CN101529645B - 高比能锂-硫电池组及其运行方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了多电极锂-硫电池或电池组，其包含由金属锂、锂合金或锂吸附材料制成的负极；至少第一和第二不同的正极或正极组；和位于负极和正极之间的电解质，所述电解质是一种或多种溶剂中的一种或多种盐的溶液。第一正极或正极组被设置用来充电，并且第二正极或正极组被设置用来放电。该电池或电池组具有高比能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学电源。具体地，它涉及二次化学电源的设计，该二次化学电源包含由碱金属制成的负极和包含硫和/或基于硫的无机以及有机(包括聚合的)化合物作为电极活性材料的正极。
发明背景
锂-硫可再充电电池组具有2600Wh/kg的高理论比能。然而，目前可获得的锂-硫电池组原型的实际比能为250-350Wh/kg(Batteriesfor portable device(便携装置的电池组).G.Pistoia.Elsevier 2005 P.118；Handbook of batteries(电池组手册)/David Linden，Thomas B.Reddy.3d ed.P.34-42)，这明显低于理论预期值。已知锂电池组的实际比能为理论值的25-35％。因此能够预期锂-硫电池组的实际比能为约780Wh/kg(2600Wh/kg的30％)。锂-硫电池组实际达到的比能相对于理论值的较低值由锂-硫电池组在它们充电和放电期间电化学过程的具体特征确定。
众所周知，元素硫能够以多种分子形式存在。在通常条件下，硫八隅体(S8)是最稳定的形式。元素硫在许多非质子电解质体系中可溶(尽管溶解度非常小)。在许多情况下，硫在溶液中和在固态下的分子形式是相同的。
在锂-硫电池组放电期间，硫的电化学还原以两个阶段实现(V.S.Kolosnitsyn，E.V.Karaseva，N.V.Shakirova，D.Y.Seung，and M.D.Cho，Cycling a Sulphur Electrode in Electrolytes Based on Sulfolane andLinear Ethers(Glymes)in an LiCF3SO3 Solution(在LiCF3SO3溶液中基于环丁砜和直链醚(Glymes)的电解质中循环硫电极)//Russian Journalof Electrochemistry，Vol.38，No.12，2002，pp.1360-1363；V.S.Kolosnitsyn，E.V.Karaseva，D.Y.Seung，and M.D.Cho，Cycling aSulphur Electrode in Mixed Electrolytes Based on Sulfolane：Effect ofEthers(在基于环丁砜的混合电解质中循环硫电极：醚的作用)//Russian Journal of Electrochemistry，Vol.38，No.12，2002，pp.1314-1318；V.S.Kolosnitsyn，E.V.Karaseva，D.Y.Seung，and M.D.Cho，Cycling a Sulphur Electrode：Effect of Physicochemical Propertiesof Electrolyte Systems(循环硫电极：电解质系统的物理化学性质的作用)//Russian Journal of Electrochemistry，Vol.39，No.10，2003，pp.1089-1093；V.S.Kolosnitsyn，E.V.Karaseva，N.A.Amineva，and G.A.Batyrshina，Cycling Lithium-Sulphur Batteries(循环锂-硫电池组)//Russian Journal of Electrochemistry，Vol.38，No.3，2002，pp.329-331)。
在锂-硫电池组放电的第一阶段发生溶于电解质中的八隅体形式的元素硫的还原或者含硫化合物的还原，产生多硫化锂(这些化合物易溶于电解质)。硫八隅体还原的第一产物锂八硫化物在许多电解质体系中不稳定。此外，它们发生歧化反应，剥离元素硫，其再次发生电化学还原。硫八隅体还原的简化过程能够通过下式来描述：
S8+2e-+2Li+→L2S8 (1)
L2S8→Li2Sn+S(8-n) (2)
