CN101032044B - 圆柱形锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种圆柱形锂二次电池，具有出色的抗短路性能，能够防止因坠落所造成的容量损失，并且在电池特性方面具有良好的平衡。该圆柱形锂二次电池包括：圆柱形电池罐；电极组件和非水电解液。电极组件具有位于正极和负极之间的多孔耐热层。电极组件具有一个中心空腔，其中插有一根空心轴。空心轴具有一个沿其整个长度延伸的狭缝。空心轴的外径A和狭缝的宽度B满足关系式：0.1≤B/A≤0.6。

Description

圆柱形锂二次电池 
技术领域
本发明涉及一种具有出色的抗短路性和耐热性的安全程度较高的锂二次电池，尤其涉及一种防止由于冲击如坠落造成的容量损失的技术。 
背景技术
锂二次电池作为一种用于便携式和其它设备的高容量电源已受到人们的关注。此外，锂二次电池作为电动汽车等的高输出电源最近也正受到关注。化学电池如锂二次电池通常具有一个使正极和负极电气绝缘并用以保持电解液的隔膜。对于锂二次电池，主要使用由聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯等)制成的微孔膜作为隔膜。圆柱形锂二次电池的电极组件是通过将正极、负极以及位于两个电极之间的隔膜一起卷绕成圆柱形制备而成的。在电极组件的中心处有一个预留空腔。在电池的生产过程中，为了使电极组件浸没于非水电解液中，将一种非水电解液注入到电极组件的中心空腔内。 
在充电/放电期间，电极组件中的电极会膨胀或收缩，因此电极组件会有逐渐变形的趋势。所以，为了防止电极组件变形(以及由于变形所引起的电极损坏)，提出了在电极组件的中心处将其压紧(专利文献1)。为了同样的目的，还提出一种将一根空心轴插入到电极组件的中心空腔内的简单结构(专利文献2)。当这个空心轴被插入到电极组件的中心空腔内时，由于空心轴沿着整个长度方向具有一个狭缝，被注入到电极组件中心空腔的非水电解液就从这个狭缝进入到电极组件中。 
同时，当锂二次电池长期存放在非常高温的环境中时，其由微孔膜制成的隔膜会有收缩的趋势。如果隔膜收缩，则正极和负极可能会相互接触，从而引起内部短路。考虑到随着锂二次电池容量的增加，隔膜正变得越来越薄的发展趋势，防止内部短路就变得异常重要。一旦发生内部短路，由短路电流所产生的焦耳热量会导致短路扩大，从而引起电极过热。 
因此，在发生内部短路的情况下，为了抑制这种短路扩大，提出在电极活性材料层上形成一层含有无机填料(固体细颗粒)和粘合剂的多孔耐热层(专利文献3)。氧化铝和二氧化硅等可以作为无机填料使用。无机填料被填充在多孔耐热层中，而且用相对少量的粘合剂将填料颗粒相互粘结在一起。由于多孔耐热层甚至在高温下也能抵抗收缩，因此在发生内部短路的情况下，可以起到抑制电池过热的作用。 
专利文献1：日本公开专利公报No.Hei11-224689 
专利文献2：日本公开专利公报No.2003-317805 
专利文献3：日本公开专利公报No.Hei7-220759 
发明内容
本发明所要解决的问题 
为了获得一种出色的锂二次电池，可以将专利文献1或专利文献2的方案与专利文献3的方案结合在一起。这样结合可以抑制电极组件的变形并明显减少内部短路情况的发生，但当电池受到冲击如坠落时，可能会引起明显的容量损失。 
考虑到上述问题，本发明的一个目的在于提供一种在抗短路方面具有出色性能的圆柱形锂二次电池，可以防止由于坠落引起的容量损失，并且在电池特性方面也具有较好的平衡。 
解决问题的方法 
本发明涉及一种圆柱形锂二次电池，包括：含有底部、侧壁和顶部开口的圆柱形电池罐；电极组件；非水电解液；覆盖用于容纳电极组件和非水电解液的电池罐的顶部开口的密封板。电极组件包括与插入在其间的多孔耐热层和隔膜卷绕在一起的带状正极和带状负极。正极包含正极芯材和附着于正极芯材两个侧面上的正极活性材料层。负极包含负极芯材和附着于负极芯材两个侧面上的负极活性材料层。电极组件具有一个中心空腔，其中插有一根空心轴。该空心轴具有一个沿其整个长度延伸的狭缝。空心轴的外径A和狭缝的宽度B满足关系式：0.1≤B/A≤0.6。 
