JP2010092662A - 二次電池、この二次電池による組電池、並びこれらを用いた車両 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池の充放電に伴う発電要素の膨張収縮に追従して、発電要素内部の圧力を適正に保つことのできる二次電池を提供する。
【解決手段】正極１２と負極１３が電解質を含むセパレータ１４を介して対向してなる単電池１５を複数積層した充放電可能な発電要素１６と、発電要素１６の充放電に起因して起こる発電要素全体の積層方向における寸法変化を吸収する方向に寸法変化する寸法調整層１８と、を有することを特徴とする二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池、この二次電池による組電池、並びこれらを用いた車両に関する。

リチウムイオン二次電池は、充放電時における負極へのリチウムの吸蔵、放出に伴い、電池全体が膨張収縮する。このような膨張収縮によって内部の電極板と活物質との接触が悪くなって電池性能の劣化するなどの不具合がある。このような不具合を防止するために、正極板と負極板とセパレータとからなる極板群を熱収縮性樹脂フィルムで覆って、電池の充放電に伴う膨張・収縮による極板の緩みを抑える技術がある（特許文献１）。
特開平１１−２０４１３６号公報

上記技術は、電極板やセパレータなどの発電要素を熱収縮性樹脂フィルムで覆って強く圧迫することで発電要素が膨張しようとするときに、その膨張を抑えている。このため発電要素が膨張するときに過度の力が加わるおそれがある。一方、発電要素が収縮するときにはそれに伴ってフィルムが収縮するものではない。このため放電時には電極板と活物質との接触がゆるくなり、内部抵抗が増加するおそれがある。

そこで、本発明の目的は、二次電池の充放電に伴う発電要素の膨張収縮に追従して、発電要素内部の圧力を適正に保つことのできる二次電池を提供することである。

また、本発明の目的は、二次電池の充放電に起因した電池性能の劣化を抑えることのできる組電池を提供することであり、さらに、この二次電池または組電池を用いることで耐久性を向上させた車両を提供することである。

上記課題を解決するための本発明の二次電池は、正極と負極が電解質を含むセパレータを介して対向してなる単電池を複数積層した充放電可能な発電要素を有する。そして発電要素の充放電に起因して起こる発電要素全体の積層方向における寸法変化を吸収する方向に寸法変化する寸法調整層を有することを特徴とする。

また、上記課題を解決するための本発明の組電池は、上記二次電池を複数個直列および／または並列に接続したことを特徴とする。

さらに上記課題を解決するための本発明の車両は、上記二次電池、または組電池をモータの電源として搭載したことを特徴とする。

本発明の二次電池によれば、寸法調整層が二次電池の充放電に伴う発電要素の膨張収縮に追従して、発電要素内部の圧力を適正に保つことができる。

また、本発明の組電池によれば、組電池となる個々の二次電池において充放電時における発電要素内部の圧力が適正に確保されているため、組電池としての性能を確保することができる。

また、本発明の車両によれば、搭載した個々の双極型二次電池において充放電時における発電要素内部の圧力が適正に確保されているため、充放電サイクルに対する耐久性に優れ、長期間使用しても車両に必要な出力を安定して提供することができる。

以下、図面を参照して本発明を実施するための最良の形態について説明する。

［実施形態１］
（双極型二次電池）
図１は本実施形態１に係る二次電池内部の概略構造を説明するための断面図である。

本実施形態１の二次電池は、双極型二次電池１である。集電体１１の第１面に正極１２が形成され、この第１面に対向する第２面に負極１３が形成された複数の双極型電極１０を有する。正極１２および負極１３には、それぞれ正極活物質および負極活物質を有する。

各双極型電極１０は、電解質を含むセパレータ１４を介して積層されている。そして正極１２、セパレータ１４、および負極１３によって単電池１５を形成している。なお、最外層に位置する集電体（最外層集電体１１ａおよび１１ｂ）には、片面にのみ、負極１３または正極１２のいずれか一方が形成されている。

したがって、この双極型二次電池１は、複数の単電池１５が、その正極１２と負極１３を集電体１１によって電気的に直列に接続されて積層されてなる発電要素１６を持つことになる。

