CN108269985A - 一种采用复合掺杂方式的锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用复合掺杂方式的锰酸锂正极材料的制备方法，属于电池正极材料制备技术领域。包括以下步骤：(1)原料处理；(2)原料混合；(3)一次煅烧；(4)整粒处理；(5)级配；混料阶段使用了日本细川AMS型机械混合设备进行配料，在配料阶段就实现了材料的初步包覆、晶体的表面活化，经过如此混料的原材料，只需要经过一次煅烧就可以实现高性能产品的生产；通过复合掺杂的方式，在保持电池材料容量的前提下，大幅的提高了材料的高、低温循环性能和高温存储性能。

Description

一种采用复合掺杂方式的锰酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种采用复合掺杂方式的锰酸锂正极材料的制备方法，属于电池正极材料制备技术领域。
背景技术
锂电池和锂离子电池是20世纪开发成功的新型高能电池。锂电池一般指锂一次电池和锂二次电池。这种电池的负极是金属锂，正极用MnO2、SOCl2、SO2、(CFx)m等。其中锂一次电池的研究始于20世纪50年代，70年代进入实用化。因其具有比能量高、电池电压高、工作温度范围宽、贮存寿命长等优点，已广泛应用于军事和民用小型电器中，如移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等，部分代替了传统电池。已实用化的锂电池有Li-MnO2、Li-I2、Li-CuO、Li-SOCl2、Li-(CF5)N、Li-SO2、Li-Ag2CrO4等。
锂离子电池作为一种新型的化学电源，它具有工作电压高、比能量大、放电电位曲线平稳、自放电小、循环寿命长、低温性能好、无记忆、无污染等突出的优点，能够满足人们对便携式电器所需要的电池小型轻量化和有利于环保的双重要求，广泛用于移动通讯、笔记本电脑、摄放一体机等小型电子装置，也是未来电动交通工具使用的理想电源。
正极材料的研究支撑着锂离子电池技术的进步。材料的发展带动了电池性能的个性化发展，也间接适用于不同的需求领域，成就了锂离子电池应用领域的快速拓展。可应用于锂离子电池中做正极材料的有很多种，目前研制成功并得到应用的多为过渡金属嵌锂化合物，大致可分为三种结构：层状结构，代表材料为包括LiCoO2、LiNiO2、Ni、Co、Mn复合氧化物；尖晶石结构，代表材料为LiMn2O4；橄榄石结构，代表材料为LiFePO4等。
世界锰矿资源十分丰富，仅陆地锰矿储量就有9亿吨，我国锰矿资源占世界第四位，是世界上锰产品生产和出口大国。近年来，随着世界钴价的异常波动，LiCoO2的价格波动巨大，因此LiMn2O4成为正极材料研究的热点。尖晶石型LiMn2O4实际比容量约为90～110mA.h/g，虽然比容量相对较低，其良好的热稳定性，使其获得良好的安全性能，成为早期电动车用锂离子电池首选的正极材料之一。LiMn2O4在温度高于50℃时，循环性能会急剧变差，由于动力电池必须要能够在较高温度下正常工作，如果选用LiMn2O4作为动力电池的正极材料，就必须提高其高温循环性能；目前用来提高锰酸锂高温循环的方式主要是进行一些包覆和掺杂，方式各异，效果不明显，且普遍采用二次烧结工艺，效率低。
发明内容
针对现有技术存在的上述缺陷，本发明提出了一种采用复合掺杂方式的锰酸锂正极材料的制备方法。
本发明是采用以下的技术方案实现的：
一种采用复合掺杂方式的锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料处理：将Mn3O4进行分级、粉碎处理，分别得到大颗粒的Mn3O4和小颗粒的Mn3O4。
(2)原料混合：按照化学计量数称取用作原料的大颗粒Mn3O4、Li2CO3、La2O3和AlF，采用日本细川AMS型机械混合设备进行充分球磨、混合均匀后形成均匀的中间体混合物Ⅰ；按照化学计量数称取用作原料的小颗粒Mn3O4、Li2CO3、La2O3和AlF，采用日本细川AMS 型机械混合设备进行充分球磨、混合均匀后形成均匀的中间体混合物Ⅱ。