在本发明的圆柱形锂二次电池中，优选多孔耐热层的厚度C(μm)满足关系式：2≤C≤10，并且0.2≤(C×B)/A≤3.5。 
正极和负极中至少一个电极的芯材的两个侧面上均形成有活性材料层，多孔耐热层优选附着于这两个活性材料层中至少一个的表面上。 
多孔耐热层优选包含绝缘填料。 
绝缘填料优选包含无机氧化物。 
本发明所获得的效果 
本发明可以提供一种具有出色的抗短路性和耐热性的锂二次电池，不会造成因冲击如 坠落所引起的容量损失，并且在电池特性方面具有较好的平衡。 
附图说明
图1是根据本发明的圆柱形锂二次电池的局部剖面示意图； 
图2是典型的空心轴的透视图； 
图3是沿图2中的线III-III的横截面图；以及 
图4是根据本发明的一个实施例的圆柱形锂二次电池的纵截面图。 
具体实施方式
本发明基于下述三个发现。 
首先，与不具有多孔耐热层的传统电极组件相比，具有多孔耐热层的电极组件在充电/放电期间经受更小的形变。这可能是因为，与正极、负极和隔膜相比，多孔耐热材料的表面光洁度更低，因此，电极和隔膜不会滑动或移位。 
第二，当电极组件不能经受一个合适的形变时，就不能被牢固地固定在电池罐中。因此，如果这样一个电池坠落时，电极组件中的电极就可能会移位，从而导致容量损失。为了使电极组件被牢固地固定在电池罐中，电极组件需要适当程度的变形。当电极组件变形到合适的程度时，电极组件就被挤压到电池罐的侧壁上。结果就不会发生由于冲击如坠落所造成的容量损失。 
第三，当一个空心轴被插入到电极组件的中心空腔时，空心轴的狭缝尺寸关系到空心轴施加到电极组件上的作用力。同时，空心轴施加到电极组件上的作用力关系到将电极组件挤压到电池罐侧壁上的作用力。因此，即使当电极组件具有多孔耐热层并因此防止形变时，也可以通过优化狭缝尺寸将电极组件以合适的程度挤压到电池罐的侧壁。 
结果是可以通过多孔耐热层提高安全性，而不会在受到冲击如坠落时引起容量损失，而且也可以获得一种在电池特性方面具有良好平衡的电池。 
图1是根据本发明的圆柱形锂二次电池的局部示意图。 
正极13具有带状的正极芯材11和附着于芯材11的两个侧面上的正极活性材料层12。负极16具有带状的负极芯材14和附着于芯材14的两个侧面上的负极活性材料层15。多孔耐热层18附着于各个负极活性材料层15的表面上。多孔耐热层18具有防止内部短路扩大的作用。正极13和负极16与位于两个电极之间的带状的隔膜17以及多孔耐热层18卷绕在一起，形成一个电极组件。负极芯材中暴露于外的部件14a位于电极组件的最外圈。 电极组件被置于一个圆柱形电池罐19中。空心轴10被插入到电极组件的中心空腔内。 
图2是作为示例的空心轴的透视图。空心轴20具有一个沿其整个长度方向延伸的狭缝20a。狭缝20a的作用是将容纳在空心轴20中的非水电解液导入电极组件中。图3是空心轴20沿着图2中的线III-III的的横截面图。空心轴20具有基本呈圆环形的横截面。 
当空心轴20的外径A和狭缝的宽度B满足关系式：0.1≤B/A≤0.6时，狭缝20a引导非水电解液进入电极组件的功能(第一个功能)和空心轴20向外挤压电极组件的功能(第二个功能)就会以一种良好平衡的形式发挥出来。因此，即使在采用抗变形电极组件的情况下，电极组件也能够以合适的程度被挤压到电池罐的侧壁。并且，当B/A的比值满足关系式：0.15≤B/A≤0.5时，第一和第二个功能就会以更好的平衡的形式发挥出来。 
当空心轴20的横截面不完全呈圆环形时，外径A按如下方法测得。 
首先，在空心轴20的横截面上，得到一条通过狭缝中心21和空心轴20的重心22的直线X。然后，可以获得一条垂直于直线X并且与空心轴20的横截面平行并且通过空心轴20的重心22的直线Y。将沿直线Y测得的空心轴20的外径定义为外径A。并且，当空心轴内侧的狭缝宽度B与其外侧的狭缝宽度B不同时，将内侧与外侧的宽度平均值定义为宽度B。 