この発電要素１６の最外層集電体１１ａおよび１１ｂのそれぞれの外側には、集電板５３ａ、５４ｂが設けられている。これら集電板５３ａ、５４ｂはそれぞれ延長されて負極タブ５３および正極タブ５４となっている。また、集電板５３ａ、５４ｂは、集電体１１より厚く形成することで、積層された複数の単電池１５からの電流を取り出しやすくなるようにしている。なお、集電板に代えて、最外層集電体１１ａおよび１１ｂを厚くして、そのままラミネートシート５２（後述）の外に延長して負極タブ５３および正極タブ５４としてもよい。また、最外層集電体１１ａおよび１１ｂと集電板５３ａ、５４ｂの間に電極活物質があってもよい。すなわち、片面にのみ電極活物質を設けた最外層専用の集電体１１ａおよび１１ｂとするのではなく、両面に電極活物質がある集電体１１をそのまま最外層の集電体として用いてもよいのである。

集電板５３ａ、５４ｂのさらに外側に寸法調整層１８を有する。この寸法調整層１８は、発電要素１６が収縮した際には、それを補うために膨張する膨張層、逆に、発電要素１６が膨張した際には、それを吸収するために収縮する収縮層、そして、膨張と収縮の両方の機能を持つようにした膨張収縮層のいずれかとすることができる。

そして、これら各部材が、ラミネートシート５２によって封止されている。また、単電池１５の外周には、隣接する集電体１１の間を絶縁するためのシール部材５１が設けられている。

この双極型二次電池１の作用を説明する。図２は、リチウムイオン二次電池の充放電時における膨張収縮とそれに伴う発電要素の内部圧力変化を示すグラフである。図２において、（ａ）は従来のリチウムイオン二次電池の放電時、（ｂ）は従来のリチウムイオン二次電池の充電時、（ｃ）は本実施形態１のリチウムイオン二次電池の放電時、（ｄ）は本実施形態１のリチウムイオン二次電池の充電時をそれぞれ示している。なお、各グラフにおいて、実線（左縦軸）は電極荷重（圧力）であり上に行くほど高いことを示す。また点線（右縦軸）は単電池積層方向の体積変化であり上に行くほど体積が大きくなる（すなわち膨張する）ことを示す。また、各グラフにおいて横軸は充電時間または放電時間である。いずれのグラフも、膨張収縮とそれに伴う圧力変化を説明するためのものであるので、各軸の尺度（目盛り）はつけていない。

リチウムイオン二次電池は、充放電時に、負極においてリチウムの吸蔵、放出がおこる。このため、発電要素１６全体が膨張収縮する。通常は充電時に膨張し、放電時に収縮する。

放電時に発電要素１６が収縮すると、従来のリチウムイオン二次電池（すなわち寸法調整層１８を持たない）は、図２（ａ）に示すように、発電要素内部の電極荷重（圧力）が低くなる。このため、発電要素１６内部において正極および負極（両方を総称して電極という）と、セパレータ１４に含まれている電解質との接触圧が低くなって、内部抵抗が高くなり電力の取り出し効率が悪くなる。

一方、充電時においては発電要素１６が膨張するため、従来のリチウムイオン二次電池は、図２（ｂ）に示すように、発電要素内部の電極荷重（圧力）が高くなる。このため、電極にかかる圧力が高くなりすぎて、悪くすると電極活物質層の崩壊が起こる。

この体積変化量は、負極に用いる材料によって異なる。たとえば、近年、高充電容量を示す活物質として注目されているシリコン（Ｓｉ）（充電容量４０００ｍＡｈ／ｇ程度が可能）や錫（Ｓｎ）（同９９０ｍＡｈ／ｇ）の場合、充電により約４００〜６００％の体積が増加する。また、従来から多く使用されている黒鉛の場合はこれより少ないが、それでも充電時に１２０％程度は膨張する。当然ながら、放電時は、膨張したものが同じ割合で収縮することになる。

