ES2683019T3 - Una batería de litio-azufre con una alta energía específica y un procedimiento para operar la misma - Google Patents

Una batería de litio-azufre con una alta energía específica y un procedimiento para operar la misma Download PDF

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Vladimir Kolosnitsyn
Elena Karaseva
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Abstract

Una celda o batería de electrodos múltiples de litio-azufre que comprende: (a) al menos un electrodo negativo hecho de litio metálico, aleaciones de litio o materiales que absorben litio; (b) al menos primeros y segundos electrodos positivos o grupos de electrodos positivos, en cuyo caso al menos uno de los electrodos positivos contiene azufre o compuestos a base de azufre inorgánicos, orgánicos poliméricos, activos de manera electroquímica y el primero y el segundo electrodos positivos o grupos de electrodos son distintos unos de otros; y (c) un electrolito que es una solución de una o de varias sales en uno o varios disolventes dispuestos entre los electrodos negativos y positivos; (d) en cuyo caso el primer electrodo positivo o un grupo de electrodos positivos se configura para cargar y el segundo electrodo positivo o un grupo de electrodos positivos se configura para descargar.

Description

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DESCRIPCION
Una batena de litio-azufre con una alta energfa espedfica y un procedimiento para operar la misma Campo tecnico
La presente invencion se refiere a fuentes de energfa electroqmmica. En particular, se refiere al diseno de fuentes qmmicas secundarias de ene^a electrica que comprenden electrodos negativos hechos de metales alcalinos y electrodos positivos que contienen azufre y/o compuestos inorganicos a base de azufre, asf como tambien compuestos organicos (incluidos polimericos) como un material activo de electrodo.
Antecedentes de la invencion
Las batenas recargables de litio-azufre poseen una alta energfa espedfica teorica de 2600 Wh/kg. Sin embargo, la ene^a espedfica practica de los prototipos de batena de litio-azufre que se encuentran disponibles hoy en dfa esta en el intervalo de 250-350 Wh/kg (Batenas para dispositivo portatil. G. Pistoia. Elsevier 2005 P.118; Handbook of batteries [Manual de batenas]/ David Linden, Thomas B. Reddy. 3a ed. p. 34.42), la cual es significativamente mas baja que el valor teoricamente anticipado. Se sabe que la energfa espedfica practica de las batenas de litio es de 25-35% del valor teorico. Por lo tanto, podna esperarse que la energfa espedfica practica de las batenas de litio-azufre fuera de aproximadamente 780 Wh/kg (30% de 2600 Wh/kg). El valor mas bajo de la energfa espedfica practicamente lograda de las batenas de litio-azufre, al contrario que el valor teorico, se determina mediante caractensticas espedficas de los procesos electroqmmicos en las batenas de litio-azufre durante su carga y descarga.
Es bien conocido que el azufre elemental puede existir en diversas formas moleculares. Azufre octeto (Se) es la forma mas estable en condiciones normales. El azufre elemental es soluble (aunque muy poco) en muchos sistemas de electrolitos aproticos. La forma molecular de azufre en muchos casos es la misma tanto en solucion, como en estado solido.
Durante la descarga de las batenas de litio-azufre, la reduccion electroqmmica de azufre se realiza en dos etapas (V. S. Kolosnitsyn, E. V. Karaseva, N. V. Shakirova, D. Y. Seung y M. D. Cho, Cycling a Sulphur Electrode in Electrolytes Based on Sulfolane and Linear Ethers (Glymes) in an LiCF3SO3 Solution [Ciclos de un electrodo de azufre en electrolitos a base de sulfolano y eteres lineales (glimas) en una solucion de LiCF3SO3] // Revista rusa de electroqmmica, Vol. 38, No. 12, 2002, pp. 1360-1363; V. S. Kolosnitsyn, E. V. Karaseva, D. Y. Seung y M. D. Cho, Cycling a Sulphur Electrode in Mixed Electrolytes Based on Sulfolane: Effect of Ethers [Ciclos de un electrodo de azufre en electrolitos mezclados a base de sulfolano] // Revista rusa de electroqmmica, Vol. 38, No. 12, 2002, pp. 1314-1318; V. S. Kolosnitsyn, E. V. Karaseva, D. Y. Seung y M. D. Cho, Cycling a Sulphur Electrode: Effect of Physicochemical Properties of Electrolyte Systems [Ciclos de un electrodo de azufre: efecto de las propiedades ffsico qmmicas de los sistemas de electrolito] // Revista rusa de electroqmmica, Vol. 39, No. 10, 2003, pp. 1089-1093; V. S. Kolosnitsyn, E. V. Karaseva, N. A. Amineva, y G. A. Batyrshina, Cycling Lithium-Sulphur Batteries [Ciclos de batenas de litio-azufre] // Revista rusa de electroqmmica, Vol. 38, No. 3, 2002, pp. 329-331).
