性物质的填充量，提升电池容量。但是，超薄金属壳类刚性封装材料无法彻底解决固态或半固态电池循环性能差的问题，即无法彻底解决电极与固态电解质之间的界面问题。因为若使用刚性封装材料则无法对壳体内电芯进行施压，电极与固态电解质之间接触性能较差，循环稳定性难以达到预期效果。
发明内容
为了解决以上所提出的电池封装时存在的缺陷和不足，本发明提供一种电池，其包含形状记忆材料层，该形状记忆材料层在制备电芯时处于压缩状态，受热或受磁化成时恢复扩张，化成后该形状记忆材料层处于扩张状态，实现了在电芯增压的同时完成化成工艺。
具体地，该形状记忆材料层在高温(如45～180℃)下加热一定时间(即受热)或者在磁场环境(磁场强度为0.1～10T)下放置一定时间(即受磁)后会发生均匀扩张，电芯在刚性壳体内受到向内的力，同时电芯在化成过程中会产生一定厚度的SEI膜，产生微小的向外的力。电芯在两种作用力下产生协同效应，促进电极与固态电解质之间的界面接触，极大的提高了界面接触性能。其中，形状记忆材料层在扩张时产生的向内的力可以通过形状记忆材料层的厚度以及形状记忆材料的选择进行设计；SEI膜产生的向外的力可以通过化成时间来控制。
本发明提供如下技术方案：
一种电池，所述电池包括电极、形状记忆材料层和外壳，所述形状记忆材料层位于电极和所述外壳之间，所述形状记忆材料层包括形状记忆材料，所述形状记忆材料层的体积变化率为10％～2500％。
根据本发明的实施方式，所述电池为固态电池，或者，所述电池为半固态电池。
根据本发明的实施方式，所述形状记忆材料为受热或受磁刺激后会发生扩张、产生形变的材料。所述形状记忆材料在扩张前处于压缩状态，经扩张后处于扩张状态，且该扩张状态能稳定且保持形状不变。具体地，所述形状记忆材料经初始状态处理后获得压缩状态，该压缩状态经过受热或受磁刺激后由压缩状态转变为扩张状态。
根据本发明的实施方式，所述形状记忆材料层的体积变化率为形状记忆材料层受热或受磁刺激前后体积的变化情况，即由压缩状态恢复扩张至扩张状态后形状记忆材料层体积的变化，所述体积变化率例如为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、120％、150％、180％、200％、220％、250％、280％、300％、320％、350％、380％、400％、420％、450％、480％、500％、600％、700％、800％、900％、1000％、1100％、1200％、1300％、1400％、1500％、1600％、1700％、1800％、1900％、2000％、2100％、2200％、2300％、2400％或2500％。
根据本发明的实施方式，所述形状记忆材料层在受热或受磁刺激后扩张产生向内的力后，其能够有效提升电池中电极与固态电解质之间的界面接触性能，促进锂离子在界面间的快速传递，改善锂离子在沉积、脱嵌过程中的不均匀性问题，有效提高了电池的循环性能以及库伦效率，极大地提高了电池的应用前景。
根据本发明的实施方式，所述形状记忆材料层在受热或受磁刺激后扩张产生0.1～50psi向内的力。
根据本发明的实施方式，所述形状记忆材料选自形状记忆合金、形状记忆高分子材料、形状记忆陶瓷材料中的一种或多种；也可以是形状记忆合金、形状记忆高分子材料、形状记忆陶瓷材料中的至少两种形成的复合物。
根据本发明的实施方式，所述形状记忆合金是将具有一定初始形状的初始状态的合金在高温下处理，形成另一种形状并急冷下来，在低温下经塑性变形并固定成压缩状态，通过加热到某一临界温度以上，又可恢复成初始形状的一类合金。
根据本发明的实施方式，所述形状记忆合金可以分为：1)单程记忆合金，指在较低的温度下变形，经过加热后可恢复变形之前形状的合金，例如可选自Cu-Zn-Al形状记忆合金；2)双程记忆合金，指在加热时恢复高温相形状，冷却时又能恢复低温相形状的合金，例如可选自Ni51Ti49双程记忆合金；3)全程记忆合金，指在加热时恢复高温相形状，冷却时会变成形状与加热时相同而取向相反的低温相形状的合金，例如可选自Ni14Ti11全程记忆合金。
根据本发明的实施方式，可根据电池的使用场景或需求使用单程记忆合金、双程记忆合金和全程记忆合金中的至少一种。
根据本发明的实施方式，根据需求，将形状记忆合金制备成处于压缩状态的形状记忆材料层，再将其设置在电池内部，受热或受磁刺激后形状记忆合金恢复扩张至扩张状态。
