CN106159345B - 一种高电压镍锰酸锂/石墨锂离子电池及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高电压镍锰酸锂/石墨锂离子电池及其制作方法，提出在负极表面通过有机酸脂的修饰，改变SEI膜的组分，强化电解液和电极界面的稳定性，从而有效遏制容量的急剧衰减。本发明又通过对电解液的优化，在传统的有机电解液中加入功能性添加剂，提升电池的首次效率，抑制电池的自放电，提高电池比容量，使得高比容量长循环的电池得以实现。为了进一步稳定高比容量长循环寿命LNMO/石墨锂离子电池的高效运转，进一步提升电池的稳定性，本发明又提出在正极方面进行改性。通过Li4Ti5O12包覆LNMO制备LNMO@LTO正极材料，包覆层可以有效的避免电解液与活性材料本体的直接接触，减少Mn从正极材料中的溢出，减少Mn对SEI膜的进一步催化作用，使得体系更加稳定。

Description

一种高电压镍锰酸锂/石墨锂离子电池及其制作方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体是一款高电压镍锰酸锂/石墨锂离子电池的制作方法。
背景技术
锂离子电池作为新型的储能器件相比于传统的二次电池，具有更高的能量密度和工作电压，使用寿命长和低的环境污染等优点，并随着锂离子电池技术的发展前进，锂离子电池的应用市场将更加广泛和深入。然而，相对于高速发展的现代化建设和行业需求，锂电池的性能还需要进一步提高。根据国务院颁布的《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020 年)》中提及的目标，至2020 年动力电池模块的能量密度达到300Wh/kg (对应的单体电池能量密度至少达到330Wh/kg 以上)，而现阶段单体电池能量密度仅为110-150wh/kg。特别对于电动汽车领域，目前主流电动续航里程多在200公里以下，要想进一步提高其续航里程，必须突破锂离子电池现阶段低的能量密度，研发新一代锂离子电池材料。
从电池理论上来说，增大电芯的比容量和提高电池的充放电电压是直接提高电池能量密度的两大主要措施。实验已经表明，提高电池的充放电电压是切实可行的，比如，现有商用 LixCoO2的充电截止电压为4.2V，对应的比容量为140 mAh g-1。提高其充电截止电压至 4.5V 时可以获得约 190 mAh g-1的比容量，对应的能量密度也可以得到大大提升。锂离子电池主要包括正极材料、负极材料和电解质，由于现阶段商业的负极材料大多数是石墨材料相对于Li/Li+的放电电位接近0V，所以决定电池电压的主要取决于正极材料部分。因此要想从提高电压角度来提高电池的能量密度关键是正极材料。目前，研究最多的新型高电压池正极材料主要分为以LiMn2O4尖晶石结构发展起来的高电压LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO），以LiFePO4发展起来的橄榄石结构的LiCoPO4，高电压LiCoO2层状结构材料和三元材料为主要正极材料的锂离子电池体系。其中高电压尖晶石LNMO正极材料，具有高的安全性能，优异的大倍率充放电性能，以及价格低廉和合成简单等优点，特别是相对Li/Li+具有4.7V的放电平台，理论比容量146.7 mAh g-1，实际能量密度可以达到甚至超过220wh/kg，比LiFePO4/石墨电池体系的能量密度高出约30%，比LiMn2O4/石墨电池体系更是高出约40%。