CN108511762A - 一种含镀铝铜箔集流体的锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域。本发明公开了一种含镀铝铜箔集流体的锂电池,其由电解液、电芯及铝塑外包装组成,电芯由正极片、隔膜、负极片依次叠片制得,电解液包括电解质、溶剂和成膜添加剂;正极片由正极集流体与涂覆在正极集流体上的正极材料组成,正极集流体为镀铝铜箔;负极片由负极集流体与涂覆在负极集流体上的负极材料组成,负极集流体为铜箔;隔膜为陶瓷隔膜,由基膜和涂覆在基膜两面的陶瓷涂层制得,基膜为聚乙烯或聚丙烯单层微孔膜。本发明通过提高正极集流体的电导率,提升正极集流体的抗拉伸强度,降低正极集流体的厚度,提升锂离子电池的体积能量密度,能够提高锂电池的低温充放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其是涉及一种含镀铝铜箔集流体的锂电池。
背景技术
现有技术中,锂离子电池的正极采用铝箔为集流体,负极采用铜箔为集流体。由于铜箔在3.75V时,极化电流开始显著增大,并且呈现直线上升,氧化加剧,表明铜在此点位下开始不稳定;而铝箔在整个极化电位区间,极化电流较小,并且相对较恒定,未发现明显腐蚀现象的发生,能够保持电化学性能的稳定。正是由于上述情况,同时在锂离子电池正极电位区间内,铝的嵌锂容量较小,并且能够保持电化学稳定,是作为锂离子电池正极集流体的优良选择,但是铝箔作为锂离子电池正极集流体也存在一些问题,相对于铜箔来说,铝箔的电导率及抗拉伸强度都有比较大的差距,铜箔的电导率(20℃下)为5.9(107s/m,铝箔的电导率(20℃下)为3.4(107s/m,铜箔的抗拉伸强度大于300MPa,铝箔的抗拉伸强度介于200~250MPa之间,为实现类似的抗拉伸强度,正极铝箔往往要负极铜箔厚好多,这也就局限了现有技术中锂离子电池的体积能量密度。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供了一种通过改善正极集流体的电导率、抗拉伸强度正极集流体厚度提升锂电池体积能量密度并改善低温放电性能的锂电池。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种含镀铝铜箔集流体的锂电池,由电解液、电芯及铝塑外包装组成,电芯由正极片、隔膜、负极片依次叠片制得,电解液包括电解质、溶剂和成膜添加剂,电解质为六氟磷酸锂,电解质的浓度为0.9~1.2mol/L,溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯按重量比1:1.5~2组成,成膜添加剂在电解液中的含量为0.1~1wt%;正极片由正极集流体与涂覆在正极集流体上的正极材料组成,正极集流体为镀铝铜箔,正极材料由镍钴锰酸锂材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑制得;负极片由负极集流体与涂覆在负极集流体上的负极材料组成,负极集流体为铜箔,负极材料由人造改性石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素和丁苯橡胶制得;隔膜为陶瓷隔膜,由基膜和涂覆在基膜两面的陶瓷涂层制得,基膜为聚乙烯或聚丙烯单层微孔膜,陶瓷涂层由氧化铝粉末、掺铌钛酸钡粉末、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮制得。
本发明的关键就是采用镀铝铜箔代替现有技术中的铝箔正极集流体,既能改善正极集流体的导电性和抗拉伸强度,也能降低正极集流体的厚度,同时在铜箔外侧镀铝后能够利用铝镀层隔离铜箔与锂离子的接触,防止正极集流体中的铜参与氧化,损坏正极集流体;铝镀层在整个极化电位区间,极化电流较小且恒定,能够保持整个正极集流体的电化学性能稳定性。电解液中,除了添加电解质锂盐和电解液溶剂外还添加成膜添加剂,可以在锂离子电池内部构筑导电性更好、结构更稳定的双正极表面膜,可以增进电池的耐高压性能和使其具有更好的化学稳定性能。隔膜采用在单层微孔高分子膜外侧涂陶瓷涂层的陶瓷隔膜,普通隔膜性能的基础上能够增加隔膜的机械强度,增加隔膜的防刺性能,同时还在陶瓷涂层中添加具有PTC效应的掺铌钛酸钡粉末,可以改善隔膜和电池的安全性能,使电池内部温度过高时,能够隔断电池内部的电化学反应,从而保证电池的使用安全。