La reduccion de azufre elemental en forma de octeto, disuelto en el electrolito o la reduccion de compuestos que contienen azufre con la produccion de polisulfuros de litio (en cuyo caso los compuestos son bien solubles en electrolitos) tiene lugar en la primera etapa de la descarga de la batena de litio-azufre. Los primeros productos de la reduccion de azufre octeto, octasulfuros de litio, no son estables en muchos sistemas de electrolito. Ademas, se someten a reacciones de desproporcion (dismutacion) con un desprendimiento de azufre elemental el cual nuevamente se somete a reduccion electroqmmica. Un procedimiento simplificado de reduccion de azufre octeto puede describirse por medio de las siguientes ecuaciones:
S8 + 2e- + 2Li+^ L2S8(1)
L2S8 ^ Li2Sn + S(8-n) (2)
Sin embargo, el procedimiento de reduccion de azufre elemental a polisulfuros de litio es mucho mas complicado. Este se describe detalladamente en los siguientes artfculos (Margaret V. Merritt, Donald T. Sawyer. Electrochemical reduction of elemental sulphur in aprotic solvents. Formation of a stable S8-species [Reduccion electroqmmica de azufre elemental en disolventes aproticos. Formacion de especies estables S8] // Inorg. Chem. - 1970. - V. 9. - pp. 211-215; Robert P. Martin, William H. Doub, Jr., Julian L. Roberts, Jr., Donald T. Sawyer. Further studies of the electrochemical reduction of sulphur in aprotic solvent [Otros estudios de la reduccion electroqmmica de azufre en disolvente aprotico] // Inorg. Chem. - 1973. - V. 12. - pp. 1921-1925; Rauh R.D., Shuker F.S., Marston J.M., Brummer S.B. Formation of lithium polysulphides in aprotic media [Formacion de polisulfuros de litio en medios aproticos] // J. inorg. Nucl. Chem. - 1977. - V.39. - pp. 1761-1766; Yamin H., Gorenshtein A., Penciner J., Sternberg Y., Peled E. Lithium sulphur battery. Oxidation/reduction mechanisms of polysulphides in THF solution [Batena de litio-azufre. Mecanismos de oxidacion/reduccion de polisulfuros en solucion de THF] // J. Electrochem. Soc. - 1988. - V. 135. - No. 5. - pp. 10451048).
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En la segunda fase de la descarga de litio-azufre, tiene lugar una reduccion secuencial de los polisulfuros de litio disueltos en electrolito. Esta tiene lugar con un acortamiento gradual de la cadena de polisulfuro, inicialmente a polisulfuros de litio de cadena corta y, ademas, a sulfuro y/o disulfuro de litio como productos finales; estos compuestos son poco solubles en electrolito (ecuaciones 3-5):
L2Sn + 2e- + 2Li+ ^ Li2S| + Li2S(n-i) (3)
Li2S(n-i) + 2e- + 2Li+ ^ Li2S| + Li2S(n-2) (4)
L2S2 + 2e- + 2Li+ ^ 2Li2S| (5)
En realidad, el mecanismo de reduccion electroqmmica de los polisulfuros de litio es mas complicado.
El mecanismo de dos etapas de la reduccion electroqmmica de azufre da lugar a dos mesetas en voltaje en las curvas de carga y descarga para batenas de litio-azufre. La primera meseta, mas alta, se caracteriza por un voltaje de 2.5-2.0 V en relacion con el electrodo de litio y se explica por la reduccion de azufre elemental; mientras que la segunda meseta, mas baja, a un voltaje de 2.1-1.5 V se debe a la reduccion de polisulfuros de litio.
