CN115650313B - 一种高电压高比容量钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高电压高比容量钴酸锂正极材料及其制备方法，该正极材料的化学通式为Lia(Co1‑2cTacSbc)F0.2O1.8），Li/（Co+Ta+Sb）的物质的量比为1.0~1.2，1.0≦a≦1.2，0.003≦c≦0.007。其制备方法是将钴源、锂源、钽源、锑源和氟源球磨混合后，于马弗炉中进行煅烧，60℃起始，以2~10℃/min的升温至300℃，保温3~8h，升温到600~800℃，保温3~8h，再以1~5℃/min的速率升温至1000℃保温8~15h，然后以1~3℃/min的速率降温到800℃，保温5~10h，降温至500℃，保温4h，最后随炉冷却至室温即得。本发明提供的钴酸锂正极材料够适配的电压高达4.7V，电池容量高达243mAh/g，在4.6V工作电压平台下，在充放电循环性能测试中表现出优异的循环稳定性和电池结构稳定性，电化学性能表现出明显的提高。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种高电压高比容量钴酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
传统的锂电池正极材料一般是钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰、磷酸铁锂等，目前市场上钴酸锂的放电容量只有160mAh g-1左右，远未达到理论放电容量274mAh g-1。而且普通钴酸锂电池的工作电压普遍是4.3V电压，只有150mAh g-1容量，最高也只能达到4.6V的电压，210mAh g-1的容量，在4.7V及以上的电压时存在循环寿命短和倍率性能差的缺点，大多数无法实现4.7V的循环。
本发明旨在提供一种适用于4.7V电压的具有高比容量的钴酸锂正极材料。
发明内容
本发明的第一目的是提供高电压高比容量钴酸锂正极材料，本发明的第二目的是提供一种高电压高比容量钴酸锂正极材料的制备方法。
本发明的第一目的是这样实现的，一种高电压高比容量钴酸锂正极材料，其特征在于所述锂电池正极材料的化学通式为Lia(Co1-2cTacSbc)F0.2O1.8）；其中，Li/（Co+Ta+Sb）的物质的量比为1.0~1.2，其中，1.0≦a≦1.2，0.003≦c≦0.007。
本发明的第二目的是这样实现的，一种高电压高比容量钴酸锂正极材料的制备方法，是将钴源、锂源、钽源、锑源和氟源在在球磨机中球磨混合后，于马弗炉中进行煅烧，得到高电压高比容量钴酸锂正极材料；
其中，煅烧工艺为：60℃起始，以2~10℃/min的升温至300℃，保温3~8h，继续升温到600~800℃，保温3~8h，再以1~5℃/min的速率升温至1000℃保温8~15h，然后以1~3℃/min的速率降温到800℃，保温5~10h，再以相同的速率降温至500℃，保温4h，最后随炉冷却至室温即得到目标钴酸锂正极材料。
本发明的原理为：
本发明制备的锂电池正极材料通过在LCO中混合掺杂阴阳离子，通过更高电负性的氟离子替代阳离子的方式提高与钴离子的结合能，使材料在极限脱锂条件下具备稳定的结构框架；通过更大直径更高价态的阳离子替代钴离子的方式扩大锂离子的传输通道，并且为极限的氧化还原反应提供电荷补偿。另外，本发明采用三段式升温的煅烧方式对原料进行煅烧，相比传统的煅烧方式，控温、分段的煅烧更有助于材料合成（对比图2和图3可知），本发明煅烧方式得到的正极材料表面更加光滑、形貌更加圆润，并且材料中没有细碎杂质颗粒。而从图1和图2则可发现正负协同调节下的材料的形貌出现了巨大的转变，其从不规则类椭圆形单晶型颗粒转变为统一大直径的球形多晶型颗粒。材料形貌的巨大改变为高电压平台和高比容量奠定了基础，球形的多晶型颗粒更易于电解液浸润而释放更多的锂离子，而颗粒的直径更大则有效地遏制了材料的副反应对循环稳定性的影响。