そこで、このような膨張収縮作用を緩和させるためには、寸法調整層１８を設ける。これにより、放電時に発電要素が収縮しても、図２（ｃ）に示すように発電要素内部の電極にかかる電極荷重（圧力）はほとんど変化しないようになる。逆に、充電時に発電要素が膨張しても、図２（ｄ）に示すように、発電要素内部の電極荷重（圧力）はほとんど変化しない。

寸法調整層１８としては、一つには放電時に膨張する膨張層を用いることである。この場合、満充電時の発電要素１６の大きさを基準として、放電により発電要素１６が収縮した際に、膨張層が膨張してラミネートシート５２内部の積層方向の大きさが変化しないようにするのである。これにより発電要素１６にかかる圧力が低下せず、セパレータ１４に含まれる電解質と正極および負極とが常にほぼ一定の圧力で接するようになる。

このような膨張層は、放電時における発電要素１６が発熱反応であることを利用して膨張させる材料を用いる。すなわち、膨張層は、放電時の温度上昇によって膨張し、温度が低下することによりもとの厚さに戻るような、温度によって体積変化に可逆性のある材料を用いる。

このような膨張層として用いることのできる材料としては、たとえば、正の熱膨張係数を有する金属や高分子材料などを用いることができる。より具体的には、膨張させたい大きさに応じて具体的な材料を選定するとよい。膨張させたい大きさ（変化量）は、すなわち、放電時に発電要素１６が収縮する量である。

ここで、変化量をΔＬとし、放電時の温度変化量をΔＴ、定常時の長さをＬとすれば、下記（１）式のとおりである。

ΔＬ＝α・Ｌ・ΔT …（１） （ただし、αは熱膨張係数）
したがって、発電要素１６が収縮する量をΔＬとして、ΔＬとなるように、上記（１）式のα（熱膨張係数）と定常時長さを選定すればよい。

より具体的には、放電時の温度変化範囲がたとえば３０〜６０℃程度とした場合、たとえば金属としてはステンレス（ＳＵＳ３０４）がα＝１．７×１０^−５（Ｋ^−１）、高分子材料としては、高分子ポリアミド（分子量５０００〜１５０万、好ましくは５万〜５０万）がα＝１．３×１０^−４（Ｋ^−１）である。したがって、このような熱膨張係数材料のなかから、上記のように膨張させたい大きさに応じて、適宜、選定すればよい。また、一つの材料で膨張させたい大きさに対応した熱膨張係数となる膨張層を構成することができなければ、金属と高分子材料、そのほかセラミックや半導体材料などを適宜組み合わせて用いるようにしてもよい。そして、このような複合材料として放電時における発電要素１６全体の収縮による内部圧力の低下を緩和すればよい。

また、膨張層としては、温度上昇により膨張し温度低下によりもとの形状に戻る形状記憶材料を用いることもできる。このような形状記憶材料としては、たとえば、形状記憶合金として、ニチノール（ニッケルとチタンの合金の呼称）、ＮＴ合金（古川テクノマテリアル社製）、ＫＩＯＫＡＬＬＯＹ（大同特殊鋼社製）などを挙げることができる。動作温度範囲は−２０〜１６０℃、好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは２５〜８０℃の範囲で可逆的に変化する材料を用いる。また、形状記憶合金ではなく、同様の温度形状変化特性をもつ形状記憶樹脂を用いてもよい。

また、寸法調整層１８としては、充電時に収縮する収縮層を用いることもできる。収縮層を設ける場合は、放電終了時の発電要素１６の大きさを基準として、充電により発電要素１６が膨張した際に、その膨張を吸収させる。これにより充電時に発電要素１６にかかる圧力が上昇せず、活物質の崩壊を防止することができる。

収縮層を設ける場合は、充電時において発電要素１６が収縮する量に対応して収縮する材料を用いることになる。

充電中は、負極においてリチウムが収蔵される際の反応は吸熱反応である。したがって理想的なリチウムイオン二次電池においては、充電中は温度が低下する。しかし、実際の二次電池では、充電に際して電子の移動に伴うジュール熱や分極、自己放電などに伴う発熱作用がある。このため発電要素１６全体としては発熱して温度上昇する。そこで、収縮層は、このような発熱に伴って収縮する材料を用いることになる。これには、熱膨張係数が負の材料を用いればよい。すなわち、温度上昇により収縮する材料を用いるのである。