La primera meseta de voltaje en la curva de carga (2.2-2.4V) ocurre debido a la oxidacion de sulfuros de litio y polisulfuros de litio de cadena corta en polisulfuros de litio de cadena larga; mientras que la segunda area plana (potenciales de 2.4-2.7 V) se debe a la oxidacion de polisulfuros de litio de cadena larga en sulfuro elemental.
A voltajes mas altos, una meseta mas alta (region A en la figura 2, por ejemplo) se separa de una mas baja (region B en la figura 2, por ejemplo) por un punto de inflexion.
La disolucion de polisulfuros de litio en electrolitos da lugar a un incremento de la conductividad de electrolito cuando las concentraciones de polisulfuros de litio son bajas, y da lugar a una reduccion significativa de electroconductividad de electrolito altas concentraciones de polisulfuros de litio (Yamin H., Peled E. Electrochemistry of a nonaqueous lithium/sulphur cell [Electroqmmica de una celda no acuosa de litio/azufre] // J. of Power Sources. - 1983. - V. 9. - pp. 281-287; Duck-Rye Chang, Suck-Hyun Lee, Sun-Wook Kim, Hee-Tak Kim. Binary electrolyte based on tetra(ethylene glycol) dimethyl ether and 1,3-dioxolane for lithium-sulphur battery [Electrolito binario a base de eter dimetilico de tetraetilenglicol y 1,3-dioxolano para batena de litio-azufre] // J. of Power Sources. - 2002. - V. 112. - pp. 452-460.). Ademas, la viscosidad de las soluciones de electrolito aumenta con el incremento de la concentracion de polisulfuro de litio.
La velocidad y la profundidad de la reduccion electroqmmica de polisulfuros de litio dependen significativamente de las propiedades ffsico-qmmicas del sistema de electrolito. La electroconductividad y la viscosidad del electrolito tienen una influencia significativa en la profundidad de reduccion de los polisulfuros de litio diluidos en soluciones de electrolito. La reduccion de electroconductividad, asf como tambien el incremento de viscosidad, dan lugar a una disminucion de la profundidad de la reduccion de los polisulfuros de litio. Este efecto se observa en la forma de las curvas de descarga de las celdas de litio-azufre.
Las curvas de descarga de las celdas de litio-azufre con electrolitos de diferentes viscosidades difieren significativamente (Duck-Rye Chang, Suck-Hyun Lee, Sun-Wook Kim, Hee-Tak Kim Binary electrolyte based on tetra(ethylene glycol) dimethyl ether y 1,3-dioxolane for lithium-sulphur battery // J. of Power Sources. - 2002. - V. 112. - pp. 452-460). Cuanto mas alta es la viscosidad de la solucion de electrolito, mas corta es la meseta de bajo voltaje en la curva de descarga de litio-azufre. La meseta de voltaje bajo puede no estar presente en lo absoluto en las curvas de descarga de las celdas de litio-azufre con soluciones de electrolito de viscosidad muy alta.
Por lo tanto, en un electrodo poroso positivo, el incremento de viscosidad en las soluciones de electrolito en los poros (que ocurre debido a la dilucion de polisulfuros de litio que sigue a la reduccion de azufre en la primera etapa de descarga) da lugar a una disminucion de la profundidad de reduccion de los polisulfuros de litio y, por lo tanto, a una reduccion de la capacidad de descarga de la batena de litio-azufre.
Se sabe que este fenomeno limita la densidad de energfa de las batenas de litio-azufre.
La degradacion en las propiedades electroqmmicas de las celdas de litio-azufre (cuando la electroconductividad electrolftica disminuye y la velocidad aumenta) ocurre como resultado del desplazamiento de la reaccion electroqmmica desde el volumen masivo del electrodo positivo a su superficie.
Los electrodos positivos de las batenas de litio-azufre comprenden normalmente sistemas microporosos llenados con electrolito. Puesto que el azufre y los productos finales de la reduccion de azufre (sulfuro de litio y disulfuro de litio) son dielectricos, normalmente algunas composiciones conductoras de electrones se adicionan a los electrodos positivos de "azufre" de las batenas de litio-azufre. Para este proposito se emplean materiales de carbon de la manera mas frecuente. Las composiciones o los materiales conductores de electrones normalmente se encuentran en forma de partfculas.
