CN111029645B - 一种适用于全海深范围使用的锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于全海深范围使用的锂离子电池，包括以锂离子为载流离子的活性正负极、隔膜以及非水系电解液，非水系电解液含有1%～5%的功能添加剂，所述的功能添加剂是比例为10:1的（正全氟丁基磺酰）亚胺锂和葫芦素的混合物；由于含有能在正极活性物质表面形成良好保护层的电解液，在提高电池承压能力的同时不降低电池的倍率性能；由于电池中活性物质与电解液之间更加稳定的三维弹性界面，从而使得含有该电解液的锂离子电池具有更好的直接承受深海压力的能力。

Description

一种适用于全海深范围使用的锂离子电池及其制备方法

技术领域

本发明属于电池技术领域，涉及非水电解液的锂一次电池，特别涉及一种适应于全海深运行的锂离子电池成分设计。

背景技术

具有万米耐压能力的电池是深海装备的核“芯”动力，开展其研究是21世纪国家海洋战略需求及海军使命的拓展。进入新世纪以来，世界范围内海洋的国家战略地位得到前所未有的提高，海洋科学的探索、海洋资源的开发与争夺成为当下各国展现综合实力的新舞台。

锂离子电池由于其高比能、高比功率特性已经成为最具潜力的深海装备用电池，用锂离子电池替换深海潜器传统的银锌电池可大幅提升深海装备的续航能力、电负载能力等。但锂离子电池能否承受深海巨大的海水压力是制约其应用于深海装备的首要难题。

目前，应用于深海装备的锂离子电池主要采用两种承压方式：（1）依靠承压壳体承压；（2）锂离子电池直接承压。前者所需的厚重壳体使得整个电池系统的质量比能大大降低，难以满足深海装备发展的需求。后者由于锂离子电池直接承压，对电池技术水平的要求高，其耐深海压力的能力评估尚不明确。如何考察经过耐压设计的锂离子电池能否真正承受深海复杂的压力环境，保障深海潜器在全海深范围内安全运行，已成为深海电池技术的瓶颈技术之一。

在万米深海处，海底压力达到100MPa以上，普通的商用锂离子电池直接承受，在压力下容易发生短路造成电池不可逆转的损毁，进而给深海潜器带来极大的安全隐患。

发明内容

本发明的目的之一是克服现有技术的不足，提供一种适用于全海深范围使用的锂离子电池。

为了实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种适用于全海深范围使用的锂离子电池，包括以锂离子为载流离子的活性正负极以及隔膜和非水系电解液，至少含有提升电池耐深海压力的非水系电解液，其中非水系电解液中至少含有可以同时在电池正极活性物质与电解液界面、负极活性物质与电解液界面生成三维弹性固体电解质膜的功能添加剂，其中功能添加剂的含量为电解液成分的1%-5%（质量百分比），其中功能添加剂含有（正全氟丁基磺酰）亚胺锂（LiFNFSI）和葫芦素的混合物，比例为10:1（质量百分比）。

所述的一种适用于全海深范围使用的锂离子电池，非水系电解液还包含其它SEI成膜剂、抗过充添加剂、阻燃剂或/和稳定剂。

进一步，所述的SEI成膜剂是以下SEI成膜剂中的一种或二种以上混合物：碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代乙烯酯（FEC）、氯代乙烯酯（ClEC）、丙烷磺酸内酯（PS）、丁烷磺酸内酯、四烷基-二烯基硅氧烷及（对乙烯基苯磺酰）（全氟烷基磺酰）亚胺盐。

所述的一种适用于全海深范围使用的锂离子电池，非水系电解液还包含包括锂盐和有机溶剂；其中锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种或多种；其中有机溶剂是环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯、环状内酯中的一种或两种以上的混合溶剂。

本发明的目的之二是提供一种适用于全海深范围使用的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）将碳酸乙烯酯、碳酸二甲脂溶剂以体积比1: 1混合后，向其中加入六氟磷酸锂配成电解液，并在该溶液中加入1%（质量百分比）的复合功能添加剂，其中复合功能添加剂是（正全氟丁基磺酰）亚胺锂（LiFNFSI）和葫芦素的混合物，比例为10:1（质量百分比），在60℃将所得电解液搅拌至复合功能添加剂完全溶解，再在25℃在所得电解液中加入1%（质量百分比）的阻燃添加剂氟代碳酸乙烯酯、1%（质量百分比）的成膜添加剂碳酸亚乙烯脂，将所得电解液搅拌均匀即为本发明的电解液；