このような材料としては、例えば、金属酸化物（セラミック）やガラス物質、または高分子材料などが挙げられる。より具体的には、たとえば、タングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ_２Ｏ_８）（α＝−９．０×１０^−６（Ｋ^−１））、シリコン酸化物（Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ｎＳｉＯ_２）（α＝−２．０〜−５．０×１０^−６（Ｋ^−１））、ポリフェニレンベンゾビスオキサゾール（分子量５０００〜１５０万、好ましくは５万〜５０万）（α＝−７．０×１０^−６（Ｋ^−１））などである。

このような収縮層として用いる材料も、充電時の温度範囲（２５〜５５℃）に合わせて、膨張を吸収できる負の熱膨張係数を持つ材料を適宜選定すればよく、また複数の材料を合わせた複合材料として用いてもよい。また、膨張層のところで説明したものと同様に形状記憶合金や形状記憶樹脂などの形状記憶材料を用いることが可能である。その場合充電時の温度範囲２５〜５５℃で収縮する形状記憶材料を用いることになる。

さらに、膨張層と収縮層の両方の機能を持つ膨張収縮層としては、既に説明した正の熱膨張係数を持つ膨張層と負の熱膨張係数を持つ収縮層の両方を一つの膨張収縮層として備える。ただし、このとき、膨張層と収縮層とはそれぞれ膨張させる温度範囲と収縮させる温度範囲を異なるようにしておく。これは、放電時においては、たとえば３０〜６０℃で発電要素１６が収縮する一方、充電時には、たとえば２５〜５５℃の温度範囲で膨張する。しかも、この温度範囲は、正極、負極に用いる材料や発電要素１６全体の内部抵抗などにより異なる。したがって、膨張層と収縮層は適宜必要な温度範囲で膨張、収縮するように合わせて用いるとよい。特に、上述した膨張層や収縮層単独では、それら単独の特性で発電要素１６の収縮や膨張を吸収できないような場合に有効であり、適宜、膨張層および収縮層を合わせることで、発電要素１６の膨張量と収縮量に合った寸法調整層１８（膨張収縮層）を形成することができる。もちろんこの膨張収縮層においても、形状記憶材料を利用することができる。

以上のような膨張層、収縮層、または膨張収縮層のいずれを用いるかは、発電要素１６の最初の状態、すなわち、双極型二次電池を製造する際の発電要素１６の充電状態によって選択する。

たとえば、双極型二次電池を製造する際にラミネートシートによって封止する直前状態が満充電状態であれば、膨張層を使用する。封止する直前の状態が満充電状態であれば、二次電池使用時には、それ以上発電要素が膨張することはなく、放電によって収縮するのみとなる。したがって膨張層を使用することで、放電にともなう発電要素１６の収縮を補うのである。

膨張層を入れる場合の製造方法について説明する。

まず、双極型電極を用意（製造）する。そして、双極型電極の正極１２と負極１３が電解質を含ませたセパレータ１４を介して向い合うように積層する。このとき積層方向外側には、正極１２のみまたは負極１３のみを設けた最外層集電体１１ａおよび１１ｂを用いる。その後、単電池となる部分の周囲にシール部材５１を配置して、積層方向の上下から加熱加圧して、集電体１１の周囲のシール部材５１を集電体１１に融着して、発電要素１６を形成する。

その後、この発電要素１６を満充電になるまで充電する。そして、最外層集電体１１ａおよび１１ｂの外側に集電板５３ａ、５４ｂを積層しタブ５３、５４を取り出しつつ、ラミネートシート５２により封止する。

一方、双極型二次電池を製造する際にラミネートシート５２によって封止する直前状態が未充電（または放電終了）状態であれば、収縮層を使用する。この場合、二次電池使用時には最初に充電が行われた際に膨張するため、収縮層を使用することでその膨張分を吸収するのである。