作为优选,电解液中的成膜添加剂由三(三甲基硅烷)硼酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯和3,4乙烯二氧噻吩按重量比1:0.5~0.8:0.8~1.0组成。
通过构筑导电性更好、结构更稳定的双层正极表面膜,可使锂电池耐更高的电压并具有良好的电化学性能;电解液添加剂中成膜剂的成膜电压电位不同,三(三甲基硅烷)硼酸酯成膜电压在3.6~3.9V之间,3,4乙烯二氧噻吩的成膜电压为4.55V,随着电压升高逐渐形成了双层结构正极表面膜,双层表面膜结构更有利于稳定正极材料与电解液界面,抑制电解液的分解;同时,添加成膜添加剂促使生成的界面膜较厚,会使电池内阻增大,本发明中选用的三(三甲基硅烷)硼酸酯作为成膜添加剂促使生成的正极表面膜厚度较小,内阻相对更小,为了更好的控制生成的正极表面膜的厚度,还在电解液中添加成膜添加剂甲烷二磺酸亚甲酯,用来控制厚度,使生成的表面膜均匀且薄;此外3,4乙烯二氧噻吩生成的正极表面膜为导电聚合物,有良好的导电性,可以进一步降低电池内阻。
作为优选,正极材料由以下重量百分比的原料组成,聚偏氟乙烯3~4wt%,导电炭黑1.5~2.5wt%,余量为镍钴锰酸锂材料。
作为优选,负极材料由以下重量百分比的原料组成,导电炭黑1.5~2.5wt%,羧甲基纤维素1.0~2.0wt%,丁苯橡胶2.0~3.0wt%,余量为人造改性石墨。
作为优选,陶瓷隔膜中的陶瓷涂层由以下重量百分比的原料制得,掺铌钛酸钡粉末10~20wt%,聚偏氟乙烯7~11wt%,N-甲基吡咯烷酮5~10wt%,余量为氧化铝粉末。
作为优选,正极集流体与负极集流体的厚度相同,其厚度为8~12μm。
作为优选,陶瓷隔膜的厚度为22~28μm,陶瓷涂层单面的厚度为2~6μm。
作为优选,镀铝铜箔由铜热浸镀铝的方法制得,热浸镀处理时间为10s,热浸镀处理的温度为700℃。
铜热浸镀铝制备镀铝铜箔,是一种能够准确控制铝镀层厚度和致密度的铜箔表面镀铝工艺,通过控制热浸镀处理时间和处理温度可以很好的控制铝层厚度与致密度。热浸镀处理时间为10s,热浸镀处理的温度为700℃,这一处理参数处理后获得的镀铝铜箔具有对于锂电池正极集流体而言最适合的厚度与致密度。
因此,本发明具有以下有益效果:
(1)提高正极集流体的电导率,提升正极集流体的抗拉伸强度;
(2)降低正极集流体的厚度,提升锂离子电池的体积能量密度;
(3)能够提高锂电池的低温充放电性能。
附图说明
图1为直流内阻测试数据图;
图2为放电功率密度测试数据图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
显然,所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种含镀铝铜箔集流体的锂电池,由电解液、电芯及铝塑外包装组成,电芯由正极片、隔膜、负极片依次叠片制得,电解液包括电解质、溶剂和成膜添加剂,电解质为六氟磷酸锂,电解质的浓度为0.9mol/L,溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯按重量比1:1.5组成,成膜添加剂在电解液中的含量为0.1wt%,成膜添加剂由三(三甲基硅烷)硼酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯和3,4乙烯二氧噻吩按重量比1:0.5:0.8组成;正极片由正极集流体与涂覆在正极集流体上的正极材料组成,正极集流体为镀铝铜箔,正极材料由镍钴锰酸锂材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑制得,其中聚偏氟乙烯3wt%,导电炭黑1.5wt%,镍钴锰酸锂材料95.5wt%;负极片由负极集流体与涂覆在负极集流体上的负极材料组成,负极集流体为铜箔,负极材料由人造改性石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素和丁苯橡胶制得,其中导电炭黑1.5wt%,羧甲基纤维素1.0wt%,丁苯橡胶2.0wt%,人造改性石墨95.5wt%;隔膜为陶瓷隔膜,由基膜和涂覆在基膜两面的陶瓷涂层制得,基膜为聚乙烯或聚丙烯单层微孔膜,陶瓷涂层由氧化铝粉末、掺铌钛酸钡粉末、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮制得,其中掺铌钛酸钡粉末10wt%,聚偏氟乙烯7wt%,N-甲基吡咯烷酮5wt%,氧化铝粉末78wt%;