（2）将锂离子正极材料作为活性物质与导电添加剂、粘结剂混合制成均一的复合浆料，将浆料均匀双面涂覆在作为集流体的铝箔上，然后在60℃下烘干形成厚度为150μm的薄膜，烘干后得到锂离子正极材料占总涂覆物的95wt%，粘接剂占2wt%，导电剂占3wt%的正极片；

（3）然后将所得正极片放入氩气手套箱中，将聚丙烯多孔膜放在正极片和负极片之间，加入电解液，使电极片完全浸润，组装成软包锂离子电池，其中电池中的负极为石墨，正极集流体紧挨正极活性物质，负极集流体紧挨负极活性物质。

本发明的有益效果是：锂离子电池中含有能在电极活性物质表面形成良好保护层的电解液，在提高电池承压能力的同时不降低电池的倍率性能；电池中活性物质与电解液之间更加稳定的三维弹性界面，从而使得含有该电解液的锂离子电池具有更好的直接承受深海压力的能力。

本发明锂离子电池在模拟万米压力环境的放电测试中经过循环后，比容量仍然保持在常压水平99%以上，具有良好的深海耐压性。

附图说明

图1 为实施例1中B1电池耐压测试第500次放电中磷酸铁锂的比容量与电压关系曲线；

图2为实施例2中B3电池耐压测试第500次放电中磷酸铁锂的比容量与电压关系曲线；

图3为对比例1中B1电池与B2电池的交流阻抗测试谱。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池及其制备方法。

本发明提供的锂离子电池，包括以锂离子为载流离子的活性正负极以及隔膜和非水系电解液，至少含有提升电池耐深海压力的非水系电解液，其中非水系电解液中至少含有可以同时在电池正极活性物质与电解液界面、负极活性物质与电解液界面生成三维弹性固体电解质膜的功能添加剂，其中功能添加剂的含量为电解液成分的1%-5%（质量百分比），其中功能添加剂含有（正全氟丁基磺酰）亚胺锂（LiFNFSI）和葫芦素的混合物，比例为10:1（质量百分比）。

其中非水系电解液还包含其它SEI成膜剂、抗过充添加剂、阻燃剂或/和稳定剂；所述的SEI成膜剂是以下SEI成膜剂中的一种或二种以上混合物：碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代乙烯酯（FEC）、氯代乙烯酯（ClEC）、丙烷磺酸内酯（PS）、丁烷磺酸内酯、四烷基-二烯基硅氧烷及（对乙烯基苯磺酰）（全氟烷基磺酰）亚胺盐。

其中非水系电解液还包含包括锂盐和有机溶剂；所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种或多种；所述的有机溶剂是环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯、环状内酯中的一种或两种以上的混合溶剂。

本发明提供的锂离子电池制备方法，包括以下步骤：

室温下，在手套箱中，将碳酸乙烯酯（EC，化学式为C₃H₄O₃）、碳酸二甲脂（DMC，化学式为C₃H₆O₃）溶剂以体积比1: 1混合后，向其中加入六氟磷酸锂（LiPF₆） 配成LiPF₄浓度为1摩尔/升的电解液，并在该溶液中加入1%（质量百分比）的复合功能添加剂，其中复合功能添加剂是（正全氟丁基磺酰）亚胺锂（LiFNFSI）和葫芦素的混合物，比例为10:1（质量百分比），在60℃将所得电解液搅拌至复合功能添加剂完全溶解，再在25℃在所得电解液中加入1%（质量百分比）的阻燃添加剂氟代碳酸乙烯酯（FEC，C₃H₃FO₃）、1%（质量百分比）的成膜添加剂碳酸亚乙烯脂（VC，C₃H₂O₃），将所得电解液搅拌均匀即为本发明的电解液A1。将磷酸铁锂（LiFePO₄）作为活性物质与炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF）的N,N-二甲基吡咯烷酮（NMP）溶液混合制成均一的复合浆料，将浆料均匀双面涂覆在作为集流体的铝箔（15μm）上，然后在60℃下烘干，将所得薄膜厚度为150μm，烘干后的极片中磷酸铁锂（LiFePO₄占总涂覆物的95wt%，粘接剂占2wt%，炭黑占3wt%。

（3）然后将所得极片放入氩气手套箱中，将聚丙烯多孔膜放在极片和负极片之间，加入电解液A1，使电极片完全浸润，组装成软包锂离子电池B1，其中电池中的负极为石墨，隔膜为聚丙烯多孔膜（Celgard 2300，25μm），正极集流体紧挨正极活性物质，负极集流体紧挨负极活性物质。

将所得磷酸铁锂（LiFePO₄）电池进行深海耐压测试，测试步骤如下：

（1）用充放电柜（精度0.01A，中国船舶重工集团公司第七一二研究所）将待测试的电池单体按照充电程序：1个大气压、25℃的条件下以0.2C电流恒流充电，至电池单体电压达到3.60V停止充电。充电后静置30分钟。