根据本发明的实施方式，所述形状记忆高分子材料是指在受热或受磁等外界刺激条件下能对其自身的状态参数(如形状、位置、应变等)进行调整，从而恢复到初始设定状态(或扩张状态)的一类高分子材料。
根据本发明的实施方式，根据需求，将形状记忆高分子材料制备成所需的较大的形状或体积，然后进行加压处理，使其处于压缩状态，再将处于压缩状态的形状记忆高分子材料设置在电池内部，受热或受磁刺激后形状记忆高分子材料恢复扩张至扩张状态。
根据本发明的实施方式，所述形状记忆高分子材料选自聚氨酯、聚苯乙烯、交联聚乙烯、交联聚氯乙烯中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述形状记忆陶瓷材料选自黏弹性形状记忆陶瓷、马氏体相变形状记忆陶瓷、铁电性形状记忆陶瓷和铁磁性形状记忆陶瓷中的至少一种。
优选地，将初始状态的形状记忆陶瓷材料加热到一定温度以后，对其进行加载变形处理，保持外力维持形变，再将其冷却使其处于压缩状态，将处于压缩状态的形状记忆陶瓷材料设置在电池内部，受热或受磁刺激后形状记忆陶瓷材料扩张至扩张状态。
根据本发明的实施方式，所述形状记忆材料层的扩张状态可以达到初始状态的体积的50％以上，例如为60％以上，如80％以上。
根据本发明的实施方式，所述形状记忆陶瓷材料选自氧化锆、氧化铝、碳化硅、氮化硅、云母玻璃陶瓷等中的至少一种。
根据本发明的实施方式，可以将形状记忆陶瓷材料与形状记忆高分子材料混合，或将形状记忆合金和形状记忆高分子聚合物材料混合，制备出复合型高性能记忆材料。
根据本发明的实施方式，本发明所提供的形状记忆材料层可以根据电池需求制备成不同的形状，如长方体、正方体，弹簧垫片型等，将其设置在电芯顶层极片与外壳之间和/或电芯底层极片与外壳之间。
根据本发明的实施方式，所述形状记忆材料层的厚度为0.01μm～100μm，例如为0.01μm、0.02μm、0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、8μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm。
具体的，所述形状记忆材料层的厚度为0.01μm～1μm时，可在扩张时形成厚度为0.25μm～100μm的形状记忆材料层。
根据本发明的实施方式，电池在化成时会形成SEI膜，而且化成时间对于SEI膜具有影响，SEI膜的厚度例如为100nm～200nm。
根据本发明的实施方式，电池的化成温度为60～90℃。
根据本发明的实施方式，电池的化成时间为8小时以上，例如为8～36小时，如24小时。
根据本发明的实施方式，SEI膜产生0.01～0.1psi向外的力。
根据本发明的实施方式，所述固态电池包括由内至外依次设置的固态电解质、正极片、固态电解质、负极片、形状记忆材料层和外壳；或者，
所述固态电池包括由内至外依次设置的固态电解质、负极片、固态电解质、正极片、形状记忆材料层和外壳。
根据本发明的实施方式，所述半固态电池包括由内至外依次设置的固态电解质、正极片、固态电解质、负极片、形状记忆材料层和外壳，以及填充在电池内部的电解液；或者，
所述半固态电池包括由内至外依次设置的固态电解质、负极片、固态电解质、正极片、形状记忆材料层和外壳，以及填充在电池内部的电解液。
根据本发明的实施方式，所述电解液的加入量为电池总质量的0.1～20wt％。
根据本发明的实施方式，所述固态电解质设置在正极片和负极片的两侧。
根据本发明的实施方式，本发明电池的整体结构设置简便合理，清晰明确，方便封装使用。固态电解质、正极片、固态电解质、负极片和任选添加或不添加的电解液为电芯，形状记忆材料层为功能层，外壳作为电池的外封装防护结构，使得电池本体的外部结构设置牢固，电池本体的内部结构运行稳定，从而提供一种固态或半固态电池的封装结构。
根据本发明的实施方式，所述电池的制备方式不做限定，可以是叠片型，可以是卷绕型，也可以是其他制备方式；所述电池的制备形态不做限定，可以是常规的长方体、正方体型，也可以是圆柱型，或其他异形电池。
根据本发明的实施方式，按照规定的重量配比，将正极活性物质、正极粘结剂和正极导电剂混合均匀，然后涂布到正极集流体上再经过烘干、辊压和分切加工成正极片。
根据本发明的实施方式，按照规定的重量配比，将负极活性物质、负极粘结剂和负极导电剂混合均匀，然后涂布到负极集流体上再经过烘干、辊压和分切加工成负极片。
根据本发明的实施方式，将正极片、负极片以及固态电解质采用卷绕或叠片方式制备成电芯，任选地添加或不添加剂电解液，形成固态或半固态电池。