然而，虽然LNMO正极材料已经发展很多年而且半电池（LNMO/Li）具有优异的电化学性能，但是基于LNMO的商业锂离子电池目前还没有完全普及和应用。比如，中国专利201510824730-5V尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法，制备了一种LNMO材料，其放电比容量为135.3 mAh g-1，而且以高倍率3C放电其比容量为1C的99.5%，且100次循环后容量保持率98.1%。有报道称，制约其商业化大规模应用的主要原因是因为组装成全电池后随着循环的进行容量出现大幅度的衰减，几乎没有任何使用价值。目前，针对镍锰酸锂/石墨（LNMO/C）锂离子电池衰减机理研究较多，其中一种解释原因是基于镍锰酸锂/石墨体系电池已经超出现有的常规电解液分解电压，导致高电压下电解液的不断分解以及同时发生在电极和电解液界面的降解反应。同样，也有人指出LNMO/石墨容量衰减的主要原因可以解释为电池中的活性锂离子的不断损耗，这种锂离子的损失主要也是基于电解液和电极发生不稳定界面反应。另外，还包括其他的反应高电压下对导电粘结剂、隔膜以及不锈钢的腐蚀和分解也是电池容量衰减的其他原因。
本发明首次提出了一种高电压镍锰酸锂/石墨锂离子电池及其制作方法，主要根据以上几个导致容量衰减的因素着手，主要集中解决电解液和电极发生的不稳定界面反应，并提出相对应的解决方法，并且通过一系列的优化进一步提升高电压镍锰酸锂/石墨电池体系的使用价值。解决办法主要从负极材料、电解液、正极材料三大方面着手，首次提出采用有机酸脂人为的在负极材料表面形成初态SEI膜，直接作用于由电解液和电极组成的界面，反应机制是电池在化成时有机酸酯参与到首次成膜反应中，修饰和固化SEI膜，其主要作用是抑制容量的严重衰减；电解液方面，选用功能性添加剂来提升电池的比容量和首次效率；正极材料方面，提出在正极表面包覆一层保护膜减少正极活性材料主体与电解液的直接接触，进一步稳定高比容量下电池的循环稳定性。
发明内容
为解决目前高电压镍锰酸锂/石墨锂离子电池严重的容量衰减问题，本发明提供一种新型镍锰酸锂/石墨锂离子电池及其制作方法，构筑一款5V高电压高能量密度的锂离子全电池电池体系，具体是一种包含5V高电压LNMO正极材料和商用石墨负极材料的高电压电池的制作方法，突破其因为严重的容量衰减问题而难以商业化的难题。
实现本发明目的的技术方案是∶
一种高电压镍锰酸锂/石墨锂离子电池的制作方法，包括制备有机酸酯改性的负极极片、制备钛酸锂（LTO）包覆LNMO材料的正极极片、配置电解液和组装电池的步骤。
制备有机酸酯改性的负极极片，其方法是∶
将一定量的负极材料、导电剂、粘结剂溶于去离子水中，充分搅拌均匀后加入有机酸脂搅拌，制备出含有有机酸酯的负极浆料；
负极浆料经烘烤、扎膜工序后即制备出含有初态SEI膜的负极极片；
所述负极浆料由负极材料、导电剂、粘结剂和有机酸酯制成，其比例分别为∶
负极材料　　　　75~90%
粘结剂　　　　　1~5%
导电剂　　　　　2~5%
有机酸酯　　　　1~20%
配料完成后溶于去离子水中得到负极浆料，浆料固含量为25~55%，粘度为1000~5000 mPa.s。
所述负极材料为天然石墨、人造石墨、复合石墨、软碳、硬碳中的至少一种。
所述的有机酸酯为有机钛酸酯、有机硅酸脂和有机磷酸酯中的至少一种。
本发明提出在负极方面进行优化LNMO/石墨电池体系比容量的衰减，通过优先在负极表面形成一种人造SEI膜，活化时参与到电解液和极片的界面反应中，最终可以有效的抑制因电解液在电极表面持续不断分解而导致的SEI膜无限增长。