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La reduccion electroqmmica de azufre durante la descarga ocurre normalmente sobre la superficie de las partfculas que conducen electrones. A medida que el procedimiento avanza, nuevos polisulfuros de litio se diluyen en el electrolito dentro de los poros del electrodo positivo. La concentracion de polisulfuro de litio en el electrolito aumenta con la descarga del electrodo de azufre. Esto da lugar a un incremento gradual en la viscosidad y una disminucion en la electroconductividad del electrolito.
De la teona de electrodo poroso se conoce que la velocidad de penetracion de una reaccion electroqmmica en la masa de un electrodo es proporcional a la rafz cuadrada de la proporcion de electroconductividad del volumen a la velocidad masiva de la reaccion electroqmmica, al como se muestra, por ejemplo, en (Ecn. 22.31; Electrochemical system [Sistema electroqmmico] // John Newman y Karen E. Thomas-Alyea. 3a ed. P. 534):
L/v = (RTKa/(aa + ac)aioF(K + o)))1/2
Por lo tanto, la disminucion en electroconductividad del electrolito dentro de los poros del electrodo positivo da lugar a un desplazamiento de la reaccion electroqmmica a la superficie del electrodo y, por lo tanto, contribuye a una disminucion en la utilizacion de azufre (o de compuestos a base de azufre en formas de realizacion de la presente invencion). Esto da lugar a una energfa espedfica mas baja de una celda de litio-azufre.
El desplazamiento de las reacciones electroqmmicas a la superficie del electrodo de azufre evita el uso de catodos porosos mas anchos en las celdas de litio-azufre. La anchura optima de los electrodos de azufre se encuentra usualmente en el intervalo de 15-30 pm, mientras que la capacidad de la superficie es de aproximadamente 2-4 mAh/cm2.
Un mal desempeno electroqmmico de los electrodos gruesos de azufre es visto como un obstaculo para obtener energfas espedficas mas altas en las celdas de litio-azufre debido a la contribucion desproporcionadamente alta de los componentes auxiliares de celda al peso total de una celda (recolectores de corriente, lenguetas de electrodo, separador, electrolito, etc).
Puede obtenerse algun mejoramiento de las propiedades electroqmmicas de los electrodos de azufre (incremento en la velocidad de penetracion de la reaccion electroqmmica a la masa de un electrodo) y, por lo tanto, mejoramiento en la capacidad mediante el incremento del contenido de electrolito de una celda de litio-azufre. Cuando se incrementa la cantidad electrolito, no se forman soluciones concentradas de alta viscosidad de los polisulfuros en el electrolito. Ademas, el azufre se reduce completamente a sus formas de polisulfuro. Sin embargo, esto tambien representa un compromiso significativo ya que la cantidad aumentada de electrolito contribuye adicionalmente al peso de la batena y no proporciona un aumento significativo en la energfa espedfica.
La publicacion US 5962171 describe composiciones utiles en electrolito de celdas de batena o varias. La publicacion WO 99/19931 describe disolventes de electrolito para batenas de litio-azufre. La publicacion WO 97/31401 describe una batena de litio que comprende compuesto de metal de transicion como material activo de catodo.
Resumen de la invencion
El sistema electroqmmico de litio-azufre posee una alta energfa espedfica teorica de alrededor de 2600 Wh/kg. Sin embargo, las energfas espedficas logradas en la practica se encuentran actualmente en el intervalo de 250-350 Wh/kg (Batteries for portable device. G. Pistoia. Elsevier 2005 P.1 18; Handbook of batteries / David Linden, Thomas B. Reddy. 3a ed. P. 34.42), la cual es significativamente mas baja que aquella del valor teorico. Para batenas recargables de litio, se sabe que el lfmite practico para la energfa espedfica esta en 25-35% del valor teorico. Con base en esto, puede esperarse en ultimas lograr tanto como 780 Wh/kg en energfa espedfica para una batena de litio-azufre. En la actualidad, las energfas espedficas logradas para batenas de litio-azufre todavfa se encuentran por debajo de este lfmite practico.
Las formas de realizacion de la presente invencion buscan proporcionar un nuevo diseno de una batena de litio-azufre que tenga una energfa espedfica mas alta.