この場合の製造方法は、上記の場合と同様に電子要素形成後、充電を行わずに、そのまま集電板５３ａ、５４ｂを積層してラミネートシート５２で封止する。そして封止後に充電を行う。

なお、膨張収縮層を用いる場合は、既に説明したように、発電要素１６の材料によってことなる膨張量を適宜調整するために使用される。このため、上記膨張層または収縮層を用いる場合と同様に、ラミネートシートによって封止する直前状態に合わせて、適宜選択することになる。

以上のように、本実施形態１では、発電要素１６の積層方向両側に寸法調整層１８を設けることで、充放電に伴う発電要素１６の膨張、収縮による内部圧力の変動を抑制することができる。したがって、電極崩壊や電極活物質と電解質との接触圧不足による内部抵抗増加などを防止することができる。また、充放電を繰り返すことによる圧力変動が少ないので、充放電サイクルに対する耐久性に優れる。さらに、寸法調整層１８を設けた発電要素１６全体としての大きさの変動が少なくなるので、ラミネートシートが充放電に伴っての伸びたり縮んだりしなくなる。このため外装材の負担も減少してパッケージされた電池全体としての寿命を向上させることができる。また、充放電時の温度変化によって膨張または収縮する材料を用いたので、充放電時の温度上昇により膨張または収縮し、温度低下によってもとの厚さに戻ることになる。このため充放電時における温度変化に伴い、発電要素の膨張収縮を適切に吸収することができる。

次に、本実施形態の双極型二次電池を構成する各部材について説明する。

（集電体）
集電体１１（および１１ａ、１１ｂ）は導電性材料から構成される。そして、既に説明したように、その表面（たとえば第１面）に正極、裏面（たとえば第２面）に負極が形成されている。

集電体１１の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。たとえば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体１１が用いられる。

この集電体１１を構成する材料は、導電性を有するものであれば特に制限はない。たとえば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、たとえば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、アルミニウム、銅が好ましい。

また、集電体１１の具体的な厚さについても特に制限はなく、集電体１１としての機能を果たしうる厚さであればよい。

なお、集電板５３ａ、５４ｂも集電体と同様の導電性材料により構成することができる。ただし、集電体よりも導電性を高めるため（低抵抗とする）ために、集電体よりも厚くすることが好ましい。

（正極および負極）
正極１２および負極１３は、それぞれ活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。

正極活物質は、たとえば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

負極活物質としては、たとえば、黒鉛（グラファイト）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（たとえば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属材料、リチウム−金属合金材料などが挙げられる。また、より高密度化できる負極材料として、シリコン、酸化シリコン、錫などを用いた負極活物質を用いてもよい。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

添加剤としては、たとえば、バインダ、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等である。

導電助剤は、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物である。導電助剤としては、たとえばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層（１３、１５）が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

正極活物質および負極活物質中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。

正極及び負極の厚さ（各活物質層の厚さ）についても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。

（セパレータ）
セパレータ１４としては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。そして、セパレータ１４には、電解質が含浸されている。

電解質は、たとえば液体電解質であり、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。

また、このような液体電解液を含浸させたセパレータ１４に変えて、ポリマー電解質そのものをセパレータ１４として用いてもよい。ポリマー電解質としては、たとえば電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。

ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。

なお、電解質が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質にセパレータ１４を用いてもよい。セパレータ１４の具体的な形態としては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（たとえば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

（組電池）
次に、本実施形態１の双極型二次電池１を利用した組電池について説明する。

図３は、本実施形態１の双極型二次電池１を利用した組電池を説明するための説明図であって、図３（ａ）は組電池の平面図であり、図３（ｂ）は組電池の正面図であり、図３（ｃ）は組電池の側面図である。

この組電池３００は、上述した双極型二次電池１が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０を構成している。そして、この小型の組電池２５０をさらにさらに複数個、直列または並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度となる組電池３００を構成している。このような組電池３００は、車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力とすることができる。

小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、接続治具３１０を用いて複数段積層されている。なお、組電池２５０の使用個数は車両（電気自動車）が要求する電池容量や出力に応じて決めればよい。