制备钛酸锂（LTO）包覆LNMO材料的正极极片，其方法是∶
首先，制备LTO包覆LNMO正极材料，先合成出TiO2包覆LNMO复合材料，然后TiO2再与LiOH进行反应，得到物经过高温煅烧后制备LTO包覆LNMO复合正极材料；
其次，制备LNMO@LTO复合正极极片。
制备LTO包覆LNMO正极材料的方法，具体方法是∶
将LNMO正极材料溶解到去离子水中，加入0.1 ~ 1wt%的表面活性剂后混合得到A液；
称取硫酸钛（Ti(SO4)2）溶解到50ml去离子水，加入尿素作为沉淀剂，加入量按硫酸钛/尿素摩尔比为1∶2 ~ 4，配成0.5mol/l的硫酸钛水溶液得到B液体，硫酸钛的加入量要确保TiO2包覆量为LNMO的0.2 ~ 5wt%；
将B液体缓慢加入到不断搅拌的A溶液中，搅拌5h后转移到带聚四氟乙烯内衬的50mL的高压反应釜中，密封后置于烘箱内，在100 ~ 200℃下恒温2 ~ 5h后，自然冷却到室温，采用离心分离辅助水洗2次后，乙醇洗2次，置于80℃烘箱烘干后即得到TiO2包覆LNMO的正极材料，标记为LNMO@TiO2；
取TiO2包覆LNMO的正极材料混合到含有氢氧化锂LiOH的无水乙醇液，20 ~ 50℃下搅拌至液体完全挥发，待500 ~ 750℃管式炉煅烧后，制备出钛酸锂包覆镍锰酸锂（LNMO@LTO）复合正极材料。
制备LNMO@LTO复合正极极片，其方法是∶
按照质量比LNMO@LTO复合正极材料∶导电剂（乙炔黑，AB）∶粘结剂（聚偏氟乙烯，PVDF）=8∶1∶1混合在有机溶剂氮甲基吡咯烷酮（NMP），充分搅拌均匀后经烘烤、扎膜后制备出钛酸锂包覆LNMO复合正极极片。
在正极方面，为了进一步抑制LNMO材料中Mn在电解液中的溶解，减少因Mn的损失而导致的正极材料相变，致使失去电化学活性，本发明提出采用Li4Ti5O12（LTO）对正极材料本体进行包覆，目的是有效的避免电解液和正极材料的直接接触。
配置电解液∶
电解液由有机溶剂、锂盐和添加剂组成，配置电解液是将锂盐溶解在有机溶剂中，加入具有特定功能的添加剂，经加热溶解冷却后配置而成。
其中本发明使用的锂盐为LiPF6、LiBOB、LiDFOB、LiBF4、LiTFSI、LiFLBDOB、LiTFOP中的一种或者两种成分混合。
有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯（FEC）中的一种或者几种混合；其中EC含量为10 ~ 40wt%，PC含量为2 ~ 10wt%，DEC含量为10 ~ 40wt%，DMC含量为10 ~ 40wt%，FEC含量为5 ~ 20wt%。
添加剂主要功能包括负极成膜添加剂和正极成膜添加剂，其中添加剂含量占整个电解液的0.5 ~ 5wt%。
所述的负极成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯（VC）、亚硫酸丙烯酯（PS）、三（六氟异丙基）磷酸酯（HFiP）中的一种或几种混合，VC含量为0.05 ~ 1wt%，PS含量为0.05 ~ 1wt%，HFiP含量为0.05 ~ 1wt%；其中负极成膜添加剂占电解液含量的0.2 ~ 2wt%。
所述的正极成膜添加剂为肉桂酸甲脂、甲烷二磺酸亚甲脂（MMDS）、3.4-乙烯二氧噻吩（EDOT）中的一种或几种混合，其中肉桂酸甲酯含量为0.05 ~ 1wt%，MMDS含量为0.05 ~1wt%，EDOT含量为0.05 ~ 1wt%；其中正极成膜添加剂占电解液含量0.2 ~ 2wt%。