根据本发明的实施方式，正极活性物质可以采用LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等材料中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，正极粘结剂可以采用氟树脂、环氧树脂、丁苯橡胶中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，正极导电剂可以采用导电碳黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，正极集流体可以采用铝箔或铝网。
根据本发明的实施方式，负极活性物质可以是锂金属、硅负极、硅碳复合材料、其他合金材料等。
根据本发明的实施方式，负极粘结剂可以采用氟树脂、环氧树脂、丁苯橡胶中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，负极导电剂可以采用导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，负极集流体可以采用铜箔或铜网。
根据本发明的实施方式，所述固态电解质可以是聚合物类固态电解质、无机陶瓷类固态电解质以及复合型固态电解质等。
根据本发明的实施方式，所述固态电解质的厚度为3μm～100μm。
根据本发明的实施方式，所述外壳可以是刚性外壳，例如是金属外壳、乙烯基酯树脂外壳、PVC热封外壳或塑胶材料外壳。
根据本发明的实施方式，所述外壳的厚度为1μm～100μm。
有益效果：
本发明提供了一种固态或半固态电池，所述电池中包含形状记忆材料层，所述形状记忆材料层包括形状记忆材料，该形状记忆材料的初始状态为所需的扩张状态，然后进行变形处理致压缩状态，再经过受热或受磁化成恢复扩张至扩张状态，并在冷却后能稳定持续该状态。将处于压缩状态的形状记忆材料层设置在电池内部，然后进行受热或受磁化成恢复扩张至扩张状态后可以对电池产生向内的压力，能够有效提升电池中电极与固态电解质之间的界面接触性能，促进锂离子在界面间的快速传递，改善锂离子在沉积、脱嵌过程中的不均匀性问题，有效提高了电池的循环性能以及库伦效率。
本发明所应用的形状记忆材料层具有良好的形状记忆性能，即使在刚性电池壳内，也可以恢复扩张至初始状态的50％以上；本发明所应用的形状记忆材料层恢复至扩张状态后可对电池产生较高的压力；本发明所应用的形状记忆材料层在使用形状记忆高分子材料时，当电池发热时还可吸收电池产生的部分热量，进一步提高了电池的安全性能。
本发明所应用的形状记忆材料层具有优异的力学强度，在恢复至扩张状态并冷却后能固定形状，保证了电池在充放电过程中的循环稳定性；本发明所应用的形状记忆材料层具有较好的一致性，在受热或受磁变形恢复扩张状态时能均匀进行，进一步保证了电池在充放电过程中的循环稳定性。
本发明所应用的形状记忆材料层的受热或受磁恢复至扩张状态的过程是在热或受磁化成阶段完成的，节省了电池制备成本；本发明所应用的形状记忆材料层也可应用于锂、钠、镁、铝、锌等各类离子电池(如固态电池或半固态电池)；使用本发明所应用的形状记忆材料层可有效的提升电池的循环性能，使电池具有良好稳定的充放电过程，且在大电流密度下，性能优异，有助于实现电池(特别是固态电池或半固态电池)的商业化。
附图说明
图1未添加形状记忆材料层的单片固态电池示意图；
附图标记：①为正极，②为负极，③为固态电解质。
图2添加形状记忆材料层内串联叠片型固态电池示意图；
附图标记：①为正极，②为负极，③为固态电解质，④形状记忆材料层。
图3形状记忆材料层的工作原理示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
正极：将正极活性材料(钴酸锂)、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯)按照97:1.5:1.5的质量比加入到搅拌罐中，加入NMP溶剂，进行充分搅拌，过200目的筛网，配成正极浆料，正极浆料固含量为70wt％～75wt％，再利用涂布机将浆料涂覆到铝箔(10μm厚)上，在120℃温度下烘干，即得到厚度为50μm的正极。
负极：20μm厚的锂金属片。