本実施形態の組電池３００によれば、組電池３００を構成する個々の双極型二次電池１が充放電サイクルに対する耐久性に優れるため、組電池３００としても当然に耐久性に優れる。したがって、着脱可能な小型組電池２５０やその中の個々の双極型二次電池１の不良発生による交換が少なくなる。

（車両）
次に、このような組電池を用いた車両について説明する。

図４は、上述した組電池を電気自動車に搭載した例を示す図面である。

この電気自動車４００は、組電池３００を車体中央部の座席下に搭載し、電気自動車４００のモータ用電源として用いている。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。

このように組電池３００を用いた電気自動車４００は、組電池３００を構成する個々の双極型二次電池１が充放電サイクルに対する耐久性に優れるため、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。

双極型二次電池１または組電池３００をモータ用電源として用いる車両としては、たとえば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。そのほか、二輪車（バイク）や三輪車、さらには、電車などの移動体の各種電源や二次電池としても用は可能である。

さらに、本実施形態の双極型二次電池１または組電池３００は無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

（実施形態２）
図５は本実施形態２の二次電池の概略構成を説明するための断面図である。また図６は、本実施形態２に用いている寸法調整層の一例を示す拡大断面図である。

本実施形態２における双極型二次電池２は、単電池１５と単電池１５の間にある各集電体１１内部に、寸法調整層２８を設けたものである。

したがって、本実施形態２では、一つの発電要素１６において、積層方向に複数の寸法調整層２８を有することになる。なお、寸法調整層２８以外の構成は、実施形態１と同様であるので説明を省略する。

本実施形態２は、これら複数の寸法調整層２８を、積層方向に直交する面、すなわち集電体１１の面方向において外側に行くほど単位温度当たりの寸法変化が大きくなるようにしている。

これは、発電要素１６が発熱により温度上昇した場合、内側は熱の蓄積が多くなるのに対し、外側は放熱しやすい。このため、積層方向に直交する集電体の周辺に近い外側は温度上層が内側より少なくなる。

本実施形態２では、このような温度分布を考慮して、温度変化の少ない外側と温度変化の大きい内側が、同程度に寸法変化するように寸法調整層２８を設けた。

具体的には、図６（ａ）に示すように、内側から外側へ段階的に厚さが厚くなるように寸法調整層２８０ａ〜２８０ｄを設ける。また、図６（ｂ）に示すように、内側から外側へ連続的に厚さが厚くなる寸法調整層２８１に設ける。このように厚さをかえることで、低い温度の外側でも、内側と同程度の大きな寸法変化となるようにできる。

また、図６（ｃ）に示すように、厚みは同じであるが、用いる材料自体を面方向に変えてもよい。すなわち、面方向に、膨張係数の異なる材料２８２ａ〜２８２ｄを設けるのである。この場合、膨張層を設ける場合には外側により正の熱膨張係数の大きな材料を用いる。収縮層を設ける場合には外側により負の熱膨張係数の大きな材料を用いる。

なお、本実施形態２において寸法調整層２８は、実施形態１同様に、膨張層、収縮層、膨張収縮層のいずれかを設けることができる。それぞれの材料も実施形態１と同様である。

このように集電体１１に寸法調整層２８を設ける場合、集電体としての導電性を確保する必要がある。このためには、図示するように、集電体材料である２枚の金属薄膜１１０ａおよび１１０ｂで寸法調整層２８を挟むようにすることが好ましい。このようにすれば、非導電性の材料からなる寸法調整層２８を自在に用いることができる。また、金属製の材料を直接用いる場合には、負極との電位窓を考慮して電極電位で負極より貴なものが好ましい。

このような双極型二次電池の製造方法は、集電体に寸法調整層２８を設けただけであるので、製造工程自体は実施形態１と同じである。

以上のように本実施形態２によれば、その寸法変化量の異なる寸法調整層２８を設けたので、集電体の面の温度分布に対応して寸法調整層２８が膨張または収縮する。このため、集電体の面全体にわたり均一な圧力とすることができる。

