CN114865086B - 一种适用于全海深使用的钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于全海深压力环境的可直接承压0MPa～127MPa的柔性钠离子电池，含有能在正极活性物质表面形成良好耐压保护层的电解液，在提高电池承压能力的同时不降低电池的倍率性能，由于电池中活性物质与电解液之间更加稳定的三维弹性界面，从而使得含有该电解液的钠离子电池具有更好的直接承受深海压力的能力。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及非水电解液的钠离子电池，特别涉及一种适应于全海深运行的钠离子电池成分设计。
背景技术
具有万米耐压能力的电池是深海潜水器的核“芯”动力，深海潜水器是世界各国深海开发的主要载体，开展深海电池研究是21世纪国家海洋战略需求及海洋强国发展使命的拓展。进入新世纪以来，世界范围内海洋的国家战略地位得到前所未有的提高，海洋科学的探索、海洋资源的开发与争夺成为当下各国展现综合实力的新舞台。
锂离子电池由于其高比能、高比功率特性已经成为率先应用于万米深海载人潜器电池，但全海深锂离子电池为了提升在深海的耐压性，在承压设计后电池单体的质量比能与普通商用电动汽车、储能电站用锂离子电池的相比低很多，和普通钠离子电池的质量比能相近。而钠离子电池成本降价空间大，在深海压力环境下比锂离子电池具有更不易产生金属枝晶短路的优势，安全性潜力高，因此极具研究与应用价值。而目前全世界范围内鲜有全海深耐压钠离子电池的研究报道，主要原因在于作为一种新型深海能源体系，其钠离子在深海环境中的输运原理还未完全探明。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种适用于全海深压力环境的可直接承压0～127MPa的柔性钠离子电池。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种适用于全海深使用的钠离子电池，包括以钠离子为载流离子的活性正负极、隔膜以及提升电池耐深海压力的非水系电解液，所述的非水系电解液中至少含有钠盐、质量百分数不低于30%的线性碳酸酯溶剂，以及质量百分比为1～10%的可以同时在电池正负极活性物质与电解液界面形成三维弹性固体电解质膜的功能添加剂；所述的功能添加剂至少含有（正全氟丁基磺酰）亚胺钠（NaFNFSI）和双氟磺酰亚胺钠（NaFSI）的混合物，（正全氟丁基磺酰）亚胺钠（NaFNFSI）和双氟磺酰亚胺钠的比例为3：1～5：1（质量百分比），且混合物中的卤族元素质量含量不高于50ppm。
其中，所述的（正全氟丁基磺酰）亚胺钠和双氟磺酰亚胺钠的质量百分比为4：1。
进一步，所述的钠盐为六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠等各类可适用于钠离子电池钠盐的一种或多种。
进一步，所述的功能添加剂还可以同时包含其它SEI成膜剂、阻燃添加剂、抗过充添加剂、稳定剂中的一种或多种混合。
进一步，所述的SEI成膜剂是碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代乙烯酯（FEC）、氯代乙烯酯（FEC）、丙烷磺酸内酯（PS）、丁烷磺酸内酯、四烷基-二烯基硅氧烷及（对乙烯基苯磺酰）（全氟烷基磺酰）亚胺盐中一种或二种以上混合物。
进一步，所述的阻燃添加剂为氟代碳酸乙烯酯（FEC）。
本发明的有益效果是：本发明可以作为动力电池、辅助电池、备用电池等用深海武器装备上，还可应用于深海潜器、深海预置平台等，以及深海水下机器人、深海电站、深海通讯基站等领域，并不限于此。
附图说明
图1 为本发明实施例1中B1电池耐压测试第300次放电中氟磷酸钒钠的克容量与电压关系曲线；
图2为本发明实施例2中B2电池耐压测试第300次放电中氟磷酸钒钠的克容量与电压关系曲线。
具体实施方式
本发明通过理论计算模拟0MPa～127MPa三维静水压力对钠离子电池电解液的耐压行为进行解析，再综合钠离子电池模拟压力装置试验的原位测量，发现以下原理：
（1）含有线性碳酸酯的钠离子电池电解液在深海压力环境中钠离子输运行为稳定性高于环状碳酸酯，并且当电解液中线性碳酸酯的含量≥30%时，钠离子的迁移数即使在127MPa极限压力下仍然保持和常压状态相近的数值。