De acuerdo con un primer aspecto de la presente invencion, se proporciona una celda o batena de litio-azufre de electrodos multiples, la cual comprende:
(a) al menos un electrodo negativo hecho de litio metalico, aleaciones de litio o materiales que absorben litio;
(b) al menos un primero y un segundo electrodos positivos distintos, o grupos de electrodos positivos, en cuyo caso al menos uno de los electrodos positivos contiene azufre o compuestos inorganicos, organicos o polimericos a base de azufre, activos de manera electroqmmica, y en cuyo caso el primero y el segundo de los electrodos positivos o grupos de electrodos son distintos entre sf; y
(c) un electrolito que es una solucion de una o de varias sales en uno o varios disolventes dispuestos entre los electrodos negativos y positivos;
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(d) en cuyo caso el primer electrodo positivo, o grupo de electrodos positivos, se configura para cargar el segundo electrodo positivo, o grupo de electrodos positivos, se configura para descargar.
Una caractenstica clave es proporcionar varios (o varios grupos de) electrodos positivos en el diseno de la celda o la batena de litio-azufre. La carga de la celda o de la batena se realiza a traves de un electrodo positivo (o un grupo de electrodos positivos), mientras que la descarga ocurre a traves de otro electrodo positivo (o grupo de electrodos positivo). El uso de dos (grupos de) electrodos positivos ayuda a impedir la formacion de soluciones altamente concentradas de polisulfuros de litio durante la carga y la descarga y, de esta manera, ayuda a bajar la proporcion optima entre el contenido de electrolito y azufre. La reduccion de la cantidad de electrolito que se requiere para el desempeno optimo de una batena de litio-azufre proporciona un incremento en la energfa espedfica.
Preferiblemente, al menos uno de los electrodos positivos es un electrodo poroso hecho de uno o de mas materiales que conducen electrones. El material conductor de electrones puede ser carbon o al menos un metal o compuesto de metal que sea resistente a la corrosion en medios de sulfuro.
Preferiblemente, al menos uno de los electrodos positivos contiene azufre o compuestos inorganicos, organicos o polimericos a base de azufre, activos de manera electroqmmica.
Durante la carga, una fuente de corriente de carga se conecta al menos un electrodo negativo y solamente al primer electrodo positivo o grupo de electrodos positivos.
Durante la descarga, se conecta una carga entre el al menos un electrodo negativo y solamente el segundo electrodo positivo o el grupo de electrodos positivos.
En los aspectos y formas de realizacion anteriores, el primero y el segundo de los electrodos positivos o grupos de electrodos pueden ser distintos ffsicamente, electricamente o de otra manera, unos de otros.
De manera alternativa, el primero y el segundo de los electrodos positivos o grupos de electrodos pueden configurarse de modo que el primer electrodo, o al menos algunos del primer grupo de electrodos, tambien comprenda el segundo electrodo, o al menos algunos del segundo grupo de electrodos.
En toda la descripcion y en las reivindicaciones de esta especificacion, las palabras "comprender" y "contener" y variaciones de las palabras, por ejemplo, "que comprende" y "comprende", significan "incluir, pero sin limitarse a", y no pretenden excluir (y no excluyen) otros grupos, aditivos, componentes, numeros enteros o pasos.
En toda la descripcion y en las reivindicaciones de esta especificacion, el singular abarca el plural a menos que el
contexto requiera algo diferente. En particular, cuando se usa el artfculo indefinido, la especificacion debe entenderse
como algo que contempla pluralidad, asf como tambien singularidad, a menos que el contexto requiera algo diferente.
Rasgos distintivos, numeros enteros, caractensticas, compuestos, residuos o grupos qrnmicos descritos en combinacion con un aspecto particular, forma de realizacion o ejemplo de la invencion deben entenderse como aplicables a cualquier otro aspecto, forma de realizacion o ejemplo descrito aqrn, a menos que sean incompatibles con los mismos.
Breve descripcion de los dibujos
Para un mejor entendimiento de la presente invencion y para mostrar como puede efectuarse, se hara referencia ahora por medio de ejemplo a los dibujos acompanantes, en los cuales:
FIGURA 1 es un diagrama esquematico de una celda de litio-azufre de una forma de realizacion de la invencion;
FIGURA 2 muestra un grafico de carga-descarga para una celda convencional de dos electrodos de litio-azufre;
FIGURA 3 muestra un grafico de descarga para la celda de la FIGURA 1; y FIGURA 4 muestra un grafico de carga para la celda de la FIGURA 1.