当0.6＜B/A时，也就是说，相对于外径A而言，狭缝的宽度B太大时，空心轴20紧压电极组件的作用力仅有部分起作用，因此，当受到冲击如坠落时会造成明显的容量损失。另一方面，当B/A＜0.1时，即相对于外径A而言，狭缝的宽度B太小时，狭缝引导非水电解液进入电极组件的作用就会减弱。这样的话，渗入到电极组件中的非水电解液的量就不充分，初始电池容量就会下降。那就是说，B/A的比值越大(狭缝越宽)，空心轴挤压电极组件的作用力越小。另一方面，B/A的比值越小(狭缝越窄)，非水电解液就越难渗入到电极组件中。 
尽管对空心轴的材料不做具体限制，但在电池工作环境下，从强度和化学稳定性考虑，优选为不锈钢或铁。从强度和实用性考虑，空心轴材料的厚度优选为0.05～1mm，并且进一步优选为0.1～0.5mm。然而，值得注意的是，材料的优选厚度随材料的种类而变。 
空心轴的外径A可以根据电池的设计而适当地选择。譬如，当用户将锂二次电池用于便携式设备等时，空心轴的外径A通常为1～3mm。 
然而，优选使空心轴的外径比电极组件中心空腔的初始直径小约0.5～2mm。如果其差值小于0.5mm，则就很难将空心轴插入到空腔中，这样就导致生产力下降。另一方面，如果其差值大于2mm，则空心轴施加到电极组件上的挤压力会下降，这样在受到冲击如 坠落时会导致显著的容量损失。电极组件中心空腔的直径会随着电池反复的充电和放电而变化。 
多孔耐热层的厚度优选为0.5～20μm，进一步优选为1～10μm，更进一步优选为2～10μm，并且最优选为2～6μm。多孔耐热层具有保持非水电解液的作用功能(电解液保持功能)。如果多孔耐热层太薄，电解液保持功能会减弱，导致放电特性退化(尤其是高速放电特性)。另一方面，如果多孔耐热层过厚，虽然拥有良好的电解液保持功能，但会变得易碎。这样的话，当受到冲击如坠落时，电极组件中的电极可能会移位。 
当多孔耐热层的厚度用C(μm)表示时，空心轴的外径A、狭缝宽度B和多孔耐热层厚度C间优选满足关系式：0.2≤(C×B)/A≤3.5。而且进一步优选0.5≤(C×B)/A≤3.0。如果(C×B)/A＜0.2，则多孔耐热层较薄，而且空心轴的狭缝宽度B也较小，这样的话，非水电解液到电极的渗透就可能减弱。另一方面，如果3.5＜(C×B)/A，则多孔耐热层较厚且易碎，空心轴的狭缝宽度B就也变大，这样的话，由于冲击如坠落，电极组件中的电极可能会发生移位。 
当0.2≤(C×B)/A≤3.5时，即使多孔耐热层较薄，B/A的比值也相对较高。这样，即使多孔耐热层的电解液保持作用较差，非水电解液到电极的渗透性也较好。较薄的多孔耐热层也相对耐用。因此，即使B/A比值相对较高，并且空心轴挤压电极组件的作用力较小，电池也不会因冲击而造成容量损失。 
此外，当0.2≤(C×B)/A≤3.5时，即使多孔耐热层较厚，B/A的比值也相对较低，这样，空心轴挤压电极组件的作用力就相对较大，而且即使多孔耐热层易碎，电池也不会因受冲击而造成容量损失。此外，较厚的多孔耐热层具有良好的电解液保持作用，因此，即使狭缝宽度减小了，仍能维持良好的放电特性。 
多孔耐热层可以只形成于正极活性材料层的表面或负极活性材料层的表面上。作为选择，也可以形成于正极活性材料层的表面和负极活性材料层的表面上。然而，为了以一种可靠的方式避免产生内部短路，多孔耐热层优选形成于负极活性材料层的表面上，因为与正极活性材料层相比，负极活性材料层设计有更大的面积。多孔耐热层也可以形成于芯材一侧的活性材料层上或者也可以形成于芯材两侧的活性材料层上。此外，多孔耐热层优选附着于活性材料层的表面上。 