（2）（正全氟丁基磺酰）亚胺钠（NaFNFSI）和双氟磺酰亚胺钠（NaFSI）的混合物，比例为4：1（质量百分比）是保持较高电导率和形成柔性耐压SEI膜的最佳比例，但混合物含量过少则无法修复正极耐压形变所带来SEI膜破裂损坏，含量过高则SEI膜过厚耐压柔性丧失。
（3）（正全氟丁基磺酰）亚胺钠（NaFNFSI）和双氟磺酰亚胺钠（NaFSI）在制备过程中可能存在的卤族元素杂质会直接破坏混合物形成127MPa柔性SEI的效能。
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
基于上述研究所发现的钠离子电池深海耐压原理，本发明提供一种柔性耐压钠离子电池具体实施方案如下。
第一方面，本发明公开的一种适用于全海深使用的钠离子电池，包括以钠离子为载流离子的活性正负极以及隔膜、提升电池耐深海压力的非水电解液。其中非水电解液中至少含有可以同时在电池正极活性物质与电解液界面、负极活性物质与电解液界面生成三维弹性固体电解质膜的功能添加剂和质量百分数不低于30%的线性碳酸酯溶剂，溶剂还可以是环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯、环状内酯中的一种或两种以上的混合溶剂，其中功能添加剂的含量为电解液成分的1～10%（质量百分比），其中功能添加剂的特征在于至少含有（正全氟丁基磺酰）亚胺钠（NaFNFSI）和双氟磺酰亚胺钠（NaFSI）的混合物，比例为4：1（质量百分比），且混合物中的卤族元素质量含量不高于50ppm。
第二方面，非水电解液还可以同时含有其它功能添加剂，其他功能添加剂是其它SEI成膜剂、抗过充添加剂、阻燃剂或/和稳定剂。
第三方面， SEI成膜剂是以下SEI成膜剂中的一种或二种以上混合物：碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代乙烯酯（FEC）、氯代乙烯酯（FEC）、丙烷磺酸内酯（PS）、丁烷磺酸内酯、四烷基-二烯基硅氧烷及（对乙烯基苯磺酰）（全氟烷基磺酰）亚胺盐。
第四方面，非水电解液包括钠盐和有机溶剂。所述钠盐为六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠等各类可适用于钠离子电池钠盐的一种或多种。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的电解液的配制及其功能。
室温下，在手套箱中，将溶剂碳酸丙烯酯（PC，化学式为C4H6O3）、碳酸二甲脂（DMC，化学式为C3H6O3）溶剂以体积比1：1混合后，向其中加入六氟磷酸钠（NaPF6）配成NaPF6浓度为1摩尔/升的电解液，并在该溶液中加入1%（质量百分比）的复合功能添加剂，其中复合功能添加剂是NaFNFSI和NaFSI的混合物，比例为4：1（质量百分比），在60℃将所得电解液搅拌至复合功能添加剂完全溶解，再在25℃在所得电解液中加入1%（质量百分比）的阻燃添加剂氟代碳酸乙烯酯（FEC，C3H3FO3）、1%（质量百分比）的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯（VC，C3H2O3），将所得电解液搅拌均匀即为本发明的电解液A1。
将氟磷酸钒钠作为活性物质与炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF）的N,N-二甲基吡咯烷酮（NMP）溶液混合制成均一的复合浆料，将浆料均匀双面涂覆在作为集流体的铝箔（15μm）上，然后在60℃下烘干，将所得薄膜厚度为150μm，烘干后的极片中氟磷酸钒钠（占总涂覆物的95wt%，粘接剂占2wt%，炭黑占3wt%。然后将所得极片放入氩气手套箱中，将聚丙烯多孔膜放在极片和负极片之间，加入电解液A1，使电极片完全浸润，组装成钠离子电池B1，其中电池中的负极为钠箔，隔膜为聚丙烯多孔膜（Celgard 2300，25μm），正极集流体紧挨正极活性物质，负极集流体紧挨负极活性物质。
将所得氟磷酸钒钠电池进行深海耐压测试，测试步骤如下：