Descripcion detallada de la invencion
Un mejoramiento de las caractensticas de energfa de las batenas de litio-azufre conocidas puede lograrse impidiendo la formacion de soluciones altamente concentradas de los productos intermedios de la reduccion de azufre (polisulfuros de litio) durante la carga y descarga de tales batenas de litio-azufre. Se propone por parte de la presente solicitante tener varios (antes que uno) electrodos positivos en una batena de litio-azufre. Los electrodos positivos se conectan preferiblemente en al menos dos grupos. Un diagrama esquematico de una celda de litio-azufre que comprende dos (grupos de) electrodos se muestra en la FIGURA 1. En particular, se muestra una celda 1 que comprende un electrodo 2 negativo de litio, un primer electrodo 3 positivo hecho de carbon, y un segundo electrodo 4 positivo hecho de azufre. El electrodo 2 se separa del primer electrodo 3 positivo por un separador 5; y el segundo electrodo 4 positivo se separa del
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primero electrodo 3 positivo mediante un separador 6. Ademas, se proporciona un electrolito 7 entre los diversos electrodos.
El uso de dos (dos grupos de) electrodos 3, 4 positivos permite separacion espacial de las reacciones de la reduccion (oxidacion) electroqmmica de azufre y polisulfuros de litio para impedir la formacion de soluciones altamente concentradas de polisulfuros de litio. Un electrodo positivo (o un grupo de los mismos) se usa durante la carga de la batena de litio-azufre, mientras que otros se usa durante la descarga del mismo.
El mecanismo operativo de una batena de litio-azufre con dos electrodos positivos es tal como sigue:
La oxidacion de polisulfuros de litio de cadena corta disueltos en el electrolito para formar polisulfuros de litio de cadena larga tendra lugar durante la carga del electrodo positivo usado para cargar ("electrodo de carga"). Esquematicamente el proceso puede describirse como:
2Li2Sk - 2e - 2Li+ ^ Li2S(2k) + 2Li0. (6)
Los polisulfuros de cadena larga se difunden hacia el segundo electrodo positivo (o un grupo de electrodos), que no estaba polarizado durante la carga. Aquellos polisulfuros de cadena larga interaction luego con productos insolubles de la reduccion completa de azufre, sulfuro de litio y disulfuro de litio, que se encuentran presentes en los poros del electrodo:
Li2S2k + U2S ^ 2Li2S(k) (7)
Los polisulfuros de litio de cadena corta (solubles en electrolito) se forman como resultado de esta reaccion. Estos se difunden ademas hacia el electrodo positivo polarizado donde se reducen electroqmmicamente para formar polisulfuros de cadena mas larga. De esta manera, la carga de la batena de litio-azufre de electrodos multiples continua hasta que se completa la oxidacion de sulfuro de litio y disulfuro de litio o hasta que se llenan completamente los poros del electrodo de carga. Como resultado, el azufre producido durante la oxidacion de polisulfuros de litio se forma dentro del electrodo (electrodos) positive(s) que se uso para cargar.
La descarga de la celda se realiza mediante una carga conectada entre el electrodo negativo y el electrodo positivo que no estaba polarizada durante la carga. Inicialmente, la reduccion de azufre disuelto en el electrolito ocurre en este electrodo positivo. Los polisulfuros de litio de cadena larga y de cadena media que son bien solubles en el electrolito se producen como resultado de la reduccion de azufre durante la descarga. Estos polisulfuros se difunden hacia otro electrodo (no polarizado durante la descarga), el cual contiene azufre elemental. Los polisulfuros de cadena media interaction con el azufre elemental contenido en este electrodo para formar polisulfuros de cadena larga:
L2Sk + nS ^ Li2S(k+n), (8)
donde k = 2 - 4.
Los polisulfuros de litio de cadena larga producidos de esta manera se difunden hacia el electrode positive, que se esta polarizando, donde se reducen a polisulfuros de litio de cadena media. Por lotanto, como resultado de este proceso de traslado, la reduccion de azufre contenido en el electrodo no polarizado ocurre en el electrodo polarizado. Soluciones altamente concentradas y altamente viscosas de polisulfuros de litio en el electrolito no se producen durante este proceso, lo cual permite un incremento significativo de la capacidad total de los electrodos positivos y, por lo tanto, de la energfa espedfica de las batenas de litio-azufre.
La carga y descarga de la batena pueden realizarse conectando diversas cantidades de electrodos para formar grupos de electrodos polarizados y no polarizados lo cual proporciona un control flexible sobre la conducta de carga-descarga de una batena de litio-azufre.