多孔耐热层可以是一种独立薄片的形式。但由于薄片形式的多孔耐热层的机械强度不高，因此可能难以操作。多孔耐热层也可以附着于隔膜的表面。然而，由于隔膜在高温下会收缩，所以，必须密切关注多孔耐热层的工作条件。从消除这种担心的角度考虑，多 孔耐热层优选形成于正极活性材料层的表面或负极活性材料层的表面。 
多孔耐热层优选包括绝缘填料和粘合剂。使用刮粉刀或模口涂布机将含有绝缘填料和少量粘合剂的原料浆料涂布到电极活性材料层或隔膜的表面，并将其干燥从而制得多孔耐热层。使用双臂捏合机将绝缘填料、粘合剂和液体组份搅拌混合以制备原料浆料。 
并且，多孔耐热层也可以是一种由高耐热树脂纤维形成的薄膜。高耐热树脂优选为芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。然而，与由高耐热树脂纤维形成的薄膜相比，由于粘合剂的作用，包括绝缘填料和粘合剂的多孔耐热材料具有更高的结构强度而优选使用。 
绝缘填料可以包含纤维或高耐热性树脂小球，但优选包含无机氧化物。因为无机氧化物较硬，即使因充电/放电引起电极膨胀，也能够在一个合适的范围内保持正极和负极间的距离。在无机氧化物中，因为在锂二次电池的工作环境中电化学高度稳定，特别优选为氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛和氧化锆。这些无机氧化物可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。 
在包含该绝缘填料和粘合剂的多孔耐热层中，为了保持其机械强度和离子导电性，以100重量份绝缘填料为基准，粘合剂的量优选为1～10份，并且进一步优选为2～8份。大部分粘合剂和增稠剂都会固有地随着非水电解液膨胀。因此，如果粘合剂的量超过了10重量份，粘合剂就会过度膨胀从而堵塞多孔耐热层的孔，这样，离子导电性就可能会下降并且可能会阻碍电池反应。另一方面，如果粘合剂的量少于1重量份，多孔耐热层的机械强度可能会下降。 
多孔耐热层中的粘合剂并无具体限制，但优选为聚偏二氟乙烯(以下称PVDF)、聚四氟乙烯(以下称PTFE)和聚丙烯酸型橡胶粒子(如Zeon公司生产的BM-500B(商品名))。优选将PTFE或BM-500B与增稠剂组合使用。对增稠剂不做具体限制，但优选为如羧甲基纤维素(以下称CMC)、聚环氧乙烷(以下称PEO)和改性丙烯腈橡胶(如Zeon公司生产的BM-720H(商品名))。 
为了保持其机械强度并提高其抗坠落性能，含有绝缘填料和粘合剂的多孔耐热层的孔隙率优选为40～80％，并且进一步优选为45～65％。与正极、负极和隔膜相比，多孔耐热层的表面更粗糙，从而使电极和隔膜的滑动(移位)被过分抑制。因此，电极组件会有移位的趋势。然而，当具有40～80％孔隙率的多孔耐热层被适量电解液浸渍时，电极组件会膨胀到合适的程度。结果，膨胀的电极组件会挤压电池罐的侧壁。当由40～80％孔隙率所获得的效果与B/A的比值的优化效果互相作用时，可以进一步提高抗坠落性能。 
值得注意的是，多孔耐热层的孔隙率能够通过改变绝缘填料的中值粒径、粘合剂的量 以及原料浆料的干燥条件来进行控制。譬如，提高干燥温度或用于干燥的热空气流速会使孔隙率相对提高。孔隙率能够通过譬如根据多孔耐热层的厚度、绝缘填料和粘合剂的量以及绝缘填料和粘合剂的真比重计算而得。多孔耐热层的厚度能够通过对电极的几个横截面(如10个横截面)拍摄SEM照片并对几个横截面的厚度求平均值后求得。孔隙率也能够采用汞孔隙率测定仪进行测定。 
隔膜包含例如微孔膜。隔膜可以位于多孔耐热层和正极之间，或者位于多孔耐热层和负极之间。微孔膜的材料优选为聚烯烃，并且聚烯烃优选为聚乙烯和聚丙烯等。也可以使用同时包含聚乙烯和聚丙烯的微孔膜。从保持高容量的设计要求考虑，微孔膜的厚度优选为8～20μm。 
正极包括正极芯材和附着于正极芯材的两个侧面上的正极活性材料层。正极芯材呈带状以适合卷绕，并且包含铝和铝合金等。正极活性材料层包括正极活性材料作为基本组分，而且也可以包括可选组分诸如导电剂和粘合剂。对这些材料不做具体限制，但优选的正极活性材料为含锂的过渡金属氧化物。在含锂的过渡金属氧化物中，优选为例如钴酸锂、改性钴酸锂、镍酸锂、改性镍酸锂、锰酸锂和改性锰酸锂。 