与现在技术相比，本发明的有益效果∶
（1）本发明是针对现有镍锰酸锂/石墨锂离子电池体系存在的容量衰减问题进行多个方位解决，提出从三大方面解决制约容量衰减的问题，协同考虑。首次提出在负极表面通过有机酸脂的改性人为的制备一种初态SEI膜，改变SEI膜的构造，稳定高电压下电解液和电极界面的电化学反应，从而遏制容量的急剧衰减。虽然通过负极的改性，这种人造SEI膜的引入可以有效的遏制容量的急剧衰减，但是材料的比容量较低，商业价值低。为了提高电池比容量的发挥，提升容量值，本发明又从电解液角度着手，优化电解液配比，在传统的有机电解液中加入功能性添加剂，来提升电池的首次效率、抑制电池的自放电、提高电池比容量发挥，从而使得电池高比容量循环得以实现。为了进一步稳定高比容量长循环寿命镍锰酸锂/石墨锂离子电池的高效运转，进一步提升电池的稳定性，本发明又提出在正极方面进行改性。通过制备LNMO@LTO正极材料有效的避免电解液与活性材料本体的直接接触，减少Mn从正极材料中的溢出，同时减少Mn对SEI膜的进一步催化作用，使得体系更加稳定。
（2）本发明的制作方法可以灵活运用到其他高电压锂离子电池（电压大于等于4.3V）中，为下一代高电压高能量密度的锂离子电池提供借鉴。
（3）本发明是通过人造SEI膜、电解液优化和正极改性而制作出高电压镍锰酸锂/石墨锂离子电池，方法简单，制作容易，成本低且易于控制，完全可以应用到大规模商业化生产。
附图说明
图1为实施例1（对比例）、本发明实施例2、实施例3和实施例4的高电压型LNMO/石墨锂离子电池的首次充放电曲线。
图2为实施例1（对比例）、本发明实施例2、实施例3和实施例4的高电压型LNMO/石墨锂离子电池的100次循环曲线。
图3为实施例1（对比例）、本发明实施例2、实施例3和实施例4的高电压型LNMO/石墨锂离子电池的第1次、第10次、第50次和第100次的放电曲线。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明内容作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下这些实施例。
实施例1（对比例）
一种锂离子电池的制作方法，包括如下步骤∶
（1） 制备负极极片∶按照常规负极浆料制备方法，将负极材料、导电剂、粘结剂质量按照90∶2.5∶2.5比例混合溶于去离子水中，待充分搅拌，调整负极水系浆料的粘度3500mPa.s，固含量为32%。经烘烤、扎膜工序后制备出厚度为0.166mm，负极单面的面密度105g/m2的常规负极极片；
（2）制备正极极片∶按照常规制备负极极片的方法，将正极LNMO材料、粘结剂PVDF、导电剂AB混合均匀后加入到有机溶剂NMP中，制备正极浆料，为保证电池容量的发挥和安全性能，其正极的涂载量为正极与负极活性物质的质量比1∶1.1；
（3）配置电解液∶溶剂经分子筛除水处理后，按照质量比为EC∶DMC∶FEC=40∶40∶20混合制备出混合溶剂，再加入LiPF6锂盐配置成1M的锂离子电解液；
（4） 组装成CR2025扣式电池，在LAND测试系统上进行化成和进一步的电化学测试。
实施例2
一种高电压镍锰酸锂/石墨锂离子电池的制作方法，包括如下步骤∶
（1）制备负极浆料∶其方法与实施例1相同，制备出负极浆料；
（2） 制备含有初态SEI膜的负极极片∶待负极浆料充分混合均匀后加入3wt%的有机酸脂，制备出含有初态SEI膜的负极浆料，经烘烤、扎膜工序后制备出含有初态SEI膜的负极极片，得到厚度为0.166mm，负极单面的面密度105g/m2；