なお、図５においては、各集電体のすべてに寸法調整層２８を設けているが、必ずしもすべての単電池間に設けることなく、たとえば、単電池２層ごと、３層ごとなど複数の単電池ごとに、寸法調整層２８を設けるようにしてもよい。

本実施形態２においても、前述した実施形態１同様にまた、本実施形態２の双極型二次電池においても、実施形態１同様に、組電池としたり、またその組電池を搭載した車両とすることができる。そして、この組電池および車両は、実施形態１と同様に充放電サイクルの耐久性に優れたものとなる。

（実施形態３）
図７は本実施形態３の二次電池の概略構成を説明するための断面図である。

本実施形態３における双極型二次電池３は、図７に示すように、単電池と単電池の間にある集電体内部に寸法調整層３８ａ〜３８ｃを設けたものである。なお、寸法調整層３８ａ〜３８ｃ以外の構成は、実施形態１と同様であるので説明を省略する。

本実施形態３では、一つの発電要素１６において、積層方向に複数の寸法調整層３８ａ〜３８ｃを有することになる。そして、これら複数の寸法調整層３８は、積層方向外側のものほど寸法変化量が大きくなるようにしている。これは、発電要素１６が発熱により温度上昇した場合、内側は熱の蓄積が多くなるのに対して、外側は放熱しやすい。このため、積層方向外側は温度上層が内側より少なくなる。

そこで本実施形態３では、このような積層方向における温度分布を考慮して、外側にはより低温で寸法変化の大きくなる寸法調整層３８ｃを設け、内側より低い温度でも、内側に配置した寸法調整層３８ａや３８ｂと同程度に膨張または収縮させるようにしたのである。

寸法調整層３８ａ〜３８ｃは、実施形態１同様に、膨張層、収縮層、膨張収縮層のいずれかを設けることができる。それぞれの材料も実施形態１と同様である。

そして寸法変化量を違えるためには、たとえば、より外側に配置する寸法調整層３８ａ〜３８ｃの厚さを、内側にある寸法調整層の厚さよりも厚くしている。すなわち厚さが３８ｃ＞３８ｂ＞３８ａの順となるようにしている。

また、図示しないが、たとえば、外側に配置する寸法調整層３８ｃと内側に配置する寸法調整層３８ａや３８ｂとで異なる材料を使用する。異なる材料を使用する場合、膨張層を設ける場合には外側により正の熱膨張係数の大きな材料を用いる。収縮層を設ける場合には外側により負の熱膨張係数の大きな材料を用いる。

これらの材料は、集電体としての導電性を確保するために、図示するように、集電体１１となる材料である金属薄膜で寸法調整層３８ａ〜３８ｃを挟むようにすることが好ましい。このようにすれば、非導電性の材料である寸法調整層３８ａ〜３８ｃを自在に用いることができる。また、金属製の材料を直接用いる用いる場合には、負極との電位窓を考慮して電極電位で負極より貴なものが好ましい。

なお図７においては、各集電体すべてに寸法調整層３８ａ〜３８ｃを設けているが、必ずしもすべての単電池の間に設けることなく、たとえば、単電池２層ごと、３層ごとなど複数の単電池ごとに、寸法調整層１８を設けるようにしてもよい。

このように、本実施形態３においては、単電池と単電池の間に寸法調整層３８ａ〜３８ｃを設けるようにしたので、各単電池における収縮または膨張を複数の寸法調整層３８ａ〜３８ｃで補償することができる。したがって、特に積層数が多くなる場合に、少ない単電池層ごとに寸法調整層３８ａ〜３８ｃがあるため、個々の単電池ごとに収縮または膨張を効果的に吸収し、個々の単電池にかかる圧力や積層方向の応力分布を均等に保つことができる。

なお、このような双極型二次電池の製造方法は、集電体の構成が異なり、積層方向外側に寸法調整層３８ａ〜３８ｃを設けないだけで、製造方法自体は実施形態１と同じである。また、本実施形態３の双極型二次電池においても、実施形態１同様に、組電池としたり、またその組電池を搭載した車両とすることができる。そして、この組電池および車両は、実施形態１と同様に充放電サイクルの耐久性に優れたものとなる。