负极包括负极芯材和附着于负极芯材的两个侧面上的负极活性材料层。负极芯材呈带状以适合卷绕，并且包含铜和铜合金等。负极活性材料层包括负极活性材料作为基本组分，而且也可以包括可选组分诸如导电剂和粘合剂。对这些材料不做具体限制，但优选的负极活性材料包括各种天然石墨、各种人造石墨、含硅的复合材料诸如硅化物、锂金属、以及各种合金材料。 
作为正极或负极粘合剂的例子包括PTFE、PVDF和丁苯橡胶。导电剂的例子包括乙炔黑、ketjen黑(注册商标)和各种石墨。 
非水电解液优选包含溶解了锂盐的非水溶剂。对锂盐不做具体限制，但可以优选为如LiPF6和LiBF4。这些锂盐既可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。对非水溶剂不做具体限制，但优选的例子包括碳酸乙二酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)。这些非水溶剂既可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。 
在锂二次电池的工作电压范围内，电池罐材料必须是电化学稳定的。比如，铁是优选使用的材料。电池也可以镀镍或镀锡。 
本发明随后将用实施例和对比例更加具体地进行描述。 
实施例 
在本实施例中，描述了一种如图4所示的圆柱形锂二次电池。 
(电池1) 
(i)正极的制备 
在一台双臂捏合机中，将3kg的钴酸锂、1kg的购自Kureha公司的PVDF#1320(含有12wt％的PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称NMP)溶液)、90g的乙炔黑和适量的NMP搅拌混合，从而制得正极混合物浆料。将浆料涂布于由15μm厚的铝箔制成的正极芯材的两个侧面上，使其干燥并辊轧，从而形成一个具有正极活性材料层的正极。该正极的总厚度为160μm。正极被切割为56mm宽的带状。 
(ii)负极的制备 
在一台双臂捏合机中，将3kg的人造石墨、75g的购自Zeon公司的BM-400B(含有40wt％的改性丁苯橡胶的水分散体系)、30g的羧甲基纤维素(CMC)和适量的水搅拌混合，从而制得负极混合物浆料。将浆料涂布于由10μm厚的铜箔制成的负极芯材的两个侧面上，使其干燥并辊轧，从而形成一个具有负极活性材料层的负极。该负极的总厚度为180μm。负极被切割为57mm宽的带状。 
(iii)多孔耐热层的形成 
在一台双臂捏合机中，将970g的中值粒径为0.3μm的氧化铝(绝缘填料)、375g的购自Zeon公司的BM-720H(含有8wt％的改性聚丙烯腈橡胶(粘合剂)的NMP溶液)和适量的NMP搅拌混合，从而制得原料浆料。将原料浆料涂布于负极活性材料层的表面，并在减压下于120℃干燥10小时，从而形成5μm厚的多孔耐热层。各个多孔耐热层的孔隙率均为48％。孔隙率从以下数据中计算求得：通过其横截面的SEM照片测定多孔耐热层的厚度；根据X-射线荧光分析测定指定区域的多孔耐热层中的氧化铝的量；氧化铝和粘合剂的真比重；以及氧化铝与粘合剂的重量比。 
(iv)非水电解液的制备 
将LiPF6以1mol/L的浓度溶解于由碳酸乙二酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)所组成的混合溶剂中，其中EC∶DMC∶EMC的体积比为1∶1∶1，并且将该溶液与3wt％的碳酸亚乙烯酯混合，从而制得非水电解液。 
(v)电池组装 