①用充放电柜（精度0.01A，中国船舶重工集团公司第七一二研究所）将待测试的电池单体按照充电程序：1个大气压、25℃的条件下以0.2C电流恒流充电，至电池单体电压达到4.50V停止充电。充电后静置30分钟。
②将充电后的锂离子电池单体放入深海压力模拟装置（精度为115MPa/0.1MPa）的耐压灌中，正负极测量线引出连接于充放电柜（精度0.01A，中国船舶重工集团公司第七一二研究所），开启深海压力模拟装置，按下表（耐压性能检测升压程序）进行耐压电性能试验。
。
上表是本发明对比例1中B1电池与B2电池的交流阻抗测试谱拟合结果。
其中锂离子电池单体在升压30分钟后以0.2C恒定电流放电，至电池单体电压达到2.00V时停止放电，静置30分钟。
③重复步骤①～②，循环次数500次，第500次的电池放电曲线中氟磷酸钒钠的比容量发挥如附图1所示。
实施例2
与实施例1的不同之处是：NaFNFSI和NaFSI的混合物，比例为3：1（质量百分比）。钠盐为四氟硼酸钠、高氯酸钠中的一种或两种混合。SEI成膜剂是氟代乙烯酯、氯代乙烯酯、丙烷磺酸内酯、丁烷磺酸内酯、四烷基-二烯基硅氧烷及（对乙烯基苯磺酰）（全氟烷基磺酰）亚胺盐中的一种或多种混合。
实施例3
按照实施例1的方法制备和测试磷酸铁锂电池，不同的是NaFNFSI和NaFSI的混合物，比例为5：1（质量百分比）。电解液中复合功能添加剂的含量为10%，记为B2，B2第300次的电池放电曲线中氟磷酸钒钠的比容量发挥如附图2所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备和测试氟磷酸钒钠电池，不同的是电解液中复合功能添加剂的含量为0，记为B2，B2经过100周的耐压放电测试后，电池已经无法正常放电。
在阻抗测试设备（CHI660，上海辰华）上对进行完300周耐压放电测试的电池B1、B3进行交流阻抗测试，电压振幅为5 mV，测试条件为频率范围105 ～0.01 Hz，电压为开路电压，其阻抗图拟合结果如下表所示。
。
从附图1和附图2所示，采用本发明所提供的电解液进行制备钠离子电池在模拟万米压力环境的放电测试中经过循环后，氟磷酸钒钠比容量仍然保持在115mAh/g以上，说明该钠离子电池具有良好的深海耐压性。从对比例1可知，本发明所提供的钠离子电池B1在经过耐压循环后界面电阻仍然保持在较低水平，相比于耐压失效的电池B3，活性电极与电解液具有更加稳定的界面，使得电池具有更好的深海耐压性。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种适用于全海深使用的钠离子电池，包括以钠离子为载流离子的活性正负极、隔膜以及非水系电解液，其特征在于：所述的非水系电解液含有钠盐、质量百分数不低于30%的线性碳酸酯、以及质量百分比为1～10%的可在电池正负极活性物质与电解液界面形成弹性固体电解质膜的功能添加剂；所述的功能添加剂含有3：1～5：1的（正全氟丁基磺酰）亚胺钠和双氟磺酰亚胺钠的混合物，且所述混合物中的卤族元素质量含量不高于50ppm。
2.根据权利要求1所述的一种适用于全海深使用的钠离子电池，其特征在于，所述的（正全氟丁基磺酰）亚胺钠和双氟磺酰亚胺钠的质量比为4：1。
3.根据权利要求2所述的一种适用于全海深使用的钠离子电池，其特征在于，所述的钠盐为六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种适用于全海深使用的钠离子电池，其特征在于，所述的功能添加剂还包含SEI成膜剂、阻燃添加剂、抗过充添加剂、稳定剂中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种适用于全海深使用的钠离子电池，其特征在于，所述的SEI成膜剂是碳酸亚乙烯酯、氟代乙烯酯、氯代乙烯酯、丙烷磺酸内酯、丁烷磺酸内酯、四烷基-二烯基硅氧烷及（对乙烯基苯磺酰）（全氟烷基磺酰）亚胺盐中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的一种适用于全海深使用的钠离子电池，其特征在于，所述的阻燃添加剂为氟代碳酸乙烯酯。
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