其中,正极集流体与负极集流体的厚度相同,其厚度为8μm;正极集流体的镀铝铜箔由铜热浸镀铝的方法制得,热浸镀处理时间为10s,热浸镀处理的温度为700℃;陶瓷隔膜的厚度为22μm,陶瓷涂层单面的厚度为2μm。
实施例2
一种含镀铝铜箔集流体的锂电池,由电解液、电芯及铝塑外包装组成,电芯由正极片、隔膜、负极片依次叠片制得,电解液包括电解质、溶剂和成膜添加剂,电解质为六氟磷酸锂,电解质的浓度为1.0mol/L,溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯按重量比1:1.7组成,成膜添加剂在电解液中的含量为0.5wt%,成膜添加剂由三(三甲基硅烷)硼酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯和3,4乙烯二氧噻吩按重量比1:0.6:0.9组成;正极片由正极集流体与涂覆在正极集流体上的正极材料组成,正极集流体为镀铝铜箔,正极材料由镍钴锰酸锂材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑制得,其中聚偏氟乙烯3.5wt%,导电炭黑2wt%,镍钴锰酸锂材料94.5wt%;负极片由负极集流体与涂覆在负极集流体上的负极材料组成,负极集流体为铜箔,负极材料由人造改性石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素和丁苯橡胶制得,其中导电炭黑2wt%,羧甲基纤维素1.5wt%,丁苯橡胶2.5wt%,人造改性石墨94wt%;隔膜为陶瓷隔膜,由基膜和涂覆在基膜两面的陶瓷涂层制得,基膜为聚乙烯或聚丙烯单层微孔膜,陶瓷涂层由氧化铝粉末、掺铌钛酸钡粉末、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮制得,其中掺铌钛酸钡粉末15wt%,聚偏氟乙烯9wt%,N-甲基吡咯烷酮8wt%,氧化铝粉末68wt%;
其中,正极集流体与负极集流体的厚度相同,其厚度为10μm;正极集流体的镀铝铜箔由铜热浸镀铝的方法制得,热浸镀处理时间为10s,热浸镀处理的温度为700℃;陶瓷隔膜的厚度为25μm,陶瓷涂层单面的厚度为4μm。
实施例3
一种含镀铝铜箔集流体的锂电池,由电解液、电芯及铝塑外包装组成,电芯由正极片、隔膜、负极片依次叠片制得,电解液包括电解质、溶剂和成膜添加剂,电解质为六氟磷酸锂,电解质的浓度为1.2mol/L,溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯按重量比1: 2组成,成膜添加剂在电解液中的含量为1wt%,成膜添加剂由三(三甲基硅烷)硼酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯和3,4乙烯二氧噻吩按重量比1:0.8:1.0组成;正极片由正极集流体与涂覆在正极集流体上的正极材料组成,正极集流体为镀铝铜箔,正极材料由镍钴锰酸锂材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑制得,其中聚偏氟乙烯4wt%,导电炭黑2.5wt%,镍钴锰酸锂材料93.5wt%;负极片由负极集流体与涂覆在负极集流体上的负极材料组成,负极集流体为铜箔,负极材料由人造改性石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素和丁苯橡胶制得,其中导电炭黑2.5wt%,羧甲基纤维素2.0wt%,丁苯橡胶3.0wt%,人造改性石墨95wt%;隔膜为陶瓷隔膜,由基膜和涂覆在基膜两面的陶瓷涂层制得,基膜为聚乙烯或聚丙烯单层微孔膜,陶瓷涂层由氧化铝粉末、掺铌钛酸钡粉末、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮制得,其中掺铌钛酸钡粉末20wt%,聚偏氟乙烯11wt%,N-甲基吡咯烷酮10wt%,氧化铝粉末59wt%;