参考图4进行说明。使用位于正极和负极之间的由包含20μm厚的聚乙烯微孔膜(A089(商品名)，购自Celgard K.K.)的隔膜7卷绕正极5和负极6，从而制成圆柱形的 电极组件，其中负极6的两个侧面上附着有多孔耐热层(没有标出)。将电极组件插入到一个用镍电镀的铁制圆柱形电池罐1(内径：18mm)中。绝缘板8a和8b分别被装在电极组件的顶端和底端。正极导线5a的一端连接到正极5上，并且另一端被焊接到装有安全阀的密封板的底面上。负极导线6a的一端连接到负极6上，并且另一端连接到电池罐1的内底面上。 
随后，将空心轴9插入到电极组件的中心空腔(初始直径为4mm)内。使用的空心轴9是通过将一块0.2mm厚的冷轧不锈钢板(SUS304-CS)切割为58mm宽的条状并将其加工为基本呈圆柱形制得的。空心轴9的外径A为3.0mm，并且狭缝宽度B为0.1mm。因此，B/A＝0.03，而且(C×B)/A＝0.17。 
将5.5g的非水电解液注入到空心轴9的空腔内，以使其浸渍电极组件。随后，将密封板2安装在电池罐1的顶部开口，比且将电池罐1的开口边缘卷至密封板2的外围。这样就完成了一个圆柱形锂二次电池的制作，该电池的内径为18mm，高度为65mm，并且设计容量为2000mAh。 
(电池2～7) 
除了将空心轴9的狭缝宽度B分别改为0.3mm、0.5mm、0.8mm、1.4mm、1.8mm和2.2mm以外，以与电池1相同的方法制得电池2(B/A＝0.1、(C×B)/A＝0.5)、电池3(B/A＝0.17、(C×B)/A＝0.83)、电池4(B/A＝0.27、(C×B)/A＝1.33)、电池5(B/A＝0.47、(C×B)/A＝2.33)、电池6(B/A＝0.6、(C×B)/A＝3)和电池7(B/A＝0.73、(C×B)/A＝3.67)。 
(电池8～14) 
除了将多孔耐热层的厚度改为0.5μm以外，分别以与电池1、2、3、4、5、6和7相同的方法制得电池8(B/A＝0.03、(C×B)/A＝0.02)、电池9(B/A＝0.1、(C×B)/A＝0.05)、电池10(B/A＝0.17、(C×B)/A＝0.08)、电池11(B/A＝0.27、(C×B)/A＝0.13)、电池12(B/A＝0.47、(C×B)/A＝0.23)、电池13(B/A＝0.6、(C×B)/A＝0.3)和电池14(B/A＝0.73、(C×B)/A＝0.37)。 
(电池15～21) 
除了将多孔耐热层的厚度改为1μm以外，分别以与电池1、2、3、4、5、6和7相同的方法制得电池15(B/A＝0.03、(C×B)/A＝0.03)、电池16(B/A＝0.1、(C×B)/A＝0.1)、电池17(B/A＝0.17、(C×B)/A＝0.17)、电池18(B/A＝0.27、(C×B)/A＝0.27)、电池19(B/A＝0.47、(C×B)/A＝0.47)、电池20(B/A＝0.6、(C×B)/A＝0.6)和电池21(B/A＝0.73、(C×B)/A＝0.73)。 
(电池22～28) 
除了将多孔耐热层的厚度改为2μm以外，分别以与电池1、2、3、4、5、6和7相 同的方法制得电池22(B/A＝0.03、(C×B)/A＝0.07)、电池23(B/A＝0.1、(C×B)/A＝0.2)、电池24(B/A＝0.17、(C×B)/A＝0.33)、电池25(B/A＝0.27、(C×B)/A＝0.53)、电池26(B/A＝0.47、(C×B)/A＝0.93)、电池27(B/A＝0.6、(C×B)/A＝1.2)和电池28(B/A＝0.73、(C×B)/A＝1.47)。 
(电池29～35) 
除了将多孔耐热层的厚度改为7μm以外，分别以与电池1、2、3、4、5、6和7相同的方法制得电池29(B/A＝0.03、(C×B)/A＝0.23)、电池30(B/A＝0.1、(C×B)/A＝0.7)、电池31(B/A＝0.17、(C×B)/A＝1.17)、电池32(B/A＝0.27、(C×B)/A＝1.87)、电池33(B/A＝0.47、(C×B)/A＝3.27)、电池34(B/A＝0.6、(C×B)/A＝4.2)和电池35(B/A＝0.73、(C×B)/A＝5.13)。 