然而，元素硫还原成多硫化锂的过程复杂得多。这详细描述于下列文献中(Margaret V.Merritt，Donald T.Sawyer.Electrochemicalreduction of elemental sulphur in aprotic solvents(元素硫在非质子溶剂中的电化学还原).Formation of a stable S8 - species(稳定S8 -物质的形成)//Inorg.Chem.1970.V.9.pp.211-215；Robert P.Martin，William H.Doub，Jr.，Julian L.Roberts，Jr.，Donald T.Sawyer.Further studies of theElectrochemical reduction of sulphur in aprotic solvent(硫在非质子溶剂中的电化学还原的进一步研究)//Inorg.Chem.1973.V.12.pp.1921-1925；Rauh R.D.，Shuker F.S.，Marston J.M.，Brummer S.B.Formation of lithium polysulphides in aprotic media(非质子介质中多硫化锂的形成)//J.Inorg.Nucl.Chem.1977.V.39.pp.1761-1766；YaminH.，Gorenshtein A.，Penciner J.，Sternberg Y.，Peled E.Lithium sulphurbattery(锂硫电池组).Oxidation/reduction mechanisms of polysulphidesin THF solution(多硫化物在THF溶液中的氧化/还原机制)//J.Electrochem.Soc.1988.V.135.No.5.pp.1045-1048)。
在锂-硫放电的第二阶段中，发生溶于电解质中的多硫化锂的连续还原。它的发生伴随着多硫化物链的逐渐缩短，最初成为短链锂-多硫化物，并进一步成为作为最终产物的硫化锂和/或二硫化锂，这些化合物在电解质中的溶解度差(式3至5)：
L2Sn+2e-+2Li+→Li2S↓+Li2S(n-1) (3)
Li2S(n-1)+2e-+2Li+→Li2S↓+Li2S(n-2) (4)
········
L2S2+2e-+2Li+→2Li2S↓ (5)
事实上，多硫化锂的电化学还原机制更复杂。
硫电化学还原的两阶段机制导致锂-硫电池组的充电和放电曲线上电压的两个平台。第一个较高平台的特征为电压相对于锂电极为2.5V至2.0V，这通过元素硫的还原来解释，而电压为2.1V至1.5V的第二个较低平台是由于多硫化锂的还原。
由于硫化锂和短链多硫化物被氧化成长链多硫化锂，充电曲线上出现第一电压平台(2.2V至2.4V)，而第二个水平区域(电压2.4V至2.7V)是由于长链多硫化锂被氧化成元素硫。
在较高电压处，较高平台(例如图2上的区域A)通过拐点与较低平台(例如图2上的区域B)分开。
多硫化锂在电解质中的溶解在多硫化锂浓度低时导致电解质电导率增加，并在多硫化锂浓度高时导致电解质电导率明显降低(YaminH.，Peled E.Electrochemistry of a nonaqueous lithium/sulphur cell(非水锂/硫电池的电化学)//J.of Power Sources.1983.V.9.pp.281-287；Duck-Rye Chang，Suck-Hyun Lee，Sun-Wook Kim，Hee-Tak Kim.Binaryelectrolyte based on tetra(ethylene glycol)dimethyl ether and1，3-dioxolane for lithium-sulphur battery(用于锂-硫电池组的基于四乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环的二元电解质)//J.of Power Sources.2002.V.112.pp.452-460)。此外，电解质溶液的粘度随着多硫化锂浓度的增加而增加。
多硫化锂电化学还原的速率和深度显著依赖于电解质体系的物理化学性质。电解质的电导率和粘度对在电解质溶液中稀释的多硫化锂的还原深度有显著影响。电导率的降低以及粘度的增加导致多硫化锂还原深度的增加。这种作用自锂-硫电池放电曲线的形状观察得到。
具有不同粘度电解质的锂-硫电池的放电曲线有明显差异(Duck-Rye Chang，Suck-Hyun Lee，Sun-Wook Kim，Hee-Tak Kim，Binary electrolyte based on tetra(ethylene glycol)dimethyl ether and1，3-dioxolane for lithium-sulphur battery(用于锂-硫电池组的基于四乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环的二元电解质)//J.of Power Sources.2002.V.112.pp.452-460)。电解质溶液的粘度越高，锂-硫放电曲线上的低压平台越短。具有非常高粘度电解质溶液的锂-硫电池的放电曲线可能根本不存在低压平台。