（3） 正极极片的制备∶按照常规的制备负极极片的方法，将正极LNMO材料、粘结剂PVDF、导电剂AB混合均匀后加入有机溶剂NMP中，制备正极浆料，为保证电池容量的发挥，其正极的涂载量为正极与负极活性物质的质量比1∶1.1；
（4）电解液的配置∶按照纯溶剂质量比为EC∶DMC∶FEC=40∶40∶20混合制备出混合溶剂，再加入锂盐LiPF6配置成1M的锂离子电解液；
（5） 组装成CR2025扣式电池，在LAND测试系统上进行化成和电化学测试。
实施例3
一种高电压镍锰酸锂/石墨锂离子电池的制作方法，包括如下步骤∶
（1）前面步骤与实施例2相同，制备出含有初态SEI膜的负极极片；
（2） 制备2wt%LTO包覆LNMO正极极片∶
首先，制备2wt%LTO包覆LNMO复合正极材料∶
取1.6gLNMO正极材料溶解到去离子水中，加入0.02g表面活性剂F127后混合得到A溶液；
称取0.096g硫酸钛（Ti(SO4)2）溶解到50ml去离子水，加入尿素作为沉淀剂，按照硫酸钛/尿素摩尔比为1∶2，配成0.5mol/l的硫酸钛水溶液，得到B液体，硫酸钛加入量要确保TiO2为LNMO质量的2wt%；
将B液缓慢加入到不断搅拌的A液中，搅拌5h后，转移到带聚四氟乙烯内衬的50mL的高压反应釜中，密封后置于烘箱内，在200℃下恒温2h后，自然冷却到室温，采用离心分离辅助水洗2次后，乙醇洗2次，至于80℃烘箱烘干后即得到2wt%TiO2包覆LNMO的正极材料，标记为LNMO@TiO2；
取1.5g LNMO@TiO2包覆正极材料混合到含有2.5mol/L氢氧化锂LiOH的无水乙醇液，20 ~ 50℃下搅拌至液体完全挥发，待500 ~ 750℃管式炉煅烧后，制备出钛酸锂包覆镍锰酸锂（LNMO@LTO）复合正极材料；
然后，制备2wt%LTO包覆LNMO复合正极极片∶按照质量比LNMO@LTO复合正极材料∶导电剂（乙炔黑，AB）∶粘结剂（聚偏氟乙烯，PVDF）=8∶1∶1混合在有机溶剂氮甲基吡咯烷酮（NMP），充分搅拌均匀后经烘烤、扎膜制备后得到2wt%LTO包覆LNMO复合正极极片；
（3）配置电解液∶溶剂经分子筛除水处理后，按照质量比为EC∶DMC∶FEC=40∶40∶20混合制备出混合溶剂，再加入锂盐LiPF6配置成1M的锂离子电解液；
（4）组装成CR2025扣式电池，在LAND测试系统上进行化成和电化学测试。
实施例4
一种高电压镍锰酸锂/石墨锂离子电池的制作方法，包括如下步骤∶
（1）前面步骤与实施例2相同，制备出含有初态SEI膜的负极极片；
（2）2wt%LTO包覆LNMO正极极片的制备方法与实施例3相同；
（3）电解液的配置∶溶剂经分子筛除水处理后，按照溶剂的质量比为EC∶DMC∶FEC=40∶40∶20混合制备出混合溶剂，再加入锂盐LiPF6配置成1M的锂离子电解液，加入负极0.1%VC，0.2%MMDS和0.3%TMSB；
（4） 组装成CR2025扣式电池，在LAND测试系统上进行化成和电化学测试。
参照图1，对比例和本发明实施例2-4高电压型LNMO/石墨锂离子电池的首次充放电曲线，从图中可以看出本发明实施例2-4制备出的LNMO全电池具有平坦的4.6V放电平台，而对比例的放电平台不明显、倾斜而且放电电压平台明显低于4.6V，结合首次充电平台可以明显得出对比例充放电电压平台对比于本发明制备的LNMO全电池平台电位差较大，说明经过简单的LNMO正极、石墨负极和电解液匹配制备出的高电压LNMO全电池极化严重，高电压下电池副反应较多，特别是首次SEI膜形成过程中对电解液分解严重，这就导致通过传统的方法制备出的LNMO全电池容量衰减严重，不能商业化的原因。相比本发明制备出的LNMO全电池充放电平台电压相差小，首次放电容量高，意味着在首次形成SEI膜中电解液损耗小副反应少，这可能主要基于在负极形成了稳定的SEI膜从而保证了高电压体系下电池的稳定性。