其中,正极集流体与负极集流体的厚度相同,其厚度为12μm;正极集流体的镀铝铜箔由铜热浸镀铝的方法制得,热浸镀处理时间为10s,热浸镀处理的温度为700℃;陶瓷隔膜的厚度为28μm,陶瓷涂层单面的厚度为6μm。
性能测试及结果:
以上述实施例2中制得的锂离子电池代表本发明实施例,以按照现有技术制得的锂离子电池为对照例,装配方式采用叠片式,叠片数为20/21的形式。
1.电池厚度计体积能量密度测试:
经测试后,对比例电池的厚度为7.0mm,实施例电池的厚度为6.7mm;锂离子电子的厚度减小了大约5%;对比例电池的体积能量密度为400Wh/L,实施例电池的条件能量密度为418Wh/L,提升了4.5%。
2.直流电阻和放电功率密度测试:
由图1可知,采用本发明中的技术方案制得的锂离子电池相较于现有技术制得的锂离子电池,随着放电深度的增加直流内阻增加,但一直小于现有技术制得的锂离子电池;由图2可知,采用本发明技术方案制得的锂离子电池先将鱼现有技术制得的锂离子电池,随着放电深度的增加放电功率密度减小,但仍大于现有技术制得的锂离子电池;因此可以得知,本发明制得的锂离子电池具有比现有技术制得的锂离子电池更小的直流内阻和更大的功率密度,这些有益效果都是由于采用镀铝铜箔代替铝箔作为正极集流体和镀铝铜箔正极集流体与其他组分协同作用带来的。
应当理解的是,对于本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种含镀铝铜箔集流体的锂电池,由电解液、电芯及铝塑外包装组成,电芯由正极片、隔膜、负极片依次叠片制得,其特征在于:
所述的电解液包括电解质、溶剂和成膜添加剂,电解质为六氟磷酸锂,电解质的浓度为0.9~1.2mol/L,溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯按重量比1:1.5~2组成,成膜添加剂在电解液中的含量为0.1~1wt%;
所述的正极片由正极集流体与涂覆在正极集流体上的正极材料组成,正极集流体为镀铝铜箔,正极材料由镍钴锰酸锂材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑制得;
所述的负极片由负极集流体与涂覆在负极集流体上的负极材料组成,负极集流体为铜箔,负极材料由人造改性石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素和丁苯橡胶制得;
所述的隔膜为陶瓷隔膜,由基膜和涂覆在基膜两面的陶瓷涂层制得,基膜为聚乙烯或聚丙烯单层微孔膜,陶瓷涂层由氧化铝粉末、掺铌钛酸钡粉末、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮制得。
2.根据权利要求1所述的一种含镀铝铜箔集流体的锂电池,其特征在于:
所述电解液中的成膜添加剂由三(三甲基硅烷)硼酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯和3,4乙烯二氧噻吩按重量比1:0.5~0.8:0.8~1.0组成。
3.根据权利要求1所述的一种含镀铝铜箔集流体的锂电池,其特征在于:
所述正极材料由以下重量百分比的原料组成,聚偏氟乙烯3~4wt%,导电炭黑1.5~2.5wt%,余量为镍钴锰酸锂材料。
4.根据权利要求1所述的一种含镀铝铜箔集流体的锂电池,其特征在于:
所述负极材料由以下重量百分比的原料组成,导电炭黑1.5~2.5wt%,羧甲基纤维素1.0~2.0wt%,丁苯橡胶2.0~3.0wt%,余量为人造改性石墨。
5.根据权利要求1所述的一种含镀铝铜箔集流体的锂电池,其特征在于:
所述陶瓷隔膜中的陶瓷涂层由以下重量百分比的原料制得,掺铌钛酸钡粉末10~20wt%,聚偏氟乙烯7~11wt%,N-甲基吡咯烷酮5~10wt%,余量为氧化铝粉末。
6.根据权利要求1所述的一种含镀铝铜箔集流体的锂电池,其特征在于:
所述正极集流体与负极集流体的厚度相同,其厚度为8~12μm。
7.根据权利要求1所述的一种含镀铝铜箔集流体的锂电池,其特征在于:
所述陶瓷隔膜的厚度为22~28μm,陶瓷涂层单面的厚度为2~6μm。
8.根据权利要求1所述的一种含镀铝铜箔集流体的锂电池,其特征在于:
所述的镀铝铜箔由铜热浸镀铝的方法制得,热浸镀处理时间为10s,热浸镀处理的温度为700℃。
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