因此，在多孔的正极中，孔中电解质溶液粘度的增加(这是由于硫在第一放电阶段的还原后多硫化锂的稀释而引起的)导致多硫化锂还原深度的降低，并因此导致锂-硫电池组放电容量的降低。
已知这种现象限制锂-硫电池组的能量密度。
由于电化学反应从正极总体积至其表面的转移，锂-硫电池的电化学性质发生退化(当电解质电导率降低并且粘度增加时)。
锂-硫电池组的正极通常包含填充有电解质的多微孔体系。由于硫和硫还原的最终产物(硫化锂和二硫化锂)是绝缘体，通常向锂-硫电池组的正极“硫”电极添加某些导电组合物。碳材料最常被用于这种目的。导电组合物或材料通常为微粒的形式。
硫在放电期间的电化学还原通常在导电颗粒的表面发生。随着过程的进行，新的多硫化锂被稀释在正极的孔内的电解质中。电解质中多硫化锂的浓度随着硫电极的放电而增加。这导致粘度的逐渐增加和电解质电导率的逐渐降低。
由多孔电极理论可知，电化学反应向电极主体内的渗透速率与体积电导率和电化学反应容积速率(bulk rate)的比的平方根成比例，例如如下所示(Eqn.22.31；Electrochemical system(电化学体系)//JohnNewman and Karen E.Thomas-Alyea.3rd ed.P.534)：
L/v＝(RTκσ/((αa+αc)ai0F(κ+σ)))1/2
因此，正极的孔内电解质电导率的下降导致电化学反应向电极表面的转移并因此引起硫(或本发明实施方案中的基于硫的化合物)利用率的下降。这导致锂-硫电池的比能较低。
电化学反应向硫电极表面上的转移阻止了锂-硫电池中较厚多孔阴极的使用。硫电极的最佳厚度通常为15μm至30μm，而表面容量为约2mAh/cm2至4mAh/cm2。
由于辅助电池组件对电池总重量不成比例的高贡献(集流体、电极片、隔板、电解质等)，厚硫电极的低电化学性能被认为是在锂-硫电池中获得较高比能的障碍。
通过增加锂-硫电池的电解质含量，能够获得硫电极的电化学性质的某些改善(电化学反应向电极主体内的渗透速度的增加)并因此获得容量的改善。当电解质的量增加时，在电解质中不形成多硫化物的高粘度浓溶液。此外，硫被完全还原成它的多硫化物形式。然而，这也代表了明显的折衷，因为电解质量的增加额外增加电池组的重量，并且不提供比能的任何明显增加。
发明概述
锂-硫电化学体系具有约2600Wh/kg的高理论比能。然而，实际达到的比能目前为250-350Wh/kg(Batteries for portable device(便携装置的电池组).G.Pistoia.Elsevier 2005 P.118；Handbook of batteries(电池组手册)/David Linden，Thomas B.Reddy.3rd ed.P.34-42)，这明显低于理论值。对于锂可再充电电池组，已知比能的实际限制为理论值的25-35％。据此，最终可以预期锂-硫电池组的比能达到多至780Wh/kg。目前，锂-硫电池组达到的比能仍然远低于该实际限制。
本发明的实施方案设法提供具有较高比能的锂-硫电池组的新设计。
本发明的第一方面提供了多电极锂-硫电池或电池组，其包括：
(a)由金属锂、锂合金或锂吸附材料制成的至少一个负极；
(b)至少第一和第二不同的正极或正极组；和
(c)位于负极和正极之间的电解质，所述电解质是一种或多种溶剂中的一种或多种盐的溶液；
(d)其中第一正极或正极组被设置用来充电，并且其中第二正极或正极组被设置用来放电。
锂-硫电池或电池组的设计中，提供多个(或多组)正极是关键特征。电池或电池组的充电通过一个正极(或正极组)来实现，而放电通过另一个正极(或正极组)发生。使用两个(组)正极有助于避免在充电和放电期间形成多硫化锂的高浓溶液并因此有助于降低电解质与硫含量的最佳比。锂-硫电池组的最佳性能所需电解质的量的下降使比能增加。
优选地，至少一个正极是由一种或多种导电材料制成的多孔电极。导电材料可以是碳或在硫化物介质中耐腐蚀的至少一种金属或金属化合物。
优选地，至少一个正极含有硫或电化学活性无机、有机或聚合的基于硫的化合物。
本发明的第二方面提供了第一方面的锂-硫电池或电池组的充电方法，其中将充电电源连接于至少一个负极并且仅连接于第一正极或电极组。
本发明的第三方面提供了第一方面的锂-硫电池或电池组的充电方法，其中将充电电源仅连接于第一正极或电极组。
本发明的第四方面提供了第一方面的锂-硫电池或电池组的放电方法，其中将负载连接在至少一个负极和仅第二正极或电极组之间。