固态电解质：将9.6g聚氧化乙烯(PEO)溶解在480g乙腈中，均匀搅拌3h后，添加二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)3g和双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)20.8g，搅拌0.5h后，加入聚乙二醇甲基丙酸甲酯58g，搅拌0.5h后加入邻苯二甲酸二丁酯(DBP)8.6g，搅拌0.5h。将搅拌均匀的浆料涂布在离型膜上，制备得到厚度为50μm的固态电解质。
形状记忆材料层：将氮化硅压片，根据电池尺寸进行切割，获得厚度为2μm的形状记忆材料层。
电池芯组装：采用叠片方式按照正极、固态电解质、负极、固态电解质的顺序将正极、固态电解质、负极叠放在一起，形成电池芯，然后将形状记忆材料层设置在电芯顶层极片和电芯底层极片外侧，并使用超薄绝缘胶带将形成记忆材料层与电芯顶层极片和电芯底层极片封装后进行机械加压，以提高接触性能，得到电池芯。
封装：将电池芯装入刚性超薄金属外壳内，将电池芯正极耳与负极耳与电池壳上的输出正极和输出负极连接。
化成增压：将封装后制备好的电池芯放置在恒温烘箱内，温度为80℃，化成24小时。使用辰华电化学工作站CHI660E交流阻抗模式测试电池化成增压前后阻抗。电池循环使用蓝电电池测试机器获得，循环测试条件为：25℃恒温条件下，1C/1C的充放电电流进行充放电，截止电压为2.5～4.25V，当电池的循环容量衰减率低于80％时，记录此时的循环次数，测试结果如表1所述。
实施例2～4
其他操作同实施例1，区别仅在于形状记忆材料不同。
对比例1
其他操作同实施例1，区别仅在于不包括形状记忆材料层。
表1实施例和对比例的电池的组成和电池性能测试结果
通过实施例和对比例对比可以看出，具有形状记忆材料层的实施例对于提升电池循环性能明显，对比例1在化成后阻抗只降低了13.2％，而实施例1～4降低了59.8％～88.4％，效果较为显著。从电池容量保持率降至80％时电池循环次数可以看出，具有形状记忆材料层的实施例4是对比例1的循环圈数的2.56倍之多。因此，本发明所应用的形状记忆材料层对于提升电池的循环性能具有重要作用，对于固态或半固态电池的市场化应用具有重要意义。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电池，其特征在于，所述电池包括电极、形状记忆材料层和外壳，所述形状记忆材料层位于电极和外壳之间，所述形状记忆材料层包括形状记忆材料，所述形状记忆材料层的体积变化率为10％～2500％。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述电池为固态电池，或者，所述电池为半固态电池。
3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述形状记忆材料选自形状记忆合金、形状记忆高分子材料、形状记忆陶瓷材料中的一种或多种；或者是形状记忆合金、形状记忆高分子材料、形状记忆陶瓷材料中的至少两种形成的复合物。
4.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述形状记忆材料的扩张状态可以达到初始状态的体积的50％以上。
5.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述形状记忆合金为单程记忆合金、双程记忆合金或全程记忆合金；所述单程记忆合金选自Cu-Zn-Al形状记忆合金；所述双程记忆合金选自Ni51Ti49双程记忆合金；所述全程记忆合金选自Ni14Ti11全程记忆合金。
6.根据权利要求3所述的电池，其特征在于，所述形状记忆高分子材料选自聚氨酯、聚苯乙烯、交联聚乙烯、交联聚氯乙烯中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的电池，其特征在于，所述形状记忆陶瓷材料选自黏弹性形状记忆陶瓷、马氏体相变形状记忆陶瓷、铁电性形状记忆陶瓷和铁磁性形状记忆陶瓷中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的电池，其特征在于，所述形状记忆材料层的厚度为0.01μm～100μm。
9.根据权利要求1-7任一项所述的电池，其特征在于，所述外壳是金属外壳、乙烯基酯树脂外壳、PVC热封外壳或塑胶材料外壳。
10.根据权利要求1-7任一项所述的电池，其特征在于，所述外壳的厚度为1μm～100μm。
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