（2）将充电后的锂离子电池单体放入深海压力模拟装置（精度为115MPa/0.1MPa）的耐压灌中，正负极测量线引出连接于充放电柜（精度0.01A，中国船舶重工集团公司第七一二研究所），开启深海压力模拟装置，按如下表1的程序进行耐压电性能试验。

其中锂离子电池单体在升压30分钟后以0.2C恒定电流放电，至电池单体电压达到2.65V时停止放电，静置30分钟。

（3）重复步骤（1）～（2），循环次数500次，第500次的电池放电曲线中磷酸铁锂的比容量发挥如附图1所示。

实施例2

按照实施例1的方法制备和测试磷酸铁锂电池，不同的是电解液中复合功能添加剂的含量为5%，记为B3，B3第500次的电池放电曲线中磷酸铁锂的比容量发挥如附图2所示。

从附图1和附图2所示，采用本发明所提供的电解液进行制备锂离子电池在模拟万米压力环境的放电测试中经过循环后，比容量仍然保持在150mAh/g以上，说明该锂离子电池具有良好的深海耐压性。

对比例1

按照实施例1的方法制备和测试磷酸铁锂电池，不同的是电解液中复合功能添加剂的含量为0，记为B2，B2经过500周的耐压放电测试后，电池已经无法正常放电。

在阻抗测试设备（CHI660，上海辰华）上对进行完500周耐压放电测试的电池B1、B2进行交流阻抗测试，电压振幅为5 mV，测试条件为频率范围105 -0.01 Hz，电压为开路电压，其阻抗图如附图3所示。

从对比例1可知，本发明所提供的锂离子电池B1在经过耐压循环后界面电阻仍然保持在较低水平，相比于耐压失效的电池B2，活性电极与电解液具有更加稳定的界面，使得电池具有更好的深海耐压性。

本发明的锂离子电池，可以作为动力电池、辅助电池、备用电池等用深海武器装备上，还可应用于深海潜器、深海预置平台等，以及深海水下机器人、深海电站、深海通讯基站等领域，并不限于此。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种适用于全海深范围使用的锂离子电池，其特征在于：包括以锂离子为载流离子的活性正负极、隔膜以及非水系电解液，所述的非水系电解液含有质量百分数为1%～5%的功能添加剂，用于同时在正极活性物质与电解液界面、负极活性物质与电解液界面生成三维弹性固体电解质膜，所述的功能添加剂是质量比为10:1的（正全氟丁基磺酰）亚胺锂和葫芦素的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种适用于全海深范围使用的锂离子电池，其特征在于，所述的非水系电解液还包含SEI成膜剂、抗过充添加剂、阻燃剂或/和稳定剂。

3.根据权利要求2所述的一种适用于全海深范围使用的锂离子电池，其特征在于，所述的SEI成膜剂是以下一种或二种以上的混合物：碳酸亚乙烯酯、氟代乙烯酯、氯代乙烯酯、丙烷磺酸内酯、丁烷磺酸内酯、四烷基-二烯基硅氧烷及（对乙烯基苯磺酰）（全氟烷基磺酰）亚胺盐。

4.根据权利要求1所述的一种适用于全海深范围使用的锂离子电池，其特征在于，所述的非水系电解液还包括锂盐和有机溶剂；所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种或多种；所述的有机溶剂是环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯、环状内酯中的一种或两种以上的混合溶剂。

5.一种如权利要求1所述的一种适用于全海深范围使用的锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将碳酸乙烯酯、碳酸二甲脂溶剂以体积比1: 1混合后，加入六氟磷酸锂配成电解液，并加入1 wt %的复合功能添加剂，其中复合功能添加剂是（正全氟丁基磺酰）亚胺锂和葫芦素的混合物，质量比为10:1，在60℃搅拌至复合功能添加剂完全溶解，再在25℃加入1wt %的阻燃添加剂氟代碳酸乙烯酯、1 wt %的成膜添加剂碳酸亚乙烯脂，搅拌均匀得到电解液；

（2）将锂离子正极材料作为活性物质与导电添加剂、粘结剂混合制成均一的复合浆料，将浆料均匀双面涂覆在作为集流体的铝箔上，然后在60℃下烘干形成厚度为150μm的薄膜，烘干后得到锂离子正极材料占总涂覆物的95wt%，粘接剂占2wt%，导电剂占3wt%的正极片；

（3）将聚丙烯多孔膜放在正极片和作为负极片的石墨之间，加入电解液，使电极片完全浸润，组装成软包锂离子电池。

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