本发明的第五方面提供了第一方面的锂-硫电池或电池组的放电方法，其中将负载仅连接于第二正极或电极组。
在上述方面和实施方案中，第一和第二正极或电极组可以在物理上、电学上或其它方面彼此不同。
或者，可以设置第一和第二正极或电极组，使得第一电极或第一组电极中的至少一些还包含第二电极或第二组电极中的至少一些。
在本文的整个说明书和权利要求书中，单词“包含(comprise)”和“含有(contain)”及其变体例如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”，意为“包括但不限于”，并且不旨在(并且不)排除其它部分、添加剂、组件、整数或步骤。
在本文的整个说明书和权利要求书中，单数形式涵盖复数，除非上下文另外要求。具体地，当使用不定冠词时，应当将本文理解为预期复数以及单数，除非上下文另外要求。
与本发明的具体方面、实施方案或实施例相结合描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或组应当理解为可应用于本文描述的任何其它方面、实施方案或实施例，除非与其不相容。
附图简要说明
为了更好地理解本发明并显示其如何实施，现在将以实例的方式参考附图进行描述，其中：
图1是本发明实施方案的锂-硫电池的示意图；
图2显示了传统的两电极锂-硫电池的充电-放电图；
图3显示了图1的电池的放电图；并且
图4显示了图1的电池的充电图。
发明详述
对已知的锂-硫电池组能量特性的改进能够通过在这样的锂-硫电池组充电和放电期间阻止硫还原的中间产物(多硫化锂)的高浓溶液的形成来实现。本申请人提出在锂-硫电池组中具有多个(而不是一个)正极。优选将正极以至少两组连接。包括两个(组)电极的锂-硫电池的示意图如图1所示。具体地，其显示了包含锂负极2、由碳制成的第一正极3和由硫制成的第二正极4的电池1。隔板5将负极2与第一正极3隔开；并且隔板6将第二正极4与第一正极3隔开。在多个电极之间还具有电解质7。
两个(两组)正极3、4的使用可以从空间上将硫和多硫化锂的电化学还原(氧化)反应隔开以阻止多硫化锂高浓溶液的形成。在锂-硫电池组充电期间使用一个正极(或其一组)而在其放电期间使用另一个(或组)。
具有两个正极的锂-硫电池组的运行机制如下：
溶于电解质中的短链多硫化锂氧化形成长链多硫化锂会在充电期间在用于充电的正极(“充电”电极)处进行。该过程可以示意性地描述为：
2Li2Sk-2e-2Li+→Li2S(2k)+2Li0 (6)
长链多硫化物向在充电期间不极化的第二正极(或电极组)扩散。然后那些长链多硫化物与存在于电极孔中的硫完全还原的不溶性产物硫化锂和二硫化锂相互作用：
Li2S2k+Li2S→2Li2S(k) (7)
作为该反应的结果，形成短链多硫化锂(可溶于电解质中)。它们进一步向极化的正极扩散，在那里它们被电化学还原形成长链多硫化物。这样，多电极锂-硫电池组的充电继续进行直至完成硫化锂和二硫化锂的氧化或直至充电电极的孔被全部填满。结果，在多硫化锂的氧化期间产生的硫在用于充电的正极(电极组)内形成。
通过连接在负极和充电期间不极化的正极之间的负载来实现电池放电。最初，在该正极上发生溶解于电解质中的硫的还原。作为放电期间硫还原的结果，产生可良好地溶于电解质中的长链和中链多硫化锂。这些多硫化物向含有元素硫的另一电极(放电期间不极化)扩散。中链多硫化物与该电极中所含的元素硫相互作用以便形成长链多硫化物：
L2Sk+nS→Li2S(k+n) (8)
其中k＝2-4。
以这种方式产生的长链多硫化锂向正在被极化的正极扩散，在那里它们被还原成中链多硫化锂。这样，由于这种往返过程，未极化的电极中所含的硫在极化的电极上发生还原。该过程期间在电解质中不产生多硫化锂的高浓度和高粘度溶液，这使得正极总容量的显著增加并因此使得锂-硫电池组比能的显著增加。
电池组的充电和放电能够通过连接多个电极以形成极化和未极化的电极组来实现，所述电极组对锂-硫电池组的充电-放电行为提供灵活控制。
实施例
实施例1
如下制备包含90％的碳和10％作为粘合剂的的聚四氟乙烯(PTFE)的电极：
将200ml异丁醇添加至10ml 50％聚四氟乙烯(PTFE)的水悬浮液中并小心混合以获得均匀的半透明白色凝胶。将45g碳黑(Ketjenblack
EC-600JD，购自Akzo Nobel Polymer Chemicals BV，Netherlands)放入玛瑙研钵中。将该凝胶添加至碳黑中并仔细研磨以获得均匀的塑胶浆料。将该浆料制成50μm厚和40mm宽的条并在滚压机上对其进一步加压。将这样的碳条浸入异丁醇中30分钟。通过在条之间放置铝网格并在滚压机上对该堆叠进一步加压而将这些浸泡的碳条用于制备碳电极。所得电极的厚度为100μm，并且空隙率为84％。