参照图2，对比例和本发明实施例2-4高电压型LNMO/石墨锂离子电池的100次循环曲线，从图中可以看出由本发明制备出的LNMO全电池在100次循环后还保持着较好的比容量性能，100次循环后容量保持率将近100%，而对比例全电池的100次循环后全电池基本无容量，100次循环后容量保持率仅为21.73%，意味着本发明制备的全电池经过长循环后电池体系稳定而且容量保持稳定，保证了在高电压下电池的循环稳定性，具有实际的应用价值。
参照图3，对比例和本发明实施例2-4高电压型LNMO/石墨锂离子电池的第1次、第10次、第50次和第100次的放电曲线，从图中对比可以看出本发明制备的LNMO全电池电压平台具有很好的一致性，电压平台都保持在4.6V的高电压附近而且随着循环进行的深入电压平台降低微小，而对比例中除了第1次放电平台保持在4.6V外，其余的第10次、第50次和第100次的放电电压平台都大大小于4.6V而且随着循环的深入电压平台越来越不明显。另外，也可以看出随着循环进行的深入，对比例中出现容量了严重衰减，而本发明实施例中容量一致性好。经过全电池本发明和对比例的不同次数放电曲线的对比可以得出经过传统方法制备出的LNMO全电池的极化严重，随着循环的进行电压降下降明显，而本发明制备出的全电池体系稳定，平台电压基本上没有衰减。

Claims (1)

1.一种高电压镍锰酸锂/石墨锂离子电池的制作方法，包括制备有机酸酯改性的负极极片、制备钛酸锂包覆镍锰酸锂材料的正极极片、配置电解液和组装电池的步骤；
其特征在于：
制备有机酸酯改性的负极极片，其方法是：
将一定量的负极材料、导电剂、粘结剂溶于去离子水中，充分搅拌均匀后加入有机酸脂搅拌，制备出含有有机酸酯的负极浆料；
所述的有机酸酯为有机钛酸酯、有机硅酸脂和有机磷酸酯中的至少一种；
制备钛酸锂包覆镍锰酸锂材料的正极极片，首先，制备钛酸锂包覆镍锰酸锂正极材料，先合成出TiO2包覆镍锰酸锂复合材料，然后TiO2再与LiOH进行反应，得到物经过500 ~ 750℃煅烧后制备钛酸锂包覆镍锰酸锂复合正极材料；
其次，制备钛酸锂包覆镍锰酸锂复合正极极片；
所述制备钛酸锂包覆镍锰酸锂正极材料，具体方法是：
将镍锰酸锂正极材料溶解到去离子水中，加入0.1 ~ 1wt%的表面活性剂后混合得到A液；
称取硫酸钛Ti(SO4)2溶解到50ml去离子水，加入尿素作为沉淀剂，加入量按硫酸钛/尿素摩尔比为1∶2 ~ 4，配成0.5mol/l的硫酸钛水溶液得到B液体，硫酸钛的加入量要确保TiO2包覆量为镍锰酸锂的0.2 ~ 5wt%；
将B液体缓慢加入到不断搅拌的A溶液中，搅拌5h后，转移到带聚四氟乙烯内衬的50mL的高压反应釜中，密封后置于烘箱内，在100 ~ 200℃下恒温2 ~ 5h后，自然冷却到室温，采用离心分离辅助水洗2次后，乙醇洗2次，置于80℃烘箱烘干后即得到TiO2包覆镍锰酸锂的正极材料；
取TiO2包覆镍锰酸锂的正极材料混合到含有氢氧化锂LiOH的无水乙醇液，20 ~ 50℃下搅拌至液体完全挥发，待500 ~ 750℃管式炉煅烧后，制备出钛酸锂包覆镍锰酸锂复合正极材料。
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