本发明的有益效果为：本发明提供的钴酸锂正极材料够适配的电压高达4.7V，电池容量高达243mAh/g，在4.6V工作电压平台下，在充放电循环性能测试中表现出优异的循环稳定性和电池结构稳定性，电化学性能表现出明显的提高。本钴酸锂正极材料有效的减缓了高电压下材料的电压衰减和内阻增长，说明本发明正极材料可以通过磁场调控实现4.7V更高容量的循环，这为开发具有优良电池循环性能的新材料奠定了基础。
附图说明
图1为实施例1制备得到的钴酸锂正极材料的SEM图（e图）及EDS元素分布图（f-i图）；
图2为无掺杂钴酸锂的SEM图；
图3 为采用传统升温方法，以10℃/min升温到950℃，反应10h得到的无掺杂钴酸锂的SEM图；
图4为实施例1制备的钴酸锂正极材料的速率性能；
图5为高电压下电压衰减和内阻增长对实施例1钴酸锂正极材料电池循环过程的影响；
图6为实施例1制备得到的钴酸锂正极材料在200个循环后的容量保持率；
图7为实施例1制备得到的钴酸锂正极材料于4.7V工作电压平台的电化学性能。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
本发明一种高电压高比容量钴酸锂正极材料，其化学通式为Lia(Co1-2cTacSbc)F0.2O1.8）；其中，Li/（Co+Ta+Sb）的物质的量比为1.0~1.2，其中，1.0≦a≦1.2，0.003≦c≦0.007。
本发明还提供了所述高电压高比容量钴酸锂正极材料的制备方法，具体方法是将钴源、锂源、钽源、锑源和氟源在在球磨机中球磨混合后，于马弗炉中进行煅烧，得到高电压高比容量钴酸锂正极材料；
其中，煅烧工艺为：60℃起始，以2~10℃/min的升温至300℃，保温3~8h，继续升温到600~800℃，保温3~8h，再以1~5℃/min的速率升温至1000℃保温8~15h，然后以1~3℃/min的速率降温到800℃，保温5~10h，再以相同的速率降温至500℃，保温4h，最后随炉冷却至室温即得到磁性调控的高电压高比容量钴酸锂正极材料。
所述球磨转速为300-500r/min，球磨时长为4-6h。
所述锂源为氟化锂或硝酸锂或氯化锂或两者的混合物，所述钴源为碳酸钴或四氧化三钴或氯化钴，所述钽源为氟化钽或三氧化二钽或硫酸钽，所述锑源为氟化锑或氯化锑或碳酸锑。
所述锂源为氟化锂，所述钴源为碳酸钴，所述钽源为氟化钽，所述锑源为氟化锑。
本发明进一步提供了一种钴酸锂电池，该锂电池的正极由所述的钴酸锂正极材料制成。
实施例1
按照Li:(Co+Ta+Sb）摩尔比为1.08，Co：Ta：Sb摩尔比为99:0.5:0.5称取碳酸钴、氯化锂、五氧化二钽、氟化锑，倒入球磨机中，以400r/min的转速球磨5h后，在马弗炉中进行煅烧，煅烧工艺为：60℃起始，5℃/min的升温速率，到300℃保温3h，继续升温到600℃保温4h，改变为3℃/min的升温速率，到1000℃保温12h，后以2℃/min的降温速率，到800℃保温8h，再到500℃保温3h，即可随炉冷却至室温取出，得到高电压高比容量钴酸锂正极材料Li1.08(Co99Ta0.5Sb0.5)F0.2O1.8，其扫描电镜图片如图1所示。从图1中可以看出，本实施例制备得到的钴酸锂正极材料为球形多晶型颗粒（图1d），表面光滑、形貌圆润，并且材料中没有细碎杂质颗粒，钴均匀的分布在材料中（图1e），Ta 和Sb均匀的分布在颗粒中（图1g和图1h），与钴的成像形状雷同，而F的成像情况与O相同（图1f和图1i），也证明F占据O位，通过元素的分布情况也证实了本实施例制备得到的钴酸锂正极材料具备均相掺杂体系。
实施例2