(电池36～41) 
除了将多孔耐热层的厚度改为10μm以外，分别以与电池1、2、4、5、6和7相同的方法制得电池36(B/A＝0.03、(C×B)/A＝0.33)、电池37(B/A＝0.1、(C×B)/A＝1)、电池38(B/A＝0.27、(C×B)/A＝2.67)、电池39(B/A＝0.47、(C×B)/A＝4.67)、电池40(B/A＝0.6、(C×B)/A＝6)和电池41(B/A＝0.73、(C×B)/A＝7.33)。 
(电池42～47) 
除了将多孔耐热层的厚度改为20μm以外，分别以与电池1、2、3、4、5、6和7相同的方法制得电池42(B/A＝0.03、(C×B)/A＝0.67)、电池43(B/A＝0.1、(C×B)/A＝2)、电池44(B/A＝0.27、(C×B)/A＝5.33)、电池45(B/A＝0.47、(C×B)/A＝9.33)、电池46(B/A＝0.6、(C×B)/A＝12)和电池47(B/A＝0.73、(C×B)/A＝14.67)。 
(电池48～54) 
除了不使用多孔绝热层以外，分别以与电池1、2、3、4、5、6和7相同的方法制得电池48(B/A＝0.03、(C×B)/A＝0)、电池49(B/A＝0.1、(C×B)/A＝0)、电池50(B/A＝0.17、(C×B)/A＝0)、电池51(B/A＝0.27、(C×B)/A＝0)、电池52(B/A＝0.47、(C×B)/A＝0)、电池53(B/A＝0.6、(C×B)/A＝0)和电池54(B/A＝0.73、(C×B)/A＝0)。 
各个电池的特性如表1所述。 
表1 
Figure 2006800009067A00800111
[评估] 
将各个电池事先充电和放电两次，然后在45℃的环境下放置7天。此后，按下述方法进行评估。 
(初始电池容量(1C)) 
在20℃的环境中在下列条件下将电池充电和放电，并且测得其初始放电容量(1C)。 
恒流充电：充电电流1400mA/充电终止电压4.2V。 
恒压充电：充电电压4.2V/充电终止电流100mA。 
恒流放电：放电电流2000mA/放电终止电压3V。 
(初始电池容量(2C)) 
在20℃的环境中在下列条件下将电池充电和放电，并且测得其初始放电容量(2C)。 
恒流充电：充电电流1400mA/充电终止电压4.2V。 
恒压充电：充电电压4.2V/充电终止电流100mA。 
恒流放电：放电电流4000mA/放电终止电压3V。 
(16cm坠落试验) 
初始容量测定之后，在20℃的环境中将电池在下列条件下进行充电。 
恒流充电：充电电流1400mA/充电终止电压4.2V。 
恒压充电：充电电压4.2V/充电终止电流100mA。 
在20℃的环境中将已充电的电池从16cm的高度坠落30次。随后，使其在下述条件下放电，并且测得其坠落后放电容量。 
恒流放电：放电电流2000mA/放电终止电压3V。 
并且，计算坠落后放电容量(1C)对初始放电容量(1C)的百分比值并将其定义为抗坠落性。 
(1m坠落试验) 
除了将电池从1m的高度坠落之外，以与16cm坠落试验相同的方法进行1m坠落试验，从而测得坠落后放电容量(1C)。并且，计算坠落后放电容量(1C)对初始放电容量(1C)的百分比值并将其定义为抗坠落性。 
(钉刺试验) 
在充电电流为2000mA下，将各个电池充电至截至电压为4.35V。在20℃的环境中，将一个直径为2.7mm的铁钉以5mm/sec的速度刺入各个已充电的电池的侧壁，并且使用一个安装在电池侧壁上的热电偶测量电池温度。测定90秒后的温度。 
评估结果如表2所示。 
表2 
在电池1的实例中，由于相对空心轴的外径A而言，狭缝的宽度B太小，所以，与其它电池相比，其初始放电容量就明显较低。将电池1拆开可以观察其电极组件。结果发现非水电解液在电极组件中分布不均匀。这可能是因为狭缝宽度B较小，因此非水电解液难以渗透到电极组件中。 