混料阶段使用了日本细川AMS型机械混合设备进行配料，在配料阶段就实现了材料的初步包覆、晶体的表面活化，经过如此混料的原材料，只需要经过一次煅烧就可以实现高性能产品的生产，目前造粒机、高效混合机、双螺旋、球磨机等一系列混料设备均不能实现上述效果，实际证明只有日本细川AMS型机械混合设备可以实现很好的预包覆、掺杂；在机械混合阶段加入La2O3和AlF时，能够很好的实现材料的表面部分包覆，并且在后续的煅烧阶段，Al离子能够部分的进入锰酸锂晶格中代替Mn的位置，提高产品晶体的结构稳定性，从而在一次煅烧的情况下就能得到循环性能优异的产品；F离子的掺入能够有效的降低Mn 在后续循环过程中的溶解，从而进一步提高产品的循环性能；La的掺杂在一定程度上提高了产品的压实，从而提高了产品在实际应用中的能量密度。
(3)一次煅烧：将步骤(2)得到的中间体混合物Ⅰ和中间体混合物Ⅱ分别装入料钵，送入窑炉进行煅烧，得到煅烧产物Ⅰ和煅烧产物Ⅱ。
(4)整粒处理：将步骤(3)得到的煅烧产物Ⅰ和煅烧产物Ⅱ自然降温，分别经过粉碎、过筛，得到大颗粒基材和小颗粒基材。
(5)级配：将步骤(4)得到的大颗粒基材和小颗粒基材进行级配调配，按照一定的比例进行双螺旋混料，即获得最终产物。
进一步地，所述步骤(1)中的大颗粒Mn3O4的粒径D50＝10微米；小颗粒Mn3O4的粒径D50＝3微米。
进一步地，所述步骤(2)中Li2CO3的粒径为4～5微米。
进一步地，所述步骤(2)中掺杂的La2O3的摩尔比为0.01，AlF的摩尔比为0.044。
进一步地，所述步骤(2)中球磨过程中需要加入1:1:1的大、中、小粒径的聚氨酯球；其中，聚氨酯球的总重量与Mn3O4、Li2CO3、La2O3和AlF的总重量相同。
进一步地，所述步骤(3)中煅烧过程为首先在660±5℃保温7h，然后在790℃保温11h，最后加大空气的通入量，快速地从790℃降温至690℃，并在690℃保温4h。
进一步地，所述步骤(5)中级配的比例为大颗粒基材：小颗粒基材为5:1。
附图说明
图1为本发明所述方法的工艺流程图；
图2为本发明所述方法制备的锰酸锂正极材料的扫描电镜图；
其中：
图2(a)为本发明所述方法制备的锰酸锂正极材料在1000倍分辨率下的扫描电镜图；
图2(b)为本发明所述方法制备的锰酸锂正极材料在3000倍分辨率下的扫描电镜图；
图2(c)为本发明所述方法制备的锰酸锂正极材料在5000倍分辨率下的扫描电镜图；
图2(d)为本发明所述方法制备的锰酸锂正极材料在10000倍分辨率下的扫描电镜图；
图3为本发明所述方法制备的锰酸锂正极材料的充放电循环容量保持图；
图4为本发明所述方法制备的锰酸锂正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
为了使本发明目的、技术方案更加清楚明白，下面通过实施例，对本发明作进一步详细说明。
实施例一：
一种采用复合掺杂方式的锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料处理：将Mn3O4进行分级、粉碎处理，分别得到粒径D50＝10微米的大颗粒的Mn3O4和粒径D50＝3微米的小颗粒的Mn3O4。
(2)原料混合：称取用作原料的大颗粒Mn3O4、Li2CO3、La2O3和AlF，Li2O3的粒径为 4～5微米；采用日本细川AMS型机械混合设备进行充分球磨、混合均匀后形成均匀的中间体混合物Ⅰ；称取用作原料的小颗粒Mn3O4、Li2CO3、La2O3和AlF，Li2O3的粒径为4～5微米，采用日本细川AMS型机械混合设备进行充分球磨、混合均匀后形成均匀的中间体混合物Ⅱ。球磨过程中需要加入1:1:1的大、中、小粒径的聚氨酯球；其中，聚氨酯球的总重量与Mn3O4、Li2CO3、La2O3和AlF的总重量相同。