Ejemplos
Ejemplo 1 de preparacion del primer electrodo positivo para la celda o batena de electrodos multiples de litio-azufre de acuerdo con la presente invencion.
Un electrodo que comprende 90% de carbon y 10% de politetrafluoroetileno (PTFE) como un aglutinante fue producido tal como sigue:
se agregaron 200 ml de isobutanol a 10 ml de suspension acuosa al 50% de politetrafluoroetileno (PTFE) y se mezclaron cuidadosamente para obtener un gel blanco, semitransparente homogeneo. 45 g de negro de humo (Ketjenblack® EC-600JD, disponible en Akzo Nobel Polymer Chemicals BV, Pafses Bajos) fueron puestos en un mortero de agata. Este gel fue agregado al negro de humo y molido cuidadosamente para producir una suspension plastica homogenea. Se fabricaron tiras de 50 micras de grosor y 40 mm de anchura a partir de esta suspension y se comprimio ademas en una prensa de rodillo. Dos de estas tiras de carbon fueron remojadas en isobutanol durante 30
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
minutes. Estas tiras de carbon remojadas fueron usadas para hacer un electrodo de carbon poniendo una rejilla de aluminio entre las tiras y comprimiendo mas esta pila en una prensa de rodillo. El grosor del electrodo resultante fue de 100 micras su porosidad puede 84%.
Ejemplo 2 de preparacion del segundo electrodo positivo para la celda o batena de electrodos multiples de litio-azufre segun la presente invencion.
Un electrodo positivo que comprende 80% de azufre sublimado (disponible en Fisher Scientific, Loughborough, Reino Unido), 10% de negro de humo electro-conductor (Ketjenblack® EC-600JD, disponible en Akzo Nobel Polimer Chemicals BV, Pafses Bajos) y 10% de politetrafluoroetileno (PTFE) como un aglutinante fue producido tal como sigue.
Una mezcla de componentes secos (carbon y azufre) en una proporcion de masa de 1:8 fue molida en un molino de alta velocidad Microtron MB550 durante 10-15 minutos. Se adicionaron 200 ml de isobutanol a 10 ml de una suspension acuosa de politetrafluoroetileno (PTFE) y mezclados cuidadosamente para obtener un gel homogeneo, semitransparente, blanco. Se colocaron 45 g de mezcla molida de azufre y carbon en un mortero de agata. Se adiciono un gel de PTFE producido de esta manera a esta mezcla de sustancias secas y se molieron cuidadosamente para hacer una suspension plastica homogenea. Se fabricaron tiras de carbon de 50 micras de grosor y 40 mm de anchura a partir de esta suspension usando una prensa de rodillo. Luego, se pusieron dos tiras de carbon en isobutanol durante 30 minutos para remojar. Los electrodos fueron preparados a partir de las tiras remojadas de carbon en una prensa de rodillo comprimiendo dos tiras de carbon con una rejilla de aluminio entre ellas. El grosor del electrodo resultante fue de 100 micras, su porosidad fue de 74% y su capacitancia fue de 6.3 imAh/cm2.
Ejemplo 3 (no segun la invencion)
El electrodo de azufre del ejemplo 2 fue usado en una celda pequena de laboratorio incrustada en una carcasa de acero inoxidable. El area de superficie de los electrodos fue de aproximadamente 5 cm2. El electrodo de azufre fue secado al vacte a +50 °C durante 24 horas. Se uso un separador Celgard® como un separador poroso (una marca comercial Tonen Chemical Corporation, Tokio, Japon, tambien disponible en Mobil Chemical Company, Films Division, Pittsford, N.Y.). Se uso una lamina de litio de 38 micras de grosor (Chemetall, Inc, USA) para el electrodo negativo. Se uso una solucion de 1.0 M de trifluorometanosulfonato de litio (disponible en 3M Corporation, St. Paul, Minn.) en sulfolano como un electrolito.