在电池7的实例中，相对于空心轴的外径A而言，狭缝宽度B太大，抗坠落性明显较低。将电池7拆开可以观察其电极组件。结果发现正极和负极在几个地方出现了移位。这可能是因为狭缝宽度太大，因此空心轴挤压电极组件的作用力不足，从而使电极组件无法经受坠落时所产生的冲击。 
这些结果表明，当电极组件具有多孔耐热层时，为了得到一个在抗坠落性和电池特性方面均优秀的电池，空心轴的外径A和狭缝宽度B需要满足关系式：0.1≤B/A≤0.6。 
至于不具有多孔耐热层的电池48～54，在钉刺试验中明显过热。然而，无论其空心轴的狭缝宽度多大，其抗坠落性都较好。原因可能如下所述：因为不具有多孔耐热层的电极组件变形到合适的程度，并且被牢固地固定在电池罐上。这样，即使在电池坠落时，也可以抑制电极组件中电极的移位，因此没有发生容量损失。 
电池2和电池49的对比结果表明，具有多孔耐热层的电池2拥有更高的初始放电容量。这意味着，即使狭缝宽度较小，但多孔耐热层的存在也会造成较好的放电特性。这可能与多孔耐热层具有保持非水电解液的功能有关。将电池2和电池49拆开，可以观察其电极组件。结果发现与电池49相比，电池2的电极组件中非水电解液的分布更均匀。 
工业应用 
本发明的圆柱形锂二次电池具有出色的抗短路性能和较高程度的安全性，并且能够防止因坠落所造成的容量损失。因此，可以将其用于任何便携式设备，如个人数字助理和便携式电子设备的电源。本发明的圆柱形锂二次电池也可以用于小型家用电源储存装置、二轮摩托车、电动车辆和混合电动车辆的电源，并且其应用不受特别限制。 

Claims (12)

1.一种圆柱形锂二次电池，包含：具有底部、侧壁和顶部开口的圆柱形电池罐；电极组件；非水电解液；以及覆盖所述电池罐顶部开口的密封板，所述电池罐中容纳所述电极组件和所述非水电解液，
其中所述电极组件包含与多孔耐热层和隔膜卷绕在一起的带状正极和带状负极，所述多孔耐热层和隔膜插入在正极和负极之间，所述正极包含正极芯材和附着于所述正极芯材两个侧面上的正极活性材料层，所述负极包含负极芯材和附着于负极芯材两个侧面上的负极活性材料层，并且
所述电极组件具有一个中心空腔，其中插有一根空心轴，所述的空心轴具有一个沿其整个长度延伸的狭缝，所述空心轴的外径A和所述狭缝的宽度B满足关系式：0.1≤B/A≤0.6，
所述多孔耐热层的厚度Cμm满足关系式：2≤C≤10以及0.2≤(C×B)/A≤3.5。
2.如权利要求1所述的圆柱形锂二次电池，其特征在于，所述多孔耐热层附着于所述两个正极活性材料层中的至少一个的表面上和/或所述两个负极活性材料层中的至少一个的表面上。
3.如权利要求1所述的圆柱形锂二次电池，其特征在于，所述多孔耐热层包含绝缘填料。
4.如权利要求3所述的圆柱形锂二次电池，其特征在于，所述绝缘填料包含无机氧化物。
5.如权利要求1所述的圆柱形锂二次电池，其特征在于，所述电池罐的材质包含铁。
6.如权利要求1所述的圆柱形锂二次电池，其特征在于，构成所述空心轴的材料包含不锈钢或铁。
7.如权利要求1所述的圆柱形锂离子二次电池，其特征在于，0.15≤B/A≤0.5。
8.如权利要求1所述的圆柱形锂离子二次电池，其特征在于，2≤C≤6。
9.如权利要求1所述的圆柱形锂离子二次电池，其特征在于，0.5≤(C×B)/A≤3.0。
10.如权利要求1所述的圆柱形锂离子二次电池，其特征在于，所述多孔耐热层的孔隙率为40％～80％。
11.如权利要求1所述的圆柱形锂离子二次电池，其特征在于，所述多孔耐热层的孔隙率为40％～65％。
12.如权利要求4所述的圆柱形锂离子二次电池，其特征在于，所述无机氧化物包括氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、或氧化锆。
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