以上、本発明を適用した実施形態を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。本願の特許請求の範囲に記載された技術的範囲においてさまざまな変更が可能であることはいうまでもない。たとえば、実施形態１〜３のすべての要素を取り込んでもよい。つまり、各電池ごとの集電体に、集電体の面方向外側へ行くほど、かつ、積層方向にも外側へ行くほど寸法変化が大きくなる寸法調整層を設け、さらに、最外層集電体の外側に寸法調整層を有するようにしてもよい。もちろん、そのほか実施形態１と２や、実施形態１と３の組み合わせなどさまざまに組み合わせることもできる。

実施形態１に係る二次電池内部の概略構造を説明するための断面図である。 リチウムイオン二次電池の充放電時における膨張収縮とそれに伴う発電要素の内部圧力変化を示すグラフである。 実施形態１の双極型二次電池１を利用した組電池を説明するための説明図である。 組電池を電気自動車に搭載した例を示す図面である。 実施形態２の二次電池の概略構成を説明するための断面図である。 実施形態２に用いている寸法調整層の拡大断面図である。 実施形態３の二次電池の概略構成を説明するための断面図である。

符号の説明

１ 双極型二次電池、
１０ 双極型電極、
１１ 集電体、
１２ 正極、
１３ 負極、
１４ セパレータ、
１５ 単電池、
１６ 発電要素、
１８、２８、３８ａ〜３８ｃ 寸法調整層、
５１ シール部材、
５２ ラミネートシート。

Claims (15)

1. 正極と負極が電解質を含むセパレータを介して対向してなる単電池を複数積層した充放電可能な発電要素と、
   前記発電要素の充放電に起因して起こる前記発電要素全体の積層方向における寸法変化を吸収する方向に寸法変化する寸法調整層と、
   を有することを特徴とする二次電池。
2. 前記寸法調整層は、前記発電要素の充放電によって生じる温度変化に応じて寸法変化するものであることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
3. 前記寸法調整層は、前記発電要素の前記積層方向の収縮に対して膨張する膨張層であることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池。
4. 前記寸法調整層は、前記発電要素の前記積層方向の膨張に対して収縮する収縮層であることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池。
5. 前記寸法調整層は、前記発電要素の前記積層方向の収縮に対して膨張し、前記発電要素の前記積層方向の膨張に対して収縮する膨張収縮層であることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池。
6. 前記膨張層は、正の熱膨張係数を有する材料からなることを特徴とする請求項３記載の二次電池。
7. 前記膨張層は、温度上昇によって膨張する方向に寸法変化する形状記憶材料からなることを特徴とする請求項３記載の二次電池。
8. 前記収縮層は、負の熱膨張係数を有する材料からなることを特徴とする請求項４記載の二次電池。
9. 前記収縮層は、温度上昇によって収縮する方向に寸法変化する形状記憶材料からなることを特徴とする請求項４記載の二次電池。
10. 膨張収縮層は、正の熱膨張係数を有する材料と負の熱膨張係数を有する材料を組み合わせたものからなることを特徴とする請求項４記載の二次電池。
11. 前記膨張収縮層は、温度上昇によって膨張する方向に寸法変化する形状記憶材料と温度上昇によって収縮する方向に寸法変化する形状記憶材料からなることを特徴とする請求項５記載の二次電池。
12. 前記寸法調整層は、単電池と単電池の間に配置されており、前記発電要素の前記積層方向に直交する面において外側に近い部分が内側に近い部分より単位温度当たりの寸法変化量が大きいことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つに記載の二次電池。
13. 前記寸法調整層は、前記積層方向に複数配置されており、前記積層方向における位置が外側にあるほど単位温度当たりの寸法変化量が大きいことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つに記載の二次電池。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の二次電池を複数個直列および／または並列に接続したことを特徴とする組電池。
15. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の二次電池、または請求項１４に記載の組電池をモータの電源として搭載したことを特徴とする車両。

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