La celda fue ensamblada de la siguiente manera. El electrodo de azufre secado preliminar fue colocado en la carcasa de acero inoxidable. El electrolito fue depositado en el electrodo mediante una jeringa en la cantidad necesaria para empapar completamente. Luego, el separador fue colocado sobre el electrodo. El electrolito fue depositado sobre el separador por medio de una jeringa en la cantidad necesaria para empapar completamente. Luego, el electrodo de litio fue colocado sobre el separador y la celda fue sellada hermeticamente por una tapa de acero inoxidable. La celula fue mantenida temperatura ambiente durante 24 horas antes del sitio. Se realizo un ensayo de carga-descarga a una carga de 0.3 mA/cm2 con la terminacion de carga y descarga 2.8V y 1.5V respectivamente. Las curvas de carga-descarga se muestran en la FIGURA2 (no segun la invencion).
Ejemplo 4
El electrodo de carbon del ejemplo 1 de preparacion y el electrodo de azufre del ejemplo 2 de preparacion fueron usados en una pequena celda de laboratorio hecha guardada en una cubierta de acero inoxidable. El diseno de la celda proporciono un electrodo de contacto adicional.
La superficie de cada electrodo fue de aproximadamente 5 cm2. ei electrodo de carbon del ejemplo 1 y el electrodo de azufre del ejemplo 2 fueron secados al vacte a 50 °C durante 24 horas antes de insertarse a la celda. Fue usado un separador Celgard(R) 3501 como un separador poroso (una marca comercial de Tonen Chemical Corporation, Tokio, Japon, tambien disponible en Mobil Chemical Company, Films Division, Pittsford, N.Y.). Una lamina de litio de 38 micras de grosor (suministrada por Chemetall, Inc, Estados Unidos de America) fue usada para el electrodo negativo. Fue usada una solucion de 1.0 M de trifluorometanosulfonato de litio (disponible en 3M Corporation, St. Paul, Minn.) en sulfolano como el electrolito.
La celda fue ensamblada de la siguiente manera. El electrodo de azufre secado preliminar 20 fue colocado en una carcasa de acero inoxidable. El electrolito fue depositado sobre el electrodo por medio de una jeringa en una cantidad necesaria para empapado completo. Luego, el separador fue colocado sobre el electrodo. El electrolito fue depositado sobre el separador por medio de una jeringa en una cantidad necesaria para empapado completo. Luego, el electrodo de carbon fue colocado sobre el separador y empapado con un electrolito similar al del electrodo de azufre. El separador empapado con electrolito fue colocado sobre el electrodo de carbon. Luego, el electrodo de litio fue colocado sobre separador y la celda fue sellada hermeticamente. La celda fue mantenida temperatura ambiente durante 24 horas antes de los ciclos.
Se realizo un ciclo de carga-descarga de la celda a una carga de 0.3 mA/cm2 con terminacion de carga y descarga 2.8V y 1.5V respectivamente.
La carga de la celda fue realizada usando electrodos de litio y de azufre. La descarga fue realizada usando electrodos de litio y carbon. Las curvas de carga-descarga obtenidas se muestran en la FIGURA 3.

Claims (3)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Una celda o batena de electrodos multiples de litio-azufre que comprende:
    (a) al menos un electrodo negativo hecho de litio metalico, aleaciones de litio o materiales que absorben litio;
    (b) al menos primeros y segundos electrodos positivos o grupos de electrodos positivos, en cuyo caso al menos uno de 5 los electrodos positivos contiene azufre o compuestos a base de azufre inorganicos, organicos polimericos, activos de
    manera electroqmmica y el primero y el segundo electrodos positivos o grupos de electrodos son distintos unos de otros; y
    (c) un electrolito que es una solucion de una o de varias sales en uno o varios disolventes dispuestos entre los electrodos negativos y positivos;
    10 (d) en cuyo caso el primer electrodo positivo o un grupo de electrodos positivos se configura para cargar y el segundo
    electrodo positivo o un grupo de electrodos positivos se configura para descargar.
  2. 2. Una celda o batena tal como se reivindica en la reivindicacion 1, en la cual al menos uno de los electrodos positivos o grupos de electrodos positivos es un electrodo poroso que comprende carbon.
  3. 3. Un procedimiento de cargar o descargar una celda o batena de litio-azufre, tal como se ha reivindicado en cualquier 15 reivindicacion anterior, en el cual, durante la carga se conecta una fuente de corriente de carga al electrodo negativo y
    solamente al primer electrodo positivo o primer grupo de electrodos positivos, y durante la descarga se conecta una carga entre el electrodo negativo y solamente el segundo electrodo positivo o segundo grupo de electrodos positivos.
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