本实施例试验方法基本与实施例1相同，煅烧工艺为：60℃起始，以7℃/min的升温速率升至300℃，保温5h，继续升温到600℃保温8h，再以3℃/min的升温速率，升到1000℃后保温10h，最后以2℃/min的速率降温到800℃，保温5h，再到500℃保温2h，即可随炉冷却至室温取出，得到高电压高比容量钴酸锂正极材料。
实施例3
本实施例试验方法基本与实施例1相同，煅烧工艺为：60℃起始，3℃/min的升温速率，到300℃保温2h，继续升温到600℃保温10h，改变为3℃/min的升温速率，到1000℃保温6h，后以2℃/min的降温速率，到800℃保温8h，再到500℃保温5h，即可随炉冷却至室温取出，得到高电压高比容量钴酸锂正极材料。
实施例4
本实施例试验方法基本与实施例1相同，Li:(Co+Ta+Sb）摩尔比为1.15，Co：Ta：Sb摩尔比为99:0.5:0.5。
实施例5
本实施例试验方法基本与实施例1相同，Li:(Co+Ta+Sb）摩尔比为1.20，Co：Ta：Sb摩尔比为99:0.5:0.5。
实施例6
本实施例试验方法基本与实施例1相同，Li:(Co+Ta+Sb）摩尔比为1.18，Co：Ta：Sb摩尔比为99:0.5:0.5。
实施例7
将四氧化三钴、氧化钽、氧化锑和碳酸锂按照Li:(Co+Ta+Sb）=1，Co:Ta：Sb摩尔比为99：0.5:0.5混合成均匀的粉末，与实施例1相同的煅烧工艺制备得到的锂电池正极材料Li1.00(Co99 Ta0.5Sb0.5) O2。
实施例8
本实施例试验方法基本与实施例1相同，球磨转速为500r/min，球磨时间为4h。
实施例9
本实施例试验方法基本与实施例1相同，球磨转速为300r/min，球磨时间为6h。
实施例10
本实施例试验方法基本与实施例1相同，Li:(Co+Ta+Sb）摩尔比为1.12，Co：Ta：Sb摩尔比为98.6:0.7:0.7。
实施例11
本实施例试验方法基本与实施例1相同，本实施例试验方法基本与实施例1相同，Li:(Co+Ta+Sb）摩尔比为1.12，Co：Ta：Sb摩尔比为99.4:0.3:0.3。
对比例1
将四氧化三钴、碳酸锂按照Li: Co摩尔比为1.0混合成均匀的粉末，在马弗炉中进行煅烧，煅烧工艺为：60℃起始，5℃/min的升温速率，到900℃保温10h，即可随炉冷却至室温取出，得到钴酸锂电池正极材料，扫描电镜图如图3所示。
对比例2
将对比例1相同的原料采用与实施例1相同的煅烧工艺制备得到的锂电池正极材料LCO，扫描电镜图如图2所示。
对比例3
将四氧化三钴、氧化钽和氟化锂、碳酸锂按照Li:(Co+Ta）=1.03，Co:Ta摩尔比为99：1混合成均匀的粉末，与实施例1相同的煅烧工艺制备得到锂电池正极材料Li1.03(Co99Ta1.0)F0.2O1.8。
对比例4
将四氧化三钴、氟化锂和碳酸锂按照Li:Co摩尔比为1.05混合成均匀的粉末，与实施例1相同的煅烧工艺制备得到锂电池正极材料Li1.05Co F0.2O1.8。
检测例1
将实施例1-9及对比例1-4制备得到的锂电池正极材料分别制备成正电池用于充放电循环性能测试，包括在0.1C的电流密度下的放电比容量和循环200次的容量保持率，控制充放电电压范围在3.0~4.6V内。正电池的具体制备方法如下：将各正极材料与PVDF和导电剂以摩尔比为85：8：7混合均匀，加入适量的NMP制成稠稀适度的浆料，以200nm厚度涂敷在铝箔上，在120℃的真空干燥箱中置放12h,裁剪成18mm的圆形片状备用，即正极极片。负极选用金属锂片，隔膜选择玻璃纤维，并配合镍网做支撑。再按照正极壳-正极片-隔膜-加入适量电解液浸润-锂片-镍网-负极壳的顺序组装成正电池。
结果如表1及图4-6所示
表1 实施例1-11及对比例1-4材料制备的电池充放电测试结果
从表1可知，本发明实施例1-11提供的TSF-LCO阴极材料的充放电测试效果整体上优于LCO、TF-LCO及F-LCO，首次充放电效率和200圈循环容量保持率明显优于对比例。