(3)一次煅烧：将步骤(2)得到的中间体混合物Ⅰ和中间体混合物Ⅱ分别装入料钵，送入窑炉进行煅烧，得到煅烧产物Ⅰ和煅烧产物Ⅱ。煅烧过程为首先在660℃保温7h，然后在790℃保温11h，最后加大空气的通入量，快速地从790℃降温至690℃，并在690℃保温4h。
(4)整粒处理：将步骤(3)得到的煅烧产物Ⅰ和煅烧产物Ⅱ自然降温，分别经过粉碎、过筛，得到大颗粒基材和小颗粒基材。
(5)级配：将步骤(4)得到的大颗粒基材和小颗粒基材进行级配调配，按照大颗粒基材：小颗粒基材为5:1的比例进行双螺旋混料，即获得最终产物。
图1为本发明所述方法的工艺流程图；图2(a)～(d)为本发明所述方法制备的锰酸锂正极材料在不同分辨率下的扫描电镜图；图3为本发明所述方法制备的锰酸锂正极材料的充放电循环容量保持图，由图中可知本发明制备的产品具有良好的循环性能，常温、1C倍率下的充放电循环60周容量保持率在97％以上；图4为本发明所述方法制备的锰酸锂正极材料的倍率性能图，由图中可知本发明制备的产品具有良好的倍率性能，即使在10C的大倍率下放电容量仍然在100mAh/g左右。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而己，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的均等修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的专利涵盖范围内。

Claims (7)

1.一种采用复合掺杂方式的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)原料处理：将Mn3O4进行分级、粉碎处理，分别得到大颗粒的Mn3O4和小颗粒的Mn3O4；
(2)原料混合：按照化学计量数称取用作原料的大颗粒Mn3O4、Li2CO3、La2O3和AlF，采用日本细川AMS型机械混合设备进行充分球磨、混合均匀后形成均匀的中间体混合物Ⅰ；按照化学计量数称取用作原料的小颗粒Mn3O4、Li2CO3、La2O3和AlF，采用日本细川AMS型机械混合设备进行充分球磨、混合均匀后形成均匀的中间体混合物Ⅱ；
(3)一次煅烧：将步骤(2)得到的中间体混合物Ⅰ和中间体混合物Ⅱ分别装入料钵，送入窑炉进行煅烧，得到煅烧产物Ⅰ和煅烧产物Ⅱ；
(4)整粒处理：将步骤(3)得到的煅烧产物Ⅰ和煅烧产物Ⅱ自然降温，分别经过粉碎、过筛，得到大颗粒基材和小颗粒基材；
(5)级配：将步骤(4)得到的大颗粒基材和小颗粒基材进行级配调配，按照一定的比例进行双螺旋混料，即获得最终产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的大颗粒Mn3O4的粒径D50＝10微米；小颗粒Mn3O4的粒径D50＝3微米。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中Li2CO3的粒径为4～5微米。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中掺杂的La2O3的摩尔比为0.01，AlF的摩尔比为0.044。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中球磨过程中需要加入1:1:1的大、中、小粒径的聚氨酯球；其中，聚氨酯球的总重量与Mn3O4、Li2CO3、La2O3和AlF的总重量相同。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中煅烧过程为首先在660±5℃保温7h，然后在790℃保温11h，最后加大空气的通入量，快速地从790℃降温至690℃，并在690℃保温4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中级配的比例为大颗粒基材：小颗粒基材为5:1。
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