实施例2
如下制备包含80％升华的硫(购自Fisher Scientific，Loughborough，UK)、10％导电碳黑(Ketjenblack
EC-600JD，购自Akzo Nobel PolymerChemicals BV，Netherlands)和10％作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)的正极：
在高速磨Microtron MB550中将质量比1∶8的干燥组分(碳和硫)的混合物研磨10至15分钟。将200ml异丁醇添加至10ml聚四氟乙烯(PTFE)的水悬浮液中并小心混合以获得均匀的半透明白色凝胶。将45g硫和碳的研磨混合物放入玛瑙研钵中。将这样获得的PTFE凝胶添加至该干物质混合物中并小心研磨以制备均匀的塑胶浆料。用滚压机将该浆料制成50μm厚和40mm宽的条。然后将两条碳条放入异丁醇中浸泡30分钟。通过在滚压机中对其间具有铝网格的两碳条加压而由浸泡的碳条制备电极。所得电极的厚度为100μm，空隙率为74％，并且其电容为6.3mAh/cm2。
实施例3
将来自实施例2的硫电极用于被嵌入不锈钢盒中的小试验电池。该电极的表面积为约5cm2。将硫电极在真空下于+50摄氏度干燥24小时。将Celgard
3501隔板用作多孔隔板(Tonen Chemical Corporation，Tokyo，Japan的商标，也可购自Mobil Chemical Company，FilmsDivision，Pittsford，N.Y.)。将38μm厚的锂箔(Chemetall，Inc，USA)用作负极。将1.0M三氟甲磺酸锂(购自3M Corporation，St.Paul，Minn.)的环丁砜溶液用作电解质。
以如下方式组装电池。将初步干燥的硫电极放入不锈钢盒中。通过注射器将电解质以完全浸透所需的量沉积至电极上。然后将隔板置于电极上。通过注射器将电解质以完全浸透所需的量沉积至隔板上。然后将锂电极置于隔板上并通过不锈钢盖将电池密封。循环前将该电池置于室温下24小时。以0.3mA/cm2的负载进行充电-放电测试，充电和放电端分别为2.8V和1.5V。所得充电-放电曲线如图2所示。
实施例4
将来自实施例1的碳电极和来自实施例2的硫电极用于被置于不锈钢盒中的小试验电池。该电池设计具有另外的接触电极。
每一电极的表面约为5cm2。在插入电池中之前，将来自实施例1的碳电极和来自实施例2的硫电极在真空下于+50摄氏度干燥24小时。将Celgard
3501隔板用作多孔隔板(Tonen Chemical Corporation，Tokyo，Japan的商标，也可购自Mobil Chemical Company，FilmsDivision，Pittsford，N.Y.)。将38μm厚的锂箔(Chemetall，Inc，USA提供)用作负极。将1.0M三氟甲磺酸锂(购自3M Corporation，St.Paul，Minn.)的环丁砜溶液用作电解质。
以如下方式组装电池。将初步干燥的硫电极放入不锈钢盒中。通过注射器将电解质以完全浸透所需的量沉积至电极上。然后将隔板置于电极上。通过注射器将电解质以完全浸透所需的量沉积至隔板上。然后将碳电极置于隔板上并与硫电极相似地用电解质浸透。将用电解质浸透的隔板放到碳电极上。然后将锂电极置于隔板上并将电池密封。循环前将该电池置于室温下24小时。
以0.3mA/cm2的负载进行电池的充电-放电循环，充电和放电端分别为2.8V和1.5V。
用锂和硫电极进行电池的充电。用锂和碳电极进行放电。所得充电-放电曲线如图3所示。
Claims (4)
1.多电极锂-硫电池或电池组，其包括：
(a)由金属锂、锂合金或锂吸附材料制成的至少一个负极；
(b)至少第一和第二正极或正极组；和
(c)位于所述负极和正极之间的电解质，所述电解质是一种或多种溶剂中的一种或多种盐的溶液；
(d)其中所述第一正极或正极组被设置用来充电，并且其中所述第二正极或正极组被设置用来放电。
其中所述第一正极或正极组含有硫或电化学活性无机、有机或聚合的基于硫的化合物，所述第二正极或正极组是由一种或多种导电材料制成的多孔电极。
2.如权利要求1所述的电池或电池组，其中所述导电材料是碳或在硫化物介质中耐腐蚀的至少一种金属或金属化合物。
3.如权利要求1或2所述的电池或电池组，其中所述第一和第二正极或正极组彼此不同。
4.前述任一权利要求所述的锂-硫电池或电池组的充放电方法，其中充电方法包括将充电电源连接于所述负极并且仅连接于所述第一正极或正极组，放电方法包括将负载连接在所述负极和仅所述第二正极或正极组之间。
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