从图4可知，TSF-LCO阴极材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C和5C的释放容量分别为224.43 mAh/g、222.42 mAh/g、215.35 mAh/g、209.49 mAh/g、199.96 mAh/g、186.49mAh/g和172.94 mAh/g，电流密度重回0.1C后容量恢复到218.05 mAh/g。大倍率后的容量保持率为97.16%。而对比例1中 LCO的速率性能表现很不理想，放电容量分别是213.72 mAh/g、209.8 mAh/g、201.4 mAh/g、188.51 mAh/g、173.66 mAh/g、152.41 mAh/g和139.87 mAh/g，只有181.79 mAh/g的容量在电流密度重回0.1C后被恢复，容量保持率84.78%。
从图5中可以很明显看出通过掺杂F、Sb和Ta离子，材料的电压稳定性明显提高，200R的中值电压保持率从82.09%提高到了93.56%。而内阻的增长更是得到明显的抑制，这说明了本发明制备得到的材料在更高电压平台具有优异的电化学性能，从另一个角度可以说明可以通过磁场调控实现更高的工作容量。
从图6可知，对比例1制备的LCO的首圈放电容量高达213.34 mAh/g，与第200个循环相比容量保持率是55.59%。与对比例1制备的LCO相比，实施例1制备的TSF-LCO首圈放电容量高达223.89 mAh/g，与第200个循环相比容量保持率是94.33%，在半电池中具有更好的循环稳定性。
检测例2
按照检测例1的方法测试实施例1制备的TSF-LCO在4.7V电压平台的充放电循环性能。
从图7可知，实施例1制备的钴酸锂正极材料在4.7V电压平台的的电池容量高达235.62mAh/g，百圈循环保持率可以达到72.57%。而对比例1制备的LCO无法在4.7V工作电压保持电池结构稳定性。
Claims (5)
1.一种高电压高比容量钴酸锂正极材料，其特征在于所述锂电池正极材料的化学通式为Lia(Co1-2cTacSbc)F0.2O1.8；其中，Li/（Co+Ta+Sb）的物质的量比为1.0~1.2，1.0≤a≤1.2，0.003≤c≤0.007；所述锂电池正极材料适配的电压高达4.7V，电池容量高达243mAh/g；
所述锂电池正极材料的制备方法是将钴源、锂源、钽源、锑源和氟源在球磨机中球磨混合后，于马弗炉中进行煅烧，得到高电压高比容量钴酸锂正极材料；
其中，煅烧工艺为：60℃起始，以2~10℃/min的升温至300℃，保温3~8h，继续升温到600~800℃，保温3~8h，再以1~5℃/min的速率升温至1000℃保温8~15h，然后以1~3℃/min的速率降温到800℃，保温5~10h，再以相同的速率降温至500℃，保温4h，最后随炉冷却至室温即得到高电压高比容量钴酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述高电压高比容量钴酸锂正极材料，其特征在于，所述球磨转速为300-500r/min，球磨时长为4-6h。
3.根据权利要求2所述高电压高比容量钴酸锂正极材料，其特征在于，所述锂源为氟化锂或硝酸锂或氯化锂，所述钴源为碳酸钴或四氧化三钴或氯化钴，所述钽源为氟化钽或三氧化二钽或硫酸钽，所述锑源为氟化锑或氯化锑或碳酸锑。
4.根据权利要求3所述高电压高比容量钴酸锂正极材料，其特征在于，所述锂源为氟化锂，所述钴源为碳酸钴，所述钽源为氟化钽，所述锑源为氟化锑。
5.一种钴酸锂电池，其特征在于，所述锂电池的正极由权利要求1所述的钴酸锂正极材料制成。
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